專利名稱：：玻璃纖維增強的聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及以長纖維增強的、具有改善的機械性能的聚合物組合物，以及由該組合物制得的模制體。DE10232485A1描述了一種制備玻璃纖維和/或碳纖維增強的模制體的方法。提到了將聚酰胺、聚亞烷基對苯二甲酸酯和聚苯硫醚作為熱塑性塑料。根據(jù)DE10232485A1制備的增強聚酰胺組合物的特點在于有著良好的彎曲應(yīng)力、彎曲強度和彎曲模量。玻璃纖維增強的聚碳酸酯模塑組合物同樣是已知的。其特點是具有特別的剛度并結(jié)合有小的熱膨脹性。在實際應(yīng)用中，在低溫下其具有脆的斷裂性，這可意味著其應(yīng)用很有局限或者需要對安全部件作為昂貴的改造。本發(fā)明的任務(wù)在于制備具有卓越機械性能組合，特別是拉伸強度、E-模量和沖擊韌性的組合物。該任務(wù)通過向熱塑性塑料、特別是共混物中設(shè)置長玻璃纖維而得以完成。這種結(jié)構(gòu)部件的特點特別在于其低溫下的斷裂性能。因此，本發(fā)明的主題在于含有以下組分的組合物a)至少一種選自聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、接枝聚合物和共聚物的聚合物，b)苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐的三元聚合物和c)長玻璃纖維，其中纖維絲的直徑為7至25μm。優(yōu)選的組合物包括A)至少一種選自聚酰胺、聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的聚合物，B)至少一種選自接枝聚合物和共聚物(B.3)的聚合物，B.4)苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐的三元聚合物和C)長玻璃纖維，其中纖維絲的直徑為7至25μm。在本發(fā)明上下文中，術(shù)語“長玻璃纖維”和“絲”用作同義詞，并且都是表示一種環(huán)形頭尾相接的(endlose)或者連續(xù)的玻璃纖維，而且其在縱向上只是受到絲纏繞于其上的紗筒(Spule)的接受能力的限制。絲的纖維長度通過顆粒的切割長度來確定。該組合物優(yōu)選含有30至99、更優(yōu)選45至95、特別優(yōu)選50至95、極其優(yōu)選50至90重量份的成分A)，1至50、優(yōu)選1至40、更優(yōu)選3至35、特別優(yōu)選5至30重量份的成分B)，0.1至10、優(yōu)選0.3至7、更優(yōu)選0.5至6、特別優(yōu)選0.8至4重量％(以A)和B)的重量份的總和計)的三元聚合物B.4，和3至60、優(yōu)選3至50、更優(yōu)選5至40、特別優(yōu)選7至35和極其優(yōu)選7至30重量％(以A)和B)的重量份為100計)的成分C。成分A適于本發(fā)明的成分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文獻中公開的或者可根據(jù)文獻中公開的方法制得的那些(為制備芳族聚碳酸酯，可參見，例如，Schnell，“ChemistryandPhysicsofPolycarbonates”，IntersciencePublishers，1964以及DE-AS1495626，DE-A2232877，DE-A2703376，DE-A2714544，DE-A3000610，DE-A3832396；為制備芳族聚酯碳酸酯例如可參見DE-A3077934)。芳族聚碳酸酯可例如通過二酚與碳酰鹵、優(yōu)選碳酰氯和/或與芳族二羧酸二酰鹵、優(yōu)選苯二羧酸二酰鹵，根據(jù)相界面法且適當時還在使用例如單酚的鏈終止劑和適當時還在使用三官能或超過三官能的支化劑，例如三酚或四酚的條件下進行反應(yīng)而制得。用于制備芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的雙酚優(yōu)選是具有式(I)的那些，其中A可以是單鍵、C1至C5-亞烷基、C2至C5-烷叉基(Alkyliden)、C5至C6-環(huán)烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6至C12-亞芳基并且其上可縮合其他芳族的且可任選含有雜原子的環(huán)，或者式(II)或(III)的基團B分別為C1至C12-烷基，優(yōu)選甲基，鹵素，優(yōu)選氯和/或溴，x分別相互獨立地為0，1或2。p1或0，且R5和R6對于每個X1各自為可選的、相互獨立地為氫或C1至C6-烷基，優(yōu)選為氫、甲基或乙基，X1碳和m表示4至7的整數(shù)，優(yōu)選為4或5，前提是，在至少一個原子X1上，R5和R6同時為烷基。優(yōu)選的二酚是氫醌、間苯二酚、二羥基聯(lián)苯酚、二-(羥苯基)-C1-C5烷、二-(羥苯基)-C5-C6環(huán)烷、二-(羥苯基)醚、二-(羥苯基)-亞砜、二-(羥苯基)酮、二-(羥苯基)砜和α，α-二-(羥苯基)-二異丙基苯以及它們的核上溴代和/或核上氯代的衍生物。特別優(yōu)選的二酚是4，4’-二羥基聯(lián)苯、雙酚-A、2，4-二(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二-(4-羥苯基)-環(huán)己烷、1，1-二-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、4，4’-二羥基二苯基硫醚、4，4’-二羥基二苯基砜以及它們的二溴代和四溴代的或者氯代的衍生物如2，2-二(3-氯-4-羥苯基)-丙烷、2，2-二-(3，5-二氯-4-羥苯基)-丙烷或2，2-二-(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷。特別優(yōu)選的是2，2-二-(4-羥苯基)丙烷(雙酚-A)?？梢詥为毣蛉我饣旌衔锏男问绞褂枚印６邮俏墨I中已知的或者可以根據(jù)文獻中公開的方法制得。適于熱塑性芳族聚碳酸酯制備中的鏈終止劑是，例如苯酚，對氯代苯酚，對-叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，但也可以是長鏈的烷基苯酚，如DE-A2842005中所述的4-[2-(2，4，4-三甲基戊基)]-苯酚或者在烷基取代基中總共具有8至20個C原子的單烷基苯酚或二烷基苯酚，如3，5-二叔丁基苯酚、對-異辛基苯酚、對-叔辛基苯酚、對-十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。所用鏈轉(zhuǎn)移劑的量通常為0.5Mol％至10Mol％，以各個所用二酚的摩爾總量計。熱塑性的芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯具有10000至200000、優(yōu)選15000至80000的平均重均分子量(Mw，例如通過超離心法或散射光測量法測量)。熱塑性的芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以以已知的方法進行接枝，更確切說是優(yōu)選通過嵌入相對于所用二酚總量的0.05至2.0Mol％的三官能或超過三官能的化合物，例如具有三個或更多酚基的那些進行。合適的既有均聚碳酸酯也有共聚碳酸酯。為制備本發(fā)明的成分A的共聚碳酸酯，也可以使用1至25重量％、優(yōu)選2.5至25重量％(以所用二酚的總量計)具有羥基芳氧基端基的聚二有機硅氧烷。它們都是已知的(例如US3419634)或者可根據(jù)文獻中公開的方法制得。在例如DE-A3334782中記載了含聚二有機硅氧烷的共聚碳酸酯的制備。優(yōu)選的聚碳酸酯除了雙酚-A均聚碳酸酯外，還有雙酚A與相對于二酚摩爾總量計至多15Mol％的其他優(yōu)選或特別優(yōu)選所列的二酚，特別是2，2-二(3，5-二溴-4-羥苯基)-丙烷形成的共聚碳酸酯。用于制備芳族聚酯碳酸酯的芳族二酰二鹵，優(yōu)選是間苯二甲酸、對苯二甲酸、二苯醚-4，4’-二羧酸和萘-2，6-二羧酸的二酰二氯物。特別優(yōu)選間苯二酸和對苯二酸的二酰二氯按照1∶20至20∶1的比例組成的混合物。在制備聚酯碳酸酯時，還可另外結(jié)合使用碳酰鹵、優(yōu)選碳酰氯作為二官能的酸衍生物。除了業(yè)已公知的單酚之外，作為制備芳族聚酯碳酸酯中的鏈終止劑，還可考慮它們的氯代羧酸酯以及可任選被C1至C22烷基或被鹵素原子取代的芳族單羧酸的酰氯，以及脂族的C2至C22-單羧酰氯。鏈終止劑的量各自為0.1至10Mol％，如果是酚類鏈終止劑則以二酚的摩爾計并且如果是單羧酰氯鏈終止劑則以二羧酰二氯的摩爾計。芳族聚酯碳酸酯也可以含有插入的芳族羥基羧酸。芳族聚酯碳酸酯可以是直鏈的以及以已知方法接枝的(同樣可參見DE-A2940024和DE-A3007934)。作為接枝劑可以使用例如三官能或多官能的羧酰氯，如均苯三酰三氯、三聚氰酰氯、3，3’，4，4’-二苯甲酮-四羧酰四氯、1，4，5，8-萘四羧酰四氯或均苯四酰四氯，且其用量為0.01至1.0Mol％(以所用的二羧酰二氯計)，或者三官能或更多官能的酚，如間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)-庚-2-烯、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羥苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羥苯基)-乙烷、三-(4-羥苯基)-苯甲烷、2，2-二[4，4-二(4-羥基-苯基)-環(huán)己基]-丙烷、2，4-二(4-羥苯基-異丙基)-苯酚、四-(4-羥苯基)-甲烷、2，6-二(2-羥基-5-甲基-芐基)-4-甲基-苯酚、2-(4-羥苯基)-2-(2，4-二羥苯基)-丙烷、四-(4-[4-羥苯基-異丙基]-苯氧基)-甲烷、1，4-二[(4，4’-二羥基三苯基)-甲基]-苯，且其用量為以所用雙酚的量計0.01至1.0Mol％。酚類接枝劑可以與二酚一起預(yù)先置入反應(yīng)器中，酰氯-接枝劑可以與酰二氯一起引入。在熱塑性芳族聚酯碳酸酯中，碳酸酯結(jié)構(gòu)單元得含量可以任意變化。優(yōu)選碳酸酯基團的含量為多至80Mol％、更優(yōu)選多至50Mol％，以酯基和碳酸酯基團的總和計。芳族聚酯碳酸酯的酯和碳酸酯成分可以嵌段或無規(guī)形式分布于縮聚物中。適于本發(fā)明的聚酰胺是已知的或者可根據(jù)文獻中公開的方法制備得到。適于本發(fā)明的聚酰胺是已知的均聚酰胺、共聚酰胺和這些聚酰胺的混合物。其可以是部分結(jié)晶和/或無定形的聚酰胺。適合作為部分結(jié)晶聚酰胺的是聚酰胺-6、聚酰胺-6，6、這些成分的混合物和相應(yīng)共聚物。此外，還可考慮以下的部分結(jié)晶的聚酰胺，即其酸成分完全或部分地由對苯二甲酸和/或間苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或環(huán)己二酸組成，且其二胺成分完全或部分地由間-和/或?qū)?亞二甲苯基二胺和/或六亞甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亞甲基二胺和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺和/或異佛樂酮二胺組成，并且它們的組成都是原則上已知的。另外值得一提的聚酰胺還是完全或部分地由環(huán)中具有7至12個碳原子的內(nèi)酰胺，且適當時還在并用一種或多種上述原料成分的條件下制備得到的那些。特別優(yōu)選的部分結(jié)晶聚酰胺時聚酰胺-6和聚酰胺-6，6及其混合物。用作無定形聚酰胺的可以是已知產(chǎn)品。它們通過諸如乙二胺、六亞甲基二胺、十亞甲基二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、間-和/或?qū)?亞二甲苯基二胺、二-(4-氨基環(huán)己基)-甲烷、二-(4-氨基環(huán)己基)-丙烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基-二環(huán)己基-甲烷、3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺、2，5-和/或2，6-二-(氨甲基)-降莰烷和/或1，4-二氨甲基環(huán)己烷的二胺，與諸如草酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十七烷基二酸、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸的二羧酸進行的縮合反應(yīng)而制得。適合的還有通過多種單體的縮聚而得到的共聚物，還有含有ε-氨基己酸、ω-氨基十一烷酸、ω-氨基月桂酸或它們的內(nèi)酰胺。特別合適的無定形聚酰胺是由間苯二甲酸、六亞甲基二胺和其他二胺如4，4-二氨基二環(huán)己基甲烷、異佛樂酮二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、2，5-和/或2，6-二-(氨甲基)-降冰片烯制得；或者由間苯二甲酸、44，’-二氨基-二環(huán)己基甲烷和ε-己內(nèi)酰胺制得；或者由間苯二甲酸、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷和月桂內(nèi)酰胺制得；或者由對苯二甲酸與由2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺組成的異構(gòu)體混合物制得。也可使用位置異構(gòu)的二胺二環(huán)己醛甲烷(Diamindicyclohexalmethane)的混合物代替純的4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷，且它們由以下成分組成70至99mol％的4，4’-二氨基-異構(gòu)體，1至30mol％的2，4’-二氨基-異構(gòu)體和0至2mol％的2，2’-二氨基-異構(gòu)體，任選的相應(yīng)更高程度縮合的二胺，且它們是通過氫化工業(yè)品質(zhì)的二氨基二苯基甲烷而獲得的。間苯二甲酸可以有不超過30％被對苯二甲酸取代。聚酰胺優(yōu)選具有2.0至5.0、特別優(yōu)選2.5至4.0的相對粘度(25℃下于1重量％的間甲酚溶液中測得)。成分A中可以含有單獨或相互之間任意混合物形式的聚酰胺。成分B成分B包括一種或多種以下形成的接枝聚合物，B.15至95、優(yōu)選30至90重量％的至少一種乙烯基單體接枝于B.295至5、優(yōu)選70至10重量％的一種或多種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＜10℃、優(yōu)選＜0℃、特別優(yōu)選＜-20℃的接枝基體之上。接枝基體B.2通常具有0.05至10μm、優(yōu)選0.1至5μm、特別優(yōu)選0.2至1μm的平均粒徑。單體B.1優(yōu)選是以下組分的混合物B.1.150至99重量份的乙烯基芳族化物和/或核取代的乙烯基芳族化物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯代苯乙烯)和/或甲基丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)和B.1.21至50重量份的乙烯基氰化物(不飽和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亞胺)(例如馬來酸酐和N-苯基-馬來酰亞胺)。優(yōu)選單體B.1.1選自單體苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一種，優(yōu)選單體B.1.2選自單體丙烯腈、馬來酸酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一種。特別優(yōu)選單體B.1.1是苯乙烯而B.1.2是丙烯腈。適用于接枝聚合物B的接枝基體B.2是例如二烯橡膠，EP(D)M-橡膠，也即基于乙烯/丙烯和任選的二烯烴的那些，丙烯酸酯-，聚氨酯-，硅酮-，氯丁二烯和乙烯/醋酸乙烯酯-橡膠。優(yōu)選的接枝基體B.2是二烯橡膠(例如基于丁二烯、異戊二烯等)或二烯橡膠的混合物或者二烯橡膠或它們的混合物與其他可共聚單體(例如B.1.1和B.1.2中所述的那些)的共聚物，前提是，成分B.2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于＜10℃、優(yōu)選＜0℃、特別優(yōu)選＜-10℃。特別優(yōu)選的是純聚丁二烯橡膠。特別優(yōu)選的聚合物B是比如ABS-聚合物(乳液-、本體-和懸浮-ABS)，例如在DE-A2035390(＝US-PS3644574)或在DE-A2248242(＝GB-PS1409275)中或在Ulmanns，EnzyklopdiederTechnischenChemie，第19卷(1980)，280頁及其后中所記載的那些。接枝基體B.2的凝膠含量為至少30重量％，優(yōu)選至少40重量％(在甲苯中測得)。接枝共聚物B通過自由基聚合，例如通過乳液-、懸浮-、溶液-或本體聚合，優(yōu)選通過乳液或本體聚合而制得。特別合適的接枝橡膠還有通過如US-P4937285中所述的用由有機氫過氧化物和抗壞血酸組成的引發(fā)體系來引發(fā)氧化還原而制得的ABS-聚合物。合適的聚合物B的B.2的丙烯酸酯橡膠優(yōu)選是由丙烯酸烷基酯任選地與以B.2計不超過40重量％的其他可聚合烯屬不飽和單體形成的聚合物。屬于優(yōu)選的可聚合丙烯酸酯的是C1-C8-烷基酯，例如甲基-、乙基-、丁基-、正辛基-和2-乙基己基酯；鹵代烷基酯，優(yōu)選是鹵代C1-C8烷基酯，如氯乙基丙烯酸酯以及這些單體的混合物。為交聯(lián)可以使具有一個以上可聚合雙鍵的單體共聚合。優(yōu)選交聯(lián)單體的例子是具有3至8個C原子的不飽和單羧酸與具有3至12個C原子的不飽和一元醇或者與例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯的具有2至4個OH基團和2至20個C原子的不飽和多元醇形成的酯；例如三乙烯基和三烯丙基氰脲酸酯的多不飽和的雜環(huán)化合物；多官能的乙烯基化合物，如二乙烯基苯和三乙烯基苯；但也可以是三烯丙基磷酸酯和二烯丙基鄰苯二甲酸酯。優(yōu)選交聯(lián)的單體是甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯和具有至少三個烯屬不飽和基團的雜環(huán)化合物。特別優(yōu)選交聯(lián)的單體是環(huán)狀單體三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、三丙烯酰六氫-s-三嗪、三烯丙基苯。交聯(lián)單體的量為優(yōu)選0.02至5、特別是0.05至2重量％，以接枝基體B.2計。對于具有至少三個烯屬不飽和基團的環(huán)狀交聯(lián)單體，優(yōu)選將用量限制于接枝基體B.2的1重量％以下。優(yōu)選的“其他”除了丙烯酸酯外還可任選用于制備接枝基體B.2的可聚合烯屬不飽和單體是諸如丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1-C6烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。優(yōu)選的作為接枝基體B.2的丙烯酸酯橡膠是具有至少60重量％含量的乳液聚合物。其他合適的B.2的接枝基體是具有接枝活性點位的硅酮橡膠，例如記載在DE-A3704657、DE-A3704655、DE-A3631540和DE-A3631539中的那些。作為合適的硅酮丙烯酸酯橡膠可以使用其的制備記載于JP08259791-A、JP07316409-A和EP-A0315035中的那些。這些申請的與此相關(guān)的內(nèi)容也引入本申請中。硅酮丙烯酸酯-復(fù)合橡膠中的聚有機硅氧烷成分可以通過有機硅氧烷和多官能交聯(lián)劑在乳液聚合過程中的反應(yīng)而制得。另外還可以通過添加合適的不飽和有機硅氧烷而在橡膠中接入接枝活性的位點。通常，有機硅氧烷是環(huán)狀的，且其中的環(huán)結(jié)構(gòu)優(yōu)選含有3至6個Si原子。值得一提的例子是六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷，三甲基三苯基環(huán)三硅氧烷，四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷，八苯基環(huán)四硅氧烷，并且它們也可以單獨或以2種或更多種化合物混合的形式使用。有機硅氧烷成分應(yīng)該在硅酮丙烯酸酯橡膠中的硅酮成分結(jié)構(gòu)上占有至少50重量％、優(yōu)選至少70重量％，以硅酮丙烯酸酯橡膠中的硅酮成分計。作為交聯(lián)劑，通常使用3-或4-官能的硅烷化合物。值得一提的此類特別優(yōu)選的例子是三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四-正丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷。4官能的接枝劑，特別優(yōu)選是四乙氧基硅烷。接枝劑的量通常為0至30重量％(以硅酮丙烯酸酯橡膠中的聚有機硅氧烷成分計)。為在硅酮丙烯酸酯橡膠的聚有機硅氧烷成分中引入接枝活性的位點，可以優(yōu)選使用構(gòu)成如下一種結(jié)構(gòu)的化合物其中，R5甲基、乙基、丙基或苯基，R6氫或甲基，n為0，1或2且p1至6的數(shù)。(甲基)丙烯酰氧基硅烷是優(yōu)選的構(gòu)成結(jié)構(gòu)(GI-1)的化合物。優(yōu)選的(甲基)丙烯酰氧基硅烷是諸如β-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲氧基-甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基-丙基甲氧基-三甲基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-二甲氧基-甲基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基-丙基-乙氧基-二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-二乙氧基-甲基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基-丁基-二乙氧基-甲基-硅烷。乙烯基硅氧烷、特別是四甲基-四乙烯基-環(huán)四硅氧烷能夠構(gòu)成結(jié)構(gòu)GI-2。例如對乙烯基苯基-二甲氧基-甲基硅烷可以構(gòu)成結(jié)構(gòu)GI-3。γ-巰基丙基二甲氧基-甲基硅烷、γ-巰基丙基甲氧基-二甲基硅烷、γ-巰基丙基二乙氧基甲基硅烷等可以構(gòu)成結(jié)構(gòu)(GI-4)。這些化合物的量為0至10重量％、優(yōu)選0.5至5重量％(以聚有機硅氧烷成分計)。硅酮丙烯酸酯-復(fù)合橡膠中的丙烯酸酯成分可以由(甲基)丙烯酸烷基酯、交聯(lián)劑和接枝活性的單體單元制得。作為(甲基)丙烯酸烷基酯例如且優(yōu)選值得一提的是丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯，和甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸正月桂基酯，且特別優(yōu)選為丙烯酸正丁酯。作為交聯(lián)劑可以使用多官能的化合物。值得一提的例子是二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯和二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯。為接入接枝活性的位點可以單獨或混合物形式使用諸如以下化合物甲基丙烯酸烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、異氰脲酸三烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯。甲基丙烯酸烯丙基酯還可以起到交聯(lián)劑的作用。這些化合物用量為0.1至20重量％，以硅酮丙烯酸酯-復(fù)合橡膠中的丙烯酸酯橡膠成分計。制備優(yōu)選用于本發(fā)明組合物中的硅酮丙烯酸酯復(fù)合橡膠的方法以及它們的單體接枝過程記載在例如，US-A4888388、JP08259791A2、JP07316409A和EP-A0315035中。作為接枝聚合物B的接枝基體B.2，可以考慮那些它們的硅酮和丙烯酸酯成分構(gòu)成核殼結(jié)構(gòu)的硅酮丙烯酸酯-復(fù)合橡膠，以及還有構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)且在其中丙烯酸酯和硅酮成分完全相互貫穿(“互穿網(wǎng)絡(luò)”)的那些。在前述接枝基體上的接枝聚合過程可以以懸浮液、分散液或乳液的形式進行。優(yōu)選的是連續(xù)或非連續(xù)的乳液聚合過程。這些接枝聚合過程都以自由基引發(fā)劑進行(例如過氧化物、偶氮化合物、過氧化氫、過硫酸鹽(Persulfaten)、過磷酸鹽(Perphosphaten))且適當時還使用陰離子乳化劑，如碳氧鹽(Carboxoniumsalzen)、磺酸鹽或有機硫酸鹽。其中，會以較高的接枝率形成接枝聚合物，即在橡膠上會化學連接上大量的接枝單體的聚合物。對于接枝殼體B.1的結(jié)構(gòu)可以優(yōu)選使用下述成分的混合物B.1.10至80重量％、優(yōu)選0至50重量％、特別優(yōu)選0至25重量％(以接枝殼體計)的乙烯基芳族化物或核取代的乙烯基芳族化物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯)、乙烯基氰化物(不飽和的腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈)和B.1.2100至20重量％、優(yōu)選100至50重量％、特別優(yōu)選100至75重量％(以接枝殼體計)的選自(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和不飽和羧酸衍生物(如酸酐和酰亞胺)(如馬來酸酐和N-苯基-馬來酰亞胺)的單體。特別優(yōu)選接枝殼由一種純的(甲基)丙烯酸-(C1-C8)烷基酯組成或由多種純的(甲基)丙烯酸-(C1-C8)烷基酯的混合物組成，特別優(yōu)選由純的甲基丙烯酸甲酯組成。接枝基體B.2的凝膠含量在25℃下于一種合適的溶劑中確定(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，PolymeranalytikIundII，GeorgThieme-出版社，斯圖加特1977)。平均粒徑d50是分別有50重量％的顆粒高于和低于該值的直徑。利用超離心測量法(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.undZ.Polymer250(1972)，782-1796)可以來測定該值。另外，成分B可以包括一種或多種熱塑性的乙烯基(共)聚合物B.3。適合作為乙烯基(共)聚合物B.3的是由至少一種選自乙烯基芳族化物、乙烯基氰化物(不飽和腈)、(甲基)丙烯酸-(C1-C8)烷基酯、不飽和的羧酸以及不飽和羧酸衍生物(如酸酐和酰亞胺)的單體形成的聚合物。特別合適的是由以下成分構(gòu)成的(共)聚合物B.3.150至99、優(yōu)選60至80重量份的乙烯基芳族化物和/或核取代的乙烯基芳族化物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯代苯乙烯)和/或甲基丙烯酸-(C1-C8)烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，和B.3.21至50、優(yōu)選20至40重量份的乙烯基氰化物(不飽和腈)如丙烯腈和甲基丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和的羧酸(如馬來酸)和/或不飽和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亞胺)(例如馬來酸酐和N-苯基-馬來酰亞胺)。(共)聚合物B.3是樹脂狀、熱塑性和不含橡膠的。特別優(yōu)選共聚物由B.3.1的苯乙烯和B.3.2的丙烯腈構(gòu)成。還特別優(yōu)選的是苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐的三元共聚物B.4。三元聚合物中的馬來酸酐含量通常為0.2至5、優(yōu)選0.1至1.5Mol％(也可參見EP-A785234)。優(yōu)選講三元聚合物用作相容介質(zhì)。組合物通常含有0.1至10、優(yōu)選0.3至7、更優(yōu)選0.5至6、特別優(yōu)選0.8至4重量％(以A和B計)的三元聚合物B.4。B.3的(共)聚合物是已知的并且可通過自由基聚合反應(yīng)得到，特別是通過乳液、懸浮、溶液或本體聚合制得。(共)聚合物優(yōu)選具有15000至200000之間的平均分子量Mw(重均，通過光散射法或沉降法計算得到)。成分C用作成分C的是長玻璃纖維，其是環(huán)形頭尾相接的(endlose)或者連續(xù)的玻璃纖維，而且其在縱向上只是受到絲線纏繞于其上的紗筒的接受能力的限制。熱塑性顆粒中的最終纖維長度通過顆粒的剪切長度來確定，即顆粒的剪切長度為5至50mm、優(yōu)選5至30mm、特別優(yōu)選7至25mm(術(shù)語“顆?！痹谏舷挛闹斜硎舅芰锨蛄?。可商購得的顆粒是含有或者不含添加劑的熱塑性組合物的常規(guī)形式)。一般而言，纖維絲具有7至25、優(yōu)選7至21微米的直徑。長玻璃纖維可以用一種所謂的漿液來進行表面改性并且它們被浸泡或浸漬于所用的熱塑性塑料或熱塑性塑料共混物中。為保證在所得含有玻璃纖維的顆粒中且尤其是在由此制得的部件中有著良好的機械性能，應(yīng)實現(xiàn)盡可能良好的潤濕或浸漬過程。浸漬技術(shù)記載在例如WO95/28266和US6530246B1中。組合物可以含有其他添加劑(成分D)。因此其可以通過添加合適的添加劑而賦予阻燃性(特別是基于聚碳酸酯的組合物)。值得一提的阻燃劑例子是鹵代化合物，特別是基于含有氯和溴以及磷的化合物的那些。優(yōu)選組合物中含有選自單和低聚磷酸酯和膦酸酯、膦酸酯胺和膦腈的含磷阻燃劑，并且其中也可以使用選自這些化合物中一種或不同的多個成分組成的混合物作為阻燃劑。這里沒有詳細提及的其他一些磷化合物也可以單獨或與其他阻燃劑任意組合地進行使用。優(yōu)選的單和低聚磷酸酯或膦酸酯是具有通式(IV)的磷化合物，其中，R1，R2，R3和R4相互獨立地分別為任選鹵代的C1至C8-烷基，各自任選被優(yōu)選是C1至C4-烷基的烷基和/或優(yōu)選為氯、溴的鹵素取代的C5至C6-環(huán)烷基、C6至C20芳基或C7至C12芳烷基，n相互獨立地為0或1q為0至30且X表示具有6至30個C原子的單核或多核芳基，或者具有2至30個C原子的直鏈或支鏈脂族基，且其可被OH取代并且含有至多過8個醚鍵。優(yōu)選R1，R2，R3和R4相互獨立地表示C1至C4-烷基、苯基、萘基或苯基-C1-C4-烷基。芳基R1，R2，R3和R4可以本身為鹵素和/或烷基，優(yōu)選氯、溴和/或C1至C4-烷基取代。特別優(yōu)選芳基是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙苯基或丁苯基以及相應(yīng)的它們的溴代和氯代衍生物。X在式(IV)中優(yōu)選表示具有6至30個C原子的單核或多核芳基。其優(yōu)選衍生自式(I)的二酚。n在式(IV)中可以相互獨立地為0或1，優(yōu)選n等于1。q表示0至30的值。式(IV)成分可以以混合物形式存在，q值數(shù)均值為0.3至20，優(yōu)選0.5至10，特別優(yōu)選0.5至6。X特別優(yōu)選表示或者它們的氯代或溴代衍生物，優(yōu)選X衍生自間苯二酚、氫醌、雙酚A或二苯基苯酚。特別優(yōu)選X衍生自雙酚A。組合物含有通常以(100份A)和B))計的0.5至25、優(yōu)選1至20重量％的阻燃劑。特別優(yōu)選使用式(IV)的衍生自雙酚A的低聚磷酸酯，因為配有這種磷化合物的組合物有著極高的耐應(yīng)力斷裂性和耐水解性以及特別小的在澆鑄加工時形成附著層的傾向。此外，以這類阻燃劑也能獲得極高的耐熱變形性。式(IV)的單磷化合物特別是三丁基磷酸酯、三-(2-氯乙基)-磷酸酯、三-(2，3-二溴丙基)-磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、二苯基-2-乙基甲苯基磷酸酯、三-(異丙基苯基)-磷酸酯、鹵代芳基磷酸酯、甲基磷酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯(Methylphosphensurediphenylester)、苯基磷酸二乙酯、三苯基氧化膦或三甲苯基氧化膦。具有式(IV)的成分D的磷化合物是已知的(參見例如EP-A0363608，EP-A0640655)或者可根據(jù)已知方法類似地制得(例如UllmannEnzyklopdiedertechnischenChemie，第18卷，301頁及其后，1979；Houben-Weyl，MethodenderorganischenChemie，12/1卷，第43頁；Beilstein第6卷，第177頁)。通過以合適的方法(氣相色譜法(GC)，高壓液體色譜法(HPLC)，凝膠滲透色譜法(GPC))來確定磷酸酯混合物的組成并由此為q計算出平均值，從而可以確定q的平均值。作為其他的阻燃劑可以值得一提的是有機鹵代化合物，如十溴二苯基醚、四溴雙酚，無機鹵代化合物，如溴化銨，氮化合物，如蜜胺、蜜胺甲醛樹脂，無機氫氧化物，如Mg-、Al-氫氧化物，無機化合物，如氧化銻、偏硼酸鋇、羥基銻酸鹽(Hydroxoantimonat)、氧化鋯、氫氧化鋯、氧化鉬、鉬酸銨、硼酸鋅、硼酸銨、偏硼酸鋇、滑石、硅酸鹽、氧化硅和氧化錫以及硅氧烷化合物。阻燃劑經(jīng)常結(jié)合所謂的抗滴劑使用，該抗滴劑可在燃燒時減小材料燃燒低落的趨勢。這里值得一提的例子是選自氟代聚烯烴、硅酮以及芳族聚酰胺纖維的物質(zhì)類化合物。它們也可用于本發(fā)明的組合物。優(yōu)選使用氟代聚烯烴作為抗滴劑。氟代聚烯烴是已知的并且例如記載在EP-A0640655中。它們可例如以牌號Teflon30N從DuPont公司購得。氟代聚烯烴可以純凈物形式，也可以氟代聚烯烴乳液與接枝聚合物(成分B)乳液或與優(yōu)選基于苯乙烯/丙烯腈上的共聚物的乳液的凝結(jié)混合物形式使用，并且其中所述氟代聚烯烴以乳液形式與接枝聚合物或共聚物的乳液混合并接著凝結(jié)。此外，還可以使用作為與接枝聚合物(成分B)或優(yōu)選基于苯乙烯/丙烯腈的共聚物的預(yù)配混物形式的氟代聚烯烴。氟代聚烯烴以粉末形式與接枝聚合物或共聚物的粉末或顆?；旌喜⑼ǔＴ诶缑軣挋C、擠出機或雙軸擠出機的常規(guī)設(shè)備中且在200至330℃的溫度下熔融配混。氟代聚烯烴也可以母料形式使用，該母料在氟代聚烯烴水分散液存在條件下通過至少一種單烯不飽和單體的乳液聚合而制得。優(yōu)選的單體成分是苯乙烯、丙烯腈和它們的混合物。聚合物可在酸性沉淀和其后的干燥之后以具有流淌能力的粉末的形式使用。凝結(jié)物、預(yù)配混物或母料通常都具有5至95重量％、優(yōu)選7至60重量％的固體含量。在本發(fā)明的組合物中可以含有用量優(yōu)選為0.05至5重量％、更優(yōu)選0.1至1重量％且特別優(yōu)選0.1至0.5重量％(以A)和B)計)的抗滴劑。本發(fā)明的模塑組合物還可以含有至少一種常規(guī)添加劑，例如潤滑劑和脫模劑，如硬脂酸季戊四醇酯，成核劑，抗靜電劑，穩(wěn)定劑，和除了具有所選擇縱橫比的無機材料外還有具有其他幾何結(jié)構(gòu)的無機材料，如其他填料和增強材料以及染料和顏料。通過將各組分按照已知方法混合并在200至300℃的溫度下于例如密煉機、擠出機和雙軸擠出機的常規(guī)設(shè)備中熔融配混和熔融擠出，而制得成分A)和B)和任選的其他添加劑和助劑。各組分的混合可以已知方法連續(xù)以及同時地進行，更確切地說在約20℃(室溫)以及在更高溫度下進行。長玻璃纖維以連續(xù)的所謂粗紗束或玻璃纖維束的形式引入到結(jié)構(gòu)中，并且在結(jié)構(gòu)中也引入了熔融的熱塑性塑料或熱塑性塑料共混物(參見WO95/28266和US6530246B1)。這也就意味著，要使長玻璃纖維或其他例如碳纖維或芳族聚酰胺纖維連續(xù)地經(jīng)歷潤濕或浸漬過程(如圖1所示)。粗紗中單絲的數(shù)目為200至20000，優(yōu)選300至10000，特別優(yōu)選500至2000。本發(fā)明的模塑組合物可用于制備各種模制體。它們可以通過澆鑄、擠出和吹塑法制備。另一種加工形式是通過深沖壓而由預(yù)先制得的片材或膜制得模制體。玻璃纖維在所得的模制件中，其平均纖維長度為0.5至50mm、優(yōu)選1.0至40mm、特別優(yōu)選1.5至15mm，且其中至少一部分超過40％、優(yōu)選超過70％、特別優(yōu)選超過80％的玻璃纖維具有超過1mm的長度。長纖維-顆粒中的絲是單向排布的。本發(fā)明的玻璃纖維增強熱塑性材料具有良好的超乎所謂的短纖維增強熱塑性材料的機械性能。短纖維增強熱塑性材料是基于那些其中纖維以切割玻璃的形式在擠出機中與其他成分混合得到的材料。一般而言，短纖維增強的熱塑性材料在顆粒中具有0.2至0.5mm的玻璃纖維長度。這些纖維在短纖維顆粒中是隨機存在的，即無規(guī)分布。由本發(fā)明的玻璃纖維增強的熱塑性材料制得的模制體的例子是膜，型材，各種殼件，例如用于汽車內(nèi)部的，如儀表板，家用設(shè)備，如榨汁機、咖啡機、混合機；用于辦公機械，如監(jiān)控器、印刷機、復(fù)印機；用于片材、管材、電子設(shè)備導(dǎo)管、窗、門和用于建筑部門、內(nèi)部構(gòu)件和外部應(yīng)用的型材；用于諸如開關(guān)和插座的電子
技術(shù)領(lǐng)域：
。因此本發(fā)明的內(nèi)容還在于一種制備以長玻璃纖維增強的模塑組合物的方法，該組合物含有至少一種選自聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、接枝聚合物和共聚物的聚合物，以及苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐的三元聚合物。優(yōu)選的制備顆粒形式的本發(fā)明熱塑性組合物的方法，其特征在于，i)用任選至少一種選自聚酰胺、聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的聚合物的熔體，用至少一種選自接枝聚合物和共聚物的聚合物的熔體和用苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐的三元聚合物的熔體來潤濕其中纖維絲直徑為7至25μm的長玻璃纖維束，ii)冷卻，并iii)將潤濕的玻璃束切割為顆粒并具有5至50mm的切割長度。特別優(yōu)選的制備顆粒形式的本發(fā)明熱塑性組合物的方法，其特征在于，i)用至少一種選自聚酰胺、聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的聚合物的熔體，用至少一種選自接枝聚合物和共聚物的聚合物的熔體和用苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐的三元聚合物的熔體來潤濕其中纖維絲直徑為7至25μm的長玻璃纖維束，ii)冷卻，并iii)將潤濕的玻璃束切割為顆粒并具有5至50mm的切割長度。以下實施例用以進一步闡述本發(fā)明。實施例將表1和2中所述的且以下簡略描述的成分于約240℃下并在一個3-l密煉機或ZSK-25上進行配混。在Arburg270E型注塑機上并于240-260℃下制得模制體。根據(jù)WO95/28266混入長玻璃纖維，也可參見圖1。成分A1基于相對溶液粘度為1.24的雙酚A的直鏈聚碳酸酯，在作為溶劑的CH2Cl2中且在25℃和0.5g/100ml濃度條件下測得。成分A2基于相對溶液粘度為1.28的雙酚A的直鏈聚碳酸酯，在作為溶劑的CH2Cl2中且在25℃和0.5g/100ml濃度條件下測得。成分B140重量份由苯乙烯和丙烯腈按照73∶27的比例生成的共聚物在60重量份顆粒狀的交聯(lián)聚丁二烯橡膠(平均顆粒直徑d50＝0.3μm)上形成的接枝聚合物，通過乳液聚合制得。成分B2苯乙烯/丙烯腈重量比為72∶28且臨界粘度為0.55dl/g(20℃下于二甲基甲酰胺中測得)的苯乙烯/丙烯腈-共聚物。成分B3MitsubishiRayonCo.Ltd，Tokyo，日本公司的MetablenSRK200，苯乙烯/丙烯腈接枝的硅酮-丙烯酸丁酯-復(fù)合橡膠。成分B4具有66.4重量％苯乙烯、32.5重量％丙烯腈和1.1重量％馬來酸酐的苯乙烯/丙烯腈三元聚合物；熔融指數(shù)8.5g/10min(200℃，5kg負載量)。成分C1R43SX6Type30(長玻璃纖維，平均直徑17μm)，OwensCorning(Battice，比利時)成分C2玻璃纖維(CS7942，BayerAG，勒沃庫森，德國)，短切的，平均長度為4.5mm。用作添加劑的是硬脂酸季戊四醇酯(PETS)和亞磷酸酯穩(wěn)定劑(Phosphitstabilisator)。在實施例1至10中使用以下組合物A和BA17.9重量份A143.0重量份A25.4重量份B323.3重量份B20.4重量份PETS0.1重量份亞磷酸酯穩(wěn)定劑B60.9重量份A114.3重量份B114.3重量份B20.5重量份PETS0.1重量份亞磷酸酯穩(wěn)定劑組合物C是含有組合物A或B且任選還有其他各自具有20重量％長玻璃纖維(成分C1)或各自具有10或20重量％玻璃纖維(成分C2)的混合物。因為長玻璃纖維的加料可能會有些微的偏差，所以表1和2中記錄了研磨后特定的玻璃含量。拉伸強度根據(jù)ISOEN527測定，E-模量根據(jù)ISO527，卻貝(Charpy)-沖擊韌性(無缺口)根據(jù)ISO1791eU測定。表1聚碳酸酯組合物及其性能1)標準化于20重量％的玻璃纖維含量基于的假定是，當20重量％的小偏差時，玻璃纖維量和其性質(zhì)之間存在一個線性關(guān)系。因為顆粒中玻璃纖維的含量由于波動而在加料時可以改變，所以給出了顆粒中的玻璃纖維“真實”含量(在燃燼的樣品的研磨殘留物上測得)。表2組合物及其性能權(quán)利要求1.組合物，其包括a)至少一種選自聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、接枝聚合物和共聚物的聚合物，b)苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐的三元聚合物和c)長玻璃纖維，其中纖維絲的直徑為7至25μm。2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其包括A)至少一種選自聚酰胺、聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的聚合物，B)至少一種選自接枝聚合物和共聚物的聚合物(B.3)，B.4)苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐的三元聚合物和C)長玻璃纖維，其中纖維絲的直徑為7至25μm。3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其包含0.1至10重量％的B.4，基于成分A)和B)計。4.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中，三元聚合物B.4中的馬來酸酐含量為0.2至5Mol％。5.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中，共聚物B.3由以下成分組成B.3.150至99重量份的乙烯基芳族化物和/或核取代的乙烯基芳族化物和/或甲基丙烯酸-(C1-C8)烷基酯和B.3.21至50重量份的乙烯基氰化物和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)烷基酯和/或不飽和的羧酸(馬來酸)和/或不飽和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亞胺)(例如馬來酸酐和N-苯基-馬來酰亞胺)。6.制備顆粒形式的熱塑性組合物的方法，其特征在于，i)用任選至少一種選自聚酰胺、聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的聚合物的熔體，用至少一種選自接枝聚合物和共聚物的聚合物的熔體和用苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐的三元聚合物的熔體來潤濕其中纖維絲直徑為7至25μm的長玻璃纖維束，ii)冷卻，并iii)將潤濕的玻璃束切割為顆粒并具有5至50mm的切割長度。7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，iii)中的顆粒的剪切長度為5至50mm。8.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，iii)中的顆粒的剪切長度為5至30mm。9.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，iii)中的顆粒的剪切長度為7至25mm。10.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，iii)中的顆粒的剪切長度為7至21mm。11.含有如權(quán)利要求1至4之一所述的組合物的模制體，其中，模制體中的長玻璃纖維C)具有0.5至50mm的平均纖維長度。12.如權(quán)利要求11所述的模制體，其中，長玻璃纖維C)具有1.5至15mm的平均纖維長度。13.如權(quán)利要求11所述的模制體，其中，至少一部分超過40％的玻璃纖維具有超過1mm的長度。14.如權(quán)利要求11所述的模制體，其中，至少一部分超過70％的玻璃纖維具有超過1mm的長度。15.含有如權(quán)利要求1至4之一所述的組合物的型材、殼件、片材、管材、電子設(shè)備導(dǎo)管、窗、門、開關(guān)和插座。全文摘要本發(fā)明涉及以長玻璃纖維增強的且具有更好機械性能的聚合物組合物，以及由組合物制得的模制體。文檔編號C08L69/00GK101076562SQ200580042476公開日2007年11月21日申請日期2005年10月7日優(yōu)先權(quán)日2004年10月11日發(fā)明者H·沃思,J·哈蒂凱南,M·林德納申請人:拜爾材料科學股份公司,Fact未來先進合成材料及技術(shù)有限責任公司