專利名稱：涂料的輻射固化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種確定用于輻射固化可輻射固化的著色涂料的至少必須的條件的方法以及相關(guān)設(shè)備和工業(yè)方法。
用于生產(chǎn)透明涂層如清漆涂層或面漆層的輻射固化是一種具有很大優(yōu)點如高操作速率、無溶劑和高交聯(lián)密度的在工業(yè)上成熟的技術(shù)。
與著色涂料的透明配對物不同，著色涂料本身難以通過輻射固化，因為它們包含的顏料吸收并反射輻射，因此僅有少部分輻射能量真正能夠有效地引起固化。因此，對于有色和不透明涂層使用輻射固化受到所用顏料與輻射相互作用的妨礙，輻射強度受到削弱。特別是在涂層的下面，即下至底材的地方，涂層的通體固化(volume curing)可能由于著色的緣故而被降低至其中涂層變得無用的點。
并不缺乏對著色涂料的延長輻射固化的嘗試。這類嘗試涉及將涂料暴露于輻射中，其持續(xù)時間為將產(chǎn)生通體固化的經(jīng)驗數(shù)據(jù)時間。
該方法的不利之處在于，經(jīng)驗依據(jù)僅可通過系列試驗來確定且不具有任何預(yù)測功能。
特別是當(dāng)意欲引入沒有可用經(jīng)驗數(shù)據(jù)的新的著色或著色水平(著色濃度)時，到目前為止，新配制劑必須通過在實驗室中的基于反復(fù)試驗的新測試系列才能試驗確定。
由于這種經(jīng)驗依據(jù)缺乏預(yù)測功能，因此涂料曝露于輻射中的時間通常要么比必需時間長，這導(dǎo)致資本密集性照明設(shè)備不必要的堵塞(blocking)，因此導(dǎo)致不利的工廠設(shè)備利用，要么涂料曝露于輻射中的時間不足夠長，產(chǎn)生沒有正好通體固化的涂層，因此對涂層的粘合或硬度具有不利影響，例如可能導(dǎo)致不合規(guī)格的批料。
Hauser、Osterloh和Jacobi在第XIV屆FATIPEC Congress，六月4-9日，1978，Budapest，第241-247頁，尤其是在其中的第6章描述了UV燈的能量分布、光引發(fā)劑的吸收光譜和純顏料的吸收光譜對預(yù)期UV固化的影響。
該方法的不利之處在于該方法僅可用于評價現(xiàn)有的著色，而不能對目前為止還沒有測量的顏料組合物進(jìn)行預(yù)測。此外，Hauser等人由光引發(fā)劑的吸收光譜開始，但并沒有認(rèn)識到該吸收光譜不必與其光譜活化能力(見下文)一致。
本發(fā)明的技術(shù)目的是提供一種一方面允許對涂層的特定著色預(yù)測輻射固化的適合性或不適合性，而另一方面允許以可以預(yù)測充分通體固化的方式確定輻射固化的變量的方法。
該目的通過一種確定用于輻射固化底材上的包含至少一種顏料P、至少一種基料B和至少一種光引發(fā)劑I的可輻射固化的著色涂料的條件的方法而實現(xiàn)，該方法包括如下步驟a)指定顏料組合物，或者如果合適的話確定得到所需顏色印象所要求的顏料組合物，b)測量存在于顏料組合物中的顏料P的反射光譜，其作為它們的濃度、組成和/或涂層厚度的函數(shù)，c)在所需波長范圍λ內(nèi)，由b)中測量的反射光譜確定各顏料的比濃度吸收光譜K(λ)和散射光譜S(λ)，d)在所需的光譜范圍內(nèi)測量底材的反射，e)由c)和d)中對所需顏料組合物獲得的值確定底材上的涂料的總吸收Kt(λ)值和總散射St(λ)值，f)確定顏料組合物在所需波長范圍內(nèi)的積分透射Ti，和g)基于f)中確定的積分透射Ti確定輻射固化必需的變量。
本發(fā)明的優(yōu)點在于可顯著縮小實驗測試系列的范圍，可優(yōu)化曝光單元的利用并可避免產(chǎn)生因輻射不足導(dǎo)致的不合格批料。
在本說明書中使用的術(shù)語如下術(shù)語“顏料”廣泛用于本說明書中，表示真正意義上的顏料、染料和/或填料和增量劑，優(yōu)選真正意義上的顏料和填料或增量劑，更優(yōu)選真正意義上的顏料。
根據(jù)CD Rmpp Chemie Lexikon-1.0版，Stuttgart/紐約GeorgThieme Verlag 1995，參考DIN 55943，真正意義上的顏料為基本上不溶于應(yīng)用介質(zhì)、為有機或無機的且為彩色或非彩色的顆粒著色劑。
在本文中，“基本上不溶”指在25℃下的溶解度小于1g/1000g應(yīng)用介質(zhì)，優(yōu)選小于0.5g/1000g應(yīng)用介質(zhì)，更優(yōu)選小于0.25g/1000g應(yīng)用介質(zhì)，非常優(yōu)選小于0.1g/1000g應(yīng)用介質(zhì)，尤其是低于0.05g/1000g應(yīng)用介質(zhì)。
真正意義上的顏料的實例包括吸收顏料和/或隨角異色效應(yīng)顏料的任何所需體系，優(yōu)選吸收顏料。對顏料組分的用量或選擇沒有限制。可以根據(jù)需要使它們適合特定要求，例如適合所需的如在步驟a)中所述的顏色印象。其基礎(chǔ)例如可以為所有的標(biāo)準(zhǔn)混合漆體系的顏料組分。
隨角異色效應(yīng)顏料是指所有具有片狀結(jié)構(gòu)且賦予表面涂層特定的裝飾色彩效果的顏料。隨角異色效應(yīng)顏料例如包括所有可常用于車輛修飾和工業(yè)涂覆的賦予隨角異色效應(yīng)的顏料。這類隨角異色效應(yīng)顏料的實例包括純金屬顏料如鋁、鐵或銅顏料，干涉顏料如涂覆二氧化鈦的云母、涂覆氧化鐵的云母、涂覆混合氧化物的云母(如用二氧化鈦和Fe2O3或者二氧化鈦和Cr2O3)和涂覆金屬氧化物的鋁，以及液晶顏料。
賦予顏色的吸收顏料例如為可用于漆工業(yè)的常規(guī)有機或無機吸收顏料。有機吸收顏料的實例為偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料和吡咯并吡咯顏料。無機吸收顏料的實例為氧化鐵顏料、二氧化鈦顏料和炭黑。
染料同樣是著色劑且在應(yīng)用介質(zhì)中的溶解度不同于顏料，即它們在25℃下在應(yīng)用介質(zhì)中的溶解度大于1g/1000g。
染料的實例為偶氮染料、吖嗪染料、蒽醌染料、吖啶染料、花青染料、嗪染料、聚甲炔染料、噻嗪和三芳基甲烷染料。這些染料可以用作堿性或陽離子染料、媒染料、直接染料、分散染料、顯色染料、甕染料、金屬配合物染料、活性染料、酸性染料、硫化染料、偶合染料或直接染料。
色彩惰性填料為所有這樣的物質(zhì)/化合物一方面是非色彩活性的，即表現(xiàn)出很小的內(nèi)在吸收且折射指數(shù)與涂料介質(zhì)相似，并且另一方面能夠影響表面涂層，即施用的漆膜中的隨角異色效應(yīng)顏料的取向(平行排列)以及涂層或涂料的性能如硬度或流變。可用的惰性物質(zhì)/化合物如下所列舉，但色彩惰性、影響拓?fù)涞奶盍系母拍铋_不限于這些實例。合適的滿足定義的惰性填料例如可以為透明或半透明填料或顏料如硅膠、鋇白、硅藻土、滑石、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇、硅酸鎂、硅酸鋁、結(jié)晶二氧化硅、無定型二氧化硅、氧化鋁，例如由玻璃、陶瓷或聚合物組成且尺寸例如為0.1-50μm的微球，這包括中空微球。此外，作為惰性填料可使用任何所需的固體惰性有機顆粒，例如脲-甲醛縮合產(chǎn)物、微粉化聚烯烴蠟和微粉化酰胺蠟。在每種情況下惰性填料也可以以混合物使用。然而，優(yōu)選在每種情況下僅使用一種填料。
涂料介質(zhì)是指顏料周圍的介質(zhì)，實例為清漆涂層、基料、如用于粉末涂層的粉末、聚合物膜或片材。
涂料是指包含涂料介質(zhì)(基料)和顏料的組合物。
涂層是指施用的且干燥和/或固化的涂料。
至少一種基料B可選自任何所需的可輻射固化的化合物。這些基料可以為包含至少一個C-C多重鍵的可自由基聚合或可陽離子聚合的化合物。優(yōu)選至少一種基料B包含至少一個可自由基聚合的鍵，更優(yōu)選1-20個烯屬不飽和雙鍵，非常優(yōu)選1-10個、尤其是1-6個、特別是2-4個可自由基聚合的鍵。
可自由基聚合的烯屬不飽和雙鍵優(yōu)選為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團，更優(yōu)選丙烯酸酯基團，可陽離子聚合的烯屬不飽和雙鍵優(yōu)選為乙烯基醚基團。
可自由基或陽離子聚合的不飽和基團的量可例如為至少0.01mol/100g化合物，優(yōu)選至少0.05mol/100g化合物，更優(yōu)選至少0.1mol/100g化合物，尤其是至少0.2mol/100g化合物。
通過使用四氫呋喃作為洗脫液和聚苯乙烯作為標(biāo)樣的凝膠滲透色譜法測定，這些化合物的數(shù)均分子量Mn例如可以為200-200 000，優(yōu)選250-100 000，更優(yōu)選350-50 000，尤其是500-30 000。
基料例如可以為可輻射固化的常規(guī)市售產(chǎn)品，實例為聚醚醇、聚酯醇、氨基甲酸酯、氨基樹脂、聚丙烯酸酯或環(huán)氧樹脂、任選烷氧基化的一元醇、任選烷氧基化的多元醇的甲基丙烯酸酯或優(yōu)選丙烯酸酯，反應(yīng)性稀釋劑或其混合物，以及多官能的可聚合化合物。
多官能的可聚合化合物，換言之多官能的(甲基)丙烯酸酯，例如帶有至少2個、優(yōu)選3-10個、更優(yōu)選3-6個、非常優(yōu)選3-4個、尤其是3個(甲基)丙烯酸酯基團，優(yōu)選丙烯酸酯基團。
這些化合物例如可以為(甲基)丙烯酸與相應(yīng)地官能度至少為2并且如果合適的話烷氧基化的多元醇的酯。
這類多元醇的實例為平均OH官能度為至少2、優(yōu)選3-10的至少二價的多元醇、聚醚醇或聚酯醇或聚丙烯酸酯多元醇。
適合用于烷氧基化的氧化烯例如為氧化乙烯、氧化丙烯、氧化異丁烯、乙烯基環(huán)氧乙烷和/或氧化苯乙烯。
氧化烯鏈可優(yōu)選由氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯單元組成。這種鏈可由一種氧化烯或氧化烯的混合物組成。如果使用混合物，則不同的氧化烯單元可無規(guī)存在或以各種氧化烯的嵌段存在。優(yōu)選氧化烯為氧化乙烯、氧化丙烯或其混合物，特別優(yōu)選氧化乙烯或氧化丙烯，非常特別優(yōu)選氧化乙烯。
氧化烯單元在鏈中的數(shù)目基于各自多元醇的羥基例如為1-20，優(yōu)選1-10，更優(yōu)選1-5，尤其是1-3，非常優(yōu)選1。
聚酯醇或聚醚醇的分子量Mn優(yōu)選為100-4000(Mn通過用聚苯乙烯作為標(biāo)樣且四氫呋喃作為洗脫液的凝膠滲透色譜法測定)。
其它可能的多官能(甲基)丙烯酸酯為聚酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯化的聚丙烯酸酯。也可以使用其它可自由基或陽離子聚合的基團代替(甲基)丙烯酸酯基團。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可通過使多異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥烷基酯或羥烷基.乙烯基醚以及如果合適的話擴鏈劑如二醇、多元醇、二胺、多胺、二硫醇或多硫醇反應(yīng)而得到。
特別優(yōu)選的多官能(甲基)丙烯酸酯為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化和/或丙氧基化的三羥甲基丙烷、季戊四醇、甘油或雙三羥甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯。特別優(yōu)選乙氧基化和/或丙氧基化的三羥甲基丙烷或季戊四醇的丙烯酸酯。
反應(yīng)性稀釋劑例如為(甲基)丙烯酸與具有1-20個碳原子的醇的酯，實例為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸二氫雙環(huán)戊二烯酯，乙烯基芳族化合物如苯乙烯和二乙烯基苯，α，β-不飽和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈，α，β-不飽和醛如丙烯醛和甲基丙烯醛，乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯，鹵化的烯屬不飽和化合物如氯乙烯和1，1-二氯乙烯，共軛的不飽和化合物如丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯，單不飽和化合物如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和異丁烯，環(huán)狀單不飽和化合物如環(huán)戊烯、環(huán)己烯和環(huán)十二碳烯，N-乙烯基甲酰胺，烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、具有3-8個碳原子的單烯屬不飽和羧酸及其水溶性的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、馬來酸、檸康酸、亞甲基丙二酸、巴豆酸、富馬酸、中康酸和衣康酸，馬來酸，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基內(nèi)酰胺如N-乙烯基己內(nèi)酰胺，N-乙烯基-N-烷基-羧酰胺或N-乙烯基羧酰胺，例如N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺和N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，或者乙烯基醚如甲基.乙烯醚、乙基.乙烯醚、正丙基.乙烯醚、異丙基.乙烯醚、正丁基.乙烯醚、仲丁基.乙烯醚、異丁基.乙烯醚、叔丁基.乙烯醚、4-羥丁基.乙烯醚及其混合物。
作為光引發(fā)劑I，可以使用熟練技術(shù)人員已知的光引發(fā)劑，實例為在″Advances in Polymer Science(聚合物科學(xué)進(jìn)展)″，第14卷，Springer柏林1974或在K.K.Dietliker，Chemistry and Technology of UV and EBFormulation for Coatings，Inks and Paints(用于涂料、油墨和漆的UV和EB配制劑的化學(xué)與技術(shù))，第3卷；Photoinitiators for Free Radical andCationic Polymerization(自由基和陽離子聚合物用光引發(fā)劑)，P.K.T.Oldring(編輯)，SITA Technology Ltd，倫敦中描述的那些。
這些光引發(fā)劑是指暴露在光下釋放自由基且能夠引發(fā)自由基反應(yīng)如自由基加聚的那些。
合適的實例包括氧化膦類、二苯甲酮類、α-羥烷基芳基酮、噻噸酮、蒽醌類、苯乙酮類、苯偶姻類和苯偶姻醚類、酮縮醇、咪唑類或苯酰甲酸類及其混合物。
氧化膦類的實例包括單酰基氧化膦或二?；趸⑷鏘rgacure819(雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦)，例如如EP-A 7508、EP-A 57 474、DE-A 196 18 720、EP-A 495 751或EP-A 615 980中所述，例如2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?LucirinTPO)，2，4，6-三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴セ螂p(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦；二苯甲酮類的實例包括二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、4，4′-雙(二甲氨基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯代二苯甲酮、米蚩酮、鄰甲氧基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4-二甲基二苯甲酮、4-異丙基二苯甲酮、2-氯代二苯甲酮、2，2′-二氯代二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4-丙氧基二苯甲酮或4-丁氧基二苯甲酮；α-羥烷基芳基酮的實例包括1-苯甲?；h(huán)己-1-醇(1-羥基環(huán)己基.苯基酮)、2-羥基-2，2-二甲基苯乙酮(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮)、1-羥基苯乙酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮或包含2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯-2-基苯基)丙-1-酮單元的聚合物(EsacureKIP 150)；呫噸酮和噻噸酮的實例包括10-噻噸酮、噻噸-9-酮、呫噸-9-酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮或氯呫噸酮。
蒽醌類的實例包括β-甲基蒽醌、叔丁基蒽醌、蒽醌羰基酸酯、苯并[de]蒽-7-酮、苯并[a]蒽-7，12-二酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯代蒽醌或2-戊基蒽醌；苯乙酮類的實例包括苯乙酮、乙?；刘?、苯戊酮、苯己酮、α-苯基丁酰苯、對嗎啉基苯丙酮、二苯并環(huán)庚酮、4-嗎啉代二苯甲酮、對二乙?；?、4′-甲氧基苯乙酮、α-四氫萘酮、9-乙酰基菲、2-乙?；啤?-乙?；?、3-乙?；胚?、9-芴酮、2，3-二氫-1-茚酮、1，3，4-三乙?；?、1-萘乙酮、2-萘乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯代苯乙酮、1-羥基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-2-酮或2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁-1-酮；苯偶姻類和苯偶姻醚類的實例包括4-嗎啉代脫氧苯偶姻、苯偶姻、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻四氫吡喃基醚、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丁基醚、苯偶姻異丙基醚或7H-苯偶姻甲基醚；以及酮縮醇的實例包括苯乙酮縮二甲醇，2，2-二乙氧基苯乙酮或者苯偶?？s酮如苯偶酰縮二甲醇。
苯酰甲酸類例如描述于DE-A 198 26 712，DE-A 199 13 353或WO98/33761中。
另外可使用的光引發(fā)劑的實例包括苯甲醛、甲基.乙基酮、1-萘甲醛、三苯基膦、三鄰甲苯基膦或2，3-丁二酮。典型的混合物例如包括2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-2-酮和1-羥基環(huán)己基.苯基酮、雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、二苯甲酮和1-羥基環(huán)己基.苯基酮、雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和1-羥基環(huán)己基.苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮，或者2，4，6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮和2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?。
作為涂料中的其它典型的涂料添加劑，例如可以加入抗氧化劑、氧化抑制劑、穩(wěn)定劑、活化劑(促進(jìn)劑)、染料、脫氣劑、增亮劑(Glanzmittel)、抗靜電劑、阻燃劑、增稠劑、觸變劑、流動助劑、粘合劑、消泡劑、香料、表面活性劑、粘度改進(jìn)劑、增塑劑、粘性樹脂(增粘劑)、螯合劑或增容劑。
除輻射固化之外，涂料也可以通過其它固化機理(雙重固化或多重固化)固化；對本說明書而言，后者是指一種通過兩種或兩種以上例如分別選自如下的固化機理進(jìn)行的固化方法輻射、濕、化學(xué)、氧化和/或熱固化，優(yōu)選選自輻射、濕、化學(xué)和/或熱固化，更優(yōu)選選自輻射、化學(xué)和/或熱固化，非常特別優(yōu)選輻射固化和化學(xué)固化。
然而，本發(fā)明方法尤其可用于專門固化可輻射固化的涂料。
可使用本發(fā)明方法涂覆的底材不受任何限制。它們例如可由木材、紙張、織物、皮革、非織造織物、塑料表面、玻璃、陶瓷，礦物建筑材料如水泥模制品和纖維水泥板，或者經(jīng)涂覆和未經(jīng)涂覆的金屬，優(yōu)選塑料或金屬(它們例如還可以呈片材形式)組成。
在塑料中將提及聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇縮醛、聚丙烯腈、聚縮醛、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、酚樹脂、脲樹脂、蜜胺樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂或聚氨酯，它們的嵌段或接枝聚合物及其共混物。尤其可以提及ABS、AES、AMMA、ASA、EP、EPS、EVA、EVAL、HDPE、LDPE、MABS、MBS、MF、PA、PA6、PA66、PAN、PB、PBT、PBTP、PC、PE、PEC、PEEK、PEI、PEK、PEP、PES、PET、PETP、PF、PI、PIB、PMMA、POM、PP、PPS、PS、PSU、PUR、PVAC、PVAL、PVC、PVDC、PVP、SAN、SB、SMS、UF和UP聚合物(根據(jù)DIN 7728的縮寫)以及脂族聚酮。
下面更詳細(xì)解釋本發(fā)明方法的各個步驟步驟a)指定顏料組合物，或者如果合適的話確定得到所需顏色印象所要求的顏料組合物。
其用途被設(shè)計或者其對固化的適合性待確定的涂料包含至少一種顏料P，并且可由一種或多種顏料P1、P2、...以給定比例m1、m2、...組成。
顏料組合物的各自比例例如可以來源于漆配方計算，并且可設(shè)定成使涂層產(chǎn)生特定色調(diào)。漆配方計算可以基于根據(jù)b)和d)中確定的K(λ)和S(λ)光譜或借助于單獨的顏色配制系統(tǒng)進(jìn)行。
根據(jù)所用理論必須提供的形式體系，包含多種顏料的涂層的光學(xué)性能由各顏料的光學(xué)性能和它們在整個著色物中的相應(yīng)分?jǐn)?shù)構(gòu)成。
配制漆的方法是可得的并且對熟練技術(shù)人員來說本身是已知的；一個實例為根據(jù)EP-B1 931 247(＝US 6,064,487)的漆配制。
步驟b)對各顏料測量存在于顏料組合物中的顏料P的反射光譜，其作為它們的濃度、組成和/或涂層厚度的函數(shù)。
涂料進(jìn)行通體固化的能力受到與固化輻射相互作用，即吸收、反射和/或散射所述輻射的顏料的影響。因此，對存在的所有顏料P1、P2、...的吸收性能(K)和散射性能(S)確定與波長相關(guān)的識別數(shù)值，目的是計算涂料進(jìn)行通體固化的能力，而無需進(jìn)一步的實驗測試，其中顏料P1、P2、...為意欲通體固化的涂料的著色組合物的一部分。
為了所述目的，將這些顏料P1、P2、...中的各顏料摻入涂料介質(zhì)中，為了記錄校準(zhǔn)測量，以各種濃度摻入例如相對于涂料以0.1-30重量％、優(yōu)選0.1-25重量％、更優(yōu)選0.3-15重量％的分?jǐn)?shù)摻入。該涂料提供有至少一種基料，該基料優(yōu)選與上述至少一種基料B相同，但不必一定相同，因為通常可以忽略基料對吸收和散射的影響，根據(jù)本發(fā)明這是優(yōu)選的情況。
步驟b)中的基料不必須是可輻射固化的，但優(yōu)選是可輻射固化的。
基于所定義的不同顏料的混合物的方法也是合適的。就涂料介質(zhì)的光學(xué)性能(在成膜之后)和分散作用而言，涂料介質(zhì)應(yīng)優(yōu)選與用于該方法的涂料介質(zhì)盡可能接近或相同。
涂料介質(zhì)例如可以為液體或粉末清漆涂層；產(chǎn)生涂層的固化可通過輻射固化和/或其它方法(例如加熱或在室溫下使兩組分反應(yīng))進(jìn)行。固化程度與這些校準(zhǔn)測量無關(guān)，條件是它不影響涂層的光學(xué)性能或組成，并且涂層對測量具有足夠的機械負(fù)荷能力。
借助合適的技術(shù)如刮涂法、噴涂、電沉積、傾注、刷涂、旋涂或噴射施用不同著色的涂料；著色片或細(xì)長擠出物也是可行的。
施用于合適的底材，例如片材-金屬板。在隨后考慮的整個波長范圍內(nèi)如200-2500nm內(nèi)，底材必須具有至少兩個具有不同反射值如＜40％和＞60％的區(qū)域。在施用過程中必須將兩個區(qū)域涂覆面漆。
底材可以已經(jīng)進(jìn)行底漆處理，實例為涂覆粘合底漆。
目標(biāo)涂層厚度應(yīng)該與隨后方法中的厚度相似，通常為1-200μm，優(yōu)選2-200μm，更優(yōu)選2-150μm，非常優(yōu)選5-150μm。測量底材上的干涂層的實際涂層厚度。
在隨后考慮的整個波長范圍內(nèi)，在兩個底材上測量涂層的反射光譜。用合適的光度計，例如UV/VIS光度計進(jìn)行測量。當(dāng)僅打算計算顏料在約360-400nm的波長范圍內(nèi)對輻射固化的影響時，使用比色計測量反射；測量范圍的精確下限和上限取決于儀器。
就照明/觀察輻射而言的測量幾何應(yīng)考慮漫反射組分?？赡艿膸缀蔚膶嵗ㄏ铝?°/漫射，0°/漫射，0°/45°，X°/Y°(其中0°＜X＜80°且0°＜Y＜80°)，和各自的反轉(zhuǎn)幾何(＝反轉(zhuǎn)的光束方向)。此處該術(shù)語使得，與試樣平面垂直的輻照表示為0°，所述角度與偏離垂直相關(guān)。相應(yīng)地，在整個試樣平面范圍內(nèi)，即從+90°至-90°測量漫反射。測量的進(jìn)行可以測量或不測量所包括的光澤，但優(yōu)選測量所包括的光澤。
原則上，還可以以不同的涂層厚度施用于透明底材，隨后用測量幾何如0°/漫射測量透射。
本發(fā)明所有的測量光譜或計算光譜都可以通過本身已知的方法以算術(shù)方式平滑化，但是根據(jù)本發(fā)明這種平滑化不是必需的。
步驟c)在所需波長范圍λ內(nèi)，由b)中測量的反射光譜確定各顏料的比濃度吸收光譜K(λ)和散射光譜S(λ)。
熟練技術(shù)人員熟悉描述電磁輻射在著色介質(zhì)內(nèi)傳播的數(shù)學(xué)理論，所述傳播為著色介質(zhì)中發(fā)生的光譜吸收和散射的函數(shù)。提供用于由各顏料的性能來確定包含兩種或更多種顏料的涂層的透射的方案的任何理論都可以用于本發(fā)明方法。
作為已經(jīng)建立的最簡單的理論，此處優(yōu)選使用Kubelka-Munk理論(KMT，雙通道模型)。該理論的開發(fā)者意欲描述顏料在可見光譜范圍內(nèi)的光學(xué)性能。根據(jù)本發(fā)明，對該理論的形式體系的使用超出可見光范圍，還用于UV或IR光譜范圍。
該理論的原理描述于Hans G.Vlz，Industrial Color Testing(工業(yè)顏色測試)，WeinheimVCH Verlagsges.，第2版，2001，在第3.3、4.5、7.2.1和7.2.2節(jié)中。
然而，也可以使用輻射傳輸方程的其它公式，以描述涉及電磁輻射穿過顆粒介質(zhì)的情況，在該顆粒介質(zhì)中輻射被部分散射和/或吸收。用于計算著色介質(zhì)的反射、散射和透射性能的這些模型主要基于Mie理論，并且通常利用源自其中的來自描述各顏料顆粒的吸收系數(shù)、散射系數(shù)和相位函數(shù)的光學(xué)參數(shù)。
特別是對于描述隨角異色效應(yīng)漆，即包含隨角異色效應(yīng)顏料的涂料，可能必須使用四通道模型或多通道理論，如已知的那樣(不連續(xù)縱坐標(biāo)的方法)，它將輻射場分成較大量不同方向的輻射流并且考慮各散射過程的各向異性。
這些理論的原理描述于Hans G.Vlz，Industrial Color Testing，WeinheimVCH Verlagsges.，第2版，2001，在第3.1.2、3.2和7.2.3節(jié)中。
Kubelka-Munk理論代表了描述輻射在具有散射和/或吸收性能的介質(zhì)中傳輸?shù)默F(xiàn)象方法論，該理論總體上簡化認(rèn)為光僅在兩個方向上傳播即垂直于介質(zhì)射入，并且又以相反的方向射出。在進(jìn)一步的重要假設(shè)中，假定散射是各向同性的并且由于發(fā)生多次散射過程，光在涂層中的分布具有純漫射特征。在該理論的范圍內(nèi)，對于被透射和反射的輻射的漫射照明和半球觀察的情況，可以分別得到平面平行混濁介質(zhì)的透射(透射率，T)和反射(反射率，R)的分析表達(dá)。這兩個參數(shù)都是吸收系數(shù)(K)和散射系數(shù)(S)、所考慮的涂層厚度(SD)以及涂層邊緣表面的反射性能的函數(shù)，如果合適的話在Saunderson校正(見下文)之后。
根據(jù)相應(yīng)的KMT方程P.Kubelka，F(xiàn).Munk，Zeitschrift fürtechnische Physik，11a(1931)，第593頁)，由b)和d)中得到的反射光譜以及指定或所需的涂層厚度SD，對b)中測量的每種顏料在整個所需波長范圍內(nèi)計算吸收(K)光譜和散射(S)光譜(Hans G.V1z，Industrial ColorTesting，WeinheimVCH Verlagsges.，第2版，2001，第102頁)。
為此，對在不同底材上的包含各自顏料的涂層的反射光譜以及底材的反射光譜優(yōu)選進(jìn)行Saunderson數(shù)學(xué)校正，以消除表面處的內(nèi)反射的影響；用于此的方程可以在Hans G.Vlz，Industrial Color Testing，WeinheimVCH Verlagsges.，第2版，2001，第75-78頁中找到。
為了進(jìn)行Saunderson校正，以下參數(shù)是必需的涂層表面關(guān)于從外部入射的定向輻射的反射比的參數(shù)r0(外反射系數(shù))，以及涂層表面關(guān)于從內(nèi)部入射的漫射輻射的反射比的參數(shù)r2(內(nèi)反射系數(shù))。當(dāng)將Saunderson校正應(yīng)用于KMT時，通常的值為r0＝0.04和r2＝0.6。r0和r2的值取決于介質(zhì)的折射指數(shù)n并且可以轉(zhuǎn)換為所述折射指數(shù)的函數(shù)。對于折射指數(shù)為約n≈1.5的介質(zhì)，所述r0和r2的值為典型值。
如果例如折射指數(shù)為1或接近于1如為1.3或低于1.3，則可忽略Saunderson校正。
透明介質(zhì)的折射指數(shù)和反射比通常隨著波長降低而增加，并且在UV光譜范圍比在可見光范圍要大(Cauchy現(xiàn)象)，因此r0的其它值可以得到更好的算術(shù)結(jié)果如0.03-0.07，優(yōu)選0.04-0.06，更優(yōu)選0.04-0.05。
對于r2，應(yīng)認(rèn)識到的是，測量金屬底材處的直接反射的輻射的組分可導(dǎo)致內(nèi)反射降低，以至于r2＜0.6的值可以在描述顏料與固化輻射相互作用中導(dǎo)致更好的算術(shù)結(jié)果如0-0.6，優(yōu)選0.1-0.5，更優(yōu)選0.2-0.4。
當(dāng)它們是已知的時，還可以使用r0和r2的取決于波長的值。
所需波長范圍λ包含其中發(fā)生輻射固化的波長范圍，即實施輻射固化所采用的輻射單元的波長范圍，以及如果合適的話，還有可見光的波長范圍。該波長范圍優(yōu)選應(yīng)覆蓋所用至少一種光引發(fā)劑I的吸收光譜，更優(yōu)選其活化光譜。例如，所需波長范圍為200-2500nm，優(yōu)選200-2000nm，更優(yōu)選200-1500nm，非常優(yōu)選200-1000nm，尤其是200-780nm。
步驟d)在所需光譜范圍內(nèi)測量底材的反射。
以與步驟b)中所述相同的方式，在同種底材的未涂覆位置和/或段測量兩個底材測量反射光譜，即對至少兩個具有不同反射值的區(qū)域測量反射光譜。這樣可以對典型的底材進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。
步驟e)由c)和d)中對所需顏料組合物獲得的值確定在底材上的涂料的總吸收Kt(λ)值和總散射St(λ)值。
其用途被設(shè)計或者其對固化的適合性待確定的涂料包含可由一種或多種顏料以給定比例組成的著色物，該著色物的著色組合物已經(jīng)在步驟a)中被指定或如果合適的話被確定。
根據(jù)所用理論必須提供的形式體系，包含不同顏料的涂層的光學(xué)性能由各顏料的光學(xué)性能和它們在整個著色物中的相應(yīng)重量比構(gòu)成。
根據(jù)KMT，由兩種或更多種顏料組成的著色物的K(λ)和S(λ)值在每一波長下是加合性的。為描述整個著色的光學(xué)性能，通過對各顏料的K(λ)和S(λ)值按照比例加權(quán)相加而計算總吸收Kt(λ)光譜和總散射St(λ)光譜(D.B.Judd，G.Wyszecki，Color in Business，Science，and Industry(商業(yè)、科學(xué)和工業(yè)中的顏色)，第2版，John Wiley and Sons，紐約，1963，第413頁)。
涂料中的至少一種光引發(fā)劑I以恰好與顏料相同的方式吸收燈的輻照，因此可以像顏料那樣處理；即它可以產(chǎn)生K(λ)光譜并且該K(λ)光譜可以包括在Kt(λ)的計算中。
步驟f)確定顏料組合物在所需波長范圍內(nèi)的積分透射Ti。
對于涂層的性能適合性，在輻射固化過程中涂料通體固化直至底材是關(guān)鍵的。與底材的粘合尤其取決于在涂層和底材之間的界面層是否發(fā)生了充分的分子交聯(lián)反應(yīng)。其先決條件是在固化操作過程中(即在輻照過程中)適合激發(fā)光引發(fā)劑的足夠輻射能量沉積到該界面層中，即到達(dá)所述層。
那里所沉積的輻射能量的一個量度為在該點處的激發(fā)輻射的強度。在涂層下界面的激發(fā)輻射的強度的量度為涂層的透射，換言之，為在穿過具有給定涂層厚度SD的涂層之后，給定光譜分布的輻射強度與穿過該涂層之前的強度之比。
根據(jù)KMT，對與固化相關(guān)的光譜范圍(優(yōu)選250-450nm)內(nèi)的每一波長計算涂層厚度為SD的涂層的透射T(λ)和特征為其Kt(λ)和St(λ)光譜的光學(xué)性能(Vlz，Industrial Color Testing，WeinheimVCH Verlagsges.，第2版，2001，第97頁)。
取決于各自的固化方法，可以使用具有不同輻射功率的光譜分布B(λ)的輻射源，即不同的發(fā)射光譜。在每種情況下，到達(dá)涂層下界面的輻射強度按比例取決于T(λ)和B(λ)。
因此，作為涂料對固化輻射的透明性的量度，由透射的各光譜值tλ和入射輻射強度bλ通過加權(quán)給定輻射源的強度分布而計算平均透射Ti，其在下文中也稱為積分透射Ti＝∑(tλ·bλ)/∑(bλ)，其中各個值均各自意欲具有相同的波長距離，如1-20nm，優(yōu)選2-15nm，更優(yōu)選3-10nm，非常優(yōu)選5-10nm。總和(或類似地，積分)合理地包含與固化相關(guān)的光譜范圍，優(yōu)選250-450nm，更優(yōu)選其中光引發(fā)劑可被活化并且bλ≠0的光譜范圍。
積分透射Ti是沉積到與底材的界面層中的輻射能量的量度，因此適用于不同顏料之間關(guān)于它們預(yù)期的通體固化的相互比較。
然而，因所引入的UV輻射能量引起的固化程度還取決于所用至少一種光引發(fā)劑I的光譜活化能力a(λ)，所述光譜活化能力不必與其吸收光譜必須一致(見下文)。進(jìn)行比較的不同著色物的光譜透射分布之間的差異越大，它的影響就越大，這當(dāng)然是因為光引發(fā)劑僅在它周圍的著色物在其中是特別透明的波長范圍內(nèi)才是活化的，即在表現(xiàn)出顯著透射的波長范圍內(nèi)才是活化的。在另一方面，在所謂的白色還原顏料的情況下，即在含有彩色顏料且與之相比含有的無色散射的顏料(實例為二氧化鈦顏料或碳酸鈣顏料)具有高含量的漆的情況下，光引發(fā)劑的光譜活化能力的影響幾乎可以忽略，因為優(yōu)選的無色散射顏料如二氧化鈦在短波下具有顯著的吸收，因此限制了光引發(fā)劑向具有較大波長的光譜范圍內(nèi)激發(fā)(對于二氧化鈦，約＞370nm)。其后果是，當(dāng)使用白色還原顏料時，一方面通過使用在低于約370nm的光譜范圍內(nèi)可活化的光引發(fā)劑并另一方面考慮光引發(fā)劑對低于370nm的波長的活化能力，通常得不到好處。
根據(jù)本發(fā)明，可以額外定義活化A為反應(yīng)轉(zhuǎn)化的量度。所考慮的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率基于由光引發(fā)劑的自由基形成和隨后的反應(yīng)。對于每一波長λ，對交聯(lián)反應(yīng)的活化的光譜貢獻(xiàn)由與底材的界面處的輻射強度(輻射強度；參見積分透射的定義)與光引發(fā)劑的活化能力的乘積得到，該活化能力由相應(yīng)的各光譜值aλ(見下文)得到。在界面區(qū)域的交聯(lián)反應(yīng)的總的活化A通過對各個光譜貢獻(xiàn)求和而得到。
A＝∑(tλ·bλ·aλ)/(∑(bλ·∑(aλ))對于激發(fā)輻射能量或光引發(fā)劑的活化能力為零的波長的各貢獻(xiàn)對總和沒有貢獻(xiàn)。求和(或類似地通過積分)合理地包含與固化相關(guān)的光譜范圍，優(yōu)選250-450nm，更優(yōu)選引發(fā)劑在其中是可活化的并且在其中bλ≠0的波長范圍。
活化能力是由各光譜值aλ得到的與光譜相關(guān)的變量，其中各個值aλ各自應(yīng)該均具有相等波長間隔，如1-20nm，優(yōu)選2-15nm，更優(yōu)選3-10nm，非常優(yōu)選5-10nm。各光譜值aλ均描述了在給定波長間隔下在波長λ處的每輻射強度的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。與輻射強度相關(guān)的是其在涂層和底材之間的界面處的值。
與積分透射Ti相比，活化A是通體固化的更好量度。然而，光引發(fā)劑的光譜活化能力與其吸收光譜并不一定相同，因此它難以并且不便于確定。在第一近似中，可以假定光引發(fā)劑的活化能力光譜和吸收光譜是一致的。然而，本發(fā)明的優(yōu)選實施方案是確定光引發(fā)劑的活化能力。
確定光引發(fā)劑/光引發(fā)劑混合物的光譜活化能力的一種可能方法是將提供有光引發(fā)劑的待表征的可輻射固化的涂膜曝光，其中該曝光用如來自激光或單色儀的單色光進(jìn)行，并且隨后基于合適的指示劑如硬度、彈性模量、粘合、耐溶脹性確定所獲得的固化程度，或者以基于化學(xué)反應(yīng)的雙鍵的直接方式由拉曼光譜法確定所獲得的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，其為輻照波長λ的函數(shù)。
另一種可能方法是首先根據(jù)可易于得到的吸收光譜的實施例按經(jīng)驗設(shè)定光引發(fā)劑的活化能力光譜，并且基于UV涂料的固化結(jié)果與不同著色物的相互關(guān)系使該光譜在所考慮的輻照波長的情況下與其計算的活化值相協(xié)調(diào)，或者借助經(jīng)驗方法或合適的算法優(yōu)化所述光譜，所述著色物在所考慮的波長范圍內(nèi)的透射例如可以通過上述方法之一確定。
步驟g)基于在f)中確定的積分透射Ti確定所需輻射固化必需的變量。可以基于在f)中確定的活化A類似地確定變量。
在給定的輻射固化方法中，著色涂料中的給定顏料組合物是否發(fā)生所需的通體固化取決于1.)涂層對于激發(fā)光引發(fā)劑的輻射的透明度，其表示為Ti(見上文)，和2.)引入涂層中的輻射能量E，其由例如由一個或多個燈組成的輻射源的輻射功率和類型、底材離輻射源的距離、帶速、截面的長度、通道的數(shù)目或者停留時間的其它量度、實施固化的氣氛以及如果合適的話所用至少一種光引發(fā)劑I的性質(zhì)和用量確定，3.)光引發(fā)劑的性能。因此在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，除1.)和2.)之外，還考慮所用光引發(fā)劑的活化能力。
由于E對于不同方法是不同的，因此對每種方法確定涂層必須至少具有的臨界積分透射Ti，crit，以實現(xiàn)下至底材的整個著色涂層的通體固化。
為此，每固化操作一次，即以設(shè)計的帶速和設(shè)計的曝光數(shù)目對于所用的輻射源以及對于所需的光引發(fā)劑進(jìn)行固化操作，就由多個涂層、優(yōu)選3-7個涂層產(chǎn)生測試系列，所述涂層有至少一個形成計算Ti的一部分的變量是不同的例如一種或多種顏料的濃度和/或涂層厚度。通過給定的操作處理該測試系列的所有涂層，以保持操作性能相同，然后測試它們的通體固化。將具有剛好滿足通體固化要求的最低Ti的涂層的Ti設(shè)為Ti，crit。
當(dāng)已經(jīng)對由上述變量限定的固化操作確定了Ti，crit時，可以由此對所用的每個著色物計算通體固化；通常不再需要進(jìn)一步的試驗，條件是保持輻射源和輸出、帶速、通道數(shù)目以及光引發(fā)劑的類型和用量。
由于在燈的使用壽命期間燈的輸出特性可能發(fā)生變化，因此可能必須不時地檢測它，如果它落到了某極限值之下，則將該燈換掉。
通體固化，即整個體積固化的能力可優(yōu)選借助通過向涂層施加平行于底材的負(fù)荷，如下述摩擦試驗?zāi)菢觼頇z測涂層粘合的試驗而測試。
作為粗略的指導(dǎo)，可借助如下標(biāo)準(zhǔn)試驗來測試抗擦傷性例如如WO02/00754，第17頁，第1-4行中所述的Scotch-Brite試驗，例如如P.Betz，A.Bartelt，Progress in Organic Coatings(有機涂料進(jìn)展)，22，1993，第27-37頁中所述的刷試驗，根據(jù)DIN 53151的用十字切割的膠帶剝離或粘合。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，基于根據(jù)KMT由顏料的K(λ)和S(λ)光譜描述的各顏料的光學(xué)性能而計算Ti。由于這些光譜通常包含用于輻射固化的光譜范圍和整個可見光光譜范圍，當(dāng)著色變量變化時，可以同時計算預(yù)期顏色和所產(chǎn)生色彩性能的變化。這通過使用Saunderson校正由K(λ)和S(λ)計算涂層的反射光譜而完成(Hans G.Vlz，Industrial ColorTesting，WeinheimVCH Verlagsges.，第2版，2001，第97頁和第75-78頁)；由反射光譜可以根據(jù)DIN 5033確定例如顏色位置，可以根據(jù)DIN 6174確定與另一給定顏色位置的顏色距離，或者根據(jù)DIN 53235確定涂層的顏色深度。
如果通過觀察所需涂層性能如顏色、色彩或顏料種類及濃度，不能獲得其中Ti≥Ti，crit的條件，則可以采用下列程序-將新顏料用于計算Ti，從而使該方法又從上述步驟a)開始，和/或-可以運算的方式調(diào)節(jié)涂層厚度SD和/或著色組合物，以滿足所需性能。然后，在保持顏料種類及其比例的情況下，將涂層厚度降至值SDr，直至Ti≥Ti，crit。此時，當(dāng)一層在另一層上施用并固化具有降低涂層厚度SDr的涂層并且其數(shù)量使得達(dá)到整個涂層厚度SD時，可以預(yù)測恰好通體固化的涂層。
本發(fā)明額外提供一種輻射固化在底材上的包含至少一種顏料P、至少一種基料B和至少一種光引發(fā)劑I的可輻射固化的著色涂料的方法，其包括上述步驟a)-g)以及額外的h)基于在g)中確定的變量進(jìn)行涂層的輻射固化。
然后利用在g)中確定的變量以給定的操作固化涂層。
通常而言，輻射固化可以在如200-2500nm的波長范圍，優(yōu)選在UV、可見光和/或NIR范圍內(nèi)、更優(yōu)選在UV和/或可見光范圍內(nèi)、非常優(yōu)選在UV范圍內(nèi)進(jìn)行。
用于輻射固化的合適的輻射源的實例包括可以不摻雜或用鎵或鐵摻雜的低壓、中壓和高壓水銀燈，以及熒光管、脈沖燈、金屬鹵化物燈、允許不用光引發(fā)劑輻射固化的電子閃光裝置或者受激準(zhǔn)分子燈。輻射固化通過暴露于電磁輻射，即暴露于NIR和/或UV輻射和/或可見光，優(yōu)選200-780nm、更優(yōu)選200-500nm、非常優(yōu)選250-430nm波長范圍λ的光中而實施。所用輻射源例如包括摻雜或未摻雜的高壓水銀蒸氣燈、激光器、脈沖燈(閃光燈)、鹵素?zé)艋蚴芗?zhǔn)分子燈。在UV固化的情況下，足夠交聯(lián)的輻射劑量通常為80-3000mJ/cm2。
當(dāng)然也可以將兩個或更多個輻射源用于固化如2-4個。
這些輻射源也可以各自在不同波長范圍內(nèi)發(fā)光。
如果合適的話，也可以在具有降低的氧氣分壓的氣氛中或在無氧氣存在下如在惰性氣氛中進(jìn)行輻照。合適的惰性氣體優(yōu)選包括氮氣、稀有氣體、二氧化碳或燃燒氣體。另外可以通過用透明介質(zhì)覆蓋涂料而進(jìn)行輻照。透明介質(zhì)的實例包括聚合物膜、玻璃或液體如水。特別優(yōu)選的輻照類型描述于DE-A1 199 57 900中。
當(dāng)然也可以用比在g)中由其中考慮的固化操作給出的輻照輻射能量E高的輻照輻射能量進(jìn)行輻射固化；如用至多200％的E、優(yōu)選用至多150％的E、更優(yōu)選用至多130％的E、非常優(yōu)選用至多120％的E進(jìn)行輻射固化。曝光變量可以相應(yīng)地改變例如可以借助降低帶速而增加在單元中的停留時間，或者可以增加穿過單元的通道的數(shù)目。然而，這可能伴有輻照單元不必要的堵塞。
本發(fā)明額外提供了一種商業(yè)方法，該方法涉及進(jìn)行直至且包括步驟g)的上述步驟，所述步驟g)與步驟h)是分開的。這例如可以是指，希望進(jìn)行輻射固化(步驟h))的使用者由供應(yīng)商提供關(guān)于輻射固化的最佳實施方式和/或最低要求的信息，所述信息由直至且包括g)的步驟確定。這例如可包括用于得到所需顏色印象的Ti、SDr或供選擇的顏料制劑。
進(jìn)行所述方法的方式例如可以為將附帶其中已經(jīng)匯集了常用市售顏料的基本數(shù)據(jù)(K(λ)、S(λ))的數(shù)據(jù)庫的程序傳送給使用者，或者使用者可例如在因特網(wǎng)上或由環(huán)球網(wǎng)公開地或在密碼保護區(qū)域獲取該程序，或者由供應(yīng)商應(yīng)要求通過電話、書面或面對面的方式提供給使用者對于所需著色組合物或為得到特定顏色印象的輻射固化所必需的信息。
該方法可額外包括向使用者提供程序，對于該程序，供應(yīng)商如果合適的話應(yīng)要求隨后提供顏料的更新的基本數(shù)據(jù)(來自步驟b)和c)的K(λ)和S(λ))和/或底材的反射率值(來自步驟d))。這種更新或進(jìn)入含有基本數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)庫又可借助更新的軟件、因特網(wǎng)或環(huán)球網(wǎng)進(jìn)行。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了實施輻射固化的設(shè)備，其包括至少一個照明單元和至少一個運算單元以及如果合適的話至少一個測量單元，其中運算單元用于確定在上述直至且包括g)的步驟中實施輻射固化的信息，和照明單元用于使用如此確定的信息實施輻射固化。
運算單元和照明單元之間的信息流動可直接進(jìn)行，即通過由運算單元驅(qū)動照明單元進(jìn)行，或間接進(jìn)行，即通過基于由運算單元確定的值手工操作照明單元進(jìn)行。
在一個優(yōu)選實施方案中，運算單元作用于照明單元，并且例如借助于對用于涂覆目標(biāo)物的不同顏料組合物調(diào)節(jié)帶速而對所述單元調(diào)整待固化的目標(biāo)物在照明單元中的停留時間。為此，將不同顏料組合物的總K值和S值(來自步驟e)的Kt(λ)和St(λ))存儲入運算單元中，并通過運算單元根據(jù)顏料組合物改變目標(biāo)物在照明系統(tǒng)中的停留時間。
在測量單元如UV/VIS分光計中，進(jìn)行步驟b)和d)。測量單元優(yōu)選與照明單元分開，并且也不直接作用于照明單元。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了這種設(shè)備在輻射固化中的用途。
下列實施例意欲闡述本發(fā)明的性能，而不限制它。
實施例在本文中“份”或“％”應(yīng)理解為“重量份”或“重量％”，但是另有說明的除外。
步驟b)將來自BASF AG的黃色顏料PaliogenL2140分散于由80份來自BASF AG的LaromerLR 8863和20份來自BASF AG的LaromerLR9013組成的分散基料中(2小時Skandex)，并且用來自BASF AG的LaromerLR 9007調(diào)稀并加入來自BASF AG的光引發(fā)劑LucirinTPO(基于總的著色漆為1％)和來自Ciba Spezialittenchemie的Darocure1173(基于總的著色漆為2％)而處理，以得到顏料濃度為1％、5％和10％的可UV固化的漆。
在每種情況下使用螺旋形刮刀(名義層厚為50μm)將這些漆施用于作為不同底材的黑色或明亮的鋁板(對比板-生產(chǎn)商Müller & Bauer GmbH& Co.72555 Metzingen；鋁板-生產(chǎn)商Meier & Co.，58103 Hagen)，在每種情況下這些板已涂覆了透明的粘合底漆3034/870份來自BASF AG的AcronalS 716、30份來自BASF AG的LaromerLR 8949、l份來自Ciba Spezialittenchemie的Irgacure184(50％，在丁二醇中)、0.5％的來自Rohm & Haas的AcrysolRM 8w(10％，在水中)。
固化在包括一個CK(″Hg″)中壓水銀燈和一個CK1(″Ga″)燈的來自IST的UV固化系統(tǒng)(類型U-300-M-2-TR)中以5m/min的帶速通過兩次進(jìn)行。在UV-A、UV-B、UV-C和UV-V上積分的燈的輻射輸出對于CK為約255w/cm2，而對于CK1為約275w/cm2。在5m/min的帶速下，通過一次的相應(yīng)劑量對于CK為約1600J/cm2，而對于CK1為約1700J/cm2。
使用來自Automation Dr.Nix GmbH，Cologne的QuaNix 1500涂層厚度計測定的在兩個底材上的涂層厚度為30μm。
使用UV/VIS/NIR分光計CARY5(Varian)，利用測量幾何為8°/漫射的積分球并包括光澤，在200-1000nm的光譜范圍內(nèi)且測量點之間的間距為5nm的情況下，測量在明亮鋁(a)底材和黑色(b)底材上的涂層的光譜反射(

圖1)。
步驟d)在所有三個參考制劑上在未涂覆位置測量來自b)的且?guī)в姓澈系灼岬匿X底材的光譜反射。僅在一個未涂覆的黑色板上測量黑色底材，因為發(fā)現(xiàn)其中所用黑色板中不同黑色板的反射值的偏差可以忽略。如在b)中那樣，使用UV/VIS/NIR分光計CARY5(Varian)，利用測量幾何為8°/漫射的積分球并包括光澤，在200-1000nm或200-800nm的光譜范圍內(nèi)且測量點之間的間距為5nm的情況下，進(jìn)行測量(圖2)。
步驟c)對于來自b)的每個顏料濃度，將在各種底材上測量的反射光譜以及來自d)的兩種底材的反射光譜進(jìn)行Saunderson數(shù)學(xué)校正，其中外反射系數(shù)和內(nèi)反射系數(shù)的值為r0＝0.04和r2＝0.6(圖3和4)。
對于在明亮鋁底材和黑色底材上的每個顏料濃度的兩個反射光譜分別含有所存在的顏料的散射和吸收信息，并且用于計算K(λ)和S(λ)。
將涂層和相關(guān)的粘合-底漆處理的底材的Saunderson校正反射光譜(圖4)根據(jù)KMT的形式體系用于對每個顏料濃度進(jìn)行K(λ)和S(λ)光譜的比濃度計算(圖5和6)。
按如下對每個波長進(jìn)行計算S＝[1/(b·SD·C)]·arcoth[(1-a·(ρw*+ρ0w*)+ρw*·ρ0w*)/(b·(ρw*-ρ0w*))]，單位(μm·％)-1和K＝S·(a-1)，單位(μm·％)-1其中b＝√(a2-1)a＝[(1+ρw*·ρ0w*)·(ρs*-ρ0s*)+(1+ρs*·ρ0s*)·(ρ0w*-ρw*)]/[2·(ρs*·ρ0w*-ρw*·ρ0s*)]在這些方程中ρw*是在較高反射底材上的涂層的與波長相關(guān)的反射率ρs*是在較低反射底材上的涂層的與波長相關(guān)的反射率ρ0w*是較高反射底材的與波長相關(guān)的反射率ρ0s*是較低反射底材的與波長相關(guān)的反射率SD是以單位μm表示的涂層厚度C是顏料在涂層中的以重量％表示的濃度標(biāo)記*表示帶有該標(biāo)記的反射率已經(jīng)經(jīng)Saunderson校正
ρ*＝(ρ-r0)/[1-r0-r2·(1-ρ)]在該方程中ρ*是上述反射率之一ρ是Saunderson校正之前的相應(yīng)反射率r0是外反射系數(shù)r2是內(nèi)反射系數(shù)在圖5和6中，顯然，在波長小于約520nm時，吸收是主要的，而在大于520nm的較長波長區(qū)域內(nèi)，散射是主要的，這也是造成顏料的黃色印象的原因。
盡管所發(fā)現(xiàn)的所有K(λ)和S(λ)光譜對來自BASF AG的相同PaliogenL2140顏料是有效的并且已經(jīng)對顏料濃度標(biāo)準(zhǔn)化，并因此理論上應(yīng)該相同，但在反射光譜中發(fā)現(xiàn)了與濃度相關(guān)的差別，這例如可能由顏料在涂層中的分散差異和/或由不同量的實驗影響如噪聲或不均勻的涂層厚度造成。因此必須對根據(jù)本方法使用的值做出合理的選擇。
通常而言，作為用于進(jìn)一步計算的基礎(chǔ)的光譜為表現(xiàn)出有利的信噪比的那些對于計算K(λ)，優(yōu)選在與吸收相關(guān)的波長范圍內(nèi)表現(xiàn)出有利的信噪比的那些光譜，對于計算S(λ)，優(yōu)選在與散射相關(guān)的波長范圍內(nèi)表現(xiàn)出有利的信噪比的那些光譜。
在這種情況下，作為用于進(jìn)一步計算的基礎(chǔ)的所使用的K(λ)光譜包含1％著色的值，因為在顏料的吸收范圍內(nèi)(約＜520nm)，僅該著色水平導(dǎo)致在兩個不同底材上的反射數(shù)據(jù)的顯著實驗差別。根據(jù)K(λ)值在吸收范圍中的噪音，來自5％和10％著色的K(λ)的運算值顯然可靠性較低(圖5)。
由于類似原因，選擇10％著色的值作為S(λ)光譜。
這些所選的K(λ)和S(λ)光譜通過取5個值的移動平均而平滑化，但是本發(fā)明并不要求這種平滑化。
步驟e)使用標(biāo)準(zhǔn)的商業(yè)配制軟件確定色調(diào)RAL1007 Daffodil Yellow的著色，其中白色底材上的30μm漆膜中的總著色水平為10％。所用顏料為下列來自BASF AG的市售產(chǎn)品
對于所有三種顏料，根據(jù)步驟c)確定K(λ)和S(λ)光譜。將各顏料的K(λ)值和S(λ)值按比例加權(quán)相加，得到Kt(λ)和St(λ)光譜(圖7)，即此時Kt(λ)＝55.4％·K(λ)L0962HD+12.4％·K(λ)L2140HD+32.2％·K(λ)L1912并且相應(yīng)地適用于St(λ)。
步驟f)為了再現(xiàn)步驟e)中的色調(diào)RAL1007 Dafrodil Yellow，描述了一種可能的著色(配方1)。再現(xiàn)RAL1007的另一可能著色組合物為配方2
將各顏料的K(λ)值和S(λ)值按比例加權(quán)相加，并且類似的程序得到配方2的Kt(λ)和St(λ)光譜(圖8)。
就在包括幾乎具有相同輻射輸出的一個CK(″Hg″)和一個CK1(″Ga″)燈的來自IST的UV固化系統(tǒng)(型號U-300-M-2-TR)(見上文)中的通體固化而言，必須確定兩個配方中的哪一個是優(yōu)選的。
對于兩個配方，根據(jù)KMT并且在應(yīng)用Saunderson校正之后計算光譜透射(圖9)。
圖9描述了對于配方1在λ＝370nm處約1.2％的起始輻照的光能如何穿透整個著色層并到達(dá)著色層和底材之間的界面層。
對于兩個燈的光譜強度分布，使用來自燈制造商(Hnle UVTechnology)的數(shù)據(jù)(圖10)。根據(jù)一個CK燈和一個CK1燈的實際使用，將CK燈和CK1燈分布之和用作所述操作的輻射分布B(λ)。
由各個配方的透射值及輻射輸出分布的光譜數(shù)據(jù)按如下對兩個配方計算燈輻射的實際光譜分布B(λ)的積分透射TiTi＝∑(tλ·bλ)/∑(bλ)；從280-430nm進(jìn)行求和。在該波長范圍之外，由于可忽略光引發(fā)劑的活化能力，燈輸出和透射對通體固化沒有貢獻(xiàn)。
下列積分透射Ti為兩個配方的結(jié)果Ti(配方1)＝0.44％Ti(配方2)＝0.22％這意味著，在配方1的情況下有0.44％的起始輻照光能而配方2僅有0.22％的起始輻照光能穿透著色層到達(dá)界面層。
就所用的固化操作而言，根據(jù)配方1著色的涂層具有更高的透射，即更大的透射率，這允許比根據(jù)配方2的著色有更好的通體固化。
步驟g)使用已經(jīng)提及的市售配制軟件確定色調(diào)RAL1007 Daffodil Yellow的6種其它著色，其中白色底材上的30μm厚漆膜的總著色水平為10％。使用上述顏料加上其它市售的常規(guī)顏料進(jìn)行計算。
制備了具有所有著色-總共8種不同著色-的涂層，并根據(jù)上述操作將其固化。積分透射為0.04％-0.44％。
將涂層進(jìn)行摩擦試驗。在該試驗中，將固化涂層用指甲平行于底材剪切，并觀察任何表面損壞，如磨損、剝落、破裂、起皺或印痕，這些針對底材粘合不足。在這些試驗中，Ti值為至多0.23％的試樣顯示出底材粘合不足；由0.41％的Ti值可觀察到對粘合顯著改進(jìn)至中等水平，而Ti值高于0.44％時，粘合非常好。因此，將該Ti值設(shè)定為Ti，crit。因此，為了用所述操作得到具有有效底材粘合的涂層，必須選擇對著色的任何改變(顏料種類、顏料濃度、層厚度)，以使相關(guān)Ti值為至少0.44％。
步驟f)可能方法1系統(tǒng)地確定涂膜中的光引發(fā)劑的活化能力光譜aλ。
光引發(fā)劑的活化能力光譜可以通過將未著色基料組合物中的光引發(fā)劑，例如上面提及的那些中的一種，如在步驟b)中所述的光引發(fā)劑以規(guī)定的層厚度曝光規(guī)定的時間而確定，然而憑經(jīng)驗，該曝光時間必須短于通體固化所必需的時間，其中所用光盡可能單色，例如來自可調(diào)激光器或單色儀，并且波長在已知的波長范圍內(nèi)如在包含5-50nm、優(yōu)選5-30nm、更優(yōu)選10-25nm的波長范圍內(nèi)。
隨后對曝光的并因此部分固化的或完全固化的涂料檢測化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化度。這例如借助由拉曼光譜法定量確定未反應(yīng)C＝C雙鍵而完成。
隨后改變波長范圍進(jìn)行實驗，但其它實驗參數(shù)相同，直至光引發(fā)劑的活化能力在光引發(fā)劑的吸收光譜中的光譜范圍內(nèi)被檢測到。
交聯(lián)反應(yīng)的化學(xué)轉(zhuǎn)化率的測定結(jié)果作為所考慮波長范圍的函數(shù)，其可以用作光引發(fā)劑的活化能力aλ，以根據(jù)下式計算活化AA＝∑(tλ·bλ·aλ)/(∑(bλ)·∑(aλ))。
可能方法2經(jīng)驗確定涂膜中的光引發(fā)劑的活化能力光譜已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，配方1的積分透射大于配方2，并且與預(yù)測相符，發(fā)現(xiàn)與配方2相比，配方1改進(jìn)了粘合。
下一自然段代表假設(shè)考慮如果假定積分透射和光譜透射曲線(參見圖9)具有相等的值，則會發(fā)現(xiàn)配方2產(chǎn)生更好的粘合，因此盡管配方2的積分透射較低，但是由于它在300-350nm范圍內(nèi)具有較高光譜透射，可以假定它具有顯著的優(yōu)點。對于CK燈和CK1燈，在所述波長范圍內(nèi)輻射到涂料中的功率均比在＞350nm的波長范圍的情況下要低，但會更有效地轉(zhuǎn)化為涂料的化學(xué)交聯(lián)，由此可以推斷在這種假設(shè)情況下，光引發(fā)劑在300-350nm波長范圍的活化能力比在更長波范圍內(nèi)要大。
可能方法3在涂膜外部系統(tǒng)確定光引發(fā)劑的活化能力光譜aλ光引發(fā)劑的活化能力也可在涂膜的外部如在溶液中確定。由此確定的值與上述值的不同之處在于，它們例如借助量子產(chǎn)率表示光引發(fā)劑本身的活化能力，而不是借助自由基在涂料中引發(fā)聚合的能力。
為此可以將所需光引發(fā)劑溶解于合適的溶劑中并用例如來自可調(diào)激光器的在已知波長范圍如包含5-50nm、優(yōu)選5-30nm、更優(yōu)選10-25nm的波長范圍的內(nèi)盡可能單色的光輻照。
在所述曝光過程中產(chǎn)生的自由基例如可以借助ESR探針非侵害性地測量，或例如借助可清除自由基的染料侵害性地捕捉，所述染料例如為三苯基甲烷、二苯基苦基肼、亞硝基苯、2-甲基-2-亞硝基丙烷或苯甲醛叔丁基硝酮。然后例如可以光度滴定或測定用自由基清除劑捕捉的產(chǎn)物。
因此，這樣可以測定由光引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基的量，其為波長的函數(shù)。該值必須與有效因子相乘，以表明由涂料中的光引發(fā)劑有效引發(fā)的自由基反應(yīng)，所述有效因子通常為0.3-1.0，優(yōu)選0.4-0.95，更優(yōu)選0.5-0.9。
附圖目錄圖1在200-1000nm的光譜范圍內(nèi)，在鋁(a)底材或黑色(b)底材上的具有不同著色濃度的涂層的光譜反射圖2底材分別在200-1000nm和200-800nm的光譜范圍內(nèi)的光譜反射圖3來自b)的各顏料濃度的Saunderson校正的反射光譜圖4底材的經(jīng)Saunderson校正的反射光譜圖5使用KMT計算的來自b)的各顏料濃度的比濃度吸收(K)光譜[(μm·％)-1]圖6使用KMT計算的來自b)的各顏料濃度的比濃度散射(S)光譜[(μm·％)-1]圖7根據(jù)配方1的顏料組合物Daffodil Yellow的總吸收(Kt-)和總散射(St-)光譜[(μm·％)-1]圖8根據(jù)配方2的顏料組合物Daffodil Yellow的總吸收(Kt-)和總散射(St-)光譜[(μm·％)-1]圖9配方1和2的光譜透射圖10用于所用曝光系統(tǒng)的燈型號的典型發(fā)射光譜，其各自在280-430nm的波長范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)化成總強度為權(quán)利要求
1.一種確定用于輻射固化底材上的包含至少一種顏料P、至少一種基料B和至少一種光引發(fā)劑I的可輻射固化的著色涂料的條件的方法，包括如下步驟a)指定顏料組合物，或者如果合適的話確定得到所需顏色印象所要求的顏料組合物，b)測量存在于顏料組合物中的顏料P的反射光譜，其作為它們的濃度、組成和/或涂層厚度的函數(shù)，c)在所需波長范圍λ內(nèi)，由b)中測量的反射光譜確定各顏料的比濃度吸收光譜K(λ)和散射光譜S(λ)，d)在所需的光譜范圍內(nèi)測量底材的反射，e)由c)和d)中對所需顏料組合物獲得的值確定底材上的涂料的總吸收Kt(λ)值和總散射St(λ)值，f)確定顏料組合物在所需波長范圍內(nèi)的積分透射Ti，和g)基于f)中確定的積分透射Ti確定輻射固化必需的變量。
2.一種輻射固化底材上的包含至少一種顏料P、至少一種基料B和至少一種光引發(fā)劑I的可輻射固化的著色涂料的方法，包括權(quán)利要求1中所述的步驟a)-g)以及額外的h)基于在g)中確定的變量實施涂層的輻射固化。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在步驟h)中用至多200％的在g)中計算的輻射劑量形成輻射固化。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中根據(jù)Kubelka-Munk理論確定比濃度的吸收光譜K(λ)和散射光譜S(λ)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中根據(jù)四通道或多通道理論確定比濃度的吸收光譜K(λ)和散射光譜S(λ)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中將步驟b)和/或d)中測量的光譜進(jìn)行Saunderson校正。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，進(jìn)一步包括確定積分透射Ti以及涂層必須至少具有的臨界積分透射Ti，crit，以實現(xiàn)所需的下至底材的整個著色涂層的通體固化，并且在Ti＜Ti，crit的情況下，或者在步驟a)中選擇新的顏料組合物并再依次進(jìn)行上述步驟直至滿足條件Ti≥Ti，crit，或者選擇滿足Ti≥Ti，crit的降低的涂層厚度SDr，根據(jù)步驟h)輻射固化，然后以降低的涂層厚度施用涂料并輻射固化直至至少達(dá)到涂層厚度SD。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中考慮所用光引發(fā)劑的活化能力。
9.一種用于實施權(quán)利要求1-7中任一項所述的輻射固化的設(shè)備，包括至少一個照明單元和至少一個運算單元以及如果合適的話至少一個測量單元，其中運算單元用于確定在來自權(quán)利要求1-7中任一項的直至且包括g)的步驟中實施輻射固化的信息，以及照明單元用于使用如此確定的所述信息實施輻射固化。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的設(shè)備在輻射固化中的用途。
11.一種輻射固化的商業(yè)方法，包括供應(yīng)商向使用者提供實施根據(jù)權(quán)利1-7中任一項的方法的程序，該程序附帶記錄有顏料和底材的基本數(shù)據(jù)K(λ)、S(λ))的數(shù)據(jù)庫，或含有匯集了使用該程序的信息，以及使用者使用所述信息實施輻射固化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種確定用于輻射固化可輻射固化的著色涂料所必需的最低要求的方法。本發(fā)明還涉及輻射固化的設(shè)備和工業(yè)方法。
文檔編號C08J3/00GK1957244SQ200580017014
公開日2007年5月2日 申請日期2005年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月26日
發(fā)明者T·弗賴, K·格拉夫, M·比埃勒爾 申請人:巴斯福股份公司