專利名稱：聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合方法，更具體地講，本發(fā)明涉及一種乙烯與高級α-烯烴的氣相共聚反應(yīng)的聚合方法。
烯烴的氣相聚合法具有廣泛的用途，特別是用于乙烯與α-烯烴的共聚反應(yīng)。這些共聚物的工業(yè)生產(chǎn)使用傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑，但是局限于乙烯與碳鏈長度為C6(1-己烯)或更短的α-烯烴的共聚反應(yīng)，例如用于制備線型低密度聚乙烯(LLDPE)。
高級α-烯烴具有較高的沸點，當(dāng)用于氣相聚合法時，在使用齊格勒-納塔催化劑制備LLDPE通常使用的濃度下，高級α-烯烴會冷凝。這會引起不利于連續(xù)順暢操作的問題。
因此使用高級α-烯烴制備LLDPE局限于溶液相聚合法。因此開發(fā)一種使用高級α-烯烴作為共聚單體制備LLDPE的氣相法是有利的，由此可制備密度范圍寬的LLDPE樹脂。
US 5100979描述了一種在負(fù)載型釩催化劑存在下，在流化床反應(yīng)器中氣相制備乙烯/1-辛烯共聚物的方法，其中控制各分壓，并且保持反應(yīng)器的溫度高于1-辛烯的露點5-20℃。
US 5106926描述了一種在鈦基催化劑存在下，在氣相流化床法中制備乙烯/1-辛烯共聚物的類似方法。在這種情況下，也控制各分壓和反應(yīng)器的溫度，使溫度高于1-辛烯的露點1-30℃。
US 6521722描述了在齊格勒-納塔催化劑體系存在下，乙烯與1-辛烯的氣相共聚反應(yīng)，設(shè)定反應(yīng)區(qū)的壓力和溫度使得限定操作點為壓力為0.2-5.0巴，溫度低于反應(yīng)混合物的露點，高于露點則發(fā)生冷凝。
WO 94/03509描述了乙烯與高級α-烯烴(特別是1-辛烯)氣相聚合反應(yīng)制備密度為0.850-0.940的聚合物的方法。所述聚合反應(yīng)控制各反應(yīng)物的分壓，并且在過渡金屬催化劑體系(特別是那些包含金屬茂絡(luò)合物的催化劑體系)存在下進行。
WO 94/03509中的示例性的氣相法為在包含用甲基鋁氧烷(MAO)活化的二氧化硅負(fù)載的二氯化雙(環(huán)戊二烯基)合鋯的催化劑體系存在下，在常規(guī)的流化床反應(yīng)器中進行氣相聚合反應(yīng)。
我們意外地發(fā)現(xiàn)高級α-烯烴可成功地用于氣相法，條件是保持高級α-烯烴共聚單體的量低于發(fā)生顯著冷凝的量。該操作還取決于操作溫度和所述高級α-烯烴的沸點，當(dāng)在共聚單體總量低時能摻入高含量共聚單體的催化劑存在下進行時，所述方法特別有利。此類合適的催化劑為金屬茂和其他可制備具有工業(yè)有益密度的LLDPE樹脂而不會引起反應(yīng)器操作困難的單活性部位催化劑。
本發(fā)明涉及“冷凝(condensed)方式”的流化床氣相工藝。
冷凝方式定義為有目的地向反應(yīng)器中引入含有液體和氣相的循環(huán)流的方法，使得液體占所述循環(huán)流總重量的重量百分比大于約2.0％。
冷凝方式操作詳述于EP 89691、US 4543399、US 4588790、EP696293、US 5405922、EP 699213和US 5541270。
因此，本發(fā)明提供了一種在單活性部位聚合反應(yīng)催化劑存在下，在流化床氣相反應(yīng)器中，乙烯與具有7-10個碳原子的α-烯烴的共聚反應(yīng)的方法，所述方法的特征在于所述方法以冷凝方式進行，且其中保持所述α-烯烴的量低于在反應(yīng)器中發(fā)生顯著冷凝的量。
因此，通過保持反應(yīng)區(qū)中的溫度和分壓來保持所述α-烯烴共聚單體低于在反應(yīng)器中發(fā)生顯著冷凝的量。
可通過各種單體的分壓來控制所述共聚物中共聚單體的含量。反應(yīng)區(qū)中共聚單體的分壓最高可保持為其在低于反應(yīng)區(qū)中所述單體混合物溫度約10℃的溫度下的飽和蒸汽壓，以防止所述共聚單體在反應(yīng)區(qū)中冷凝。
優(yōu)選的α-烯烴為1-辛烯、1-癸烯、降冰片烯等。
特別優(yōu)選的α-烯烴為1-辛烯。
本發(fā)明的聚合法適用于在流化床氣相反應(yīng)器中，以冷凝方式操作的乙烯與具有7-10個碳原子的α-烯烴的共聚反應(yīng)，壓力為0.5-6Mpa，溫度為30-130℃。
操作本發(fā)明方法的優(yōu)選的條件為溫度為70-90℃，壓力為1-3Mpa。
基于作為共聚單體的各C8或C10計算，各氣相組分的合適的分壓如下乙烯-0.5-2Mpa，優(yōu)選為1-1.5Mpa。
1-辛烯/乙烯的分壓比為0.0001-0.02，優(yōu)選為0.002-0.015。
1-癸烯/乙烯的分壓比為0.00005-0.005，優(yōu)選為0.0001-0.0015。
優(yōu)選本發(fā)明方法為連續(xù)法。
傳統(tǒng)的齊格勒-納塔聚合反應(yīng)催化劑由許多類型的催化劑組成，這些催化劑各自具有不同的金屬氧化態(tài)，并且配體的配位環(huán)境不同。有機金屬助催化劑(例如用三烷基鋁化合物絡(luò)合的氯化鈦)活化的金屬鹵化物為這種催化劑體系的典型實例。由于這些體系包含多于一種催化劑類型，因此各聚合反應(yīng)部位活性不同，且向所述聚合物鏈中摻入共聚單體的能力不同。
與此相反，單活性部位聚合反應(yīng)催化劑為具有單一活性和選擇性的催化位置的體系。所得到的共聚物鏈?zhǔn)蔷鶆虻?，不僅鏈長均勻，而且共聚單體的平均含量甚至沿著該鏈摻入的共聚單體的規(guī)則也均勻。
適用于本發(fā)明方法的優(yōu)選的單活性部位聚合反應(yīng)催化劑為包含至少一個離域π-鍵基團(具體為環(huán)戊二烯基配體)的大體積配體化合物，也稱為金屬茂絡(luò)合物。這種金屬茂絡(luò)合物為那些基于IVA族金屬(例如鈦、鋯和鉿)的金屬茂絡(luò)合物。
金屬茂絡(luò)合物可適當(dāng)?shù)赜靡韵峦ㄊ奖硎綥xMQn
其中L為環(huán)戊二烯基配體，M為IVA族金屬，Q為離去基團，x和n取決于所述金屬的氧化態(tài)。
通常所述IVA族金屬為鈦、鋯或鉿，x為1或2，通常離去基團包括鹵素或烴基。所述環(huán)戊二烯基配體可例如被烷基或烯基取代，或者可包含稠合的環(huán)體系，例如茚基或芴基。
合適的金屬茂絡(luò)合物的實例公開于EP 129368和EP 206794。這種絡(luò)合物可為非橋連的(例如二氯化雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯)或可為橋連的(例如二氯化亞乙基雙(茚基)合鋯或二氯化二甲基甲硅烷基(茚基)合鋯)。
其他合適的雙(環(huán)戊二烯基)金屬茂絡(luò)合物為那些描述于WO96/04290的雙(環(huán)戊二烯基)二烯絡(luò)合物。這種絡(luò)合物的實例有(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯和1，4-二苯基丁二烯·亞乙基雙(茚基)合鋯。
適用于本發(fā)明的單環(huán)戊二烯基或取代的單環(huán)戊二烯基絡(luò)合物的實例見述于EP 416815、EP 418044、EP 420436和EP 551277。合適的絡(luò)合物可用以下通式表示CpMXn其中Cp為單一的環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基，任選通過取代基與M共價相連，M為VIA族金屬，以η5鍵合方式與環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基鍵合，X各自為氫(hydride)或選自鹵基、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、酰氨基烷基、甲硅烷氧基烷基等最高具有20個非氫原子的基團以及最高具有20個非氫原子的中性路易斯堿配體，或者任選一個X與Cp一起與M形成金屬環(huán)，n取決于所述金屬的化合價。
特別優(yōu)選的單環(huán)戊二烯基絡(luò)合物具有下式結(jié)構(gòu)
其中R′各自獨立選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵基、氰基及其組合，所述R′最高具有20個非氫原子，并且任選兩個R′基團(當(dāng)R′不為氫、鹵基或氰基時)一起形成其二價衍生物，與環(huán)戊二烯基環(huán)上的相鄰位置相連，形成稠合的環(huán)結(jié)構(gòu)；X為氫(hydride)或選自鹵基、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、酰氨基烷基、甲硅烷氧基烷基等最高具有20個非氫原子的基團以及最高具有20個非氫原子的中性路易斯堿配體；Y為-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；M為鉿、鈦或鋯；Z*為SiR*2、CR*2、SiR*2SIR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SIR*2或GeR*2，其中R*各自獨立為氫或選自烴基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基及其組合的基團，所述R*最高具有10個非氫原子，并任選兩個來自Z*的R*基團(當(dāng)R*不為氫時)或者一個來自Z*的R*基團和一個來自Y的R*基團形成環(huán)體系；且n為1或2，取決于M的化合價。
合適的單環(huán)戊二烯基絡(luò)合物的實例有二氯化(叔丁基氨基(amido))二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦和二氯化(2-甲氧基苯基氨基(amido))二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦。
其他合適的單環(huán)戊二烯基絡(luò)合物為描述于WO 99/40125、WO00/05237、WO 00/05238和WO 00/32653的那些包含膦亞胺配體的絡(luò)合物。這種絡(luò)合物的典型實例有二氯化[三(叔丁基)膦亞胺]環(huán)戊二烯基合鈦。
適用于本發(fā)明的另一類單活性部位催化劑為包含雜烯丙基部分的單環(huán)戊二烯基絡(luò)合物，例如描述于US 5527752和WO 99/61486的(環(huán)戊二烯基)·三(二乙氨基甲酸根)合鋯(zirconium(cyclopentadienyl)tris(diethylcarbamates))。
用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的金屬茂絡(luò)合物可用以下通式表示 其中R′各自獨立選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵基、氰基及其組合，所述R′最高具有20個非氫原子，并且任選兩個R′基團(當(dāng)R′不為氫、鹵基或氰基時)一起形成其二價衍生物，與環(huán)戊二烯基環(huán)上的相鄰位置相連，形成稠合的環(huán)結(jié)構(gòu)；X為最高具有30個非氫原子的中性η4鍵合的二烯基，與M一起形成π-絡(luò)合物；Y為-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；M為+2形式氧化態(tài)的鈦或鋯；Z*為SiR*2、CR*2、SiR*2SIR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SIR*2或GeR*2，其中R*各自獨立為氫或選自烴基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基及其組合的基團，
所述R*最高具有10個非氫原子，并任選兩個來自Z*的R*基團(當(dāng)R*不為氫時)或者一個來自Z*的R*基團和一個來自Y的R*基團形成環(huán)體系。
合適的X基團的實例有s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-反式-η4-2，4-己二烯、s-反式-η4-1，3-戊二烯、s-反式-η4-1，4-二(甲苯基)-1，3-丁二烯、s-反式-η4-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯、s-順式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-順式-η4-1，4-二芐基-1，3-丁二烯、s-順式-η4-1，3-戊二烯、s-順式-η4-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯，所述s-順式二烯基團與所述金屬形成本文定義的π-絡(luò)合物。
最優(yōu)選R′為氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、芐基或苯基，或者兩個R′基團(氫除外)連接在一起，從而整個C5R′4基團例如為茚基、四氫茚基、芴基、四氫芴基或八氫芴基。
非常優(yōu)選Y基團為含氮或含磷的基團，包含對應(yīng)式-N(R″)-或-P(R″)-的基團，其中R″為C1-10烴基。
最優(yōu)選的絡(luò)合物為氨基(amido)硅烷二基絡(luò)合物或氨基(amido)烷二基絡(luò)合物。
最優(yōu)選的絡(luò)合物為其中M為鈦的絡(luò)合物。
適用于本發(fā)明的具體絡(luò)合物為那些公開于WO 95/00526的絡(luò)合物，該專利通過引用結(jié)合到本文中來。
特別優(yōu)選的絡(luò)合物為(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)(t-butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethyl silanetitanium-η4-1，3-pentadiene)。
與本發(fā)明的聚合反應(yīng)的過渡金屬一起使用的合適的助催化劑為那些通常用于上述聚合反應(yīng)催化劑的助催化劑。
這些助催化劑包括鋁氧烷(例如甲基鋁氧烷(MAO))、硼烷(例如三(五氟苯基)硼烷)和硼酸鹽。
鋁氧烷為本領(lǐng)域公知的，優(yōu)選包括低聚的直鏈和/或環(huán)狀烷基鋁氧烷。鋁氧烷可采用各種方法制備，優(yōu)選在合適的有機介質(zhì)(例如苯或脂肪烴)中，通過水與三烷基鋁化合物(例如三甲基鋁)接觸制備。
優(yōu)選的鋁氧烷為甲基鋁氧烷(MAO)。
其他合適的助催化劑為有機硼化合物，特別是三芳基硼化合物。特別優(yōu)選的三芳基硼化合物為三(五氟苯基)硼烷。
適于用作助催化劑的其他化合物為包含陽離子和陰離子的化合物。所述陽離子通常為能供給質(zhì)子的布朗斯臺德酸，所述陰離子通常為能穩(wěn)定所述陽離子的相容的非配位的大體積類離子。
這些助催化劑可用下式表示(L*-H)+d(Ad-)其中L*為中性路易斯堿；(L*-H)+d為布朗斯臺德酸；Ad-為電荷為d-的非配位的相容陰離子；和d為1-3的整數(shù)。
所述離子化合物的陽離子可選自酸性陽離子、碳陽離子、硅陽離子、氧陽離子、有機金屬陽離子和陽離子氧化劑。
合適的優(yōu)選的陽離子包括三烴基取代的銨陽離子，例如三乙基銨、三丙基銨、三正丁基銨等。還合適的有N，N-二烷基苯銨陽離子，例如N，N-二甲基苯胺陽離子。
用作助催化劑的優(yōu)選的離子化合物為那些其中所述離子化合物的陽離子包含烴基取代的銨鹽，所述陰離子包含芳基取代的硼酸鹽的助催化劑。
適合作為離子化合物的典型的硼酸鹽包括四苯基硼酸三乙基銨、四苯基硼酸三乙基銨、四苯基硼酸三丙基銨、四苯基硼酸三正丁基銨、四苯基硼酸三叔丁基銨、
四苯基硼酸N，N-二甲基苯銨、四苯基硼酸N，N-二乙基苯銨、四(五氟苯基)硼酸三甲基銨、四(五氟苯基)硼酸三乙基銨、四(五氟苯基)硼酸三丙基銨、四(五氟苯基)硼酸三正丁基銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯銨。
適于與本發(fā)明的金屬茂絡(luò)合物一起使用的一類優(yōu)選的助催化劑包括包含陽離子和陰離子的離子化合物，其中所述陰離子具有至少一個包含具有活性氫部分的取代基。
合適的此類助催化劑見述于WO 98/27119，該專利相關(guān)的部分通過引用結(jié)合到本文中來。
此類陰離子的實例有三苯基(羥苯基)硼酸根、三(對-甲苯基)(羥苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(羥苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-羥苯基)硼酸根。
此類助催化劑的合適的陽離子的實例有三乙基銨、三異丙基銨、二乙基甲基銨、二丁基乙基銨等。
特別合適的為那些具有較長烷基鏈的陽離子，例如二己基癸基甲基銨、二(十八烷基)甲基銨、二(十四烷基)甲基銨、雙(氫化牛油烷基)甲基銨等。
特別優(yōu)選的此類助催化劑為三(五氟苯基)-4-(羥苯基)硼酸烷基銨。特別優(yōu)選的助催化劑為三(五氟苯基)(4-羥苯基)硼酸雙(氫化牛油烷基)甲基銨。
就此類助催化劑而言，優(yōu)選的化合物為三(五氟苯基)-4-(羥苯基)硼酸烷基銨與有機金屬化合物(例如三乙基鋁)或鋁氧烷(例如四異丁基鋁氧烷)的反應(yīng)產(chǎn)物。
所述單活性部位聚合反應(yīng)催化劑可載于適當(dāng)?shù)妮d體材料上。
合適的載體材料包括無機金屬氧化物，或者可使用聚合物載體，例如聚乙烯、聚丙烯、粘土、沸石等。
與本發(fā)明方法的負(fù)載型催化劑一起使用的最優(yōu)選的載體材料為二氧化硅。合適的二氧化硅包括Ineos ES70和Grace Davison 948二氧化硅。
可將載體材料經(jīng)熱處理和/或化學(xué)處理以降低所述載體材料的水含量或羥基含量。通?；瘜W(xué)脫水劑為活性金屬氫化物、烷基鋁和鹵化鋁。在使用之前，所述載體材料可在減壓、惰性氣氛中，于100-1000℃并優(yōu)選于200-850℃下經(jīng)過處理。
優(yōu)選用稀釋溶劑中的有機金屬化合物(優(yōu)選有機鋁化合物，最優(yōu)選三烷基鋁化合物)預(yù)處理所述多孔載體。
于-20℃至150℃，優(yōu)選20-100℃下用有機金屬化合物預(yù)處理所述載體材料。
優(yōu)選的有機鋁化合物為在各烷基中包含1-20個碳原子的三烷基鋁化合物。優(yōu)選的三烷基鋁化合物為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁和三異丁基鋁。
適用于本發(fā)明方法的催化劑體系見述于WO 04/018530、WO04/018531、WO 04/020487、WO 04/055062和WO 04/055063。
乙烯與α-烯烴的氣相共聚法為本領(lǐng)域所公知。特別優(yōu)選的氣相法在流化床中操作。
在烯烴的流化床聚合反應(yīng)中，在流化床反應(yīng)器中進行聚合反應(yīng)，其中通過包含氣態(tài)反應(yīng)單體的上行氣體流將一床聚合物顆粒保持為流化態(tài)。使用流化柵極向流化床分布流化氣體，當(dāng)切斷供給的氣體時，流化柵極用作流化床的載體。通常通過排列在近流化柵極位置的反應(yīng)器較低點的放料導(dǎo)管從反應(yīng)器排放聚合物產(chǎn)物。所述流化床包括增長聚合物顆粒、聚合物產(chǎn)物顆粒和催化劑顆粒的床。通過從反應(yīng)器底部連續(xù)向上流動包含從反應(yīng)器頂部的循環(huán)氣和補充物料的流化氣體將反應(yīng)混合物保持為流化狀態(tài)。
烯烴的聚合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此必需提高冷卻流化床的方法以除去聚合反應(yīng)的熱量。在烯烴的流化床聚合反應(yīng)中，一種除去熱量的方法為使用“冷凝方式”操作。該方法包括冷卻部分或全部未反應(yīng)的流體，形成氣體和低于露點的夾帶的(entrianed)液體的兩相混合物，并將所述兩相混合物再次引入反應(yīng)器中。
以“冷凝方式”操作的氣相法詳述于上述EP 89691、US 4543399、US 4588790、EP 696293、US 5405922、EP 699213和US 5541270。
這種以“冷凝方式”操作的流化床氣相法典型的操作條件為溫度為30-130℃，最優(yōu)選為70-90℃；壓力為0.5-6Mpa，最優(yōu)選為1-3Mpa。
使用本發(fā)明的加工條件，高級α-烯烴可成功地用于氣相法，條件是保持高級α-烯烴共聚單體的量低于發(fā)生顯著冷凝的量。該操作還取決于操作溫度和所述高級α-烯烴的沸點，當(dāng)在共聚單體總量低時能摻入高含量共聚單體的催化劑存在下進行時，所述方法特別有利。
權(quán)利要求
1.一種在單活性部位聚合反應(yīng)催化劑存在下，在流化床氣相反應(yīng)器中，使乙烯與具有7-10個碳原子的α-烯烴進行共聚反應(yīng)的方法，其特征在于所述方法以冷凝方式進行，且其中保持所述α-烯烴的量低于在所述反應(yīng)器中發(fā)生顯著冷凝的量。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在所述反應(yīng)器中乙烯的分壓為0.5-2Mpa。
3.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述α-烯烴為1-辛烯。
4.權(quán)利要求3的方法，其中1-辛烯/乙烯的分壓比為0.0001-0.02。
5.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述α-烯烴為1-癸烯。
6.權(quán)利要求5的方法，其中1-癸烯/乙烯的分壓比為0.00005-0.005。
7.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述方法為連續(xù)方法。
8.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述單活性部位聚合反應(yīng)催化劑為金屬茂絡(luò)合物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述金屬茂絡(luò)合物具有以下通式 其中R′各自獨立選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵基、氰基及其組合，所述R′最高具有20個非氫原子，并且任選兩個R′基團(當(dāng)R′不為氫、鹵基或氰基時)一起形成其二價衍生物，與環(huán)戊二烯基環(huán)上的相鄰位置相連，形成稠合的環(huán)結(jié)構(gòu)；X為氫或選自鹵基、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、酰氨基烷基、甲硅烷氧基烷基等最高具有20個非氫原子的基團以及最高具有20個非氫原子的中性路易斯堿配體；Y為-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；M為鉿、鈦或鋯；Z*為SiR*2、CR*2、SiR*2SIR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SIR*2或GeR*2，其中R*各自獨立為氫或選自烴基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基及其組合的基團，所述R*最高具有10個非氫原子，并任選兩個來自Z*的R*基團(當(dāng)R*不為氫時)或者一個來自Z*的R*基團和一個來自Y的R*基團形成環(huán)體系；且n為1或2，取決于M的化合價。
10.權(quán)利要求8的方法，其中金屬茂絡(luò)合物具有以下通式 其中R′各自獨立選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵基、氰基及其組合，所述R′最高具有20個非氫原子，并且任選兩個R′基團(當(dāng)R′不為氫、鹵素或氰基時)一起形成其二價衍生物，與環(huán)戊二烯基環(huán)上的相鄰位置相連，形成稠合的環(huán)結(jié)構(gòu)；X為最高具有30個非氫原子的中性η4鍵合的二烯基，與M一起形成π-絡(luò)合物；Y為-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；M為+2形式氧化態(tài)的鈦或鋯；Z*為SiR*2、CR*2、SiR*2SIR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SIR*2或GeR*2，其中R*各自獨立為氫或選自烴基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基及其組合的基團，所述R*最高具有10個非氫原子，并任選兩個來自Z*的R*基團(當(dāng)R*不為氫時)或者一個來自Z*的R*基團和一個來自Y的R*基團形成環(huán)體系。
11.權(quán)利要求9或10的方法，其中所述金屬M為鈦。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種在單活性部位聚合反應(yīng)催化劑存在下，在流化床氣相反應(yīng)器中，使乙烯與具有7－10個碳原子的α－烯烴進行共聚反應(yīng)的方法，所述方法包括以冷凝方式進行，且其中保持所述α－烯烴的量低于在所述反應(yīng)器中發(fā)生顯著冷凝的量。優(yōu)選的α－烯烴為1－辛烯，優(yōu)選的單活性部位聚合反應(yīng)催化劑為金屬茂絡(luò)合物。使用本發(fā)明的加工條件，高級α－烯烴可成功地用于氣相法，條件是保持高級α－烯烴共聚單體的量低于發(fā)生顯著冷凝的量。該操作還取決于操作溫度和所述高級α－烯烴的沸點，當(dāng)在共聚單體總量低時能摻入高含量共聚單體的催化劑存在下進行時，所述方法特別有利。
文檔編號C08F2/34GK1950403SQ200580008949
公開日2007年4月18日 申請日期2005年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月22日
發(fā)明者G·B·雅各布森, C·V·拉蘭涅-馬涅, P·塞雷佩里賈因 申請人:英尼奧斯歐洲有限公司