專利名稱：用于輪胎胎面的橡膠混合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于輪胎胎面、特別是用于生產用車輛輪胎胎面的可用硫硫化的、含有至少一種二烯橡膠的橡膠混合物。本發(fā)明另外涉及其胎面至少部分由用硫硫化的橡膠混合物構成的輪胎，特別是生產用車輛輪胎。
用于車輛輪胎、特別是車輛充氣輪胎的胎面的橡膠混合物，由于它們在最優(yōu)的行駛性能(例如操作、濕滑動性和剎車性能)、特別基于這些性能的滾動阻力和摩擦性能方面的理想性能具有最優(yōu)的組成。這些為了最優(yōu)的行駛性能而使用的橡膠組合物通常具有差的導熱性(導熱性和導溫性)。
在使用輪胎時，通過行走力和離心力以及由此伴隨的動態(tài)形變由于硫化橡膠的滯后損失而產生熱能，而該熱能僅能被非常差地導出。由此伴隨而來的是在輪胎中和特別是在帶邊緣處產生熱。這導致尤其在炎熱地區(qū)損害輪胎的耐久性和損害輪胎翻新能力。熱量導出的問題在生產用車輛輪胎情況下特別受到關注，因為這些輪胎要經受高的行走力且輪胎胎面被設計為特別厚，這導致難以將熱量導出到環(huán)境空氣中。
已知的是，在使用其硫化橡膠具有低滯后損失的混合物時，可以降低熱量形成和從而降低在帶和特別是在帶邊緣范圍內的溫度。這種混合物例如是含有作為填料基底的硅石與硅烷偶聯劑相結合的混合物。然而，含硅石的混合物通常不具有良好的導熱性，因此僅能差地導出所產生的熱。此外，與純炭黑混合物相比，含硅石混合物的硫化橡膠的特征在于較低的耐磨性，這對于各種應用領域，例如在生產用車輛輪胎時，是不理想的。
由DE-OS 1755301中已知，為了降低在車輛充氣輪胎中和特別是在輪胎胎面中產生的溫度，其中在車輛充氣輪胎(和特別是在輪胎胎面中)含有均勻嵌入到橡膠中的石墨?？傮w上由含有石墨的橡膠混合物制備的輪胎胎面通過其改善的導熱性在之前的普通斜交線輪胎情況下使得能夠降低輪胎胎面的肩處的溫度。但是，向專用于輪胎胎面的橡膠混合物中添加石墨導致改變了硫化混合物的性能。通過向用于輪胎胎面的橡膠混合物中混入石墨，使得例如負面影響了濕抓地力、干抓地力和特別是磨損。這尤其歸因于石墨顆粒的滑動性。
在EP-A-1031441中，為了有效降低車輛輪胎的靠近帶附近的橡膠混合物溫度，推薦在輪廓槽基底和/或在輪胎肩部范圍內設置與其周圍的橡膠混合物的導熱性相比其導熱性至少高5％的橡膠混合物。為了提高混合物的導熱性，除了炭黑之外還推薦填料(例如鋁、鎂、銅、鋅、鎳)或者作為添加物的含金屬物質(例如氧化鋅、氫氧化鋁、氧化鋁、氧化硅鋁、氧化鎂、氧化鉻、氧化鈦或者碳化硅)。
在US 3954131中還記載了具有自潤滑性能的車輛充氣輪胎，該車輛充氣輪胎在胎側壁具有由為實現良好的導熱性能而含有乙炔炭黑的橡膠混合物制備的襯里。
本發(fā)明現基于如下目的，即提供用于輪胎胎面的橡膠混合物，該橡膠混合物的硫化橡膠的特征在于良好的導熱性能和同時的低磨損。輪胎胎面由同一種混合物制備的輪胎的特征應當在于在行駛操作時帶邊緣區(qū)域的有效降溫，并通過減少磨損具有高的行駛效率。
根據本發(fā)明，該任務通過如下方式得以實現，即所述橡膠混合物含有-20-45phr的具有110-170g/kg的碘吸附值和90-140cm3/100g的DBP值的高耐磨性炭黑，和-5-30phr的乙炔炭黑。
已經令人驚訝地確認，通過在輪胎胎面混合物中以給定量特殊結合高耐磨性炭黑和乙炔炭黑，可以制備這樣的輪胎，該輪胎的特征在于經改善的帶邊緣耐久性和與具有不含乙炔炭黑的混合物的輪胎相比其磨損耐久性沒有顯著劣化。
經改善的帶邊緣耐久性是由于通過存在乙炔炭黑而改善的混合物的導熱性能。然而，出乎意料的是，在特殊結合兩種炭黑時沒有使磨損顯著劣化，因為在混合物中所有炭黑由乙炔炭黑組成，因此獲得了對于輪胎用途完全不夠的耐磨性。
在本說明書中所用的單位phr(每100重量份橡膠的重量份)是在橡膠工業(yè)中用于混合物配方的常規(guī)用量單位。其中，各種物質的重量份的劑量總是基于在混合物中存在的所有橡膠的總質量為100重量份計算。在橡膠混合物中各橡膠的phr份數之和為100。
高耐磨性炭黑(以前稱為SAF型)是爐黑，其特征在于在低顆粒尺寸時的高結構性。碘吸附值根據ASTM-D 1510測定，而DBP值(鄰苯二甲酸二丁酯值)根據ASTM-D 2414測定。顆粒直徑通常為10-25nm。例如可以使用N121、N110和N220型炭黑。
乙炔炭黑通過熱分解乙炔制備。乙炔炭黑的特征在于高比表面積、超過平均值的石墨狀結構份額和特別低的含氧基團含量。其應用于例如具有高導電性的橡膠產品。乙炔炭黑通常具有150-260cm3/100g的DBP值和大于85g/kg的碘吸附值。初始顆粒的顆粒直徑為30-45nm。
根據本發(fā)明的一個有利的改進方案，所述橡膠混合物含有25-35phr的高耐磨性炭黑。具有這一含量能在耐磨性能方面實現最佳結果。
已經證實有利的是，所述橡膠混合物含有15-20phr的乙炔炭黑。這樣能在特別好的耐磨性情況下實現最佳的導熱性。
所述可用硫硫化的橡膠混合物可以差別極大地含有技術人員在輪胎領域已知橡膠，但是所述橡膠必須為至少一種選自二烯橡膠的橡膠。對于二烯橡膠可以考慮至少部分衍生自共軛二烯的具有不飽和碳鏈的所有橡膠。特別優(yōu)選的是，所述一種或者多種二烯橡膠選自或來自天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)和苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR、E-SBR、S-SBR)。這些二烯彈性體可以良好地加工為根據本發(fā)明的橡膠混合物并顯示出好的輪胎性能。
特別對于用作生產用車輛輪胎的輪胎胎面的橡膠混合物時有利的是，所述混合物含有至少95phr的天然橡膠。由具有這樣高天然橡膠份額的混合物制備的硫化橡膠的特征在于特別高的耐撕裂強度，這在輪胎中導致避免了輪胎胎面的斷裂和大塊掉落(Ausbrüchen)。
所述橡膠混合物除了高耐磨性炭黑和乙炔炭黑之外還可以以常規(guī)量含有其它填料，例如硅石、氧化鋁、鋁硅酸鹽、層狀硅酸鹽、白堊、淀粉、氧化鎂、二氧化鈦或者橡膠凝膠。
為了改善可加工性和使填料(例如硅石)結合到二烯橡膠上，可以在橡膠混合物中以常規(guī)量使用偶聯劑(例如硅烷偶聯劑)。
此外，根據本發(fā)明的橡膠混合物可以以常規(guī)重量份含有常規(guī)添加劑。對于這些添加劑可以考慮例如增塑劑、抗老化劑(例如N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-對亞苯基二胺(6PPD)、N-異丙基-N’-苯基-對亞苯基二胺(IPPD)、2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉(TMQ))和其它物質(例如由J.Schnetger，Lexikon der Kautschuktechnik，第二版，HüthigBuch Verlag，Heidelberg，1991，第42-48頁已知的那些)，加工助劑(例如氧化鋅)和脂肪酸(如硬脂酸)，蠟和塑練助劑(例如2，2’-二苯甲酰胺基二苯基二硫化物(DBD)。
所述硫化在硫或者硫給體存在條件下進行，其中一些硫給體可以同時用作硫化加速劑。其中，作為硫給體可以示例性使用秋蘭姆衍生物(例如四甲基秋蘭姆二硫化物和二(五亞甲基)秋蘭姆四硫化物)，嗎啉衍生物(例如二嗎啉基二硫化物、二嗎啉基四硫化物和2-嗎啉代二硫苯并噻唑)以及己內酰胺二硫化物。硫或者硫給體可以在最后的混合步驟中以技術人員常用的量(0.4-4phr，硫優(yōu)選為1.5-2.5phr的量)添加到橡膠混合物中。
此外，所述橡膠混合物可以含有常規(guī)量的影響硫化的物質，例如硫化加速劑、硫化延遲劑和硫化激活劑，以調節(jié)所需的硫化時間和/或所需的硫化溫度和改善硫化性質。硫化加速劑可以例如選自下面的加速劑組噻唑加速劑(例如2-巰基苯并噻唑)，亞磺酰胺加速劑(例如苯并噻唑基-2-環(huán)己基亞磺酰胺)，胍加速劑(例如二苯基胍)，秋蘭姆加速劑(例如四芐基秋蘭姆二硫化物)，二硫代氨基甲酸鹽加速劑(例如二芐基二硫代氨基甲酸鋅加速劑)，胺加速劑(例如環(huán)己基乙基胺)，硫脲(例如亞乙基硫脲)，黃原酸鹽(酯)加速劑，二硫化物。所述加速劑還可以彼此結合使用，由此可以獲得協(xié)同效應。
根據本發(fā)明的橡膠混合物的制備以常規(guī)方法和方式在一個或者多個混合階段中進行。然后例如通過擠出過程進一步加工經混合的混合物，并使其形成例如用于生產用車輛輪胎的輪胎胎面坯體的相應形狀。由此制備的輪胎胎面混合物坯體在制備輪胎坯體、特別是生產車輛充氣輪胎坯體時按已知方式施用。但是，所述輪胎胎面也可以以橡膠混合物胎面形式纏繞在已經含有除輪胎胎面外的所有輪胎部件的輪胎坯體上。當硫化車輛輪胎后，所述輪胎具有帶邊緣的高耐磨性和高耐久性。對于所述輪胎是否整個輪胎胎面由單一混合物制備或者例如具有面層和底層結構都是無關緊要的，因為重要的是至少緊鄰帶附近存在的混合物是根據本發(fā)明構成的。
用根據本發(fā)明的混合物作為輪胎胎面制備的輪胎的特征在于高的耐久性并有效降低了帶邊緣的溫度，這在用于例如具有三角帶的生產用車輛輪胎時特別有利的，且另外改善了生產用車輛輪胎的輪胎翻新能力。
現根據在表1-4中總結的對比實施例和實施例對本發(fā)明進行更詳細地闡述。
在表1和3中所含的所有混合物實施例中給出的量均是重量份，它們均基于100重量份的總橡膠計(phr)。對比混合物用V表示，根據本發(fā)明的混合物用E表示。在表1的系列試驗中，炭黑N121的份額相繼用乙炔炭黑替代。
所述混合物制備在實驗室切向混合器中在常規(guī)條件下以兩步驟進行。由所有的混合物通過在160℃加壓條件下的最佳硫化制備了試樣，并將這些試樣用于測試橡膠工業(yè)典型的材料性能，這些性能在表2和表4中列出。為了測試試樣，選擇了下面的試驗方法●根據DIN 53504在室溫下測試抗拉強度●根據DIN 53504在室溫下測試斷裂伸長●根據DIN 53504在室溫下在50％、100％、200％和300％伸長下測定靜態(tài)模量(張力值)●根據DIN 53305在室溫和70℃下測定肖氏-A硬度●根據DIN 53512在室溫和70℃下測定回彈性●根據DIN 53504在拉伸試驗中測量斷裂能量密度，其中所述斷裂能量密度是指直到斷裂所需的功，基于樣品的體積計●根據DIN 52612利用Kyoto Electronics公司的KemthermQTM-D3-PD3設備測定導熱性(起始溫度室溫)●根據DIN53516測量磨損表1
a具有90g/kg的碘吸附值、199cm3/g的DBP值、約40nm的顆粒直徑和75m2/g的BET值的乙炔炭黑表2
由表2可以看出，通過結合高耐磨性炭黑和乙炔炭黑可以制備出其特征在于低磨損和良好的導熱性的硫化橡膠。令人驚奇的是，磨損開始不是隨著乙炔炭黑的含量增加而呈線性增長。磨損在直至30phr的乙炔份額時保持在低的水平，其中磨損在直到20phr乙炔炭黑時甚至保持在不含乙炔炭黑的混合物V1的水平。直到乙炔炭黑高于30phr時才顯示出顯著變差的磨損性。具有乙炔炭黑的其它硫化橡膠性能也保持在類似的水平，因此在將這種混合物用于輪胎胎面時，其它輪胎性能不會受到不利影響。
此外，還由表3列出的混合物制備了試樣，除了研究這些試樣的常規(guī)材料性能之外還在磨損實驗機100(LAT 100)系統(tǒng)Dr.Greosch上在75N負載下和0.2-9°的側偏角下研究了在磨損方面的性能。其中，混合物V11的行駛效率預測值設定為100％。V11的導熱性設定為100％。小于100的值意味著相應性能變差。為了補償模量，在磨損和導熱性最佳化的混合物E12中將總填料份額從48.5增加到50phr。
表3
表4
與僅含有炭黑N121的混合物相比，混合物E12的硫化橡膠的特征在于顯著改善的導熱性能。然而同時，磨損保持在相同水平，而對于僅含有乙炔炭黑的混合物，行駛效率預期值降低了40％。具有由混合物V13制備的輪胎胎面的輪胎具有顯著降低的使用壽命。
權利要求
1.用于輪胎、特別是生產用車輛輪胎的胎面的可用硫硫化的、含有至少一種二烯橡膠的橡膠混合物，該橡膠混合物含有-20-45phr的具有110-170g/kg的碘吸附值和90-140cm3/100g的DBP值的高耐磨性炭黑，和-5-30phr的乙炔炭黑。
2.權利要求1的橡膠混合物，其特征在于含有25-35phr的高耐磨性炭黑。
3.權利要求1或2的橡膠混合物，其特征在于含有15-20phr的乙炔炭黑。
4.前述權利要求中至少一項的橡膠混合物，其特征在于含有至少95phr的天然橡膠。
5.輪胎，特別是生產用車輛輪胎，其輪胎胎面至少部分由用硫硫化的權利要求1-4中至少一項的橡膠混合物構成。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于輪胎胎面、特別是用于生產用車輛輪胎的可用硫硫化的、含至少一種二烯橡膠的橡膠混合物。為了在低磨損的同時達到高導熱率，該橡膠混合物含有20－45phr的具有110－170g/kg的碘吸附值和90－140cm
文檔編號C08L7/00GK1934178SQ200580008898
公開日2007年3月21日 申請日期2005年1月21日 優(yōu)先權日2004年3月20日
發(fā)明者J·克勒夫曼, K·蒂勒曼, T·尼登里普, A·托普 申請人:大陸公開股份有限公司