專利名稱：耐溶脹性聚氨酯整體泡沫體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐溶脹性整體聚氨酯泡沫體，其可通過將多異氰酸酯預(yù)聚物(a)與多元醇混合物(b)反應(yīng)來獲得，該多元醇混合物(b)包含基于雙官能原料分子的聚醚多元醇(b1)和基于三官能至五官能原料分子的聚醚多元醇(b2)，其中多元醇(b1)和(b2)通過借助于環(huán)氧乙烷(下文中稱為EO)和環(huán)氧丙烷(下文中稱為PO)的烷氧基化作用來制備，其環(huán)氧乙烷含量大于50重量％，且至少5％的環(huán)氧乙烷以EO端基形式存在。
由聚氨酯(PUR)組成的整體泡沫體已公知很久了，且其具有許多技術(shù)上可利用的性能，如彈性、能量吸收性能或隔熱性，同時具有低重量。多種應(yīng)用領(lǐng)域包括鞋底、方向盤或用于汽車工業(yè)的阻尼元件。在職業(yè)安全鞋領(lǐng)域中，使用基于聚酯醇(polyesterols)且滿足DIN EN 344-1的要求的鞋系統(tǒng)作為標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品。但是，聚酯醇體系僅僅具有有限的水解穩(wěn)定性?；诰勖汛?polyetherols)的體系具有相當(dāng)良好的水解穩(wěn)定性，但是在存在石油溶劑油時在耐溶脹性方面不滿足要求。
WO99/07761描述了用于鞋底的柔性聚氨酯泡沫體，其通過聚醚醇混合物制得，該聚醚醇混合物包含EO含量大于25％和EO端基的聚醚醇，和EO含量大于60％的無規(guī)EO-PO聚醚醇。在這里，“EO”為重復(fù)單元CH2-CH2-O的縮寫，“PO”為重復(fù)單元CH2-CH2-CH2-O的縮寫。該文獻(xiàn)并未給出有益的水解或溶脹性能的暗示，并且所公開的體系在機械性能方面并不有利。
在DE-A-199 27 188中描述了耐溶脹性聚氨酯材料。通過使用聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物實現(xiàn)了耐溶脹性，該混合物包含60～85％的環(huán)氧丙烷和40～15％的環(huán)氧乙烷。由聚酯醇和聚醚醇組成的混合體系經(jīng)常不是所期望的，因為其加工性能差，同時使用性能也差。
EP-B-939 780 B1描述了特定聚醚醇組分用于制備耐燃料的安全服和鞋底的應(yīng)用，該聚醚醇組分包含比例為60∶40～85∶15的PO和EO。但是，所公開的體系僅僅適用于制備密度大于800g/L的鞋底。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種聚氨酯泡沫體，其a)密度范圍為250g/L～1200g/L，首先在存在非極性介質(zhì)時顯示良好的溶脹性能(也就是，例如與非極性液體接觸時體積增加較少)，其次具有良好的水解性能，和b)具有良好的機械性能，如拉伸強度、抗撕裂延展性和伸長率。
特別地，本發(fā)明的目的是提供一種適用于制備鞋底的聚氨酯泡沫體，其密度范圍為250g/L～1200g/L，首先在耐溶脹性方面符合標(biāo)準(zhǔn)EN 344-1條款4.8.9，其次在水解穩(wěn)定性方面符合標(biāo)準(zhǔn)EN 344-1條款4.8.6、或者抗老化性能符合DIN 53543條款6.2、或者抗老化性能符合DIN EN ISO 2440(快速老化測試)。優(yōu)選地達(dá)到符合53543條款6.2的抗老化性能。
該目的可以通過借助于特定的、高EO含量的多元醇組分而制備的整體聚氨酯泡沫體來實現(xiàn)。
因此，本發(fā)明提供了一種可通過下列組分反應(yīng)獲得的整體聚氨酯泡沫體a)多異氰酸酯預(yù)聚物，b)聚醚多元醇混合物，和c)擴鏈劑，其中所述聚醚多元醇混合物b)包含以下組分b1)聚醚多元醇，其通過借助于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷將雙官能原料分子烷氧基化而制備，其中基于100重量％的環(huán)氧烷烴和原料分子計，環(huán)氧乙烷含量大于50重量％，并且至少5％的環(huán)氧乙烷以EO端基形式存在，和b2)聚醚多元醇，其通過借助于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷將三官能或四官能原料分子烷氧基化而制備，其中基于100重量％的環(huán)氧烷烴和原料分子計，環(huán)氧乙烷含量大于50重量％，并且至少5％的環(huán)氧乙烷以EO端基形式存在。
本發(fā)明的整體聚氨酯泡沫體通常為符合DIN 7726的整體泡沫體。在優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明提供了基于依據(jù)DIN53 505而測量的邵氏硬度范圍為20～90A、優(yōu)選為30～80A的聚氨酯的整體泡沫體。此外，本發(fā)明的整體泡沫體優(yōu)選具有依據(jù)DIN 53504測量的拉伸強度為2～20N/mm2、優(yōu)選為2.5～18N/mm2。此外，本發(fā)明的整體泡沫體優(yōu)選具有依據(jù)DIN 53504測量的伸長率為100～800％，優(yōu)選為220～700％。最后，本發(fā)明的整體泡沫體優(yōu)選具有依據(jù)DIN 53507測量的抗撕裂延展性為2～45N/mm、優(yōu)選為4～38N/mm。
特別地，本發(fā)明的聚氨酯是彈性體柔性的整體聚氨酯泡沫體。
用于制備本發(fā)明聚氨酯泡沫體的多異氰酸酯(a)包括本領(lǐng)域公知的脂肪族、環(huán)脂肪族和芳族異氰酸酯和其混合物。實例為二苯基甲烷4，4’-二異氰酸酯、單體二苯基甲烷二異氰酸酯與含有更大數(shù)量環(huán)的二苯基甲烷二異氰酸酯的同系物(聚合的MDI)的混合物、四甲撐二異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯(HDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)或其混合物。
優(yōu)選使用4，4’-MDI和/或HDI。特別優(yōu)選的4，4’-MDI可以包含最高為10重量％的少量脲基甲酸酯或氨酯亞胺(uretonimine)改性的多異氰酸酯。也可以使用少量的聚苯撐聚甲撐多異氰酸酯(天然的MDI)。這些高官能多異氰酸酯的總量不應(yīng)超過所使用的異氰酸酯的5重量％。
多異氰酸酯(a)也可以以多異氰酸酯預(yù)聚物的形式使用。這些預(yù)聚物是本領(lǐng)域中公知的。它們以實質(zhì)上公知的方式制備將上述多異氰酸酯(a)例如在約80℃的溫度下與下面描述的、具有對異氰酸酯有反應(yīng)性的氫原子的化合物(b)反應(yīng)，形成預(yù)聚物。通常選擇多元醇/多異氰酸酯的比例，使得預(yù)聚物的NCO含量為8～25重量％、優(yōu)選為10～24重量％、特別優(yōu)選為13～23重量％。
作為具有對異氰酸酯有反應(yīng)性的氫原子的化合物(b)，可以使用分子中帶有兩個或多個反應(yīng)性基團的化合物，該反應(yīng)性基團選自O(shè)H、SH、NH、NH2和CH-酸基團如β-二酮基。依據(jù)組分(b)的選擇，用于本發(fā)明目的的術(shù)語“聚氨酯”包含通常的多異氰酸酯加聚產(chǎn)物，例如也包含聚脲。
聚醚多元醇混合物用作組分(b)。所使用的聚醚多元醇通常通過公知方法來制備，例如由一種或多種選自環(huán)氧丙烷(PO)和環(huán)氧乙烷(EO)的環(huán)氧烷烴，通過使用堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀或者堿金屬醇鹽如甲醇鈉、乙醇鈉或乙醇鉀或異丙醇鉀作為催化劑、并同時添加至少一種包含2～4個鍵合形式的反應(yīng)性氫原子的原料分子進(jìn)行陰離子聚合來制備；或者通過使用路易斯酸如五氯化銻、氟化硼醚合物等或漂白土作為催化劑的陰離子聚合來制備。
也可以使用低不飽和含量的聚醚多元醇作為聚醚多元醇(b)。出于本發(fā)明的目的，具有低不飽和含量的多元醇特別是具有小于0.02毫當(dāng)量/克(meq/g)、優(yōu)選小于0.01毫當(dāng)量/克的不飽和化合物含量的聚醚醇。這種聚醚醇通過在雙金屬氰化物催化劑的存在下向至少雙官能的醇中添加環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷和其混合物來制備。
環(huán)氧烷烴可以單獨地、連續(xù)替換地或以混合物使用。EO/PO混合物的使用獲得具有無規(guī)分布的PO/EO單元的聚醚多元醇?？梢允紫仁褂肞O/EO混合物，并隨后在停止反應(yīng)之前僅使用PO或EO，這樣獲得具有PO或EO封端的聚醚多元醇。
例如，可能的原料分子為水；有機二羧酸，如丁二酸、己二酸、鄰苯二甲酸和對苯二甲酸；脂肪族和芳族的任選N-單烷基-、N，N-二烷基-和N，N’-二烷基-取代的在烷基中具有1～4個碳原子的二胺，例如任選單烷基-和二烷基-取代的乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、1，3-丙二胺、1，3-或1，4-丁二胺、1，2-、1，3-、1，4-、1，5-和1，6-六亞甲基二胺、苯胺、苯二胺、2，3-、2，4-、3，4-和2，6-甲苯二胺、和4，4’-、2，4’-和2，2’-二氨基二苯基甲烷。
其它可能的原料分子為鏈烷醇胺，如乙醇胺、N-甲基-和N-乙基乙醇胺；二鏈烷醇胺，如二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺；和三鏈烷醇胺，如三乙醇胺和氨。
也可以使用雙羥基、三羥基或四羥基醇，如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二甘醇、雙丙甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油和/或季戊四醇。
組分(b1)和(b2)是通過借助于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷將二價或三價或四價原料分子烷氧基化而制備的聚醚多元醇。出于本發(fā)明的目的，重要的是，組分(b1)和(b2)具有大于50重量％的環(huán)氧乙烷含量，基于100重量％的環(huán)氧烷烴計。在優(yōu)選實施方式中，聚醚多元醇(b1)和(b2)的環(huán)氧乙烷含量為60～85重量％、特別優(yōu)選為70～80重量％。
出于本發(fā)明的目的，也重要的是，組分(b1)和(b2)中至少5％的結(jié)合的環(huán)氧乙烷以EO端基形式存在。在優(yōu)選實施方式中，基于100重量％的環(huán)氧烷烴計，8～30重量％、更優(yōu)選9～25重量％、特別優(yōu)選10～22重量％的環(huán)氧乙烷以EO端基形式存在。
本發(fā)明的另一重要方面是，通過烷氧基化二價原料分子或多種二價原料分子的混合物來制備聚醚多元醇(b1)。優(yōu)選地，二甘醇或丙二醇或雙丙甘醇用于該目的。
本發(fā)明的另一重要方面是，通過烷氧基化三價或四價原料分子或者多種三價或四價原料分子的混合物來制備聚醚多元醇(b1)。優(yōu)選的是，使用三價原料分子，例如甘油或三羥甲基丙烷。
優(yōu)選地匹配聚醚多元醇(b1)和(b2)的用量，使得所獲得的聚醚多元醇混合物(b)的實際官能度為2.01～2.8、優(yōu)選為2.05～2.6、特別優(yōu)選為2.1～2.6。出于本發(fā)明的目的，“實際”官能度是通過測量實際OH數(shù)目、測量實際(數(shù)均)分子量并隨后依據(jù)下式計算官能度而得到的官能度官能度＝分子量×56100/OH數(shù)目。
與此相比，文獻(xiàn)中經(jīng)常報道的理論官能度是待烷氧基化的原料分子的官能度。
通常，聚醚多元醇(b1)和(b2)的數(shù)均分子量為400～8000g/mol、優(yōu)選為800～6000g/mol、特別優(yōu)選為2000～4000g/mol。
擴鏈劑用作組分(c)。合適的擴鏈劑為本領(lǐng)域中所公知的那些。優(yōu)選使用2-和3-官能的醇，其分子量小于400g/mol、特別地為60～150g/mol。實例為乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、甘油和三羥甲基丙烷。優(yōu)選的是使用單乙二醇。
擴鏈劑的用量通常為5～20重量％、優(yōu)選為7～16重量％、特別優(yōu)選為9～15重量％，基于組分(b)和(c)的總重計。
在優(yōu)選實施方式中，組分用量如下(b1)用量為15～80重量％、優(yōu)選為20～70重量％，(b2)用量為1～30重量％、優(yōu)選為1.5～25重量％，和
(c)用量為5～20重量％、優(yōu)選為9～16重量％，基于組分(b)和(c)的總重計。
在多異氰酸酯預(yù)聚物(a)與多元醇混合物(b)的反應(yīng)中，如果合適，可以添加其它具有對異氰酸酯有反應(yīng)性的氫原子的化合物。這種化合物的實例為主要含PO的聚醚多元醇或聚合物多元醇。優(yōu)選的是，在該方法中基本上不添加聚酯多元醇。
組分(a)和(b)的反應(yīng)，如果合適，可以在發(fā)泡劑的存在下進(jìn)行。可以使用的發(fā)泡劑通常為公知的化學(xué)或物理作用化合物。作為化學(xué)作用的發(fā)泡劑，優(yōu)選使用水。物理發(fā)泡劑的實例為具有4～8個碳原子并且在聚氨酯形成條件下蒸發(fā)的惰性(環(huán))脂肪族烴。發(fā)泡劑的添加量取決于所期望的泡沫體密度。通常，發(fā)泡劑的用量使得能實現(xiàn)模塑部件的密度為250g/L～1200g/L、優(yōu)選為250～600g/L或800～1200g/L(取決于應(yīng)用，參見下文內(nèi)容)。
作為用于制備本發(fā)明聚氨酯泡沫體的催化劑，使用通常的且公知的聚氨酯形成催化劑，例如有機錫化合物，如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸二丁基錫；和/或強堿性胺，如二氮雜雙環(huán)辛烷、三乙胺或優(yōu)選三亞乙基二胺或雙(N，N-二甲基氨基乙基)醚。催化劑的優(yōu)選用量為0.01～10重量％、更優(yōu)選為0.02～5重量％。
組分a)和b)的反應(yīng)，如果合適，可以在(e)助劑和/或添加劑的存在下進(jìn)行，如泡孔調(diào)節(jié)劑、脫模劑、顏料、增強材料如玻璃纖維、表面活性化合物、和/或抗氧化、熱、水解或微生物降解或老化的穩(wěn)定劑。
本發(fā)明的聚氨酯優(yōu)選包含片狀硅酸鹽。這些優(yōu)選以分層形狀(也稱為剝離的形狀)存在的片狀硅酸鹽的使用，能夠額外地改進(jìn)優(yōu)選地微孔聚氨酯彈性體的耐溶脹性。作為片狀硅酸鹽，可以使用具有SiO4四面體二維層的硅酸鹽結(jié)構(gòu)，其是本領(lǐng)域所公知的(本領(lǐng)域中也稱為頁硅酸鹽)。適宜的片狀硅酸鹽的實例為膨潤土、滑石、葉蠟石、云母、蛇紋石、高嶺石和其混合物。優(yōu)選使用膨潤土。依據(jù)本發(fā)明使用的片狀硅酸鹽優(yōu)選為改性的形式。改性包括依據(jù)本領(lǐng)域公知的方法在層之間插入化合物(ii)。這種插入通過用通常公知的化合物代替包含在硅酸鹽片狀晶格中的陽離子來實施。在優(yōu)選實施方式中，插入化合物獲得片層間隙為1～2nm的改性片狀硅酸鹽?；衔?ii)優(yōu)選為季銨化合物，特別優(yōu)選為具有抗衡陰離子(counteranion)的硬脂酰芐基二甲基銨，優(yōu)選氯化硬脂酰芐基二甲基銨和/或硬脂酰芐基二甲基銨硫酸鹽，非常特別優(yōu)選氯化硬脂酰芐基二甲基銨。片狀硅酸鹽可以商購于Südchemie、Southern Clay、Nanocor和LY-TEC，Laviosa Chimica，其中商標(biāo)為Nanofil2、Nanofil32、Nanofil9、Nanofil919、Cloisite10A、Cloisite30B、SCPX 1138、SCPX 439、Dellite43B。通常，基于多元醇組分的總重計，依據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的且優(yōu)選包含(ii)的改性片狀硅酸鹽的用量為0.1～20重量％、優(yōu)選為0.5～15重量％、特別優(yōu)選為0.5～10重量％、尤其為0.8～4重量％。依據(jù)本發(fā)明使用的改性片狀硅酸鹽與多異氰酸酯組分的反應(yīng)導(dǎo)致前者被剝離且作為剝離的片狀硅酸鹽結(jié)合到聚氨酯基體中。術(shù)語“剝離的”通常含義為硅酸鹽片材的片層間隙足夠大或者片層無規(guī)則排列，使得常用測量方法不能確定片層間隙。因此，依據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選包含片狀硅酸鹽、優(yōu)選改性片狀硅酸鹽的整體聚氨酯泡沫體。該片狀硅酸鹽特別優(yōu)選以剝離形式存在。優(yōu)選可以將片狀硅酸鹽添加到制備整體泡沫體的多元醇組分中?？梢栽谂c異氰酸酯反應(yīng)之前或在包含片狀硅酸鹽的多元醇組分與異氰酸酯反應(yīng)期間，在多元醇組分中實施片狀硅酸鹽的剝離。
通常，組分(a)被稱為異氰酸酯組分，并且組分(b)與組分(c)和如果合適的發(fā)泡劑與添加劑的混合物被稱為多元醇組分。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種用于制備整體聚氨酯泡沫體的方法，其中將a)多異氰酸酯預(yù)聚物與b)多元醇混合物和c)擴鏈劑反應(yīng)；其中多元醇混合物b)包含以下組分b1)聚醚多元醇，其通過借助于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷將雙官能原料分子烷氧基化而制備，其中基于100重量％的環(huán)氧烷烴和原料分子計，環(huán)氧乙烷含量大于50重量％，并且至少5％的環(huán)氧乙烷以EO端基形式存在，和
b2)聚醚多元醇，其通過借助于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷將三官能或四官能原料分子烷氧基化而制備，其中基于100重量％的環(huán)氧烷烴和原料分子，環(huán)氧乙烷含量大于50重量％，并且至少5％的環(huán)氧乙烷以EO端基形式存在。
本發(fā)明的整體聚氨酯泡沫體的上述優(yōu)選實施方式同樣適用于本發(fā)明的方法。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在壓塑模具中進(jìn)行。該塑模優(yōu)選包含金屬如鋼或鋁、或者塑料如環(huán)氧樹脂。在溫度為15～90℃、優(yōu)選為20～35℃下混合原料組分，并且如果合適的話在高于大氣壓下，將其引入到(優(yōu)選閉合的)塑模中?？梢栽谝肫陂g，通過本領(lǐng)域公知的高壓或低壓混合頭進(jìn)行混合。塑模溫度通常為20～90℃、優(yōu)選為30～60℃。
引入到塑模中的反應(yīng)混合物的用量使得所獲得的成型體的密度為250～600g/L或800～1200g/L、優(yōu)選為400～600g/L或820～1050g/L。所獲得的整體泡沫體、也就是具有壓縮的表面區(qū)域和多孔核的成型體，其壓縮度為1.1～8.5、優(yōu)選為1.5～7、特別優(yōu)選為2～6。
為了制備聚氨酯泡沫體，通常組分(a)和(b)反應(yīng)時的用量使得NCO基團與全部反應(yīng)性氫原子的當(dāng)量比為1∶0.8～1∶1.25、優(yōu)選為1∶0.9～1∶1.15。1∶1的比例對應(yīng)于NCO指數(shù)為100。
本發(fā)明的整體聚氨酯泡沫體用于方向盤、安全服，并且優(yōu)選用于鞋底，特別是外鞋底和中間鞋底。
這樣，除了本發(fā)明的聚氨酯泡沫體之外，本發(fā)明還提供了一種密度為800～1200g/L、優(yōu)選為820～1050g/L且包含本發(fā)明聚氨酯泡沫體的外鞋底。出于本發(fā)明的目的，聚氨酯泡沫體的密度是全部所獲得的泡沫體的平均密度，也就是在整體泡沫體情形中，該數(shù)值是包括核和外層的整個泡沫體的平均密度。優(yōu)選，在塑模中如上所述地制備整體泡沫體，這樣所獲得的泡沫體的密度也稱為模塑部件的密度。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種密度為250～600g/L、優(yōu)選為400～600g/L且包含本發(fā)明整體聚氨酯泡沫體的中間鞋底。
本發(fā)明的鞋底在極性液體例如石油溶劑油或異辛烷中顯示較低的溶脹性。因此，它們可以有益地用于制備耐燃料的鞋底或者在燃料中耐溶脹的鞋底。
由此，本發(fā)明提供了依據(jù)本發(fā)明的外鞋底或中間鞋底用于制備耐溶脹性鞋底的用途，該鞋底依據(jù)EN 344-1條款4.8.9顯示出小于12％的溶脹并且因此符合該標(biāo)準(zhǔn)。
此外，本發(fā)明的鞋底顯示良好的水解性能。因此，它們可以有益地用于生產(chǎn)水解穩(wěn)定的和耐溶脹的鞋底。
由此，本發(fā)明提供了依據(jù)本發(fā)明的外鞋底或中間鞋底用于制備耐溶脹鞋底的用途，該鞋底符合標(biāo)準(zhǔn)EN 344-1的條款4.8.9和4.8.6。
本發(fā)明的外鞋底或中間鞋底優(yōu)選用于制備耐溶脹性鞋底，該鞋底符合標(biāo)準(zhǔn)EN 344-1的條款4.8.9并且通過了DIN 53 543條款6.2和/或DIN ENISO 2440(快速老化試驗)的抗老化試驗。
DIN 53 543條款6.2和DIN EN ISO 2440(快速老化試驗)的抗老化試驗如下進(jìn)行使用本發(fā)明的聚氨酯鞋底體系發(fā)泡尺寸為200×200×10±0.5mm的試樣。在開始老化試驗之前，依據(jù)DIN 53 504測量拉伸強度和伸長率的初始值，并且依據(jù)DIN 53 507測量抗撕裂延展性。隨后在70℃于水下對樣品進(jìn)行老化試驗。7天和14天后進(jìn)行采樣。樣品的剩余拉伸強度必須為初始值的100％。
實施例所使用的原料多元醇1聚醚多元醇，OHN＝42，公稱官能度f＝3，EO/PO＝75/25，10重量％的EO端基多元醇2聚醚多元醇，OHN＝51，公稱官能度f＝2，EO/PO＝71/29，15重量％的EO端基多元醇3聚醚多元醇，OHN＝29，公稱官能度f＝2，PO/EO＝80/20，EO端基多元醇4聚醚多元醇，OHN＝35，公稱官能度f＝3，PO/EO＝85/15，EO端基多元醇5 聚醚多元醇，OHN＝27，公稱官能度f＝2.49，PO/EO＝80/20，EO端基CE 1 單乙二醇CE 2 1，4-丁二醇穩(wěn)定劑Dabco DC 193(Air Products)C 1 錫催化劑C 2 胺催化劑Tixogel 來自Südchemie的球狀SiO2納米顆粒Cloisite 30B 來自Südchemie的納米片狀硅酸鹽ISO500，ISO 137/28，ISO MP102來自Elastogran的基于4，4’-MDI和聚醚多元醇的異氰酸酯預(yù)聚物NCO含量對于ISO 137/28為18.0％，對于MP102為22.9％，對于ISO500為20.4％。
整體泡沫體的制備在23℃下，將A和B組分按照實施例(參見表1)中所述的混合比進(jìn)行強烈混合，并且將混合物引入到尺寸為20×20×1cm且已被加熱到50℃的成型板材的鋁質(zhì)塑模中，該混合物的用量使得在閉合塑模中發(fā)泡和固化之后獲得整體泡沫片材。
表1體系綜述
加工在所有實驗中，制備出無發(fā)泡的密度為260～300g/L的泡沫體。這樣，雙壓制使得模塑部件的密度為550～600g/L。所有的實驗具有相同的乳白期、上升時間和彎曲時間。在所有實驗中，從塑模中取出之后尺寸穩(wěn)定性相當(dāng)。同樣，重要的機械性能參數(shù)如拉伸強度、伸長率或彎曲疲勞性能也是相當(dāng)?shù)摹?br> 表2給出了該體系加工性能和機械性能的綜述。
表2加工性能和機械性能的綜述
*+＝100k次循環(huán)(kcycles)之后裂紋延伸＜2mm表3描述了納米材料對所選體系的溶脹性能的影響。
表3使用納米材料時的溶脹性
依據(jù)下面描述的方法來確定所測量的數(shù)值彎曲疲勞試驗依據(jù)DIN 53 543，溶脹性依據(jù)DIN EN 344-1，水解穩(wěn)定性基于DIN 53 543條款6.2。
權(quán)利要求
1.一種整體聚氨酯泡沫體，其可通過下列組分的反應(yīng)來獲得a)多異氰酸酯預(yù)聚物，與b)聚醚多元醇混合物，和c)擴鏈劑，其中所述聚醚多元醇混合物b)包含以下組分b1)聚醚多元醇，其通過借助于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷將雙官能原料分子烷氧基化而制備，其中基于100重量％的環(huán)氧烷烴和原料分子計，環(huán)氧乙烷含量大于50重量％，并且至少5％的環(huán)氧乙烷以EO端基形式存在，和b2)聚醚多元醇，其通過借助于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷將三官能或四官能原料分子烷氧基化而制備，其中基于100重量％的環(huán)氧烷烴和原料分子計，環(huán)氧乙烷含量大于50重量％，并且至少5％的環(huán)氧乙烷以EO端基形式存在。
2.依據(jù)權(quán)利要求1的整體聚氨酯泡沫體，其中使用下列用量的組分15～80重量％的(b1)，1～30重量％的(b2)，和5～20重量％的(c)，基于組分(b)和(c)的總重計。
3.依據(jù)權(quán)利要求1或2的整體聚氨酯泡沫體，其中組分(b1)和(b2)具有60～85重量％的環(huán)氧乙烷含量。
4.依據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項的整體聚氨酯泡沫體，其是基于聚氨酯且邵氏硬度為20～90A、拉伸強度高達(dá)20N/mm2、伸長率高達(dá)800％和抗撕裂延展性高達(dá)45N/mm的整體柔性泡沫體。
5.依據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項的整體聚氨酯泡沫體，其中該整體聚氨酯泡沫體包含片狀硅酸鹽。
6.依據(jù)權(quán)利要求5的整體聚氨酯泡沫體，其中片狀硅酸鹽已被剝離。
7.一種制備整體聚氨酯泡沫體的方法，其中將以下組分反應(yīng)a)多異氰酸酯預(yù)聚物，與b)多元醇混合物，和c)擴鏈劑，其中所述多元醇混合物b)包含以下組分b1)聚醚多元醇，其通過借助于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷將雙官能原料分子烷氧基化而制備，其中基于100重量％的環(huán)氧烷烴和原料分子計，環(huán)氧乙烷含量大于50重量％，并且至少5％的環(huán)氧乙烷以EO端基形式存在，和b2)聚醚多元醇，其通過借助于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷將三官能或四官能原料分子烷氧基化而制備，其中基于100重量％的環(huán)氧烷烴和原料分子計，環(huán)氧乙烷含量大于50重量％，并且至少5％的環(huán)氧乙烷以EO端基形式存在。
8.一種外鞋底，其密度為800～1200g/L，并且包含依據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項的整體聚氨酯泡沫體。
9.一種中間鞋底，其密度為250～600g/L，并且包含依據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項的整體聚氨酯泡沫體。
10.依據(jù)權(quán)利要求8的外鞋底或依據(jù)權(quán)利要求9的中間鞋底用于制備耐溶脹性鞋底的用途，該鞋底依據(jù)EN 344-1條款4.8.9顯示出小于12％的溶脹。
11.依據(jù)權(quán)利要求8的外鞋底或依據(jù)權(quán)利要求9的中間鞋底用于制備耐溶脹和水解穩(wěn)定的鞋底的用途，該鞋底符合標(biāo)準(zhǔn)EN 344-1的條款4.8.9和4.8.6。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種耐溶脹性整體聚氨酯泡沫體，其可通過將多異氰酸酯預(yù)聚物(a)與多元醇混合物(b)反應(yīng)來獲得，該多元醇混合物(b)包含基于雙官能原料分子的聚醚多元醇(b1)和基于三官能至五官能原料分子的聚醚多元醇(b2)。多元醇(b1)和(b2)通過借助于環(huán)氧乙烷(下文中稱為EO)和環(huán)氧丙烷(下文中稱為PO)的烷氧基化作用來制備，其環(huán)氧乙烷含量大于50重量％，且至少5％的環(huán)氧乙烷以EO端基形式存在。
文檔編號C08G18/10GK1922235SQ200580005914
公開日2007年2月28日 申請日期2005年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月26日
發(fā)明者A·比德爾曼, R·普雷逖什, M·許特, G·埃格伯斯, C·施馬爾庫切, M·施瓦茨, W·波爾, E·萊納特 申請人:巴斯福股份公司