專利名稱：不飽和聚酯樹(shù)脂或乙烯基樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提供包含酚抑制劑的不飽和聚酯樹(shù)脂或乙烯基酯樹(shù)脂組合物的方法。與本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)中的樹(shù)脂組合物相比，根據(jù)本發(fā)明的不飽和聚酯樹(shù)脂或乙烯基酯樹(shù)脂組合物具有減小的凝膠時(shí)間偏移趨勢(shì)。本發(fā)明還涉及由這種不飽和聚酯或乙烯基酯樹(shù)脂組合物制備的物品或結(jié)構(gòu)部件。此處指出的物品和結(jié)構(gòu)部件被認(rèn)為具有至少0.5mm的厚度和適當(dāng)?shù)臋C(jī)械性質(zhì)。此處指出的術(shù)語(yǔ)“物品和結(jié)構(gòu)部件”還包括經(jīng)固化的樹(shù)脂組合物，該經(jīng)固化的樹(shù)脂組合物用在化學(xué)錨接、建筑材料、屋面材料、地板材料、風(fēng)車扇葉、容器、桶、管、機(jī)車部件、船等領(lǐng)域中。
此處指出的術(shù)語(yǔ)“凝膠時(shí)間偏移”(gel-time drift)(對(duì)于具體選定的時(shí)間段，例如，30天或60天)反映以下現(xiàn)象，即當(dāng)固化在另一個(gè)時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行而不是在固化參考標(biāo)準(zhǔn)時(shí)刻(即在制備樹(shù)脂之后24小時(shí))進(jìn)行時(shí)，所觀察到的凝膠時(shí)間與在參照點(diǎn)的凝膠時(shí)間之間的差異。對(duì)于不飽和聚酯樹(shù)脂和乙烯基酯樹(shù)脂，它們通?？梢栽谶^(guò)氧化物的影響下固化，凝膠時(shí)間表示在樹(shù)脂的固化階段中溫度由25℃增加到35℃經(jīng)歷的時(shí)間段。通常這與樹(shù)脂的流動(dòng)性(或粘度)處于該樹(shù)脂可以容易加工范圍內(nèi)的時(shí)間相對(duì)應(yīng)。例如，在閉模操作中，已知這個(gè)時(shí)間段是非常重要的。凝膠時(shí)間偏移越小，樹(shù)脂行為(和固化材料的所得性質(zhì))的預(yù)知性越好。
在一篇令人感興趣的文章中，W.D.Cook等在Polym.Int.Vol.50，2001，129-134頁(yè)中描述了在不飽和聚酯樹(shù)脂的固化期間，控制凝膠時(shí)間和放熱行為的各個(gè)方面。他們還展示了在這種樹(shù)脂的固化期間，放熱行為可以如何發(fā)展。這篇文章的圖2和3在所測(cè)量的放熱曲線的底部示出了凝膠時(shí)間。因?yàn)檫@些作者的注意力完全集中在放熱曲線上，所以他們還對(duì)放熱曲線進(jìn)行了一定的熱損耗校正。然而，從這些圖可以看出，這些對(duì)于熱損耗的校正與低于100分鐘的凝膠時(shí)間不相關(guān)。
凝膠時(shí)間偏移(此后“Gtd”)可以用下式來(lái)表示
Gtd＝(T25-35℃在第X天-T25-35℃在第1天)/T25-35℃在第1天×100％ (式1)在這個(gè)式中，T25-＞35℃(也可以用Tgel表示)如上所述表示在樹(shù)脂的固化階段中溫度由25℃增加到35℃經(jīng)歷的時(shí)間段。另一參數(shù)“在第X天”表示，在制備樹(shù)脂多少天后進(jìn)行固化。
所有聚酯樹(shù)脂的性質(zhì)在從制備直到最終固化的時(shí)間內(nèi)發(fā)生一些變化。這種變化變得可見(jiàn)的特征之一是凝膠時(shí)間偏移。本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)中的不飽和聚酯或乙烯基酯樹(shù)脂體系通常通過(guò)引發(fā)體系固化。一般而言，這種不飽和聚酯或乙烯基酯樹(shù)脂體系在過(guò)氧化物的影響下固化并由存在的金屬化合物(尤其是，鈷鹽、叔胺和硫醇作為促進(jìn)劑)預(yù)促進(jìn)。萘酸鈷和辛酸鈷是廣泛使用的促進(jìn)劑。除了促進(jìn)劑以外，聚酯樹(shù)脂通常還包含抑制劑以確保樹(shù)脂體系不會(huì)過(guò)早凝膠化，即，確保它們具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。而且，使用抑制劑以確保樹(shù)脂體系具有適當(dāng)?shù)哪z時(shí)間和/或用于將樹(shù)脂體系的凝膠時(shí)間調(diào)整到甚至更合適的值。通常使用酚抑制劑。因此，包含酚抑制劑的不飽和聚酯樹(shù)脂和乙烯基酯樹(shù)脂在本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)中是公知的。
M.Malik等在J.M.S-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C40(2&3)，p.139-165(2000)中的一篇綜述文章對(duì)這些樹(shù)脂體系現(xiàn)有狀況進(jìn)行了很好的綜述。第九章闡述了固化。抑制作用主要在固化工藝的誘導(dǎo)階段發(fā)生，其中，抑制劑消耗自由基，并且發(fā)生非常少的聚合。第三章是在樹(shù)脂制備期間酚抑制劑(例如，對(duì)苯二酚)的抑制作用。為了討論對(duì)凝膠時(shí)間的控制，可以參照如上所述Cook等的文章。然而，對(duì)于本發(fā)明所解決的凝膠時(shí)間偏移問(wèn)題，所述文章沒(méi)有任何暗示。
的確，迄今為止，在文獻(xiàn)中對(duì)凝膠時(shí)間偏移現(xiàn)象的關(guān)注相當(dāng)少。到目前為止，文獻(xiàn)大部分關(guān)注縮短凝膠時(shí)間方面，和改善樹(shù)脂可使用時(shí)間(potlife)或保存期限(shelf life)。然而，后一方面與凝膠時(shí)間偏移方面不是必然相關(guān)的，因此，直到現(xiàn)在，文獻(xiàn)對(duì)用于改善(即，降低)凝膠時(shí)間偏移可能的方案提出的建議非常少。例如，可以參照M.Belford等在2002年3月10-13召開(kāi)的Fire Retardant Chemical Association Spring Conference中發(fā)表的文章，其中，已經(jīng)闡明了新型五氧化銻分散體系(NYACOL APE3040)在用鈷促進(jìn)的阻燃聚酯樹(shù)脂中的凝膠時(shí)間減小效應(yīng)。
因此，對(duì)于本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)一部分的不飽和聚酯樹(shù)脂和乙烯基酯樹(shù)脂，仍需要找到具有減小的凝膠時(shí)間偏移的樹(shù)脂體系，或換句話說(shuō)，需要找到僅具有輕微凝膠時(shí)間偏移的樹(shù)脂體系。優(yōu)選地，固化后的樹(shù)脂組合物的機(jī)械性質(zhì)不會(huì)受樹(shù)脂組合物中為了實(shí)現(xiàn)減小的凝膠時(shí)間偏移所作變化的影響(或改善)。
令人驚訝地，現(xiàn)在本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)包含酚抑制劑(并不會(huì)遭受凝膠時(shí)間偏移問(wèn)題)的不飽和聚酯樹(shù)脂或乙烯基酯樹(shù)脂組合物可以通過(guò)以下步驟得到首先，制備包含酚抑制劑的初級(jí)不飽和聚酯樹(shù)脂或乙烯基酯樹(shù)脂組合物，所述酚抑制劑選自O(shè)-H鍵離解焓為約325-380kJ/mol的酚化合物組，并將芳族胺化合物加到所述初級(jí)不飽和聚酯樹(shù)脂或乙烯基酯樹(shù)脂組合物中，芳族胺化合物的計(jì)算氧化勢(shì)(此后也被稱為CEOX)等于或小于659kJ/mol。為了轉(zhuǎn)化成1kcal/mol，可以使用1kJ/mol等于0.2390kcal/mol的轉(zhuǎn)化因子。
CEOX是中性化合物的最低能量構(gòu)象的能量與相應(yīng)的游離基陽(yáng)離子的最低能量構(gòu)象的能量之間的能量差。在式中，這可以用下式表示CEOX＝Erad cat-Eneut對(duì)于有機(jī)胺，CEOX值可以容易地根據(jù)在本文實(shí)驗(yàn)部分更詳細(xì)描述的方法和模型來(lái)計(jì)算。
可以使用在本發(fā)明上下文中具有等于或小于659kJ/mol CEOX的芳族胺化合物例如選自芳族叔胺的組。這種叔芳族胺的非常合適的實(shí)例是例如4-甲氧基-二甲基苯胺、N，N-二乙醇苯胺、N，N-二乙醇甲苯胺、N，N-二乙醇苯胺單甲醚、N，N-二乙醇苯胺二甲醚、N，N-二異丙醇苯胺、N，N-二異丙醇甲苯胺、N，N-二異丙醇甲苯胺單甲醚、N，N-二異醇甲苯胺二甲醚、N，N-二縮水甘油基-4-縮水甘油基氧苯胺、N，N-二縮水甘油基苯胺和4，4-亞甲基-二(N，N-二縮水甘油基苯胺)。而且，可以適當(dāng)?shù)胤謩e使用乙氧基化或丙氧基化苯胺、乙氧基化或丙氧基化甲苯胺，它們被認(rèn)為包括在合適的叔芳族胺的組中。
優(yōu)選地，具有等于或小于659kJ/mol CEOX的所述芳族胺化合物選自芳族叔胺化合物組，最優(yōu)選地，它是具有β-羥基或β-烷氧基(通常是C1-12)取代基的芳族叔胺。芳族叔胺和β-羥基或β-烷氧基取代的芳族叔胺的合適實(shí)例表示在以上所列叔胺中。
可以注意到通常還已知有機(jī)聚合材料的穩(wěn)定通過(guò)受阻胺化合物來(lái)達(dá)到，例如，通過(guò)US 2003/0197151 A1中，或可選用根據(jù)US 2003/0189192中所涉及的化合物與(a)3-吡唑烷酮、(b)有機(jī)亞磷酸酯或亞膦酸酯和(c)受阻酚組合使用。具體地，這些參考文獻(xiàn)解決了聚合物光穩(wěn)定性的問(wèn)題，但是這些文獻(xiàn)中沒(méi)有一篇公開(kāi)在未固化樹(shù)脂中凝膠時(shí)間偏移趨勢(shì)的問(wèn)題。
此外，US-A-6028131公開(kāi)了用于合成和天然橡膠硫化產(chǎn)品的穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑是包含酚和胺基的大分子。US-A-4743657和WO 89/08669涉及鍵合穩(wěn)定劑的聚合物，用于聚合物的穩(wěn)定，但是，這些參考文獻(xiàn)未表示對(duì)樹(shù)脂固化的任何影響。因此，后來(lái)三篇參考文獻(xiàn)中沒(méi)有一篇公開(kāi)未固化樹(shù)脂的凝膠時(shí)間偏移趨勢(shì)的問(wèn)題。
此處指出的酚抑制劑的O-H鍵離解焓(此后也被稱為“BDE”)反映分子中O-H鍵斷裂所需的能量。BDE值可以通過(guò)例如由Laarhoven等在Acc.Chem.Res，32(1999)，342-349頁(yè)中所概述的光聲量熱法確定，對(duì)于酚氫鍵通過(guò)de Heer等在J.Org.Chem.64(1999)，6969-6975頁(yè)中所描述方法確定。在這個(gè)專利申請(qǐng)的另一部分中，還公開(kāi)了在某些N-烴氧基化合物中的NO-E鍵的鍵離解焓。所述的鍵離解焓可以以同樣的方法確定，其中假設(shè)E是氫原子。
優(yōu)選地，所選擇的酚抑制劑的O-H鍵離解焓的范圍為約330-351kJ/mol。
具有325-380kJ/mol(優(yōu)選約330-351kJ/mol)O-H鍵離解焓的酚抑制劑優(yōu)選以約0.01-60mmol/kg基體樹(shù)脂體系的用量存在于初級(jí)不飽和聚酯樹(shù)脂或乙烯基酯樹(shù)脂組合物中。
為了理解本發(fā)明，并為了正確評(píng)估酚抑制劑和芳族胺化合物(具有等于或小于659kJ/mol的CEOX)存在于或添加到初級(jí)不飽和聚酯樹(shù)脂或乙烯基酯樹(shù)脂組合物中以得到根據(jù)本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的用量，此處引入術(shù)語(yǔ)“基體樹(shù)脂體系”。此處所用的術(shù)語(yǔ)“基體樹(shù)脂體系”被理解為樹(shù)脂的總重，但不包括任何當(dāng)將樹(shù)脂體系應(yīng)用于所希望用途時(shí)可以使用的填料。因此，基體樹(shù)脂體系由以下組分組成不飽和聚酯樹(shù)脂或乙烯基酯樹(shù)脂，存在于其中使其適于固化的任何添加劑(除了在固化前很短時(shí)間內(nèi)加入的過(guò)氧化物組分以外)(例如可溶于樹(shù)脂中的所有化合物，如引發(fā)劑、促進(jìn)劑、抑制劑(包括存在于本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中的酚抑制劑，并包括具有等于或低于659kJ/mol CEOX的芳族胺化合物)、光滑劑(low profileagent)、著色劑(染料)、觸變劑、脫模劑等)以及通?？梢源嬖谟谄渲械谋揭蚁┖?或其它溶劑。可溶在樹(shù)脂中的添加劑的量通?？梢詾榛w樹(shù)脂體系的1-25wt％，苯乙烯和/或其它溶劑的量可以例如高達(dá)基體樹(shù)脂體系的75wt％。然而，基體樹(shù)脂體系明確不包括不能溶于其中的化合物，例如，填料(例如，玻璃或碳纖維)、滑石、粘土、固體顏料(例如，二氧化鈦(鈦白))、阻燃劑(例如，氫氧化鋁)等。
然而，用在本發(fā)明上下文中的酚抑制劑的量可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化，并可以被選擇作為達(dá)到所希望凝膠時(shí)間的首要指標(biāo)。優(yōu)選地，酚抑制劑的用量為約0.2-35mmol/kg基體樹(shù)脂體系，更優(yōu)選地，用量大于0.5，最優(yōu)選地，大于1mmol/kg基體樹(shù)脂體系。根據(jù)所選擇的酚抑制劑的類型，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以相當(dāng)容易地估計(jì)導(dǎo)致根據(jù)本發(fā)明的良好結(jié)果的用量。
待選的酚抑制劑最優(yōu)選選自苯酚、對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的組。尤其優(yōu)選的是1，2-二羥基取代或1，4-二羥基取代芳基化合物。用在本發(fā)明的上下文中的對(duì)苯二酚和鄰苯二酚還可以以它們醌前驅(qū)體形式應(yīng)用，該醌前驅(qū)體在反應(yīng)體系中原位產(chǎn)生對(duì)苯二酚和鄰苯二酚。對(duì)于這些前驅(qū)體，可以按對(duì)苯二酚和鄰苯二酚本身的BDE值來(lái)計(jì)算其各自的BDE值。所選擇的酚抑制劑最優(yōu)選的是1，2-二羥基取代芳族化合物，因?yàn)樵谶@種情況下，不僅凝膠時(shí)間偏移下降最顯著，而且最恰當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)了凝膠時(shí)間的自身調(diào)節(jié)。
適當(dāng)?shù)兀哂械扔诨虻陀?59kJ/mol CEOX的芳族胺化合物的添加量為0.5-300mmol/kg基體樹(shù)脂體系，更優(yōu)選地為2-200mmol/kg基體樹(shù)脂體系。在本發(fā)明的特別更優(yōu)選的實(shí)施方式中，芳族胺化合物的添加量為5-50mmol/kg基體樹(shù)脂體系。這些根據(jù)本發(fā)明非常優(yōu)選實(shí)施方式的優(yōu)點(diǎn)在實(shí)驗(yàn)部分說(shuō)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員將清楚地認(rèn)識(shí)到，待加胺的量也依賴于與樹(shù)脂組合物組合使用的固化體系的類型。通常，當(dāng)采用氫過(guò)氧化物固化時(shí)(與鈷促進(jìn)劑組合)，所需胺的量要小于當(dāng)采用例如BPO+胺固化體系固化時(shí)的量。
根據(jù)本發(fā)明，待加入的具有等于或小于659kJ/mol CEOX的芳族胺化合物的量可以在寬范圍內(nèi)選擇。當(dāng)添加的摩爾量高于以上所指出的量時(shí)，這通常不會(huì)進(jìn)一步影響凝膠時(shí)間偏移的降低，或甚至導(dǎo)致凝膠時(shí)間偏移為負(fù)值；當(dāng)添加量較少時(shí)，對(duì)凝膠時(shí)間偏移減小的影響可以忽略。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上述所指出的最小量足以(即，有效)實(shí)現(xiàn)所希望的凝膠時(shí)間偏移的減小。此處指出的術(shù)語(yǔ)“有效”表明由芳族胺化合物的用量造成的對(duì)凝膠時(shí)間偏移降低的影響，即，未達(dá)到這種影響的可探測(cè)極限。
甚至更優(yōu)選地，具有等于或低于659kJ/mol CEOX的芳族胺化合物的添加量相對(duì)于具有325-380kJ/mol O-H鍵離解焓的所選擇酚抑制劑的摩爾量的摩爾比(酚抑制劑芳族胺化合物)為1∶1-1∶100，優(yōu)選為1∶1-1∶50，更優(yōu)選為1∶2-1∶20。
不飽和聚酯樹(shù)脂或乙烯基酯樹(shù)脂可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何的這類樹(shù)脂。在前述M.Malik等的綜述文章中可以找到其實(shí)例，M.Malik基于這些樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)，將它們分為五類(1)鄰位樹(shù)脂；(2)間位樹(shù)脂；(3)雙酚A富馬酸酯；(4)氯茵酸酯和(5)乙烯基酯樹(shù)脂。除了這些類樹(shù)脂以外，還可以是所謂的二環(huán)戊二烯(DCPD)樹(shù)脂。以下各段和實(shí)驗(yàn)部分中給出了其更詳細(xì)的實(shí)施例。
根據(jù)本發(fā)明，具有減小凝膠時(shí)間偏移趨勢(shì)的樹(shù)脂組合物通過(guò)將一定量具有等于或小于659kJ/mol CEOX的芳族胺化合物加到包含特別選擇的酚抑制劑(選自O(shè)-H鍵離解焓為約325-380kJ/mol的酚化合物組)的初級(jí)不飽和聚酯樹(shù)脂或乙烯基酯樹(shù)脂組合物中得到。
這些具有約325-380kJ/mol O-H鍵離解焓的酚抑制劑的合適實(shí)例可以選自以下化合物組，其中括號(hào)中表示BDE值(以kJ/mol計(jì))雙酚A(BDE＝358.6)、2-甲氧基苯酚(BDE＝365.7)、4-甲氧基苯酚(BDE＝348.1)、2，6-二叔丁基苯酚(BDE＝346.4)、2，4，6-三甲基苯酚(BDE＝344.8)、2，6-二叔丁基對(duì)甲酚(BDE＝339.2)、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(BDE＝344.8)、4，4’-硫基-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(BDE＝349.8)、對(duì)苯二酚(BDE＝349.0)、2-甲基對(duì)苯二酚(BDE＝346.9)、2-叔丁基對(duì)苯二酚(BDE＝341.8)、2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚(BDE＝339.3)、2，6-二叔丁基對(duì)苯二酚(BDE＝328.9)、2，6-二甲基對(duì)苯二酚(BDE＝334.3)、2，3，5-三甲基對(duì)苯二酚(BDE＝332.2)、鄰苯二酚(BDE＝347.3)、4-叔丁基鄰苯二酚(BDE＝339.3)、4，6-二叔丁基鄰苯二酚(BDE＝332.2)。
以上已經(jīng)列出了可以用在本發(fā)明的上下文中，具有等于或小于659kJ/mol CEOX的芳族胺化合物的合適實(shí)例。
因此，本發(fā)明對(duì)現(xiàn)有技術(shù)完全是非顯而易見(jiàn)的如在實(shí)驗(yàn)部分中所表明的，得到了良好的凝膠時(shí)間偏移減小的結(jié)果。而且，根據(jù)本發(fā)明的樹(shù)脂體系具有良好的固化行為。如在實(shí)驗(yàn)部分所表明的，由于多種因素可以表明本發(fā)明是非顯而易見(jiàn)的。如此處所描述的，僅僅非顯而易見(jiàn)地添加具有等于或小于659kJ/mol CEOX的芳族胺化合物(優(yōu)選的是以此處所描述的摩爾比)導(dǎo)致根據(jù)本發(fā)明的結(jié)果。
在本發(fā)明的樹(shù)脂中待用作基體樹(shù)脂體系的合適的不飽和聚酯或乙烯酯樹(shù)脂的實(shí)例被細(xì)分成以上所引用的由Malik等歸納的類別中。
(1)鄰位樹(shù)脂這些是基于鄰苯二甲酸酐、馬來(lái)酸酐或富馬酸和二醇(例如1，2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇或氫化雙酚A)。通常，源自1，2-丙二醇的那些與例如苯乙烯的反應(yīng)性稀釋劑組合使用。
(2)間位樹(shù)脂這些是由間苯二甲酸、馬來(lái)酸酐或富馬酸和二醇制備。這些樹(shù)脂可以包含比鄰位樹(shù)脂更高比例的反應(yīng)性稀釋劑。
(3)雙酚A富馬酸酯這些是基于乙氧基化雙酚A和富馬酸。
(4)氯茵酸酯在UP樹(shù)脂的制備過(guò)程中，由含氯/溴的酸酐或苯酚制備的樹(shù)脂。
(5)乙烯基酯樹(shù)脂多數(shù)使用這些樹(shù)脂，因?yàn)樗鼈兊哪退庑院蛢?yōu)異的機(jī)械性質(zhì)，以及它們低苯乙烯排放量。這些樹(shù)脂僅在末端位具有不飽和部位，該不飽和部位通過(guò)將環(huán)氧樹(shù)脂(即，雙酚A的二縮水甘油醚、苯酚-線型酚醛樹(shù)脂型的環(huán)氧化物或基于四溴雙酚A的環(huán)氧化物)與(甲基)丙烯酸反應(yīng)引入。還可以使用(甲基)丙烯酰胺代替(甲基)丙烯酸。
可以適用在本發(fā)明的上下文中的所有這些樹(shù)脂可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行改性例如達(dá)到更低的酸值、羥值或酸酐值，或變得更加柔軟(在主鏈中插入柔性單元)等。DCPD樹(shù)脂通過(guò)將上述任何類型的樹(shù)脂進(jìn)行改性來(lái)得到(通過(guò)與環(huán)戊二烯的Diels-Alder反應(yīng))，或者它們可替換地通過(guò)首先將馬來(lái)酸與二環(huán)戊二烯反應(yīng)，接著如上所述制備樹(shù)脂得到。
當(dāng)然，可通過(guò)與過(guò)氧化物反應(yīng)進(jìn)行固化的其它反應(yīng)性基團(tuán)也可以存在于樹(shù)脂中，例如，源自衣康酸、檸康酸和烯丙基等的反應(yīng)性基團(tuán)。相應(yīng)地，用在本發(fā)明中的“基體”不飽和聚酯樹(shù)脂可以包含溶劑。對(duì)“基體”樹(shù)脂體系來(lái)說(shuō)，溶劑可以是惰性的或在固化步驟期間可以與其反應(yīng)。特別優(yōu)選反應(yīng)性溶劑。合適的反應(yīng)性溶劑的實(shí)例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺。優(yōu)選地，“基體”不飽和聚酯樹(shù)脂包含至少5wt％的反應(yīng)性溶劑。
在本發(fā)明的上下文中清楚地表明，經(jīng)選擇用在樹(shù)脂體系中的酚抑制劑可以是單一的酚化合物或是酚化合物的混合物。類似地，待加的具有等于或低于659kJ/mol CEOX的芳族胺化合物可以是單一的化合物或是這些化合物的混合物。
用在本發(fā)明的上下文中的不飽和聚酯樹(shù)脂和乙烯基酯樹(shù)脂可以是任何類型的這種樹(shù)脂，但是優(yōu)選地選自DCPD樹(shù)脂、間苯二甲酸樹(shù)脂、鄰苯二甲酸樹(shù)脂和乙烯基酯樹(shù)脂的組。屬于這組樹(shù)脂的更詳細(xì)的樹(shù)脂實(shí)例表示在說(shuō)明書(shū)的前述部分中。
所有這些樹(shù)脂可以通過(guò)自由基固化進(jìn)行固化。優(yōu)選地，這種固化可以采用過(guò)氧化物引發(fā)。當(dāng)然，除了過(guò)氧化物以外，還可以應(yīng)用促進(jìn)劑。可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知用在將不飽和聚酯樹(shù)脂和乙烯基酯樹(shù)脂固化中的所有過(guò)氧化物。這種過(guò)氧化物包括有機(jī)過(guò)氧化物和無(wú)機(jī)過(guò)氧化物(不論是固體或液體)，還可以應(yīng)用過(guò)氧化氫。合適的過(guò)氧化物的實(shí)例是例如過(guò)氧碳酸酯(式-OC(O)O-)、過(guò)氧酯(式-C(O)OO-)、二酰基過(guò)氧化物(式-C(O)OOC(O)-)、二烷基過(guò)氧化物(式-OO-)等。性質(zhì)上，它們還可以是低聚或聚合的?？梢栽诶鏤S 2002/0091214-A1，段中找到一系列合適的過(guò)氧化物的實(shí)例。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地得到關(guān)于過(guò)氧化物的信息并得到在操作過(guò)氧化物中應(yīng)采取的注意事項(xiàng)，該注意事項(xiàng)在過(guò)氧化物生產(chǎn)商的指導(dǎo)書(shū)中給出。
優(yōu)選地，過(guò)氧化物選自有機(jī)過(guò)氧化物組。合適的有機(jī)過(guò)氧化物實(shí)例是叔烷基氫過(guò)氧化物(例如，叔丁基氫過(guò)氧化物)和其它氫過(guò)氧化物(例如，異丙基苯氫過(guò)氧化物)、過(guò)氧酯或過(guò)酸(例如叔丁基過(guò)酸酯、苯甲酰過(guò)氧化物、過(guò)乙酸酯和過(guò)苯甲酸酯、月桂基過(guò)氧化物，還包括(二)過(guò)氧酯)、過(guò)醚(例如，過(guò)氧二乙醚)、過(guò)酮(例如，甲基乙基甲酮過(guò)氧化物)。通常用作固化劑的有機(jī)過(guò)氧化物是叔過(guò)酸酯或叔氫過(guò)氧化物，即具有直接連接到-O-O-?；?OOH基上叔碳原子的過(guò)氧化物。清楚地，這些過(guò)氧化物與其它過(guò)氧化物的混合物也可以用在本發(fā)明的上下文中。過(guò)氧化物也可以是混雜過(guò)氧化物，即，一個(gè)分子中包括任意兩個(gè)不同的含過(guò)氧部分的過(guò)氧化物。當(dāng)固體過(guò)氧化物用于固化時(shí)，過(guò)氧化物優(yōu)選的是過(guò)氧化苯甲酰(BPO)。
然而，最優(yōu)選地，過(guò)氧化物是液體過(guò)氧化物。當(dāng)將樹(shù)脂固化用于最終用途時(shí)，操作液體過(guò)氧化物通常更容易它們具有更好的混合性質(zhì)，并可以更快地溶于待固化的樹(shù)脂中。
特別優(yōu)選地，過(guò)氧化物選自過(guò)醚和過(guò)酮的組?？紤]到操作性質(zhì)和經(jīng)濟(jì)性，最優(yōu)選的過(guò)氧化物是甲基乙基甲酮過(guò)氧化物(MEK過(guò)氧化物)。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，不僅可以將前述具有等于或小于659kJ/mol CEOX的芳族胺化合物加到樹(shù)脂混合物中，也可以添加一定量的N-烴氧基化合物。此處的術(shù)語(yǔ)“N-烴氧基化合物”指N-烴氧基自由基本身，或者指任何包含NO-鍵的化合物。
具體地，N-烴氧基化合物是N-烴氧基自由基或包含NO-E鍵的化合物，其中，E代表選自氫、C1-18亞烷基、C5-18亞環(huán)烷基、由苯基取代的C1-4亞烷基(所述苯基本身可選由一個(gè)或兩個(gè)C1-4烷基取代)，或其中，E代表酯基、醚基、碳酸酯基、硫酯基、硫醚基或環(huán)狀或雜環(huán)脂肪基或芳基。
特別適合用在本發(fā)明的上下文中的N-烴氧基化合物的合適實(shí)例可以用以下通用結(jié)構(gòu)式(I)、(II)或(III)中的其中之一表示式(I) 式(II) 式(III) 在這些各個(gè)式中，E代表自由基(·)或以上已經(jīng)列出的基團(tuán)。在式(I)-(III)中的每個(gè)基團(tuán)R1、R2、R3、R4、R5和R6可以獨(dú)立地代表氫或C1-8直鏈或支化烷基，該烷基可選由一個(gè)或更多個(gè)惰性基團(tuán)取代，如醇、醚、酯、胺、酰胺、氨基甲酸酯、脲、可選取代的芳基或雜芳基、異氰酸酯、異硫氰酸酯等，其中，在式II中，基團(tuán)R3和R4可選是具有式中所示的氮的N-雜環(huán)5或6元環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分。
可以適當(dāng)?shù)赜迷诒景l(fā)明中的N-烴氧基化合物的實(shí)例包括，但不局限于，式(I)或(II)的化合物(例如，羥胺、N-甲基羥胺、O-甲基羥胺、N，N-二甲基羥胺或N，N-二丁基羥胺)或式(II)的雜環(huán)化合物(例如，一系列源自哌啶基或吡咯烷基的化合物)。此后(并且作為N-烴氧基本身示出的)這個(gè)式(II)自由基的一些實(shí)例是1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(也被稱為TEMPOL)、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-烴氧基、丁二酸二(1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、己二酸二(1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、鄰苯二甲酸二(1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、間苯二甲酸二(1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、對(duì)苯二甲酸二(1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、N，N’-二(1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰二胺、N-(1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己內(nèi)酰胺、1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮(也被稱為TEMPON)、1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羧基-哌啶(也被稱為4-羧基-TEMPO)、1-烴氧基-2，2，5，5-四甲基-吡咯烷、1-烴氧基-2，2，5，5-四甲基-3-羧基吡咯烷(也被稱為3-羧基PROXYL)、1-烴氧基-2，2，5，5-四甲基-3-羥基吡咯烷、1-烴氧基-2，2，5，5-四甲基-3-硫異氰酸基吡咯烷、1-烴氧基-2，2，5，5-四甲基-3-(羧基-N-羥基琥珀酰亞胺酯)-吡咯烷、N-叔丁基-N-α，α-二甲基芐氧胺、N-叔丁基-N-α-甲基-α-芐氧胺等或這些化合物的混合物。屬于式(III)化合物的組的N-烴氧基化合物的實(shí)例是肟，例如，乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基甲酮肟、水楊肟、苯肟(benzoxime)、乙二肟、二甲基乙二肟、丙酮-O-苯甲氧羰基肟等。明顯的是，還可以應(yīng)用這些N-烴氧基化合物的混合物。
如上所述，如果除了添加芳族胺化合物以外，還添加上述N-烴氧基化合物以得到本發(fā)明的樹(shù)脂組合物，則得到具有優(yōu)異低凝膠時(shí)間偏移的樹(shù)脂。優(yōu)選地，N-烴氧基化合物選自式(II)的化合物組，其中，N-O鍵的氮形成5或6元環(huán)的一部分，或選自式(III)的肟化合物組。然而，最優(yōu)選地，N-烴氧自由基本身用作待添加的N-烴基化合物。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的這些優(yōu)選的實(shí)施方式中待加的N-烴氧基化合物的量可以在寬范圍內(nèi)選擇。當(dāng)添加的摩爾量高于上述指出的時(shí)，則這通常不會(huì)進(jìn)一步影響凝膠時(shí)間偏移的降低。當(dāng)添加的量較低時(shí)，則對(duì)凝膠時(shí)間偏移的影響可以忽略。通常已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上述所指出的最小量足以(即，有效)實(shí)現(xiàn)所希望的凝膠時(shí)間偏移的減小。此處指出的術(shù)語(yǔ)“有效”表明由N-烴氧基化合物的用量造成的對(duì)凝膠時(shí)間偏移降低的影響，即，未達(dá)到這種影響的可探測(cè)極限。
適當(dāng)?shù)?，在本發(fā)明的這些優(yōu)選實(shí)施方式中，添加到樹(shù)脂體系中的N-烴氧基化合物的量為至少0.05mmol/kg基體樹(shù)脂體系，更適當(dāng)?shù)兀砑拥牧孔疃?0mmol。優(yōu)選地，所添加的這種N-烴氧基化合物的量為約0.2-20mmol/kg基體樹(shù)脂體系，更優(yōu)選地，用量大于0.5，最優(yōu)選地，大于1mmol/kg基體樹(shù)脂體系。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員依據(jù)所選擇的酚抑制劑的類型和所添加的N-烴氧基化合物的類型，可以相當(dāng)容易地估計(jì)后者的多少用量導(dǎo)致本發(fā)明的優(yōu)良結(jié)果。
根據(jù)本發(fā)明的不飽和聚酯樹(shù)脂和乙烯基酯樹(shù)脂可以用在所有這些類型樹(shù)脂常用的應(yīng)用中。具體地，它們可以適當(dāng)?shù)赜迷陂]模應(yīng)用中，而且，它們也可以用在開(kāi)模應(yīng)用中。對(duì)于閉模應(yīng)用，特別重要的是，閉模產(chǎn)品的制造者可以可靠地利用根據(jù)本發(fā)明的樹(shù)脂的有利的(即，減小的)凝膠時(shí)間偏移趨勢(shì)。最終應(yīng)用(其中可以應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明的不飽和聚酯樹(shù)脂和乙烯基酯樹(shù)脂)還可以是航海應(yīng)用、化學(xué)錨接、屋面材料、建筑材料、換襯、桶和管、地板材料、風(fēng)車扇葉等。也就是說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明的樹(shù)脂可以用在不飽和聚酯樹(shù)脂和乙烯基酯樹(shù)脂的所有已知用途中。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的樹(shù)脂組合物源自還包含反應(yīng)性稀釋劑的不飽和聚酯樹(shù)脂或乙烯基酯樹(shù)脂。適用于樹(shù)脂的反應(yīng)性稀釋劑的實(shí)例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯等。最優(yōu)選的是包含苯乙烯作為反應(yīng)性稀釋劑的樹(shù)脂。苯乙烯的量可以高達(dá)例如200wt％的樹(shù)脂體系干重。
特別優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的樹(shù)脂組合物可以通過(guò)過(guò)氧化物固化。用在固化中的過(guò)氧化物既可以是液體過(guò)氧化物也可以是固體過(guò)氧化物。最優(yōu)選的是將液體過(guò)氧化物用在固化中。
最后，本發(fā)明還涉及當(dāng)將根據(jù)本發(fā)明的不飽和聚酯或乙烯基酯樹(shù)脂組合物固化時(shí)得到的所有這些物品或結(jié)構(gòu)部件。這些物品和結(jié)構(gòu)部件具有優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)。
現(xiàn)在通過(guò)一系列實(shí)施例和對(duì)比例說(shuō)明本發(fā)明。所有實(shí)施例支持本權(quán)利要求的范圍。然而，本發(fā)明并不局限于實(shí)施例中所表示的特定實(shí)施方式。
實(shí)驗(yàn)部分計(jì)算氧化勢(shì)能(CEOX)所有化合物已經(jīng)通過(guò)PC Spartan Pro版本1.0.3的構(gòu)成設(shè)備來(lái)構(gòu)造。作為參考，請(qǐng)參見(jiàn)PC Spartan Pro 1.0.3(2000年1月11日)，WavefunctionInc.，18401 Von Karman.，Suite 370 Irvine，CA 92612。
利用這個(gè)相同的軟件包，大多數(shù)化合物依次以半經(jīng)驗(yàn)AM1水平進(jìn)行構(gòu)象分布。然后，輸入這些具有最低AM1能量的構(gòu)象用于通過(guò)Turbomole5.6軟件包的DFT最優(yōu)化的輸入，該軟件包由Quantum Chemistry Group，University of Karlsurhe，Germany設(shè)計(jì)。
利用與SV(P)基本設(shè)置結(jié)合的BP86功能，實(shí)施DFT計(jì)算。而且，對(duì)于最大梯度，使用快速Coulomb近似(所謂的RI法)和0.001Hartree/Bohr的缺省收斂標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)于最高能量轉(zhuǎn)變，使用10-6Hartree。
接著，根據(jù)中性化合物的和相應(yīng)的游離基陽(yáng)離子的最低能量構(gòu)象的能量之間的能量差計(jì)算氧化勢(shì)能(CEOX)。該氧化勢(shì)能可以用下式表示CEOX＝Erad cat-Eneut確定凝膠時(shí)間、峰時(shí)間和凝膠時(shí)間偏移當(dāng)如實(shí)施例和對(duì)比例所示，將樹(shù)脂用過(guò)氧化物固化時(shí)，根據(jù)DIN16945方法通過(guò)放熱測(cè)量確定凝膠時(shí)間(Tgel25-35℃)和峰時(shí)間(Tpeak25-peak)。所使用的裝置是帶有Peakpro軟件包和National Instruments硬件的Soform凝膠時(shí)間儀。所使用的水浴和自動(dòng)恒溫儀分別是Haake W26和Haake DL30。
根據(jù)式1在不同固化時(shí)期所確定的凝膠時(shí)間的基礎(chǔ)上，計(jì)算凝膠時(shí)間偏移(Gtd)Gtd＝(T25-35℃在第X天-T25-35℃在第第1天)/T25-35℃在第1天×100％(式1)實(shí)施例1將1.76g(10mmol/kg，CEOX＝656kJ/mol)的N-乙基羥乙基苯胺加到1kg Synolite 1777-X-4(商業(yè)可得自DSM Composite Resins，Schaffhausen，Switzerland的不飽和聚酯樹(shù)脂)中，該樹(shù)脂包含4.38mmol/kg叔丁基鄰苯二酚，此后，將該樹(shù)脂攪拌5分鐘并儲(chǔ)存整夜。將100g樹(shù)脂混合物用3％Butanox M50(甲基乙基甲酮過(guò)氧化物溶液，AkzoNobel，the Netherlands)固化。得到以下固化特性Tgel＝36.0min；Tpeak＝48.1min；峰溫度＝150℃。
在105天后重復(fù)采用3％Butanox M50將100g樹(shù)脂固化，得到以下特性Tgel＝46.1min；Tpeak＝57.5min；峰溫度＝156℃。
因此，在105天后，觀察到的凝膠時(shí)間偏移為28％。
對(duì)比例A將1.5g(10mmol/kg，CEOX＝659kJ/mol)的N，N-二乙基苯胺加到1kg Synolite 1777-X-4中，此后，將該樹(shù)脂攪拌5分鐘并儲(chǔ)存整夜。將100g樹(shù)脂混合物用3％Butanox M50固化(甲基乙基甲酮過(guò)氧化物溶液)。得到以下固化特性Tgel＝47.7min；Tpeak＝61.7min；峰溫度＝139℃。
在105天后重復(fù)采用3％Butanox M50將100g樹(shù)脂固化，得到以下特性Tgel＝76min；Tpeak＝90.8min；峰溫度＝135℃。
這對(duì)應(yīng)于59％的在105天后的凝膠時(shí)間偏移。
實(shí)施例1和對(duì)比例A清楚地表明添加具有小于659kJ/mol的計(jì)算氧化勢(shì)能的芳族胺明顯降低了凝膠時(shí)間偏移。
實(shí)施例2將0.92g(5mmol/kg，CEOX＝643kJ/mol)的N，N-二羥乙基苯胺加到1kg Synolite 1777-X-4中，此后，將該樹(shù)脂攪拌5分鐘并儲(chǔ)存整夜。將100g樹(shù)脂混合物用3％Butanox M50固化(甲基乙基甲酮過(guò)氧化物溶液)。得到以下固化特性Tgel＝68.9min；Tpeak＝87.5min；峰溫度＝145℃。
在105天后重復(fù)采用3％Butanox M50將100g樹(shù)脂固化，所得固化產(chǎn)物具有以下特性Tgel＝85min；Tpeak＝103.1min；峰溫度＝140℃。
這對(duì)應(yīng)于23％的在105天后的凝膠時(shí)間偏移。
實(shí)施例3將1.0g(5mmol/kg，CEOX＝623kJ/mol)的N，N-二羥乙基甲苯胺加到1kg Synolite 1777-X-4中，此后，將該樹(shù)脂攪拌5分鐘并儲(chǔ)存整夜。將100g樹(shù)脂混合物用3％Butanox M50固化(甲基乙基甲酮過(guò)氧化物溶液)。得到以下固化特性Tgel＝41.2min；Tpeak＝59.4min；峰溫度＝127℃。
在105天后重復(fù)采用3％Butanox M50將100g樹(shù)脂固化，得到以下特性Tgel＝38.8min；Tpeak＝53.7min；峰溫度＝143℃。
這對(duì)應(yīng)于-6％的凝膠時(shí)間偏移。
實(shí)施例4將1.13g(5mmol/kg，CEOX＝617kJ/mol)的N，N-二羥丙基甲苯胺加到1kg Synolite 1777-X-4中，此后，將該樹(shù)脂攪拌5分鐘并儲(chǔ)存整夜。將100g樹(shù)脂混合物用3％Butanox M50固化(甲基乙基甲酮過(guò)氧化物溶液)。得到以下固化特性Tgel＝49.5min；Tpeak＝66.3min；峰溫度＝134℃。
在105天后重復(fù)采用3％Butanox M50將100g樹(shù)脂固化，得到以下特性Tgel＝59.4min；Tpeak＝74.7min；峰溫度＝136℃。
這對(duì)應(yīng)于20％的凝膠時(shí)間偏移。
實(shí)施例2-4表示具有β-羥基取代基的芳族胺能夠降低凝膠時(shí)間偏移。
對(duì)比例B將0.61g(5mmol/kg，CEOX＝676kJ/mol)的N，N-二甲基苯胺加到1kg Synolite 1777-X-4中，此后，將該樹(shù)脂攪拌5分鐘并儲(chǔ)存整夜。將100g樹(shù)脂混合物用3％Butanox M50固化(甲基乙基甲酮過(guò)氧化物溶液)。得到以下固化特性Tgel＝57.7min；Tpeak＝76.2min；峰溫度＝131℃。
在105天后重復(fù)采用3％Butanox M50將100g樹(shù)脂固化，得到以下特性Tgel＝87.7min；Tpeak＝108.4min；峰溫度＝132℃。
這對(duì)應(yīng)于52％的凝膠時(shí)間偏移。
對(duì)比例C將0.98g(5mmol/kg，CEOX＝690kJ/mol)的苯甲酸N，N-二甲基-4-乙基氨基酯加到1kg Synolite 1777-X-4中，此后，將該樹(shù)脂攪拌5分鐘并儲(chǔ)存整夜。將100g樹(shù)脂混合物用3％Butanox M50固化(甲基乙基甲酮過(guò)氧化物溶液)。得到以下固化特性Tgel＝64.8min；Tpeak＝84.4min；峰溫度＝136℃。
在105天后重復(fù)采用3％Butanox M50將100g樹(shù)脂固化，得到以下特性Tgel＝108.5min；Tpeak＝130.9min；峰溫度＝138℃。
這個(gè)相應(yīng)的凝膠時(shí)間偏移為67％。
對(duì)比例D將0.45g(5mmol/kg，CEOX＝706kJ/mol)的N，N-二甲基乙醇胺加到1kg Synolite 1777-X-4中，此后，將該樹(shù)脂攪拌5分鐘并儲(chǔ)存整夜。將100g樹(shù)脂混合物用3％Butanox M50固化(甲基乙基甲酮過(guò)氧化物溶液)。得到以下固化特性Tgel＝22.1min；Tpeak＝30min；峰溫度＝147℃。
在105天后重復(fù)采用3％Butanox M50將100g樹(shù)脂固化，得到以下特性Tgel＝36.6min；Tpeak＝44.1min；峰溫度＝142℃。
這個(gè)相應(yīng)的凝膠時(shí)間偏移為65％。
對(duì)比例E將1.49g(10mmol/kg，CEOX＝660kJ/mol)的三乙醇胺加到1kgSynolite 1777-X-4中，此后，將該樹(shù)脂攪拌5分鐘并儲(chǔ)存整夜。將100g樹(shù)脂混合物用3％Butanox M50固化(甲基乙基甲酮過(guò)氧化物溶液)。得到以下固化特性Tgel＝25.4min；Tpeak＝34.0min；峰溫度＝163℃。
在105天后重復(fù)采用3％Butanox M50將100g樹(shù)脂固化，得到以下特性Tgel＝38min；Tpeak＝47.2min；峰溫度＝162℃。
這個(gè)相應(yīng)的凝膠時(shí)間偏移為50％。
實(shí)施例1-4和對(duì)比例A-E清楚地表明使用具有小于659kJ/mol的計(jì)算氧化勢(shì)能的芳族胺導(dǎo)致樹(shù)脂組合物具有低凝膠時(shí)間偏移。
實(shí)施例5將100g苯乙烯、2g辛酸鈷(以Co為10％的松香水)和0.4g叔丁基鄰苯二酚(2.4mmol/kg)加到900g Palatal P5-01(商業(yè)可得自DSMComposite Resins，Schaffhausen，Switzerland的不飽和聚酯樹(shù)脂)中。在攪拌5分鐘后，加入1.82g(10mmol/kg，CEOX＝623kJ/mol)的二羥乙基對(duì)甲苯胺并將混合物攪拌另外5分鐘。在儲(chǔ)存一夜后，該樹(shù)脂用3％Butanox M50固化，得到以下固化特性Tgel＝20.4min；Tpeak＝29.3min；峰溫度＝161℃。
在56天后重復(fù)進(jìn)行固化，得到以下特性Tgel＝31.7min；Tpeak＝39.8min；峰溫度＝154℃。
這對(duì)應(yīng)于59％的在56天后的凝膠時(shí)間偏移。
對(duì)比例F將100g苯乙烯、2g辛酸鈷(以Co為10％的松香水)和0.4g叔丁基鄰苯二酚加到900g Palatal P5-01中。在儲(chǔ)存一夜后，該樹(shù)脂用3％Butanox M50固化，得到以下固化特性Tgel＝21.7min；Tpeak＝32.2min；峰溫度＝159℃。
在56天后重復(fù)進(jìn)行固化，得到以下特性Tgel＝55min；Tpeak＝68.4min；峰溫度＝150℃。
在56天后，這個(gè)相應(yīng)的凝膠時(shí)間偏移為153％。
實(shí)施例6將100g苯乙烯、2g辛酸鈷(以Co為10％的松香水)和0.4g叔丁基鄰苯二酚(2.4mmol/kg)加到900g Palatal P5-01中。在攪拌5分鐘后，加入1.9g(12mmol/kg，CEOX＝623kJ/mol)的二羥乙基對(duì)甲苯胺，接著加入3.9g 10％TEMPOL(2.1mmol/kg)的苯乙烯溶液，并將混合物攪拌另外5分鐘。在儲(chǔ)存一夜后，該樹(shù)脂用3％Butanox M50固化，得到以下固化特性Tgel＝6.6min；Tpeak＝16.7min；峰溫度＝158℃。
在133天后重復(fù)進(jìn)行固化，得到以下特性Tgel＝8.8min；Tpeak＝19.9min；峰溫度＝156℃。
這對(duì)應(yīng)于33％的的在133天后的凝膠時(shí)間偏移。
對(duì)比例G將100g苯乙烯、2g辛酸鈷(以Co為10％的松香水)和0.4g叔丁基鄰苯二酚加到900g Palatal P5-01中。在儲(chǔ)存一夜后，該樹(shù)脂用3％Butanox M50固化，得到以下固化特性Tgel＝22.5min；Tpeak＝33.3min；峰溫度＝158℃。
在133天后重復(fù)進(jìn)行固化，得到以下特性Tgel＝77.7min；Tpeak＝92.4min；峰溫度＝147℃。
在133天后，這個(gè)相應(yīng)的凝膠時(shí)間偏移為245％。
實(shí)施例7將100g苯乙烯、2g辛酸鈷(以Co為10％的松香水)和0.2g叔丁基鄰苯二酚(1.2mmol/kg)加到900g Palatal P5-01中。在攪拌5分鐘后，加入2.1g(12mmol/kg，CEOX＝623kJ/mol)的N，N-二羥乙基對(duì)甲苯胺，接著加入3.56g 10％TEMPOL(2.1mmol/kg)的苯乙烯溶液，并將混合物攪拌另外5分鐘。在儲(chǔ)存一夜后，該樹(shù)脂用3％Butanox M50固化，得到以下固化特性Tgel＝12.5min；Tpeak＝20.2min；峰溫度＝162℃。
在106天后重復(fù)進(jìn)行固化，得到以下特性Tgel＝13.9min；Tpeak＝22min；峰溫度＝154℃。
在106天后，這個(gè)相應(yīng)的凝膠時(shí)間偏移為11％。
對(duì)比例H將100g苯乙烯、2g辛酸鈷(以Co為10％的松香水)和0.2g叔丁基鄰苯二酚加到900g Palatal P5-01中。在儲(chǔ)存一夜后，該樹(shù)脂用3％Butanox M50固化，得到以下固化特性Tgel＝13.4min；Tpeak＝22.8min；峰溫度＝161℃。
在106天后重復(fù)進(jìn)行固化，得到以下特性Tgel＝38.9min；Tpeak＝50.2min；峰溫度＝157℃。
在106天后，這個(gè)相應(yīng)的凝膠時(shí)間偏移為190％。
實(shí)施例8將100g苯乙烯、2g辛酸鈷(以Co為10％的松香水)和0.2g叔丁基鄰苯二酚(1.2mmol/kg)加到900g Palatal P5-01中。在攪拌5分鐘后，加入2.2g(12mmol/kg，CEOX＝623kJ/mol)的二羥乙基對(duì)甲苯胺，接著加入3.5g 10％TEMPOL(2mmol/kg)的苯乙烯溶液，并將混合物攪拌另外5分鐘。在儲(chǔ)存一夜后，該樹(shù)脂用3％Butanox M50固化，得到以下固化特性Tgel＝14.6min；Tpeak＝20.5min；峰溫度＝191℃。
在171天后重復(fù)進(jìn)行固化，得到以下特性Tgel＝16.3min；Tpeak＝22.2min；峰溫度＝193℃。
在171天后，這個(gè)相應(yīng)的凝膠時(shí)間偏移為12％。
對(duì)比例I
將100g苯乙烯、2g辛酸鈷(以Co為10％的松香水)和0.2g叔丁基鄰苯二酚加到900g Palatal P5-01中。在儲(chǔ)存一夜后，該樹(shù)脂用3％Butanox M50固化，得到以下固化特性Tgel＝17.6min；Tpeak＝24.6min；峰溫度＝195℃。
在171天后重復(fù)進(jìn)行固化，得到以下特性Tgel＝85.1min；Tpeak＝97.2min；峰溫度＝179℃。
在171天后，這個(gè)相應(yīng)的凝膠時(shí)間偏移為384％。
以上實(shí)施例表明，除了芳族胺(尤其是包含β-羥基或烷氧基的芳族胺)具有偏移降低活性以外，其它大部分的凝膠時(shí)間降低是通過(guò)與N-烴氧基化合物(如TEMPOL)的協(xié)同作用來(lái)得到的。這個(gè)協(xié)同作用通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)一步闡述。
實(shí)施例9a(胺和TEMPOL)基于900g Palatal P4-01、100g苯乙烯、2g 10％的Co溶液和2g 10％的叔丁基鄰苯二酚(1.2mmol/kg)的苯乙烯溶液配制樹(shù)脂。在攪拌5min后，加入1.72g 10％TEMPOL(1mmol/kg)的苯乙烯溶液，接著加入1.8g N，N-二羥乙基對(duì)甲苯胺(8mmol/kg)。在將混合物攪拌另外5分鐘后，將混合物放置整夜，并用3％MEK過(guò)氧化物固化，記錄了以下固化特性Tgel＝13.0min；Tpeak＝23.6min；峰溫度＝153℃。
在106天后重復(fù)進(jìn)行固化，得到以下特性Tgel＝12.9min；Tpeak＝23.9min；峰溫度＝150℃。
這對(duì)應(yīng)于1％的凝膠時(shí)間偏移。
實(shí)施例9b(胺和肟)基于900g Palatal P4-01、100g苯乙烯、2g 10％的Co溶液和2g 10％的叔丁基鄰苯二酚(1.2mmol/kg)的苯乙烯溶液配制樹(shù)脂。在攪拌5min后，加入1.05g丁酮肟(甲基乙基甲酮肟)(12mmol/kg)，接著加入1.8g N，N-二羥乙基對(duì)甲苯胺(8mmol/kg)。在將混合物攪拌另外5分鐘后，將混合物放置整夜，并用3％MEK過(guò)氧化物固化，記錄了以下固化特性Tgel＝35.0min；Tpeak＝57.6min；峰溫度＝107℃。
在106天后重復(fù)進(jìn)行固化，得到以下特性Tgel＝45.5min；Tpeak＝71.1min；峰溫度＝111℃。
這個(gè)相應(yīng)的凝膠時(shí)間偏移為30％。
實(shí)施例9c(僅用胺)基于900g Palatal P4-01、100g苯乙烯、2g 10％的Co溶液和2g 10％的叔丁基鄰苯二酚(1.2mmol/kg)的苯乙烯溶液配制樹(shù)脂。在攪拌5min后，加入1.8g N，N-二羥乙基對(duì)甲苯胺(8mmol/kg)。在將混合物攪拌另外5分鐘后，將混合物放置整夜，并用3％MEK過(guò)氧化物固化，記錄了以下固化特性Tgel＝11.5min；Tpeak＝22min；峰溫度＝151℃。
在106天后重復(fù)進(jìn)行固化，得到以下特性Tgel＝18.5min；Tpeak＝32.5min；峰溫度＝149℃。
這對(duì)應(yīng)于69％的在106天后的凝膠時(shí)間偏移。
對(duì)比例J基于900g Palatal P4-01、100g苯乙烯、2g 10％的Co溶液和2g 10％的叔丁基鄰苯二酚(1.2mmol/kg)的苯乙烯溶液配制樹(shù)脂。在攪拌5min后，將混合物放置整夜，并用3％MEK過(guò)氧化物固化，記錄了以下固化特性Tgel＝13.1min；Tpeak＝26.9min；峰溫度＝144℃。
在106天后重復(fù)進(jìn)行固化，得到以下特性Tgel＝32.1min；Tpeak＝49.1min；峰溫度＝145℃。
這對(duì)應(yīng)于145％的在106天后的凝膠時(shí)間偏移。
實(shí)施例9結(jié)合對(duì)比例J清楚地表明，除了芳族胺引起凝膠時(shí)間偏移降低以外，如實(shí)施例9a和9b所示，凝膠時(shí)間偏移通過(guò)加入N-烴氧基化合物進(jìn)一步降低。
實(shí)施例10基于993g Diacryl 101(Cray Valley Products，F(xiàn)rance)和2.1g 10％的叔丁基鄰苯二酚(1.3mmol/kg)的苯乙烯溶液配制樹(shù)脂。在攪拌5min后，加入0.28g 10％TEMPOL(0.16mmol/kg)的苯乙烯溶液，接著加入7g二羥乙基對(duì)甲苯胺(31mmol/kg)。在將混合物攪拌另外5分鐘后，將混合物放置整夜，并采用2％Perkadox CH-50L(苯甲酰過(guò)氧化物；AkzoNobel，the Netherlands)進(jìn)行固化，記錄了以下固化特性Tgel＝5.5min；Tpeak＝7.8min；峰溫度＝186℃。
在80天后重復(fù)進(jìn)行固化，觀察到以下數(shù)值Tgel＝5.6min；Tpeak＝7.9min；峰溫度＝186℃。
這個(gè)相應(yīng)的凝膠時(shí)間偏移為2％。
實(shí)施例10進(jìn)一步表明，還可以應(yīng)用其它樹(shù)脂體系和引發(fā)劑組合。
權(quán)利要求
1.提供包含酚抑制劑的不飽和聚酯樹(shù)脂或乙烯基酯樹(shù)脂組合物的方法，其特征在于，首先，制備包含酚抑制劑的初級(jí)不飽和聚酯樹(shù)脂或乙烯基酯樹(shù)脂組合物，所述酚抑制劑選自O(shè)-H鍵離解焓為約325-380kJ/mol的酚化合物組，并將芳族胺化合物加到所述初級(jí)不飽和聚酯樹(shù)脂或乙烯基酯樹(shù)脂組合物中，所述芳族胺化合物的計(jì)算氧化勢(shì)(CEOX)等于或小于659kJ/mol。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，具有等于或小于659kJ/mol CEOX的所述芳族胺化合物選自芳族叔胺化合物的組。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述芳族胺化合物是具有β-羥基或β-烷氧基(通常是C1-12)取代基的芳族叔胺。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所選擇的酚抑制劑的所述O-H鍵離解焓為約330-351kJ/mol。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，存在于所述初級(jí)不飽和聚酯樹(shù)脂或乙烯基酯樹(shù)脂組合物中的所述酚抑制劑的量為約0.01-60mmol/kg基體樹(shù)脂體系。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述酚抑制劑的量為約0.2-35mmol/kg基本樹(shù)脂體系，更優(yōu)選大于0.5，最優(yōu)選大于1mmol/kg基體樹(shù)脂體系。
7.如權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述酚抑制劑選自苯酚、對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的組。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述酚抑制劑是1，2-二羥基取代的芳族化合物。
9.如權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，具有等于或小于659kJ/mol CEOX的所述芳族胺化合物的添加量為0.5-300mmol/kg基體樹(shù)脂，更優(yōu)選2-200mmol/kg基體樹(shù)脂。
10.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述芳族胺化合物的添加量為5-50mmol/kg基體樹(shù)脂。
11.如權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述芳族胺化合物的添加量相對(duì)于所述酚抑制劑的摩爾量的摩爾比(酚抑制劑∶芳族胺化合物)為1∶1-1∶100，優(yōu)選為1∶1-1∶50，更優(yōu)選為1∶2-1∶20。
12.如權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，除了具有等于或小于659kJ/mol CEOX的所述芳族胺化合物以外，還添加一定量的N-烴氧基化合物。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述N-烴氧基化合物是N-烴氧基自由基或包含-NO-E鍵的化合物，其中，E代表選自氫、C1-18亞烷基、C5-18亞環(huán)烷基、由苯基取代的而所述苯基本身可選由一個(gè)或兩個(gè)C1-4烷基取代的C1-4亞烴基，或其中，E代表酯基、醚基、碳酸酯基、硫酯基、硫醚基或環(huán)狀或雜環(huán)脂肪基或芳基。
14.如權(quán)利要求12或13中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述N-烴氧基化合物選自式(I)或(II)的化合物的組或選自式(III)的肟化合物的組， 式(I) 式(II) 式(III)其中，E代表權(quán)利要求13中所列出的基團(tuán)。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述N-烴氧基化合物選自式(II)的化合物的組，其中，所述N-O鍵的所述氮形成5或6元環(huán)的一部分，或選自式(III)的肟化合物的組。 式(II) 式(III)
16.如權(quán)利要求12-15中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，待加的所述N-烴氧基化合物是N-烴氧基自由基。
17.如權(quán)利要求12-16中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述N-烴氧基化合物添加到所述樹(shù)脂體系中的量為至少0.05mmol/kg基體樹(shù)脂體系，更優(yōu)選為最多50mmol，甚至更優(yōu)選為約0.2-20mmol/kg基體樹(shù)脂體系，最優(yōu)選為大于1mmol/kg基體樹(shù)脂體系。
18.如權(quán)利要求1-17中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述不飽和聚酯樹(shù)脂或乙烯基酯樹(shù)脂還包含反應(yīng)性稀釋劑。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述樹(shù)脂包含苯乙烯作為所述反應(yīng)性稀釋劑。
20.如權(quán)利要求1-19中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述樹(shù)脂組合物通過(guò)過(guò)氧化合物固化。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，用在所述固化中的所述過(guò)氧化物是液態(tài)過(guò)氧化物。
22.物品或結(jié)構(gòu)部件，通過(guò)在將所述權(quán)利要去1-21中任意一項(xiàng)所述的不飽和聚酯或乙烯基酯樹(shù)脂固化時(shí)得到。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提供包含酚抑制劑的不飽和聚酯樹(shù)脂或乙烯基酯樹(shù)脂組合物的方法，其中，首先，制備包含酚抑制劑的初級(jí)樹(shù)脂組合物，所述酚抑制劑選自O(shè)－H鍵離解焓為約325－380kJ/mol的酚化合物組，并其中，在下一步中，將芳族胺化合物加到所述初級(jí)不飽和聚酯樹(shù)脂或乙烯基酯樹(shù)脂組合物中，所述芳族胺化合物的計(jì)算氧化勢(shì)(CE
文檔編號(hào)C08K5/18GK1922271SQ200580005236
公開(kāi)日2007年2月28日 申請(qǐng)日期2005年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月17日
發(fā)明者約翰·弗朗茲·格拉迪·安東尼厄斯·詹森, 艾沃·羅納德·卡格爾 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司