專利名稱：反應(yīng)器的表面拋光的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的淤漿環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)部部件表面拋光，其在烯烴聚合期間防止在反應(yīng)器中結(jié)垢(fouling)。
眾所周知可以通過(guò)在烴稀釋劑或者用作稀釋劑的單體中聚合烯烴以制備烯烴聚合物。然而，已經(jīng)在工業(yè)規(guī)模發(fā)現(xiàn)在聚合物不溶于稀釋劑或者基本不溶于稀釋劑的情況下，聚合物產(chǎn)物具有沉積在聚合反應(yīng)器壁的趨勢(shì)。這種所謂的“結(jié)垢”導(dǎo)致反應(yīng)器本體(bulk)和環(huán)繞反應(yīng)器的冷卻劑之間的熱交換效率下降。在某些情況下，反應(yīng)器本體溫度和冷卻劑(例如冷卻水系統(tǒng))溫度之間的溫差隨時(shí)間上升到意味著要中止反應(yīng)的程度。
細(xì)屑與粉末中靜電電荷累積(build-up)的結(jié)合引起“結(jié)垢”。已經(jīng)嘗試通過(guò)向稀釋劑加入作為加工助劑的防垢劑(antifouling agent)來(lái)避免結(jié)垢。一般，防垢劑作用是使稀釋劑更加導(dǎo)電。這在一定程度上防止了靜電電荷的形成，而靜電電荷的形成是聚合物在反應(yīng)器壁上累積的原因之一。
美國(guó)專利3995097公開了一種使用催化劑在烴稀釋劑中聚合烯烴的方法，其中所述催化劑包括與二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯或者氧化釷中至少一種結(jié)合的氧化鉻。據(jù)說(shuō)通過(guò)添加一種組合物使反應(yīng)器結(jié)垢減少，該組合物包含烷基水楊酸鋁鹽或鉻鹽和烷基硫代琥珀酸堿金屬鹽(alkaline metalalkyl sulphur succinate)的混合物。
EP 0005215涉及使用催化劑在烴稀釋劑中聚合烯烴的方法，其中所述催化劑包含與二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯或者氧化釷中至少一種結(jié)合的(煅燒)氧化鉻的催化劑，或者諸如在美國(guó)專利2908671、3919185和3888835中所公開的催化劑體系。該方法使用了防垢劑，其包括含有磺酸基的化合物。該防垢劑是包含(a)聚砜共聚物、(b)多胺聚合物(polymeric polyamine)和(c)油溶性磺酸的組合物，在實(shí)施例中，添加劑產(chǎn)品Stadis 450用作防垢劑。
US 6022935(相當(dāng)于EP 0803514)公開了一種使用催化劑體系制備C2-C12鏈-1-烯的聚合物的方法，所述催化劑含有茂金屬配合物。該方法中使用抗靜電劑。一般而言，認(rèn)為可以使用所有適于聚合反應(yīng)的抗靜電劑。所公開的實(shí)例是包含梅達(dá)倫酸(medialanic acid)的鈣鹽和N-硬脂?；彴被郊姿?N-stearylanthranilic acid)的鉻鹽、通式為(RR′)-CHOSO3Me的磺酸酯的C12-C22脂肪酸皂、聚乙二醇與脂肪酸的酯以及聚氧乙烯烷基醚。
EP 0820474涉及防止聚合過(guò)程中氣相聚合反應(yīng)器中的結(jié)片問(wèn)題(sheeting problem)，該反應(yīng)器包含至少一環(huán)管反應(yīng)器，后面是至少一氣相反應(yīng)器。使用防垢劑解決了這些問(wèn)題，該防垢劑是C14-C18烷基水楊酸的鉻鹽、磺基琥珀酸二烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯與2-甲基-5-乙烯基吡啶共聚物在二甲苯溶液中的混合物。提及了鉻-型催化劑、齊格勒型催化劑和茂金屬催化劑。
根據(jù)上述內(nèi)容，可以看出，在烯烴聚合過(guò)程中使用的許多所謂防垢劑是已知的。然而，現(xiàn)有已知的防垢劑存在問(wèn)題，尤其是在與使用鉻-型催化劑或者齊格勒-納塔型催化劑(Ziegler-Natta type cataylst)有關(guān)的聚合過(guò)程中，這是因?yàn)榭菇Y(jié)垢的存在導(dǎo)致催化劑活性損失。這是因?yàn)榉拦竸┲兄T如醇和磺酸鹽基團(tuán)導(dǎo)致催化劑中毒。
與現(xiàn)有已知的防垢劑有關(guān)的其它問(wèn)題涉及毒性問(wèn)題。這與Stadis 450特別相關(guān)，如EP 0005215所公開。
因此，存在以下的需要提供防止在烯烴聚合過(guò)程中，特別是在乙烯聚合中以及更特別是在高分子量聚乙烯的聚合中結(jié)垢的新方法。
因此，本發(fā)明公開了一種淤漿環(huán)管反應(yīng)器，其中所有與淤漿接觸的反應(yīng)器內(nèi)部部件首先通過(guò)機(jī)械方法拋光達(dá)到至多70RMS(root mean square，均方根)的粗糙度值，然后通過(guò)化學(xué)或者電化學(xué)方法拋光至最終的至多40RMS的粗糙度值。
有兩種方法定義表面粗糙度(roughness level)算術(shù)平均粗糙度值Ra(CLA)，由DIN 4768/1、DIN 4762/1或者ISO/DIS 4287/1的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法規(guī)定，以及均方根粗糙度值Rq(RMS)，由DIN 4762/1或者ISO/DIS 4287/1的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法規(guī)定。
Ra是粗糙度曲線R從中心線具有測(cè)量距離Im的所有絕對(duì)距離的算術(shù)平均值，其可以寫為Ra=1/Im∫x=0x=Im|y(x)|dx]]>Rq定義為在單一取樣長(zhǎng)度計(jì)算出的曲線的RMS值，但它可表示為5個(gè)連續(xù)取樣長(zhǎng)度lm的平均結(jié)果其可以寫為Rq=sqrt(1/Im∫x=0x=Imy2(x)dx)]]>本發(fā)明采用RMS法。
優(yōu)選，最終的表面粗糙度大約是32RMS(0.8微米)本發(fā)明還公開了一種淤漿環(huán)管反應(yīng)器在聚烯烴制備中的應(yīng)用，在所述淤漿環(huán)管反應(yīng)器中，所有與淤漿接觸的反應(yīng)器內(nèi)部部件首先通過(guò)機(jī)械方法拋光至至多70RMS的粗糙度值，然后通過(guò)化學(xué)或者電化學(xué)方法拋光至最終的至多40RMS的粗糙度值。
反應(yīng)器材料選自碳鋼、不銹鋼或者不銹鋼包覆的碳鋼(carbon steel withstainless steel cladding)。優(yōu)選碳鋼。一般未處理材料的粗糙度至少為250RMS。
機(jī)械拋光是本領(lǐng)域已知的，并且機(jī)械拋光使用具有適當(dāng)降低粒度(levelof coarseness)的連續(xù)砂紙。一般地，機(jī)械拋光能將粗糙度降低到約63RMS的值。
電化學(xué)拋光是本領(lǐng)域已知的，并且例如在美國(guó)專利US-A-4,772,367中公開，其描述了拋光方法和/或用拋光頭(polishing head)浸洗(pickling)管道內(nèi)表面。該拋光頭包括介電外壁(dielectric outer wall)，所述介電外壁相對(duì)于待拋光的表面限定窄的工作間隙，從而使電解質(zhì)能流過(guò)所述間隙。
化學(xué)拋光也是本領(lǐng)域已知的，并且公開于例如US-A-5,047,095中。使用噴涂技術(shù)(spray-on technique)處理大型物件，如反應(yīng)器部件。對(duì)于管道或者管線，將處理液泵送經(jīng)過(guò)管路。金屬去除量由浸泡時(shí)間控制，而金屬去除速率由拋光溶液的濃度控制。一般去除速率是1-3微米/分鐘。
一般地，拋光水溶液的pH是1-6，優(yōu)選3.5-5。其包含正磷酸和/或濃磷酸(condensed phosphoric acid)和/或其水溶性鹽以及一種或者多種每分子具有兩個(gè)或者三個(gè)羧基的羧酸作為必要成分，任選一種或者多種表面活性劑以及任選一種或者多種腐蝕抑制劑。
優(yōu)選地，堿金屬鹽和/或銨鹽或正磷酸和/或濃磷酸用作磷酸鹽組分。
合適的堿金屬鹽包括鋰、鈉、鉀、銣或者銫的鹽。優(yōu)選的堿金屬鹽是鈉鹽和鉀鹽。
合適的銨鹽含有NH4+陽(yáng)離子或者一種或者多種氮原子上的有機(jī)取代基，所述的取代基優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子。NH4+鹽是最優(yōu)選的。
一般地，水溶液含有0.2-12wt％的磷酸鹽組分。該重量數(shù)量基于所制備的使用溶液(prepared in-use solution)。
水溶液中，單獨(dú)組分或者二-或者三-羧酸的混合物的含量為0.01-1wt％。
如果存在表面活性劑，其加入量至多2wt％，優(yōu)選0.005-2wt％。
如果存在腐蝕抑制劑，其加入量至多2wt％，優(yōu)選0.01-0.2wt％。
拋光在20-60℃溫度進(jìn)行，優(yōu)選在室溫(約25℃)進(jìn)行。
處理時(shí)間取決于材料性質(zhì)和最終要達(dá)到的粗糙度。一般為10-60分鐘。
優(yōu)選地，循環(huán)該溶液，以?shī)A帶出分離的金屬顆粒和雜質(zhì)，由此提高金屬去除速率。
化學(xué)拋光包含以下步驟-使表面脫脂和活化(預(yù)處理)；-用拋光液拋光和除去毛刺(deburring)(處理)；-鈍化和干燥(后處理)。
在各個(gè)步驟之間用水清洗。
一般地，0.1平方分米的表面用大約1升拋光液處理。
拋光的反應(yīng)器內(nèi)表面具有小于1微米的粗糙度，并且其無(wú)毛刺和裂縫。
已經(jīng)觀察到，拋光反應(yīng)器的內(nèi)表面在聚烯烴的聚合中，特別是在乙烯聚合中，更特別是在高分子量聚乙烯的聚合中特別有用。
權(quán)利要求
1.淤漿環(huán)管反應(yīng)器在制備聚烯烴中的應(yīng)用，其中所有與淤漿接觸的內(nèi)部部件首先通過(guò)機(jī)械方法拋光至不大于70均方根的粗糙度值，然后通過(guò)化學(xué)或者電化學(xué)方法拋光至最終不大于40均方根的粗糙度值。
2.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其中聚烯烴是聚乙烯。
3.按照權(quán)利要求1或者2所述的應(yīng)用，其中第二次拋光工藝為化學(xué)拋光。
4.按照權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其中化學(xué)拋光用pH為1-6的水溶液進(jìn)行。
5.按照權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其中所述水溶液包括a)正磷酸和/或濃磷酸和/或其水溶性鹽，以及b)一種或者多種具有兩個(gè)或者三個(gè)羧基的羧酸。
6.按照權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其中磷酸鹽組分的含量基于拋光用水溶液(final in-use aqueous solution)重量為0.2-12wt％。
7.按照權(quán)利要求5或者6所述的應(yīng)用，其中羧酸的含量基于拋光用水溶液重量為0.01-1wt％。
8.按照權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)所述的應(yīng)用，其中拋光是在室溫進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明公開了淤漿環(huán)管反應(yīng)器在聚烯烴制備中的應(yīng)用，其中所有與淤漿接觸的內(nèi)部部件首先通過(guò)機(jī)械方法拋光至不大于70均方根的粗糙度值，然后通過(guò)化學(xué)或者電化學(xué)方法拋光至最終的不大于40RMS的粗糙度值。
文檔編號(hào)C08F10/00GK1918185SQ200580004911
公開日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2005年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月13日
發(fā)明者路易斯·福阿吉, 馬克·范德奧維拉 申請(qǐng)人:托塔爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司