專利名稱：制備聚酰胺的連續(xù)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過使用從聚酰胺制備中用水提取聚合物獲得的水性單體和低聚物提取物來制備聚酰胺、它們的低聚物或其混合物的連續(xù)方法。
在通過例如∈-己內(nèi)酰胺的聚合制備聚酰胺中形成的聚合物含有由己內(nèi)酰胺和其低聚物組成的低分子量部分。實(shí)踐中，通過熱水提取的方法來去除這些低分子量部分。可以從這些提取水(水性單體和低聚物提取物)中回收己內(nèi)酰胺部分，純化并且如果合適的話將其再次引入到聚合中。也可以添加虹吸試劑(siphoning reagent)來將提取水中的低聚物轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺，該己內(nèi)酰胺同樣可以被分離、純化和再次使用。
現(xiàn)有方法通常存在的缺陷是，在全部提取物或其組分、特別是己內(nèi)酰胺可以再次用于新的聚合之前，提出水必須進(jìn)行處理，多數(shù)情形下在多個步驟中進(jìn)行。這種實(shí)現(xiàn)回收、處理和循環(huán)己內(nèi)酰胺的方法另外存在的缺陷是，提取水中低聚物不被處理，而是不得不被除掉。而且，前述用于循環(huán)提取水的方法采用了提取水濃縮物或提取水組份與己內(nèi)酰胺的混合物的水解聚合的處理步驟。
WO99/38907涉及一種循環(huán)提取水、也就是在聚酰胺制備中使用水提取聚合物獲得的水性單體和低聚物提取物的方法，其中該水性提取物溶液可以理想地直接用于氨基腈的聚合中，而不需要在先的處理、濃縮或分離步驟。這種循環(huán)水性提取物的方法可以間歇地操作。
在WO00/24808中描述了一種由氨基腈制備聚酰胺的連續(xù)聚合方法。該方法中的反應(yīng)在逆流(反應(yīng)性)蒸餾塔中異相地進(jìn)行。反應(yīng)物流體向下流過該塔，該塔含有在底部區(qū)域中多個點(diǎn)引入其中的水蒸汽。同樣可以在該蒸餾塔的中間區(qū)域添加用于控制溫度的水。
WO99/10408涉及一種由最初被轉(zhuǎn)化為預(yù)聚物的聚酰胺單體制備聚酰胺的方法。在閃蒸器和緊隨閃蒸器之后的分離器中分離預(yù)聚物溶液，并且將所獲得的固體預(yù)聚物結(jié)晶，并在固態(tài)聚合反應(yīng)器中將其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為高分子量聚酰胺。
由氨基腈或二腈和二胺制備聚酰胺的現(xiàn)有方法在起始單體的水解方面仍然需要改進(jìn)。例如，在很多時候期望獲得具有高羧基端基含量且有益地可在隨后步驟中被轉(zhuǎn)化為聚酰胺的預(yù)聚物。
本發(fā)明的目的是提供一種制備聚酰胺的方法，其能夠制備具有羧基端基含量的聚酰胺和它們的預(yù)聚物，并且避免了現(xiàn)有方法的缺陷。
我們已發(fā)現(xiàn)，這一目的可以通過制備聚酰胺、它們的低聚物或其混合物、以及如果合適的話其它反應(yīng)產(chǎn)物的連續(xù)方法達(dá)到，所述方法通過在反應(yīng)器中的氨基腈或二腈和二胺或其混合物、以及如果合適的話其它形成聚酰胺的單體和/或低聚物，與由聚酰胺制備中通過使用水提取聚合物獲得的低聚物提取物和水性單體組成的水性介質(zhì)的反應(yīng)來制備，其中反應(yīng)器具有直立的縱向軸并且流體基本上在縱向上通過該反應(yīng)器，其中將水和/或水性介質(zhì)在沿直立的縱向軸的兩個或更多個不同位置引入反應(yīng)器，其中將水性介質(zhì)在一個或多個位置引入。
優(yōu)選地，在至少兩個不同位置上將水性介質(zhì)導(dǎo)入該反應(yīng)器。
本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，使用聚酰胺制備中通過用水提取聚合物獲得的水性單體或低聚物提取物來代替只使用水，當(dāng)將包含水性單體和低聚物提取出的水性介質(zhì)在沿直立的縱向軸的兩個或更多個不同位置引入反應(yīng)器時，可以得到高羧基端基含量的聚酰胺和特別是預(yù)聚物。例如，可以在2～4個位置喂入該水性介質(zhì)。可以優(yōu)選地在高達(dá)20且更優(yōu)選地在高達(dá)10個位置上添加該水性介質(zhì)。在一種實(shí)施方式中，可以在沿直立的縱向軸的2～20個或3～20個不同位置上將該水性介質(zhì)引入反應(yīng)器。每個添加位置沿反應(yīng)器縱向彼此間隔?？梢栽谶吘墔^(qū)域中、中間或期間的多個位置上進(jìn)行送料(基于正交地從反應(yīng)器到縱向軸的橫截面)。
在反應(yīng)期間在多個位置添加水性介質(zhì)，可以得到更加水解的預(yù)聚物，其因此具有更高的羧基端基含量。此外，反應(yīng)器中的溫度分布可以是平坦的或均勻的。當(dāng)在反應(yīng)器延續(xù)部分中的其它位置上喂入并未被加熱的水性介質(zhì)時，這是特別可能的。這使得校驗(yàn)和平衡水解反應(yīng)的放熱成為可能。在改進(jìn)水解的同時，依據(jù)本發(fā)明的方法的聚酰胺或聚酰胺預(yù)聚物具有降低的產(chǎn)物損壞，如最小量的氨基和羧基端基缺少，因?yàn)橐罁?jù)本發(fā)明的反應(yīng)管理避免了可以導(dǎo)致不需要的副反應(yīng)的明顯較高溫度的區(qū)域(也就是熱點(diǎn))。相反地，反應(yīng)器入口通常喂入已被預(yù)熱的水性介質(zhì)。在反應(yīng)器上分散的進(jìn)料因此能夠節(jié)省能源，因?yàn)槠洳皇侨缤ǔ１仨毜哪菢蛹訜崛康乃榱四茉谥苽漕A(yù)聚物期間獲得在反應(yīng)器整個長度和橫截面上的非常均勻的溫度分布和非常充分的水解，可以使沿連續(xù)流動反應(yīng)器的不同進(jìn)料位置和數(shù)目符合實(shí)際需要?？梢酝ㄟ^簡單的試驗(yàn)來確定沿反應(yīng)器的合適位置。水性介質(zhì)向每個進(jìn)料位置分配的數(shù)量同樣被設(shè)計(jì)，以使得獲得非常充分的水解和非常均勻的溫度分布結(jié)果。通常在反應(yīng)器入口處進(jìn)料的那部分占總量的分?jǐn)?shù)為50重量％～95重量％、且更優(yōu)選為50重量％～75重量％。剩余部分的含水介質(zhì)被分配到各個其它進(jìn)料位置。優(yōu)選地，在各個位置具有添加的水，以使得每個位置上的差額總計(jì)不超過50重量％。
依據(jù)本發(fā)明所使用的水性介質(zhì)是聚酰胺制備中使用水提取聚合物獲得的。例如，可以使用描述于WO99/38907和DE-A-198 08 42中的水性單體和低聚物提取物。
依據(jù)本發(fā)明所使用的水性介質(zhì)的固含量優(yōu)選為2重量％～30重量％、更優(yōu)選為3重量％～15重量％、且特別地為4重量％～10重量％?？梢詫λ@得的提取水進(jìn)行濃縮或使用水稀釋，以達(dá)到所期望的可提取物量。
優(yōu)選地，基于固體，該水性介質(zhì)中至少50重量％的固體為衍生自所使用的氨基腈的內(nèi)酰胺和具有2～6個環(huán)原子的環(huán)狀低聚內(nèi)酰胺。對于二腈和二胺來說也是如此。
更特別地，不需要進(jìn)一步的處理步驟，將水性單體和低聚物提取物返回到聚合中。因此不再需要濃縮、分離或純化。
直接來自于提取步驟的水性單體和低聚物提取物的固含量通常為3重量％～20重量％、優(yōu)選為4重量％～15重量％、且特別地為5重量％～12重量％。
在N6的情形中，存在的己內(nèi)酰胺和其具有2～5個環(huán)原子的環(huán)狀低聚物的重量比優(yōu)選為60～90∶5～20∶3～17∶2～8∶1～5，基于己內(nèi)酰胺和分別地2-、3-、4-和5-環(huán)。例如，重量比可以為70～80∶8～12∶3～11∶3～7∶2～4。一種實(shí)施例包括約79∶約10∶約5∶約4∶約2的重量比。
例如，已經(jīng)被濃縮為約70重量％固含量的提取水含有比例為50～80∶1～5∶0.5～2∶0.3～2∶0.02～1的各個結(jié)構(gòu)。優(yōu)選范圍為60～70∶2～4∶0.8～1.3∶0.6～0.9∶0.1～0.7。
沿著反應(yīng)路線在第一個反應(yīng)器中不同位置上連續(xù)進(jìn)料上述水性提取物，使得校驗(yàn)反應(yīng)的放熱機(jī)理成為可能，并且例如可以在整個反應(yīng)器中設(shè)定基本上均勻的溫度。因此，例如溫度可優(yōu)選范圍為220～245℃。這使得可以獲得具有低產(chǎn)物損耗的聚酰胺和聚酰胺預(yù)聚物。由此可以絕熱地操作該反應(yīng)器，并且通常僅在反應(yīng)器入口處加熱水性提取物和氨基腈或二腈和二胺和如果合適的話其它形成聚酰胺的單體/低聚物。與在反應(yīng)器入口處添加全部水相比較，獲得了具有較低產(chǎn)物損害的更多水解預(yù)聚物，降低了該方法的能量需求，并且延長了所使用的任何催化劑的水解性能的使用壽命。本發(fā)明的一種實(shí)施方式包括在第一反應(yīng)器中單相地在液相中進(jìn)行反應(yīng)。特別地對于這種模式操作來說，重要的是控制反應(yīng)的放熱，因?yàn)樗a(chǎn)生的熱通常不容易從反應(yīng)器中去除。
在本發(fā)明中使用的反應(yīng)器具有直立的縱向軸，并且基本上在縱向上通過該反應(yīng)器的流。優(yōu)選地，該反應(yīng)器為流管、TVA反應(yīng)器(例如描述于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000電子版)、并流或逆流操作的多室反應(yīng)器、或者反應(yīng)性或非反應(yīng)性蒸餾裝置。
在一種實(shí)施方式中，反應(yīng)器為多室反應(yīng)器或流管，在其一端喂入氨基腈或二腈和二胺或其混合物、如果合適的話與其它形成聚酰胺的單體和/或低聚物一起，和第一部分水性介質(zhì)；并且在其另一端繼續(xù)喂入另一部分水性介質(zhì)，由此在其另一端排出含聚酰胺、它的低聚物或其混合物的反應(yīng)混合物。
在另一種實(shí)施方式中，反應(yīng)器為反應(yīng)性蒸餾裝置，或者反應(yīng)器為在其下游側(cè)聯(lián)接反應(yīng)性蒸餾裝置的流管，在這種情形中，在反應(yīng)性蒸餾裝置中，從底部回收反應(yīng)產(chǎn)物，并且從頂部取出形成的氨和形成的任何其它低分子量化合物和水。
合適的連續(xù)反應(yīng)器本身是公知的。例如，它們描述于DE-A-196 35 077、DE-A-198 08 047、EP-A-1 053 275、EP-A-1 054 919、WO99/038907、WO00/24808中。
例如，反應(yīng)性蒸餾裝置包括塔板塔、泡罩塔或間壁式塔。
已分別改動了該反應(yīng)器，使得它們能在沿豎立的縱向軸的兩個或更多個不同位置上引入水性介質(zhì)。合適的反應(yīng)器改動方法對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知的。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，該方法在一種具有直立設(shè)置的縱向軸的反應(yīng)器(1)中進(jìn)行，其中在反應(yīng)器(1)中，從底部回收反應(yīng)產(chǎn)物，并且從頂部(2)取出形成的氨和形成的任何其它低分子量化合物和水，其中該反應(yīng)器(1)-包括縱向上在彼此之上排列的至少兩個室(4)，其中-通過液密性底板(5)將這些室(4)彼此分隔開；-通過液體溢流管(6)將每個室(4)與緊接其下的室(4)相連，并且通過最底部的室(4)的液體溢流管(6)將液態(tài)產(chǎn)物流取出，-通過一個或多個導(dǎo)管(8)將每個室(4)中液面上的氣體空間(7)與直接位于其上的室(4)相連，其中該導(dǎo)管(8)通到、或每個導(dǎo)管通到具有用于液面下氣體排出的開口(11)的氣體分配器(9)，-并且也裝備有至少一個導(dǎo)板(12)，其直立地裝配在每個氣體分配器(9)的周圍，并且其頂端在液面之下且其底端在室(4)的液密性底板(5)之上，并且其將每個室(4)分隔為一個或多個氣體流入的空間(13)和一個或多個氣體不流入的空間(14)。
反應(yīng)器(1)的氣體分配器(9)可以具有虹吸管狀的構(gòu)型，形狀為在頂端封閉的罩狀物(Haube)(10)。
虹吸管狀氣體分配器(9)的罩狀物可以在其較低部分開口。
虹吸管狀氣體分配器或多個氣體分配器(9)的罩狀物或多個罩狀物(1)可以由兩個或更多個相互連通的部件組成，橫截面上該部件以交叉和/或平行或同心或放射狀形式排列。
可以確定用于氣體排出的開口(11)的數(shù)目和尺寸，以及它們到室(4)液面的距離，以使得氣體分配器(9)中氣態(tài)流體的壓降范圍為0.5～50毫巴。
優(yōu)選地，每個用于氣體排出的開口(11)相對于另一個布置在相同高度。
可以在罩狀物或多個罩狀物(1)的較低部分中，在到罩狀物或多個罩狀物(10)的底端1～15cm的距離上布置用于氣體排出的開口(11)。
導(dǎo)板或多個導(dǎo)板可以分別與液面和室(4)的底板間隔開，以使得基本上不發(fā)生由導(dǎo)板或多個導(dǎo)板(12)引起的液流的節(jié)流。
可以將至少一個直立地設(shè)置在每個氣體分配器(9)附近的導(dǎo)板(12)構(gòu)造成推入(push-in)管。
可以配置該導(dǎo)管或多個導(dǎo)管和氣體分配器或多個分配器(9)，以使得無氣體流入的橫截面面積為氣體流入和氣體不流入的橫截面總面積的10％～80％、優(yōu)選為40％～60％、且更優(yōu)選為約50％。
反應(yīng)器(1)可以在一個或多個且優(yōu)選全部的室(4)中配備固體催化劑，尤其是固體顆粒床形式或涂覆催化劑的有序填料形式，例如整體料形式。
可以在一個或多個且優(yōu)選全部室(4)中安裝離子交換樹脂。
反應(yīng)器(1)構(gòu)成一種裝置，其無移動部件，通過液體的空氣提升循環(huán)，確保了多相反應(yīng)情形中優(yōu)良的相混合，和每個室中整個容積內(nèi)(也就是，既在其橫截面上，而且也特別地在液體的高度上)實(shí)質(zhì)上恒定組成的反應(yīng)混合物，與此同時，反應(yīng)后液相和氣相的簡單分離是徹底的。從氣體分配器中將氣體排到氣體分配器與直立地裝配在氣體分配器周圍的導(dǎo)板或多個導(dǎo)板之間的液體空間中，相對于氣體不流過的液體空間降低了這個液體空間中的流體靜壓力，產(chǎn)生被轉(zhuǎn)換為動能的壓力梯度。這種壓力梯度驅(qū)動流動形式的氣體提升循環(huán)，該流動在氣體流過的空間、也就是在氣體分配器和裝配在氣體分配器或多個分配器周圍的導(dǎo)板或多個導(dǎo)板之間的空間中指向上，通過導(dǎo)板或多個導(dǎo)板最頂端之上和液面之下的區(qū)域中的導(dǎo)板或多個導(dǎo)板來使之轉(zhuǎn)向，從頂部向下流過在導(dǎo)板或多個導(dǎo)板外側(cè)和在室的液密性底板之上和導(dǎo)板或多個導(dǎo)板最底端之下的氣體不流過的空間，再次使該流動轉(zhuǎn)向?yàn)橹赶蛳蛏系牧鲃?，由此閉合回路。
該反應(yīng)器是一種具有直立裝配的縱向軸的裝置，也就是一種在其頂部區(qū)域供給一個或多個液體、液體/固體、氣體/液體或氣體/液體/固體反應(yīng)物流體并在其底部區(qū)域供給氣流-反應(yīng)物和/或惰性氣體-的立式裝置，也就是該裝置具有液體、液體/固體和氣流的對流體系。
該反應(yīng)器(1)由多個室構(gòu)成，優(yōu)選地一個室裝配在另一個之上。
室的數(shù)目可以有益地不大于200、優(yōu)選不大于50且特別地不大于10。
室的數(shù)目可以有益地不小于2且特別地不小于3。
反應(yīng)器的幾何形狀通常為圓柱體，但是也可以是其它幾何形狀。
通過液密性底板將這些室彼此分隔開，并通過液體溢流管將每個室與緊接其下的室相連。例如，可以將液體溢流管造型成管狀或軸的形式，并且可以將其設(shè)置在反應(yīng)器內(nèi)或反應(yīng)器外。特別地，可以將兩個連續(xù)室的液體溢流管設(shè)置在反應(yīng)器的相對側(cè)上。從最底部的室中通過其液體溢流管取出液體產(chǎn)物流?？梢詫⒎磻?yīng)器(1)的最底部的室、所謂的底部區(qū)域，細(xì)分為兩個或更多個室?？梢詫⑦@些至少兩個室并排地或在彼此之上或在彼此之上和并排地設(shè)置。
在優(yōu)選實(shí)施方式中，將一部分從反應(yīng)器(1)的底部區(qū)域中回收的產(chǎn)物流以液體形式送料到熱交換器中，這種熱交換器將產(chǎn)物流中的一些或全部水轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，并且將離開該熱交換器的混合物送到反應(yīng)器(1)中。優(yōu)選的是，可以從反應(yīng)器(1)中、特別是底部區(qū)域中回收依據(jù)本發(fā)明的方法獲得的聚酰胺、低聚物或它們的混合物作為液態(tài)產(chǎn)物。
在另一種優(yōu)選實(shí)施方式中，將一部分從反應(yīng)器(1)的底部區(qū)域中回收的產(chǎn)物流以液體形式送料到熱交換器中，該熱交換器將產(chǎn)物流中的一些或全部水轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，將該氣態(tài)水送料到反應(yīng)器(1)中，并且離開熱交換器的液體產(chǎn)物作為有價值的產(chǎn)物獲得。
在另一種優(yōu)選實(shí)施方式中，將從反應(yīng)器(1)底部區(qū)域的至少一個室中得到的產(chǎn)物以液體形式送料到熱交換器中，該熱交換器將產(chǎn)物流中的一些或全部水轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，并且將離開該熱交換器的混合物送料到反應(yīng)器(1)中。優(yōu)選的是，可以從反應(yīng)器(1)中、特別是底部區(qū)域中回收依據(jù)本發(fā)明的方法獲得的聚酰胺、低聚物或它們的混合物，作為液態(tài)產(chǎn)物。
在另一種優(yōu)選實(shí)施方式中，將從反應(yīng)器(1)底部區(qū)域的至少一個室中得到的產(chǎn)物以液體形式送料到熱交換器中，該熱交換器將產(chǎn)物流中的一些或全部水轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，將該氣態(tài)水送料到反應(yīng)器(1)中，并且離開熱交換器的液體產(chǎn)物作為有價值的產(chǎn)物獲得。
可以將這些優(yōu)選實(shí)施方式中使用的熱交換器設(shè)置在反應(yīng)器(1)內(nèi)、反應(yīng)器(1)外、或部分在反應(yīng)器(1)之內(nèi)、部分在反應(yīng)器(1)之外。該熱交換器進(jìn)一步可以包括一個或多個不同的裝置。
通過一個或多個導(dǎo)管將每個室中液面上的氣體空間與直接位于其上的室相連，該導(dǎo)管或多個導(dǎo)管通到具有用于液面下氣體排出的開口的氣體分配器。對于導(dǎo)管的數(shù)目和布置原則上并不限定同等可能的是，提供分布在反應(yīng)器橫截面上的單個中心導(dǎo)管或多個導(dǎo)管。同樣可以提供代替單一氣體分配器的多個分離的氣體分配器，通過用于每個室的一個或多個導(dǎo)管供給每個分配器氣體。通過一個或多個導(dǎo)管將氣流從反應(yīng)器外和/或底部區(qū)域引到反應(yīng)器的倒數(shù)第二個室的氣體分配器中。
由此，同等可能的是，提供通過一個或多個導(dǎo)管供給氣體的單一氣體分配器，或者不連通的且通過一個或多個導(dǎo)管分別供給氣體的多個氣體分配器。
對于可以用于本發(fā)明目的的氣體分配器原則上并無限定重要的是，該氣體分配器能使通過導(dǎo)管或多個導(dǎo)管供給其的氣體從該氣體分配器所在的室的液面之下緊接其下的室的氣體空間中排出。該氣體應(yīng)優(yōu)選非常均勻地排出。對于氣體分配器，原則上可以使用任何商業(yè)化的氣體引入裝置，例如管形式的氣體分配器，其裝配有用于氣體排出的開口，并且例如可以水平裝配，也就是裝配在平行于室的液密性底板的平面中。也可以提供環(huán)形氣體分配器。但是，用于氣體排出的開口通常必須位于室內(nèi)液面之下，優(yōu)選地在從液面算為室內(nèi)液體總高度的至少10％的位置，優(yōu)選為至少30％且更優(yōu)選為至少50％。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用于室內(nèi)液面下氣體排出的開口側(cè)的特別有利的浸入深度為至少50mm。
在優(yōu)選方案中，該氣體分配器或多個分配器具有罩狀物形式的虹吸管狀構(gòu)造，該罩狀物在頂端封閉并且在其底部具有用于氣體排出的開口。
該罩狀物除了有用于供給氣體的導(dǎo)管或多個導(dǎo)管的開口和在其底部用于氣體排出的開口之外，可以完全封閉。
但是，該罩狀物同樣可以在其底部開口。
該罩狀物的密閉頂端可以在液面之下，但是也可以在液面上延伸到氣體空間。
虹吸管狀氣體分配器的罩狀物原則上可以是任何幾何形狀例如，其可以包括彼此相連且優(yōu)選地以交叉和/或平行或同心或放射狀形式排列于橫截面中的多個部件。
用于氣體排出的開口的數(shù)目、橫截面和到室內(nèi)液面的距離，優(yōu)選地使得氣體分配器中氣流所經(jīng)受的壓降為0.1～50毫巴。
優(yōu)選用于氣體分配器的開口相對于另一開口位于相同高度處。
原則上，它們可以是任何幾何形狀，例如圓形、三角形或長孔形。
開口的中心線優(yōu)選地到罩狀物底端的距離為約1cm～15cm。替換地，對于該罩狀物底端也可以裝配代替開口的鋸齒形邊。在另一種替換形式中，該罩狀物底端也可以為環(huán)狀分配器形式。
對于使用兩種或多種負(fù)荷范圍的操作來說，開口可以有益地裝配在相對于彼此的不同高度處。
依據(jù)反應(yīng)器中進(jìn)行的特定反應(yīng)如所需的那樣來選擇用于氣體排出的開口的高度，以使得，首先，特定的氣體/液體或氣體/液體/固體反應(yīng)可以獲得足夠的傳質(zhì)面積，并且，其次，可以得到用于氣體提升循環(huán)的足夠推動力。
在本發(fā)明反應(yīng)中的每個氣體分配器周圍，裝配至少一個立式導(dǎo)板，其頂端在室內(nèi)液面之下，其在到室的底板的一定距離處，并且其將每個室分隔為一個或多個氣體流入的空間和一個或多個氣體不流入的空間。
在優(yōu)選實(shí)施方式中，可以將該導(dǎo)板構(gòu)造成形成為中空圓柱體的推入管。但是，其也可以，例如，具有簡單平板形狀。
優(yōu)選至少一個導(dǎo)板在到液面和到室的底板的一定距離處，以使得基本上不發(fā)生由導(dǎo)板引起的液體流動的減速。因此，優(yōu)選確定導(dǎo)板或多個導(dǎo)板到液面和到室的底板的距離，以使得液體的流速不會由于導(dǎo)板引起的轉(zhuǎn)向而改變或者僅僅輕微改變。
原則上，導(dǎo)板的總高度不受任何限制?？梢院线m地確定其尺寸，特別是作為每個室的所期望停留時間的函數(shù)同時確保足夠的混合。
本發(fā)明的方法可以在一個或多個步驟中進(jìn)行。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，依據(jù)本發(fā)明的方法包括下列步驟(1)在溫度為90～400℃、優(yōu)選為180～310℃和壓力為0.1～35×106Pa、優(yōu)選為1～10×106Pa的反應(yīng)器中，使氨基腈或二腈和二胺或其混合物、如果合適的話與其它形成聚酰胺的單體和/或低聚物一起，與水性介質(zhì)反應(yīng)，以獲得反應(yīng)混合物，(2)在溫度為150～400℃、優(yōu)選為200～300℃和壓力低于步驟1的壓力下使反應(yīng)混合物進(jìn)一步反應(yīng)，其中選擇溫度和壓力，使得獲得第一氣相和第一液相，并且第一氣相與第一液相分離，和
(3)在溫度為90～370℃、優(yōu)選為200～300℃和壓力為0.1～30×106Pa下，將第一液相與含水或水性介質(zhì)的氣相或液相混合，以獲得產(chǎn)物混合物。
該方法額外地或者代替步驟3地包含下列步驟(4)如果進(jìn)行步驟3，那么在溫度為200～280℃和低于步驟3的壓力下后冷凝產(chǎn)物混合物，其中選擇溫度和壓力，以獲得包含水和氨的第二氣相和包含聚酰胺的第二液相。
可以在反應(yīng)器或步驟1或步驟3中或者不僅在反應(yīng)器或步驟1中而且也在步驟3中利用固定床形式的金屬氧化物催化劑。
通常，反應(yīng)器中的反應(yīng)可以在固定床催化劑、更優(yōu)選布朗斯臺德(Brnsted)酸固定床催化劑的存在下進(jìn)行。
混合物中的氨基腈原則上可以是任何氨基腈，也就是任何具有至少一個氨基和至少一個腈基的化合物。ω-氨基腈為優(yōu)選，尤其是在亞烷基部分具有4～12個碳原子、更優(yōu)選4～9個碳原子的ω-氨基烷基腈，或具有8～13個碳原子的氨基烷基芳基腈，優(yōu)選的氨基烷基芳基腈為在芳香族單元與氨基和腈基團(tuán)之間有具有至少一個碳原子的亞烷基團(tuán)的氨基烷基芳基腈。尤其優(yōu)選的氨基烷基芳基腈為在彼此相對的1，4位置上有氨基團(tuán)和腈基團(tuán)的那些。
所使用的ω-氨基烷基腈優(yōu)選為直鏈ω-氨基烷基腈，其中亞烷基部分(-CH2-)任選是含有4～12個碳原子，更優(yōu)選是4～9個碳原子，例如，6-氨基-1-腈基戊烷(6-氨基己腈)、7-氨基-1-腈基己烷、8-氨基-1-腈基庚烷、9-氨基-1-腈基辛烷、10-氨基-1-腈基壬烷，更優(yōu)選的是6-氨基己腈。
6-氨基己腈通常是根據(jù)已知方法通過己二腈的氫化作用獲得的，所述方法描述在例如DE-A 836 938、DE-A 848,654或US-A 5 151 543中。
當(dāng)然，也可以使用多種氨基腈的混合物或氨基腈與其它共聚單體例如，己內(nèi)酰胺的混合物或后文定義的混合物。
在一個具體實(shí)施方案中，尤其如果要制備的是共聚酰胺或支化或鏈延長的聚酰胺，則下列混合物被用于替代純6-氨基己腈50～99.99，優(yōu)選是80～90重量％6-氨基己腈，0.01～50，優(yōu)選是1～30重量％至少一種選自下列的二羧酸脂肪族C4-C10-α，ω-二羧酸、芳香族C8-C12-二羧酸和C5-C8-環(huán)烷二羧酸，0～50，優(yōu)選是0～30重量％具有4～10個碳原子的α，ω-二胺，0～50，優(yōu)選是0～30重量％α，ω-C2-C12-二腈，和0～50，優(yōu)選是0～30重量％α，ω-C5-C12-氨基酸或相應(yīng)的內(nèi)酰胺，0～10重量％至少一種無機(jī)酸或其鹽，各重量百分比之和為100％。
合適的二羧酸包括脂肪族C4-C10-α，ω-二羧酸，例如，琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，優(yōu)選是己二酸和癸二酸，特別優(yōu)選是己二酸，以及芳香族C8-C12-二羧酸，例如，對苯二甲酸，以及還有C5-C8-環(huán)烷二羧酸，例如，環(huán)己烷二羧酸。
具有4～10個碳原子的合適α，ω-二胺包括四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺和十亞甲基二胺，優(yōu)選是六亞甲基二胺。
此外還可以使用前述二胺和二羧酸的鹽類，尤其是六亞甲基二胺和己二酸的鹽，其被稱為66鹽。
所使用的α，ω-C2-C12-二腈優(yōu)選是脂肪族二腈，例如，1，4-二腈基丁烷(己二腈)、1，5-二腈基戊烷、1，6-二腈基己烷、1，7-二腈基庚烷、1，8-二腈基辛烷、1，9-二腈基壬烷、1，10-二腈基癸烷，特別優(yōu)選是己二腈。
如果期望的話，也可以使用衍生自支化亞烷基或亞芳基或烷基亞芳基化合物的二胺、二腈和氨基腈。
所使用的α，ω-C5-C12-氨基酸可以是5-氨基戊酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸，優(yōu)選是6-氨基己酸、或其內(nèi)酰胺，特別是己內(nèi)酰胺。
適用于本發(fā)明方法的原料進(jìn)一步包括具有通式I的氨基羧酸化合物的混合物
R2R3N-(CH2)m-C(O)R1(I)其中R1是-OH、-O-C1-12烷基或-NR2R3，其中R2與R3獨(dú)立地為氫、C1-12烷基或C5-8環(huán)烷基，且m是3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
特別優(yōu)選的氨基羧酸化合物中R1為OH、-O-C1-4烷基如-O-甲基、-O-乙基、-O-正丙基、-O-異丙基、-O-正丁基、-O-仲丁基、-O-叔丁基與-NR2R3如-NH2、-NHMe、-NHEt、-NMe2與-NEt2，且m為5。
非常特別優(yōu)選的是6-氨基己酸、6-氨基己酸甲酯、6-氨基己酸乙酯、6-氨基-N-甲基己酰胺、6-氨基-N，N-二甲基己酰胺、6-氨基-N-乙基己酰胺、6-氨基-N，N-二乙基己酰胺與6-氨基己酰胺。
該原料為市售產(chǎn)品，或者例如如EP-A-0 234 295和Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.17(1978)9-16所述那樣制備。
也可以使用前述化合物、氨基羧酸化合物、內(nèi)酰胺、二胺和二酸或其鹽的任何所期望的混合物。
第一步中的反應(yīng)可以在無催化劑或存在金屬氧化物催化劑下進(jìn)行。在下文中，描述了不使用催化劑和使用催化劑(括弧內(nèi))的反應(yīng)條件。
依據(jù)本發(fā)明，第一步(步驟1)包括在溫度為約100(90)～約400(400)℃、優(yōu)選約200(180)～約350(310)℃、特別為約240(220)～約290(270)℃，壓力設(shè)定為約0.1～約35(15)×106Pa、優(yōu)選為約1(1)～約15(10)×106Pa、特別為約4(4)～約11(9)×106Pa下，使用水加熱氨基腈。在該步驟中，壓力和溫度可彼此相關(guān)聯(lián)地調(diào)節(jié)，以獲得液相和氣相。優(yōu)選地，反應(yīng)混合物應(yīng)以單一液相存在。
依據(jù)本發(fā)明，全部使用的水或水性提取物與氨基烷基腈的摩爾比范圍為1∶1～1∶30(1∶10)、特別優(yōu)選為1∶2～1∶10(1∶8)、非常特別優(yōu)選為1∶2～1∶8(1∶6)，優(yōu)選的是基于所使用的氨基烷基腈使用過量的水或水性提取物。
在這種實(shí)施方式中，液相對應(yīng)于反應(yīng)混合物，但是將氣相分離掉。作為該步驟的一部分，可以將氣相與液相立即分離開，或者在該步驟內(nèi)形成的合成混合物可以以兩相形式存在液體/氣體。當(dāng)然，壓力和溫度也可彼此關(guān)聯(lián)地調(diào)節(jié)，使得合成混合物以單一液相存在。
氣相的移出可采用攪拌或無攪拌的分離罐或罐組實(shí)現(xiàn)，以及采用蒸發(fā)設(shè)備，例如借助循環(huán)蒸發(fā)器或薄膜蒸發(fā)器如液膜擠出機(jī)，或者借助能確保擴(kuò)大的相界面的圓盤反應(yīng)器來實(shí)現(xiàn)。在某些情況下，可能需要合成混合物循環(huán)或者采用環(huán)管反應(yīng)器來增加相界面。此外，氣相的移出還可通過向液相中加入水蒸氣或惰性氣體予以促進(jìn)。
優(yōu)選的是，在預(yù)定溫度下調(diào)節(jié)壓力，使得壓力低于該給定溫度下氨的平衡蒸氣壓、但高于合成混合物中其它組分的平衡蒸氣壓。這樣做可能尤其有利于氨氣的移出，從而加速酸酰胺基團(tuán)的水解。
在另一種實(shí)施方式中，第一步的反應(yīng)器裝配有限制反應(yīng)物的任何軸向反混的密封元件。結(jié)果，反應(yīng)器中釋放出的氨氣，在進(jìn)入反應(yīng)器之后通過最直接的路線主要地直接抵達(dá)反應(yīng)器頂部的氣相。因此，由上升氣泡或?qū)α饕饘Ψ磻?yīng)器其它延續(xù)部分中流體狀態(tài)的干擾是最小的。
對于合成混合物在第一步中的停留時間，不存在任何限制；然而，一般而言該數(shù)值選擇在約10min～約10h范圍內(nèi)，優(yōu)選在約30min～約6h范圍內(nèi)。
雖然對腈基團(tuán)在步驟1中的轉(zhuǎn)化率也不存在任何限制，然而尤其是基于經(jīng)濟(jì)的原因，決定了腈基團(tuán)在步驟1中的轉(zhuǎn)化率一般不低于約70mol％，優(yōu)選至少約95mol％，尤其是在約97～約99mol％范圍內(nèi)，每種情況均基于所用氨基腈的摩爾數(shù)。
腈基團(tuán)轉(zhuǎn)化率一般采用紅外光譜(在2247波數(shù)處的CN拉伸振動)、NMR或HPLC來測定，優(yōu)選采用紅外光譜。
在另一種優(yōu)選實(shí)施方式中，借助于熱交換器來連續(xù)加熱氨基腈/水混合物，并且將這樣加熱的混合物引入到已加熱到相同溫度下的反應(yīng)容器，優(yōu)選地引到管中，如果期望的話，該管可以包括混合組份內(nèi)部零件如Sulzer以避免反混。當(dāng)然，也可以分別加熱氨基腈和水。
此外，根據(jù)本發(fā)明也不排除步驟1的反應(yīng)在含氧磷化合物存在下進(jìn)行反應(yīng)，尤其是磷酸、亞磷酸和次磷酸及它們的堿金屬和堿土金屬鹽和銨鹽，例如Na3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、NaH2PO3、Na2HPO3、NaH2PO2、K3PO4、KH2PO4、K2HPO4、KH2PO3、K2HPO3、KH2PO2，在此情況下，ω-氨基腈與磷化合物的摩爾比選擇在0.01∶1～1∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.01∶1～0.1∶1的范圍內(nèi)。
另外有益地使用公知的金屬氧化物，如氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氧化鑭、氧化鎂等，優(yōu)選選自β-沸石催化劑、片狀-硅酸鹽催化劑或二氧化鈦催化劑的布朗斯臺德酸催化劑，以在每個方法步驟中均勻地催化，以便特別是腈基的轉(zhuǎn)化可以被推入。這種類型催化劑例如描述于WO 03/089496或該文中所引用的現(xiàn)有技術(shù)中。優(yōu)選二氧化鈦，特別是含70～100重量％的銳鈦礦和0～30重量％的金紅石，其中至多40重量％的二氧化鈦可以被其它氧化物如氧化鎢替代的二氧化鈦催化劑。對于純的原料(氨基腈)來說，優(yōu)選使用具有高銳鈦礦含量的二氧化鈦。催化劑優(yōu)選具有0.05～5ml/g的孔容積，特別優(yōu)選0.2～0.5ml/g的孔容積。切削硬度可以為較小數(shù)值如2N～10N，中等數(shù)值如大于10N～20N、或較高數(shù)值如大于20N或大于25N。BET表面積優(yōu)選大于5m2/g，且更優(yōu)選大于15m2/gx(DIN 66131)。
催化劑可以由市售的TiO2粉末制備。當(dāng)使用氧化鎢時，至多40重量％，優(yōu)選至多30重量％，更優(yōu)選15～25重量％的二氧化鈦可被氧化鎢替代。催化劑可以如Ertl，Knzinger，Weitkamp“Handbook of heterogeneouscatalysis”，VCH Weinheim，1997，第98頁及其后中所描述的方法制備。金屬氧化物可采用任何所期望的適宜的形式。它們優(yōu)選以球粒、擠出物或其它成型體的形式使用。特別優(yōu)選平均直徑為1～6mm且平均長度為5～30mm的擠出物。珠粒和擠出物可以單獨(dú)使用，或者與金屬填料如Raschig環(huán)組合使用?？梢源嬖谥榱：统尚腕w的混合物，或者可以存在在序列的金屬氧化物層和成型體。
上述金屬氧化物在步驟4中并不使用，但是它們可以在步驟1～3中使用，并且優(yōu)選在步驟1和3中使用，在這種情形中特別優(yōu)選在步驟1中使用。
依據(jù)本發(fā)明，在步驟2中，使第一步中獲得的反應(yīng)混合物在溫度為約200(150)～約400(350)℃、優(yōu)選約210(200)～約330(330)℃的范圍內(nèi)、特別是在約230(230)～約270(290)℃的溫度下，和在低于步驟1壓力的壓力下進(jìn)一步反應(yīng)。第二步的壓力優(yōu)選比步驟1的壓力低至少約0.5×106Pa，且通常壓力在約0.1～約45×106Pa，優(yōu)選在約0.5～約15×106Pa，特別地在約2～約6×106Pa的范圍內(nèi)。
在步驟2中，選擇溫度和壓力以獲得第一氣相和第一液相，并且第一氣相和第一液相相分離。
基本上由氨和水蒸汽組成的第一氣相，通?？赏ㄟ^蒸餾設(shè)備，例如蒸餾塔連續(xù)地除去。在此蒸餾過程中同時除去的蒸餾物的任何有機(jī)組分(主要是未轉(zhuǎn)化的氨基腈)可全部或部分循環(huán)到步驟1和/或步驟2中。
反應(yīng)混合物在步驟2中的停留時間沒無任何限制，然而通常在約2分鐘到約5小時的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約10分鐘到約1小時的范圍內(nèi)。
在第一和第二步驟間的產(chǎn)物管線任選地含有填充物，例如Raschig環(huán)或Sulzer混合元件，其幫助控制反應(yīng)混合物向氣相的膨脹。
在步驟3中，將第一液相和含水性介質(zhì)的氣相或液相混合，優(yōu)選與水或水蒸氣或提取物混合物。優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。所加入的水或提取物的量優(yōu)選在約10～約500ml的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約20～約150ml的范圍內(nèi)，以1kg第一液相或第一固相或第一液相和第一固相的混合物為基準(zhǔn)。水或提取物的加入主要是為了補(bǔ)償步驟2中引起的水分流失，并促進(jìn)合成混合物中的腈基的水解。這導(dǎo)致了本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)，即用于步驟1中的原料的混合物可帶僅少量過量的水。
在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，可以使用具有高達(dá)85％的較高可提取物含量的水性提取物來進(jìn)行步驟3。如果期望的話，高濃縮的水性提取物可以在引入到步驟3之前向其中添加己內(nèi)酰胺，以改進(jìn)己內(nèi)酰胺低聚物的溶解度，并且阻止低聚物的沉積和由此阻止裝置的堵塞。
含水或水性提取物的水相或液相優(yōu)選在被引入到步驟3之前在熱交換器中預(yù)熱，而后和第一液相混合。反應(yīng)器可以任選地裝備有可促進(jìn)組分混合的混合裝置。
從步驟2中除去的氣相的有機(jī)成分同樣可以循環(huán)到第三步中。
通常以液體形式進(jìn)行該有機(jī)相的這種循環(huán)。
步驟3可以在150～370℃的溫度和0.1～30×106Pa的壓力下操作。如果存在催化劑，則可以使用應(yīng)用于步驟1的條件。
可以在預(yù)先選定的溫度下調(diào)整壓力，以使壓力在給定的溫度下小于氨的平衡蒸氣壓，但大于合成混合物中其它組分的平衡蒸氣壓。這樣有可能特別有利于氨的除去，由此加速酰胺基團(tuán)的水解。
在該步驟中可使用的裝置/反應(yīng)器可以與上述討論的步驟1中的相同。
在優(yōu)選實(shí)施方式中，通過使第一步的反應(yīng)器進(jìn)行向下流動來進(jìn)行兩相過程，在這種情形中，該反應(yīng)器優(yōu)選地再次裝備有催化劑和/或限制反應(yīng)物的任何軸向反混的密封元件。結(jié)果，反應(yīng)器中釋放出的氨氣，在進(jìn)入反應(yīng)器之后通過最直接的路線主要地直接抵達(dá)反應(yīng)器頂部的氣相。因此，由上升氣泡或?qū)α饕饘Ψ磻?yīng)器其它路線中流體狀態(tài)的干擾是最小的。
該步驟的停留時間同樣沒有任何限制，然而經(jīng)濟(jì)上的原因通常要求在約10分鐘～約10小時的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約1小時～約8小時的范圍內(nèi)，特別是約1小時～約6小時。
步驟3中得到的產(chǎn)物混合物可以如下所述進(jìn)一步處理。
在優(yōu)選實(shí)施方式中，將步驟3的產(chǎn)物混合物在第四步中進(jìn)行后冷凝，溫度為約200～約350℃，優(yōu)選約220～300℃，特別是約240～270℃。步驟4是在低于步驟3的壓力下進(jìn)行的，優(yōu)選在約5～1000×103Pa，更優(yōu)選在約10～約300×103Pa的壓力下進(jìn)行。在此步驟中，選擇溫度與壓力以便得到第二氣相和第二液相或固相或第二液相和第二固相的混合物(其中每種均含聚酰胺)。
優(yōu)選地，步驟4的后冷凝過程的實(shí)施使得聚酰胺的相對粘度(在25℃的溫度下，在96重量％濃度的硫酸中，濃度為每100毫升中1克聚合物的條件下測定)在約1.6～約3.5的范圍內(nèi)。
在優(yōu)選實(shí)施方式中，可以通過惰性氣體例如氮?dú)鈱⒋嬖谟谝合嘀械娜魏嗡懦觥?br> 步驟4中的反應(yīng)混合物的停留時間特別地取決于所期望的相對粘度、溫度、壓力和步驟3中加入的水的量。
步驟3和步驟4之間的產(chǎn)物管線可以任選地含有填充物，例如Raschig環(huán)或Sulzer混合元件，其使得能控制氣相中合成混合物的膨脹。
在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，可以省去步驟3，且通過進(jìn)行步驟(1)、(2)和(4)來制備聚酰胺。
這種方案使用催化劑時優(yōu)選地如下來進(jìn)行在步驟1中，將至少一種氨基烷基腈與過量提取水一起加熱到溫度為約250～約350℃和壓力為約4～30×106Pa，彼此相關(guān)地調(diào)節(jié)壓力和溫度，使得合成混合物以單一液相存在，并且基于所使用氨基烷基腈的摩爾數(shù)的腈基轉(zhuǎn)化率不小于95mol％，以獲得反應(yīng)混合物。
在步驟2中，將反應(yīng)混合物在溫度約220～約300℃、壓力約1～約7×106Pa下處理，第二步中的壓力比步驟1中的壓力至少低0.5×106Pa。同時，從第一液相中分離出所產(chǎn)生的第一氣相。
在步驟3中，將步驟2中獲得的第一液相在溫度約220～300℃和壓力約10～約300×103Pa下處理，并由第二液相中分出產(chǎn)生的包含水和氨的第二氣相。在此步驟內(nèi)，可將所產(chǎn)生的聚酰胺的相對粘度(如以上定義的測定)通過選擇溫度和停留時間調(diào)整到約1.6～約3.5的期待數(shù)值范圍內(nèi)。
然后所產(chǎn)生的第二液相可如通常被排放，如果期望的話，可被后處理。
如果使用金屬氧化物催化劑，可以采用上述較低溫度和壓力。
此外，在本發(fā)明方法的范圍中，也可進(jìn)行可以擴(kuò)鏈或支化或其組合。為此目的，在各步驟中加入本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的聚合物支化或擴(kuò)鏈的物質(zhì)。這些物質(zhì)優(yōu)選在步驟3或4中加入。
可使用的物質(zhì)為三官能胺或羧酸作為支化劑或交聯(lián)劑。適宜的至少三官能的胺或羧酸的實(shí)例在EP-A-0 345 648中有描述。至少三官能的胺具有至少三個能夠與羧基反應(yīng)的氨基。優(yōu)選它們不具有任何羧基。至少三官能的羧酸具有至少三個能夠與胺反應(yīng)的羧基，且還可以以例如它們的衍生物如酯的形式存在。羧酸優(yōu)選不包含任何能夠與羧基反應(yīng)的氨基。適宜的羧酸的實(shí)例為苯均三酸，三聚脂肪酸，例如由油酸制備的具有50～60個碳原子的酸，萘多羧酸，例如萘-1，3，5，7-四羧酸。羧酸優(yōu)選為定義的有機(jī)化合物而非聚合物化合物。
具有至少3個氨基的胺的實(shí)例為氮基三烷胺、特別是氮基三乙烷胺，二亞烷基三胺、特別是二亞乙基三胺，三亞烷基四胺和四亞烷基五胺，其中亞烷基部分優(yōu)選為亞乙基。此外可使用樹狀物(dendrimers)作為胺。樹狀物優(yōu)選具有通式I(R2N-(CH2)n)2N-(CH2)x-N((CH2)n-NR2)2(I)其中R為H或-(CH2)n-NR12，其中R1為H或-(CH2)n-NR22，其中R2為H或-(CH2)n-NR32，其中R3為H或-(CH2)n-NH2，n為2～6的整數(shù)，和x為2～14的整數(shù)。
優(yōu)選n為3或4，特別是3，且x為2～6的整數(shù)，優(yōu)選2～4，特別是2。基團(tuán)R也可以各自獨(dú)立地具有所述的含義。R優(yōu)選氫原子或-(CH2)n-NH2基團(tuán)。
適宜的羧酸為具有3～10個羧基、優(yōu)選3或4個羧基的那些羧酸。優(yōu)選的羧酸為具有芳香和/或雜環(huán)核的那些羧酸。實(shí)例為芐基，萘基，蒽，聯(lián)苯，三苯基基團(tuán)或雜環(huán)例如吡啶，二吡啶，吡咯，吲哚，呋喃，噻吩，嘌呤，喹啉，菲，卟啉，酞菁，萘菁(naphthalocyanine)。優(yōu)選3，5，3’，5’-聯(lián)苯四羧酸-酞菁，萘菁，3，5，3’，5’-聯(lián)苯四羧酸，1，3，5，7-萘四羧酸，2，4，6-吡啶三甲酸，3，5，3’，5’-二吡啶四羧酸，3，5，3’，5’-二苯甲酮四羧酸，1，3，6，8-吖啶四羧酸，特別優(yōu)選1，3，5-苯三甲酸(苯均三酸)和1，2，4，5-苯四甲酸。這些化合物是市場上可得到的或可以通過DE-A-4 312 182中描述的方法制備。如果使用鄰位取代的芳香化合物，優(yōu)選通過選擇適宜的反應(yīng)溫度以預(yù)防酰亞胺的形成。
這些物質(zhì)至少是三官能的，優(yōu)選至少四官能的。官能團(tuán)的數(shù)目可以為3～16，優(yōu)選4～10，特別優(yōu)選4～8。本發(fā)明的方法可使用或者至少三官能的胺或者至少三官能的羧酸來進(jìn)行，但不是這樣的胺或羧酸的混合物。然而在三官能的羧酸中可存在少量的至少三官能的胺，反之亦然。
該物質(zhì)以1～50μmol/g聚酰胺的量存在，優(yōu)選1～35，特別優(yōu)選1～20μmol/g聚酰胺。該物質(zhì)優(yōu)選以3～150，特別優(yōu)選5～100，尤其是10～70μmol當(dāng)量/g聚酰胺的量存在。當(dāng)量是以官能氨基或羧基的數(shù)目為基準(zhǔn)的。
雙官能的羧酸或雙官能的胺作為擴(kuò)鏈劑。這些化合物具有2個可以與氨基反應(yīng)的羧基，或2個可以與羧酸反應(yīng)的氨基。雙官能的羧酸或胺，除了羧基或氨基外，不包含任何其它能夠與氨基或羧基反應(yīng)的官能團(tuán)。它們優(yōu)選不包含任何其它官能團(tuán)。適宜的雙官能胺的實(shí)例為與雙官能羧酸形成鹽的那些。它們可以為線型脂肪族的胺，例如C1-14-亞烷基二胺，優(yōu)選C2-6-亞烷基二胺，例如亞己基二胺。它們還可以是環(huán)脂族的。例如異佛爾酮二胺，Laromin。同樣可使用支化的脂肪族二胺，實(shí)例為Vestamin TMD(三甲基六亞甲基二胺，由Hüls AG提供)。此外，也可以是芳族-脂肪族二胺；例如可以使用對n-二甲苯二胺。所述胺每個都可以被C1-12-烷基，優(yōu)選C1-14-烷基基團(tuán)在碳架上取代。
雙官能羧酸例如為與雙官能二胺形成鹽的那些。它們可以為線型脂肪族二羧酸，優(yōu)選C4-20-二羧酸。實(shí)例為己二酸，壬二酸，癸二酸，辛二酸。它們還可以是芳族的。實(shí)例為間苯二酸，對苯二甲酸，萘二羧酸，以及二聚脂肪酸。
該雙官能的基本構(gòu)成鏈段優(yōu)選以1～55、特別優(yōu)選1～30、尤其是1～15μmol/g聚酰胺的量使用。
在優(yōu)選實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明得到的尼龍-6中環(huán)狀二聚物的含量可以通過首先用己內(nèi)酰胺的水溶液、而后用水提取聚酰胺，和/或?qū)⑵溥M(jìn)行氣相萃取(例如，如EP-A-0 284 968所述)，來進(jìn)一步降低。在這些后處理中得到的低分子量組分，例如己內(nèi)酰胺，線型己內(nèi)酰胺低聚物和環(huán)狀的己內(nèi)酰胺低聚物，可以循環(huán)到第一步和/或第二步和/或第三步中。
可以將原料混合物和合成混合物在所有步驟中與鏈長調(diào)節(jié)劑例如脂肪族和芳族羧酸和二羧酸，以及催化劑例如含酸的磷化合物，以0.01～5重量％范圍內(nèi)、優(yōu)選0.2～3重量％范圍內(nèi)的量(以所使用的形成聚酰胺的單體和氨基腈的量為基準(zhǔn))混合。適宜的鏈長調(diào)節(jié)劑包括例如丙酸、乙酸、苯甲酸、對苯二甲酸和三丙酮二胺。
通常在制粒之前，優(yōu)選在第二、第三和第四步中向合成混合物內(nèi)加入添加劑和填料例如顏料、染料和穩(wěn)定劑。特別優(yōu)選的是，只要在余下的工序中合成或聚合物混合物不會遇到固定床催化劑，即可以使用填料和添加劑。組合物中可存在作為添加劑的一種或多種沖擊改性的橡膠，用量為0～40重量％、優(yōu)選1～30重量％，以全部組合物為基準(zhǔn)。
下列實(shí)施例闡述了本發(fā)明實(shí)施例總長為4.5m且內(nèi)徑為10cm的流管中填充有二氧化鈦催化劑，其在80巴下絕熱地進(jìn)行操作，從其底端連續(xù)地喂入20kg/h的ACN和14.6kg/h的提取水的入口流，該提取水由91重量％的水、8重量％的己內(nèi)酰胺單體和1重量％的己內(nèi)酰胺二聚物組成。入口流溫度為208℃。在反應(yīng)器1m的高度處引入溫度為85℃的5.3kg/h提取水(其組成與入口流的提取水相同)的連續(xù)流。在反應(yīng)器2m的高度處從另一側(cè)喂入提取水。在這種情形中，計(jì)量加入速率為2.1kg/h，同時組成和溫度與第一側(cè)計(jì)量的提取水相同。
在流管末端以23kg/h的速率(基于全部有機(jī)組份的總量)獲得基于氨基端基濃度其羧基端基濃度為25.3％的N6預(yù)聚物。
比較實(shí)施例1比較實(shí)施例1以實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行，除了無提取水的側(cè)端計(jì)量加入，也就是入口流僅包含20kg/h的ACN和22kg/h的提取水，提取水由91重量％的水、8重量％的己內(nèi)酰胺單體和1重量％的己內(nèi)酰胺二聚物組成。入口流溫度為208℃。在流管末端以23kg/h的速率(基于全部有機(jī)組份的總量)獲得基于氨基端基濃度其羧基端基濃度為15.4％的N6預(yù)聚物。
比較實(shí)施例2比較實(shí)施例2以實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行，除了使用完全無離子的水來代替提取水。相應(yīng)地，入口流包含22kg/h的ACN和13.3kg/h的完全無離子的水。將完全無離子的水以4.8kg/h的速率連續(xù)地供給第一側(cè)進(jìn)料，并且以1.9kg/h的速率供給第二側(cè)進(jìn)料。在流管末端以23kg/h的速率(基于全部有機(jī)組份的總量)獲得基于氨基端基濃度其羧基端基濃度為17.2％的N6預(yù)聚物。
比較實(shí)施例3比較實(shí)施例3以實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行，除了使用完全無離子的水來代替提取水。也不存在對流動反應(yīng)器的任何側(cè)端計(jì)量加入。相應(yīng)地，入口流包含22kg/h的ACN和20kg/h的完全無離子的水。入口流溫度仍為208℃。在流管末端以23kg/h的速率(基于全部有機(jī)組份的總量)獲得基于氨基端基濃度其羧基端基濃度為14.5％的N6預(yù)聚物。
這個實(shí)施例表明，通過使用提取水來代替完全無離子的水并且基于其側(cè)端計(jì)量加入的本發(fā)明的方法，相對于現(xiàn)有技術(shù)方法，獲得了具有更高羧基端基含量的聚酰胺和聚酰胺預(yù)聚物。
權(quán)利要求
1.一種制備聚酰胺、它們的低聚物或其混合物、以及如果合適的話其它反應(yīng)產(chǎn)物的連續(xù)方法，其通過在反應(yīng)器中的氨基腈或二腈和二胺或其混合物、以及如果合適的話其它形成聚酰胺的單體和/或低聚物，與由聚酰胺制備中通過使用水提取聚合物獲得的低聚物提取物和水性單體組成的水性介質(zhì)的反應(yīng)來制備，其中反應(yīng)器具有直立的縱向軸并且流體基本上在縱向上通過該反應(yīng)器，其中將水和/或水性介質(zhì)在沿直立的縱向軸的兩個或更多個不同位置引入反應(yīng)器，其中將水性介質(zhì)在一個或多個位置引入。
2.權(quán)利要求1的方法，其中將水性介質(zhì)在沿直立的縱向軸的三個或更多個不同位置引入反應(yīng)器。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中反應(yīng)器為流管、TVA反應(yīng)器、并流或逆流操作的多室反應(yīng)器、或者反應(yīng)性或非反應(yīng)性蒸餾裝置。
4.權(quán)利要求3的方法，其中反應(yīng)器為多室反應(yīng)器或流管，在其一端喂入氨基腈或二腈和二胺或其混合物、以及如果合適的話其它形成聚酰胺的單體和/或低聚物，和第一部分水性介質(zhì)；并且在其另一端繼續(xù)喂入另一部分水性介質(zhì)并且由此排出含聚酰胺、它的低聚物或其混合物的反應(yīng)混合物。
5.權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)的方法，其包括下列步驟(1)在溫度為180～310℃和壓力為1～10×106Pa的反應(yīng)器中，使氨基腈或二腈和二胺或其混合物、以及如果合適的話其它形成聚酰胺的單體和/或低聚物，與水性介質(zhì)反應(yīng)，以獲得反應(yīng)混合物，(2)在200～300℃的溫度和低于步驟1壓力的壓力下，使反應(yīng)混合物進(jìn)一步反應(yīng)，其中選擇溫度和壓力，以獲得第一氣相和第一液相，并且使第一氣相與第一液相分離，(3)在200～300℃的溫度和0.1～30×106Pa的壓力下，將第一液相與含水或水性介質(zhì)的氣相或液相混合，以獲得產(chǎn)物混合物。
6.權(quán)利要求5的方法，其額外地或者代替步驟3地包含下列步驟(4)在200～280℃的溫度和低于步驟3壓力的壓力下，如果進(jìn)行步驟3的話，后冷凝產(chǎn)物混合物，其中選擇溫度和壓力，以獲得包含水和氨的第二氣相和包含聚酰胺的第二液相。
7.權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)的方法，其在反應(yīng)器或步驟1或步驟3中或者不僅在反應(yīng)器或步驟1中而且也在步驟3中利用了固定床形式的金屬氧化物催化劑。
8.權(quán)利要求3或4的方法，其利用了具有直立設(shè)置的縱向軸的反應(yīng)器(1)，其中在反應(yīng)器(1)中，從底部除去反應(yīng)產(chǎn)物，并且從頂部(2)取出形成的氨和形成的任何其它低分子量化合物和水，其中反應(yīng)器(1)-包括縱向上在彼此之上排列的至少兩個室(4)，其中-通過液密性底板(5)將這些室(4)彼此分隔開；-通過液體溢流管(6)將每個室(4)與緊接其下的室(4)相連，并且通過最底部的室(4)的液體溢流管(6)將液態(tài)產(chǎn)物流取出，-通過一個或多個導(dǎo)管(8)將每個室(4)中液面上的氣體空間(7)與直接位于其上的室(4)相連，其中導(dǎo)管(8)通到、或每個導(dǎo)管(8)通到具有用于液面下氣體排出的開口(11)的氣體分配器(9)，-并且也裝備有至少一個導(dǎo)板(12)，其直立地裝配在每個氣體分配器(9)的周圍，并且其頂端在液面之下且其底端在室(4)的液密性底板(5)之上，并且其將每個室(4)分隔為一個或多個氣體流入的空間(13)和一個或多個氣體不流入的空間(14)。
9.權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)的方法，其中水性介質(zhì)固含量為2重量％～30重量％，并且至少50重量％的固體為衍生自所使用的氨基腈的具有2～6個環(huán)原子的環(huán)狀低聚內(nèi)酰胺和內(nèi)酰胺。
10.權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)的方法，其中僅將水性介質(zhì)在至少兩個不同位置引入反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備聚酰胺、其低聚物或混合物、以及任選的與其它反應(yīng)產(chǎn)物的連續(xù)方法，其通過氨基腈或二腈和二胺或其混合物、以及任選的與其它形成聚酰胺的單體和/或低聚物，與含有在制備聚酰胺期間使用水提取聚合物時獲得的水性單體提取物或低聚物提取物的水性介質(zhì)反應(yīng)來制備。所述反應(yīng)在具有直立的縱向軸并且基本上在縱向上貫穿的反應(yīng)器中進(jìn)行。依據(jù)本發(fā)明的方法，將水和/或水性介質(zhì)在沿反應(yīng)器直立的縱向軸設(shè)置的至少兩個不同點(diǎn)引入該反應(yīng)器，并且將水性介質(zhì)在至少一個點(diǎn)引入。
文檔編號C08G69/28GK1918211SQ200580004889
公開日2007年2月21日 申請日期2005年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月12日
發(fā)明者J·戴寧格爾, J·德梅特爾, T·哈恩, G·科里, O·澤特杰, P·策納 申請人:巴斯福股份公司