專(zhuān)利名稱(chēng)：一種聚合物基蒙脫土母料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種可用于聚合物及其制品改性的有機(jī)聚合物基蒙脫土母料及其制備方法。
背景技術(shù)：
1、蒙脫土處理技術(shù)現(xiàn)狀天然蒙脫土晶層間可能存在的陽(yáng)離子有Mg2+、Ca2+、Na+、K+、H+、Li+等，原始的層間距為0.9nm左右，因?yàn)檫@些大量的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子存在，天然蒙脫土是親水性的，對(duì)有機(jī)物呈疏遠(yuǎn)性。天然蒙脫土在聚合物中的改性應(yīng)用范圍有限，蒙脫土優(yōu)異的性能無(wú)法在聚合物中很好的顯示。天然蒙脫土經(jīng)有機(jī)化改性處理，制備有機(jī)化蒙脫土。目前常用的方法是應(yīng)用長(zhǎng)鏈脂肪烷烴季銨鹽作為插層劑，與蒙脫土晶層間的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子進(jìn)行陽(yáng)離子交換?！逗铣杉夹g(shù)及應(yīng)用》2005年20卷1期“有機(jī)蒙脫土的制備及表征”一文報(bào)道了用長(zhǎng)鏈季銨鹽對(duì)蒙脫土進(jìn)行離子交換反應(yīng)，研究了季銨鹽的種類(lèi)、結(jié)構(gòu)對(duì)插層效果的影響?！豆杷猁}通報(bào)》2004年23卷4期“季銨鹽插層鈉基蒙脫土的工藝研究”一文報(bào)道了采用溴化十六碳烷基三甲銨對(duì)鈉基蒙脫土進(jìn)行改性，研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)配比、反應(yīng)時(shí)間和攪拌方式對(duì)蒙脫土插層效果的影響。專(zhuān)利號(hào)CN03129159.7，“一種有機(jī)化蒙脫土的制備方法”，公開(kāi)了一種有機(jī)化蒙脫土的制備方法，將蒙脫土、烷基季銨鹽、聚乙二醇、乙醇、無(wú)機(jī)酸和水的混合物在60～90℃的條件下加熱0.5～6小時(shí)，然后從溶液中收集有機(jī)化蒙脫土。
蒙脫土有機(jī)化處理后，其層間距可以增至1.5nm以上，有機(jī)化蒙脫土是親油性的，與聚合物有良好的親合性，改善了蒙脫土在聚合物中的應(yīng)用性能，增大了蒙脫土的應(yīng)用范圍?！冬F(xiàn)代塑料加工應(yīng)用》2005年17卷3期“納米蒙脫土復(fù)合填充PP的增韌增強(qiáng)研究”一文報(bào)道了通過(guò)直接熔融插層法制得聚丙烯納米蒙脫土復(fù)合材料，測(cè)量了復(fù)合材料的力學(xué)性能及熔體流動(dòng)速率。結(jié)果表明，添加蒙脫土能提高聚丙烯的拉伸性能和沖擊性能，且當(dāng)添加量為3％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，力學(xué)性能最好?！毒郯滨スI(yè)》2005年20卷1期“聚氨酯/蒙脫土納米復(fù)合材料”一文報(bào)道了采用插層聚合法合成的聚氨酯/蒙脫土(PU/MMT)納米復(fù)合材料。申請(qǐng)?zhí)枮镃N200410066433.3，名稱(chēng)為“一種聚丙烯/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法”的專(zhuān)利申請(qǐng)，公開(kāi)了一種聚丙烯/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，將動(dòng)態(tài)固化技術(shù)應(yīng)用于聚丙烯/有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂體系。申請(qǐng)?zhí)枮?3106526.0，名稱(chēng)為“尼龍66/蒙脫土納米復(fù)合材料及其制備方法”的專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了一種尼龍66/蒙脫土納米復(fù)合材料及其制備方法，其原料包括尼龍66、蒙脫土、插層離子交換劑、改性劑，其制備方法是將蒙脫土經(jīng)插層離子交換劑和改性劑處理后與尼龍66粒子混合制得。
專(zhuān)利號(hào)為CN03137638.X，“一種高有機(jī)蒙脫土含量的有機(jī)蒙脫土母料及其制備方法”的發(fā)明專(zhuān)利，公開(kāi)了一種高有機(jī)蒙脫土含量的有機(jī)蒙脫土母料，在有機(jī)蒙脫土的層間通過(guò)混煉插入環(huán)氧齊聚物形成母料，其組成及重量百分比為有機(jī)蒙脫土50～75％，環(huán)氧齊聚物20～50％，有機(jī)質(zhì)子酸0～5％。該發(fā)明母料的加工方法為按比例稱(chēng)取有機(jī)蒙脫土、環(huán)氧齊聚物和有機(jī)質(zhì)子酸混合均勻后在150～200℃溫度條件下剪切混煉成粉狀母料。專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枮镃N200410015775.2，“一種納米蒙脫土的固相插層制備方法及其制備的納米蒙脫土母料”的專(zhuān)利申請(qǐng)，公開(kāi)了一種納米蒙脫土的固相插層制備方法，將環(huán)氧化合物與提純蒙脫土混合均勻后，在150℃-200℃溫度條件下，經(jīng)雙輥、雙螺桿或密煉機(jī)強(qiáng)力剪切混煉，直接完成對(duì)蒙脫土的插層和剝離，固化成密實(shí)粉狀剝離型納米蒙脫土母料。該母料的以重量百分比計(jì)的組成為蒙脫土65-75％，環(huán)氧化合物25-35％。
2、現(xiàn)有處理技術(shù)的不足有機(jī)化蒙脫土的應(yīng)用性能得到顯著改善，在聚合物改性中顯示了蒙脫土的一些優(yōu)異的性能，如蒙脫土的改性強(qiáng)度，阻隔性能等，應(yīng)用本體聚合和熔融反應(yīng)聚合，特別在聚酰胺材料中，應(yīng)用研究比較充分。國(guó)內(nèi)外有眾多研究報(bào)道，主要集中在應(yīng)用烷基季銨鹽有機(jī)化處理蒙脫土和應(yīng)用此類(lèi)有機(jī)化蒙脫土改性聚合物。研究發(fā)現(xiàn)含烷基季銨鹽的蒙脫土在一般熔融反應(yīng)聚合制備復(fù)合材料的應(yīng)用中存在很大的缺陷，如有機(jī)化蒙脫土的熱穩(wěn)定性，耐變色性，改性效果等。特別是在聚氯乙烯、聚烯烴和工程塑料聚碳酸酯、聚酯中無(wú)法制備高性能的納米復(fù)合材料。針對(duì)有機(jī)化蒙脫土的缺陷，本發(fā)明人在專(zhuān)利CN03137638.X和CN200410015775.2中公開(kāi)了對(duì)有機(jī)化蒙脫土進(jìn)行改性處理，改善有機(jī)化蒙脫土應(yīng)用性能的方法。主要包括應(yīng)用環(huán)氧化合物作為改性劑，改性含烷基季銨鹽的有機(jī)化蒙脫土和提純的天然蒙脫土，環(huán)氧化合物在高溫下形成反應(yīng)性陽(yáng)離子，與蒙脫土晶層間的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子和有機(jī)陽(yáng)離子進(jìn)行陽(yáng)離子交換，環(huán)氧化合物插入蒙脫土的晶層間，且環(huán)氧化合物在晶層間發(fā)生自聚反應(yīng)，使蒙脫土晶層膨脹，并最終剝離。其主要性能有耐高溫變色性能好，可大于330度，蒙脫土含量高達(dá)50-75％，層間距大，可達(dá)3.0-10.0nm，在聚合物中易分散剝離。
此環(huán)氧改性納米有機(jī)蒙脫土的應(yīng)用性能得到進(jìn)一步提高，在一般熔融反應(yīng)聚合制備聚合物納米復(fù)合材料中，可廣泛應(yīng)用于聚氯乙稀、聚烯烴和工程塑料中。但環(huán)氧改性納米有機(jī)蒙脫土的聚合物相容性還待進(jìn)一步改善，納米有機(jī)蒙脫土的分散剝離性能還待進(jìn)一步提高，納米有機(jī)蒙脫土的應(yīng)用范圍還待進(jìn)一步擴(kuò)大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種采用接枝聚烯烴作為混合物的基體制備的聚合物基蒙脫土母料，該母料性能穩(wěn)定，相容性好，應(yīng)用范圍廣。
本發(fā)明還提供了聚合物基蒙脫土母料的制備方法，采用接枝聚烯烴作為蒙脫土的分散基體，把經(jīng)環(huán)氧化合物改性的蒙脫土，即環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土均勻分散在聚烯烴基體中，制備剝離型蒙脫土母料。
一種聚合物基蒙脫土母料，以重量百分比計(jì)，其主要原料組成為含烷基季銨鹽的有機(jī)化蒙脫土或提純蒙脫土15-50％，環(huán)氧化合物10-35％，接枝聚烯烴30-70％。
所述的環(huán)氧化合物為雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、線(xiàn)性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、溴化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和甲基丙烯酸雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂中的一種。
所述的接枝聚烯烴為接枝聚丙烯、接枝聚乙烯、接枝聚苯乙烯和接枝ABS中的一種或幾種。接枝聚烯烴的接枝基團(tuán)可以是馬來(lái)酸酐、硅烷、丙烯酸、聚丙烯酰胺、馬來(lái)酸酐-苯乙烯、順丁烯二酸酐中的一種，所述的接枝基團(tuán)的接枝率為0.8-1％。
經(jīng)環(huán)氧化合物改性的環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土的制備，采用本發(fā)明人在專(zhuān)利CN03137638.X和CN200410015775.2中所公開(kāi)了制備方法。具體為應(yīng)用環(huán)氧化合物作為改性劑，將環(huán)氧化合物與含烷基季銨鹽的有機(jī)化蒙脫土或提純蒙脫土混合均勻后，在150℃-200℃溫度條件下，經(jīng)雙輥、雙螺桿或密煉機(jī)強(qiáng)力剪切混煉，固化成環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土密實(shí)粉狀料。
上述聚合物基蒙脫土母料的制備方法，是將接枝聚烯烴和環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土按一定比例混合均勻后，可加入其他加工助劑，在180℃-240℃溫度條件下，經(jīng)雙螺桿混煉設(shè)備混煉，熔融擠出造粒，制備聚合物基蒙脫土母料。
其工藝流程含烷基季銨鹽的有機(jī)化蒙脫土或提純蒙脫土加入環(huán)氧化合物混煉反應(yīng)制成環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土，再加入接枝聚烯烴基體中熔融擠出分散剝離，制備聚合物基蒙脫土母料。
環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土的主要性能有耐高溫變色性能好，可大于330度，蒙脫土含量高達(dá)50-75％，層間距大，可達(dá)3.0-10.0nm，在聚合物中易分散剝離。
接枝聚烯烴有良好的聚合物相容性，對(duì)于大多數(shù)聚合物都有非常好的親和性，在熔融狀態(tài)下的流動(dòng)性也很好，在熔融擠出造粒過(guò)程中，環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土能很好的分散在接枝聚烯烴基體中。經(jīng)環(huán)氧化合物改性的蒙脫土的層間本來(lái)就已經(jīng)打開(kāi)，層間距為3.0-10.0nm，接枝聚烯烴的鏈段極易插入蒙脫土的層間并剝離蒙脫土，使蒙脫土均勻分散在接枝聚烯烴基體中，制備剝離型蒙脫土母料。
本發(fā)明方法制備的聚合物基蒙脫土母料，剝離型，蒙脫土含量15-50％。可應(yīng)用于作為聚烯烴、ABS及其他工程塑料如PA的改性母料，相容性好，在一般塑料混煉設(shè)備中，加入本發(fā)明母料，可制備高性能聚合物/蒙脫土復(fù)合材料。
本發(fā)明聚合物基蒙脫土母料，經(jīng)XRD(X射線(xiàn)衍射)測(cè)試，2θ角在1-15°內(nèi)未出現(xiàn)001衍射特征峰，說(shuō)明該蒙脫土母料已基本達(dá)到納米級(jí)分散。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1含烷基季銨鹽的有機(jī)化蒙脫土與雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂按1∶1比例配比，加入其它加工助劑，混和混煉，制備環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土。
取制備的環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土30份，馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯70份，高速混和均勻后加入到雙螺桿擠出機(jī)中，180℃-240℃溫度條件下擠出造粒，得到接枝聚丙烯蒙脫土母料。
實(shí)施例2含烷基季銨鹽的有機(jī)化蒙脫土與線(xiàn)性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂按2∶1比例配比，加入其它加工助劑，混和混煉，制備環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土。
取制備的環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土40份，馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯60份，高速混和均勻后加入到雙螺桿擠出機(jī)中，180℃-240℃溫度條件下擠出造粒，得到接枝聚乙烯蒙脫土母料。
實(shí)施例3含烷基季銨鹽的有機(jī)蒙脫土與甲基丙烯酸雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂按3∶2比例配比，加入其它加工助劑，混和混煉，制備環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土。
取此環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土50份，丙烯酸接枝聚苯乙烯50份，高速混和均勻后加入到雙螺桿擠出機(jī)中，180℃-240℃溫度條件下擠出造粒，得到接枝聚苯乙烯蒙脫土母料。
實(shí)施例4提純蒙脫土與溴化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂按1∶1比例配比，加入其它加工助劑，混和混煉，制備環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土。
取此環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土50份，丙烯酸接枝聚丙烯50份，高速混和均勻后加入到雙螺桿擠出機(jī)中，180℃-240℃溫度條件下擠出造粒，得到接枝聚丙烯蒙脫土母料。
實(shí)施例5提純蒙脫土與雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂按2∶1比例配比，加入其它加工助劑，混和混煉，制備環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土。
取此環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土60份；馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯40份，高速混和均勻后加入到雙螺桿擠出機(jī)中，180℃-240℃溫度條件下擠出造粒，得到接枝聚丙烯蒙脫土母料。
實(shí)施例6提純蒙脫土與丙烯酸雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂3∶2比例配比，加入其它加工助劑，混和混煉，制備環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土。
取此環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土70份；馬來(lái)酸酐接枝ABS 30份，高速混和均勻后加入到雙螺桿擠出機(jī)中，180℃-240℃溫度條件下擠出造粒，得到接枝ABS蒙脫土母料。
應(yīng)用例1將實(shí)例1的馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯蒙脫土母料20份加入到100份PP預(yù)混料中，高速混和均勻，雙螺桿擠出造粒，樹(shù)脂材料的拉伸強(qiáng)度提高25％；彈性模量提高45％；沖擊強(qiáng)度提高60％；維卡軟化溫度106℃，提高54％，熱變形溫度135℃以上。
應(yīng)用例2將實(shí)例4的丙烯酸接枝聚丙烯蒙脫土母料12份加入到100份PPR預(yù)混料中，高速混和均勻，雙螺桿擠出造粒，樹(shù)脂材料的彈性模量提高34％；維卡軟化溫度提高10℃。
應(yīng)用例3將實(shí)例5的馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯蒙脫土母料8份加入到100份PA再生料中，高速混和均勻，雙螺桿擠出造粒，樹(shù)脂材料的彈性模量和拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到進(jìn)口PA樹(shù)脂的性能，且樹(shù)脂的抗熱變形性能顯著提高。
權(quán)利要求
1.一種聚合物基蒙脫土母料，以重量百分比計(jì)，其主要原料組成為含烷基季銨鹽的有機(jī)化蒙脫土或提純蒙脫土15-50％，環(huán)氧化合物10-35％，接枝聚烯烴30-70％；所述的環(huán)氧化合物為雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、線(xiàn)性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、溴化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和甲基丙烯酸雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物基蒙脫土母料，其特征在于所述的接枝聚烯烴為接枝聚丙烯、接枝聚乙烯、接枝聚苯乙烯和接枝ABS中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合物基蒙脫土母料，其特征在于所述的接枝聚烯烴的接枝基團(tuán)可以是馬來(lái)酸酐、硅烷、丙烯酸、聚丙烯酰胺、馬來(lái)酸酐-苯乙烯、順丁烯二酸酐中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚合物基蒙脫土母料，其特征在于所述的接枝基團(tuán)的接枝率為0.8-1％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物基蒙脫土母料的制備方法，其特征在于將環(huán)氧化合物與合烷基季銨鹽的有機(jī)化蒙脫土或提純蒙脫土混合均勻后，在150℃-200℃溫度條件下，經(jīng)雙輥、雙螺桿或密煉機(jī)強(qiáng)力剪切混煉，固化成環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土密實(shí)粉狀料，然后將接枝聚烯烴和環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土按一定比例混合均勻后，加入其他加工助劑，在180℃-240℃溫度條件下，經(jīng)雙螺桿混煉設(shè)備混煉，熔融擠出造粒，制備聚合物基蒙脫土母料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚合物基蒙脫土母料，以重量百分比計(jì)，其主要原料組成為含烷基季銨鹽的有機(jī)化蒙脫土或提純蒙脫土15－50％，環(huán)氧化合物10－35％，接枝聚烯烴30－70％。本發(fā)明還公開(kāi)了該聚合物基蒙脫土母料的制備方法，含烷基季銨鹽的有機(jī)化蒙脫土或提純蒙脫土加入環(huán)氧化合物混煉反應(yīng)制成環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土，再加入接枝聚烯烴基體中熔融擠出分散剝離，制備聚合物基蒙脫土母料。本發(fā)明方法制備的聚合物基蒙脫土母料，剝離型，可應(yīng)用于作為聚烯烴、ABS及其他工程塑料如PA的改性母料，相容性好，用于制備高性能聚合物/蒙脫土復(fù)合材料。
文檔編號(hào)C08L63/00GK1800260SQ200510061489
公開(kāi)日2006年7月12日 申請(qǐng)日期2005年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月9日
發(fā)明者謝松桂, 盛仲夷 申請(qǐng)人:杭州鴻雁電器有限公司