專利名稱：單分散功能化聚合物微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種單分散功能化聚合物微粒的制備方法，能夠廣泛應(yīng)用于臨床醫(yī)學(xué)檢測、生物化學(xué)、光學(xué)、半導(dǎo)體加工、環(huán)境檢測、法醫(yī)鑒定、海關(guān)農(nóng)產(chǎn)品檢驗檢疫、基因序列及功能分析、材料加工、化工分離工程、電子顯微鏡等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
單分散微球是指粒子形狀和大小都相同的微球，直徑在0.01～10μm之間，可用于光子晶體的自組裝，色譜柱填料，電子顯微鏡標(biāo)樣、生物大分子及細(xì)胞的檢測等等。通常的單分散微球被分為無機(jī)和高分子兩類。前者主要有二氧化硅、金、銀、鹵化銀、二氧化鈦、碳酸鈣等；而高分子聚合物微球主要有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯等。后者單分散性好，原料來源豐富，而且易于后期表面功能化修飾而廣泛應(yīng)用。近年來有關(guān)這類的單分散聚合物微球的研究方興未艾，主要有通過乳液聚合、分散聚合、種子生長等方法，此外還有溶劑蒸發(fā)等物理方法形成單分散的聚合物小球。乳液聚合主要原理是，單體與外界的溶劑互不相容，在強(qiáng)攪拌以及乳化劑作用下單體在溶液中以膠束的形式存在，然后再通過能溶于單體的引發(fā)劑在膠束引發(fā)單體聚合，便可得到粒子。根據(jù)膠團(tuán)的大小可分為微乳液聚合、細(xì)乳液聚合、超細(xì)乳液聚合等類別。一般情況下單體為親油性，水作為溶劑；欲得到親水性單體的聚合物可采用反相乳液聚合，即溶劑為親油的，單體為親水的。這類乳液聚合生產(chǎn)技術(shù)較為成熟，但要想得到粒徑均一的粒子還需要精密控制反應(yīng)條件。分散聚合是沉淀聚合的一種，通過使用醇類溶劑作沉淀劑，不斷將聚合產(chǎn)物以沉淀的形式分離出來聚集成小球。該方法得到的小球粒徑可超過微米。溶劑蒸發(fā)法是先得到聚合物的溶液，然后通過界面張力控制得到水包油(O/W)或油包水(W/O)且大小均一的液珠，再經(jīng)過蒸發(fā)溶劑析出聚合物小球。以上制備單分散微球因其技術(shù)缺陷未見國內(nèi)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，因而粒子的價格昂貴，不利于該材料的深入研究與應(yīng)用。另一方面，當(dāng)單分散的聚合物微球應(yīng)用于生物分子的檢測時，往往需要微球表面不帶有表面活性劑，并且修飾上一些功能，比如羧基、羥基、氨基、酰胺基、醛基等。通常的方法是先用純水或其它溶劑反復(fù)沖洗微球以除去表面活性劑，再通過化學(xué)試劑處理，通過高分子化學(xué)反應(yīng)使基帶上所需要的功能基團(tuán)。這樣在實際使用時手續(xù)復(fù)雜，檢測時間長，價格昂貴。此外，單分散的微球是一種易于自組裝的基礎(chǔ)材料，可用它作模板，制備高級納米器件如光子晶體，此過程稱為自底向上的構(gòu)建納米材料。但一般要求粒子直徑之間的相對偏差要小于5％。解決這些問題的途徑之一可以通過無皂乳液聚合制備單分散功能納米微球。通常的無皂乳液聚合過程如下精密控制溫度的條件下，體系加入經(jīng)過預(yù)處理的單體，通入惰性氣體如氮氣或氬氣以去除氧氣，達(dá)到預(yù)定溫度之后加入引發(fā)劑，強(qiáng)力攪拌下聚合8-24小時。這個過程耗時長，設(shè)備復(fù)雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提供一種單分散功能化聚合物微球的制備方法的，通過提高聚合體系的溫度，控制單體原料濃度以及加料時間順序，可以達(dá)到縮短反應(yīng)時間、簡化制備設(shè)備，生產(chǎn)易于規(guī)?；抑貜?fù)性好，得到不同聚合物種類的以及不同直徑大小的單分散粒子，產(chǎn)品微球的粒徑均一且表面帶有功能基團(tuán)等特點。
技術(shù)方案本發(fā)明的制備單分散功能納米微球是采用下列方案實現(xiàn)的乙烯類單體及水溶性添加劑先經(jīng)減壓蒸餾法去除阻聚劑后，然后加入到帶有回流冷凝器的反應(yīng)釜中，再加入水或水-醇共沸體系，在沸騰之后3～10分鐘后再加入過硫酸鹽類引發(fā)劑開始聚合，控制單體濃度為5～20％之間以及水溶液性添加劑濃度為0.5～5％，經(jīng)1.5～2小時即可得到單分散的聚合物微粒。
所述的單體為甲基丙烯酸酯、或丙烯酸酯、或苯乙烯系列、或乙烯酯類、或油溶性丙烯衍生物、或氯乙烯類。所述的聚合過程所用的過硫酸鹽類引發(fā)劑是過硫酸鉀、或過硫酸銨。作為聚合物功能基團(tuán)的水溶性添加劑是甲基丙烯酸，或丙烯酸，或丙烯醛，或其它材料的水溶性乙烯類單體。聚合所用到的單體經(jīng)真空下減壓蒸餾去除阻聚劑，引發(fā)劑未經(jīng)任何處理；所用的溶劑水或水-醇體系應(yīng)到達(dá)聚合級即可，即不含有阻止聚合過程中的自由基的雜質(zhì)，水用蒸餾水或經(jīng)離子交換樹脂處理的去離子水，醇經(jīng)過蒸餾純化。水或水-醇共沸體系處于沸騰狀態(tài)時，當(dāng)以水為溶劑的，其聚合溫度在100℃附近；以醇-水共沸物組成混合溶劑，其聚合溫度為共沸點溫度。聚合過程所用的加熱器是油浴、沙浴、熱空氣浴、加熱套、熱熱煲、電爐或者其它能提供熱源的加熱器。聚合反應(yīng)中，聚合反應(yīng)器帶有回流冷凝器及攪拌裝置，攪拌器提供150轉(zhuǎn)/分鐘以上的轉(zhuǎn)速，回流冷凝器的回流比應(yīng)設(shè)為1。
其反應(yīng)原理是無皂乳液聚合屬于自由基鏈增長的聚合過程，當(dāng)引發(fā)劑在一定溫度下分解產(chǎn)生自由基，該自由基可與乙烯類單體反應(yīng)得到新的自由基，接著再進(jìn)攻單體，這樣，自由基鏈就會不斷增長。但自由基在溶液中遇到一些活性更高的分子，比如氧分子，便會與之反應(yīng)而中止自由基鏈的增長。因而水中存在氧氣會阻礙聚合反應(yīng)。根據(jù)氣體亨利定律，氧氣在沸水中的溶解度幾乎為零。因而無皂乳液在沸水中聚合無需除氧裝置與步驟。
有益效果根據(jù)本發(fā)明，提高聚合溫度可以增加引發(fā)劑的引發(fā)分解速率及自由基鏈增長速率，從而大大提高聚合速度，縮短反應(yīng)時間。此外，由于體系處于沸騰狀態(tài)，強(qiáng)對流狀態(tài)下傳熱系數(shù)極大，從而可以有效的緩解因聚合放熱引起的局部過熱，因而得到的粒子的直徑分布更窄。具有以下幾個優(yōu)點(1)粒徑均一。我們得到的粒子分布可達(dá)到4％以內(nèi)，完全滿足諸如光子晶體的組裝、更高級的有序納米器件的構(gòu)建、電子顯微鏡的標(biāo)樣等等(見圖4)。
(2)易于規(guī)模化生產(chǎn)。沸騰狀態(tài)下，體系處于各向同性，物料間的傳熱、傳質(zhì)皆處于最大狀態(tài)，非常有利于大規(guī)模的聚合反應(yīng)。因而本方法可以方便的應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。
(3)反應(yīng)時間短。由于聚合溫度在100℃左右，引發(fā)劑的引發(fā)分解速率及自由基鏈增長速率要比通常的大得多，從而大大縮短聚合時間，即轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％所需要的時間。此我們的方法，反應(yīng)時間只需要1～2小時。
(4)可以得到各種聚合物的單分散粒子。應(yīng)用我們的方法，可以得到多種聚合物粒子，比如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯等，這些聚合物粒子有不同的物理特性，可應(yīng)用于不同的場合。
(5)可以得到各種粒徑大小的聚合物粒子。通過改變單體濃度，可以得到不同粒徑但大小均一的單分散功能粒子。
(6)設(shè)備簡單，利于操作。由于聚合體系處于沸騰狀態(tài)，氧氣在體系中的含量接近于零，因而不能再終止聚合過程中的自由基，使得自由基始終處于活性狀態(tài)，自由基的半衰期延長。設(shè)備不再需要氮氣保護(hù)裝置。另一方面，由于體系的沸點只隨外界壓力和組成相關(guān)，在常壓下沸點在一定范圍內(nèi)保持不變，因而體系的溫度相對穩(wěn)定，無需精密的溫度控制裝置。兩個方面綜合起來，該聚合設(shè)備會大大簡化。
(7)重復(fù)性好。在完全相同的條件下，即攪拌速度、單體濃度、引發(fā)劑濃度以及加料時間、順序情況下，得到的聚合物粒子的平均粒徑及其分布皆相同，平行性試驗平均粒徑相差小于3％。
(9)表面具有功能基團(tuán)。由于體系中存在親水性的甲基丙烯酸單體，聚合物的表面帶有一定數(shù)量的羧基，該羧基具有一定的活性，可以將該粒子直接與生物分子的氨基相結(jié)合而無需多余的處理步驟。


圖1為本方法所用的聚合反應(yīng)器裝置的示意圖。
圖中有回流冷凝器1、反應(yīng)釜2、攪拌器3、反應(yīng)液4、加熱器5。
圖2為使用本發(fā)明制得的聚苯乙烯過程中微球直徑與聚合反應(yīng)時間的關(guān)系曲線圖。
圖3為使用本發(fā)明制備聚苯乙烯過程中苯乙烯單體濃度對最終產(chǎn)品平均粒徑及其分散度的關(guān)系曲線圖。
圖4為使用本發(fā)明制得的聚苯乙烯微球掃描電子顯微鏡照片。
具體實施例方式
本發(fā)明的單分散功能化聚合物微球的制備方法是乙烯類單體及水溶性添加劑先經(jīng)減壓蒸餾法去除阻聚劑后，然后加入到帶有回流冷凝器的反應(yīng)釜中，再加入水或水-醇共沸體系，在沸騰之后3～10分鐘后再加入過硫酸鹽類引發(fā)劑開始聚合，控制單體濃度為5～20％之間以及水溶液性添加劑濃度為0.5～2％，經(jīng)1.5～2小時即可得到單分散的聚合物微粒。所述的單體為甲基丙烯酸酯、或丙烯酸酯、或苯乙烯系列、或乙烯酯類、或油溶性丙烯衍生物、或氯乙烯類。所述的聚合過程所用的過硫酸鹽類引發(fā)劑是過硫酸鉀、或過硫酸銨。作為聚合物功能基團(tuán)的水溶性添加劑是甲基丙烯酸，或丙烯酸，或丙烯醛，或其它材料的水溶性乙烯類單體。聚合所用到的單體經(jīng)真空下減壓蒸餾去除阻聚劑，引發(fā)劑未經(jīng)任何處理；所用的溶劑水或水-醇體系應(yīng)到達(dá)聚合級即可，即不含有阻止聚合過程中的自由基的雜質(zhì)，水用蒸餾水或經(jīng)離子交換樹脂處理的去離子水，醇可以采用甲醇或乙醇或丙醇等，反應(yīng)前需經(jīng)過蒸餾純化。水或水-醇共沸體系(水與醇比例按共沸組成加入，如乙醇-水體系則乙醇含量為95％)處于沸騰狀態(tài)時，當(dāng)以水為溶劑的，其聚合溫度在100℃附近；以醇-水共沸物組成混合溶劑，其聚合溫度為共沸點溫度。聚合過程所用的加熱器是油浴、沙浴、熱空氣浴、加熱套、熱熱煲、電爐或者其它能提供熱源的加熱器。聚合反應(yīng)中，聚合反應(yīng)器帶有回流冷凝器及攪拌裝置，攪拌器提供150轉(zhuǎn)/分鐘以上的轉(zhuǎn)速，回流冷凝器的回流比應(yīng)設(shè)為1。
在帶有回流冷凝器的反應(yīng)釜中加入單體、水，在沸騰之后3～10分鐘后再加入引發(fā)劑開始聚合。如果控制一定的單體濃度，經(jīng)1.5～2小時即可得到單分散的聚合物微粒。單體可以為甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸甲酯、乙酯等)，丙烯酸酯(如丙烯酸乙酯、丁酯等)，苯乙烯系列(如苯乙烯、甲基苯乙烯等)，乙烯酯類(如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯)、油溶性丙烯衍生物(如丙烯腈等)、氯乙烯類(如氯乙烯、1，1-二氯乙烯)等。
本發(fā)明是基于無皂乳液聚合的一種制備單分散聚合物微球，聚合反應(yīng)器由一攪拌器、回流冷凝器、反應(yīng)釜、加熱器構(gòu)成(圖1)。攪拌器可用不銹鋼或聚四氟乙烯作材料，反應(yīng)釜可用玻璃或陶瓷、不銹鋼等材料，回流冷凝器控制回流比為1，加熱器可以是加熱套、電爐等可以制備多種材料的聚合物，也可制備無規(guī)共聚物。以制備帶羧基的單分散聚苯乙烯亞微米微球為例說明
(2)聚合在反應(yīng)釜內(nèi)依次加入一定量的溶劑與單體，選擇單體在濃度在5～20％之間，水溶性添加劑的濃度為0.5～5％。打開攪拌，緩慢升溫。待到聚合容器內(nèi)的聚合液完全沸騰3～10分鐘后加入引發(fā)劑固體粉末，開始聚合。反應(yīng)1.5～2小時停止反應(yīng)，關(guān)閉加熱器，直到體系完全冷卻下來，停止回流冷凝器的冷卻水。
(3)純化將聚合產(chǎn)物高于5000轉(zhuǎn)/分鐘的速度下高速離心，去除上層清液，再加入適量純水，離心3～5次，或者將聚合產(chǎn)物利用半透膜洗滌多次，便可得到純化的單分散的聚合物乳液。
(4)產(chǎn)物表征將得到的單分散粒子在透射電子顯微鏡或掃描電子顯微鏡下觀察其形貌，計數(shù)，得到粒徑及其分散度，見圖4。
本發(fā)明得到的單分散粒子，粒徑分布及其分散度與單體種類、濃度、引發(fā)劑濃度等因素相關(guān)。比如粒徑與不同聚合時間的關(guān)系曲線如圖2所示，由圖2可以看出，在一個小時內(nèi)，粒徑隨聚合時間的增加而增加，但在一個小時后粒徑的增長不顯著，說明聚合過程已基本完成。圖3給出了粒子的直徑及其分散度隨苯乙烯單體的質(zhì)量濃度變化，由此可以看出，粒徑隨單體濃度增加而增加。欲得到不同粒徑的聚合物微球，只需控制單體濃度，從而實現(xiàn)粒徑可控。
權(quán)利要求
1.一種單分散功能化聚合物微球的制備方法，其特征在于乙烯類單體及水溶性添加劑先經(jīng)減壓蒸餾法去除阻聚劑后，然后加入到帶有回流冷凝器的反應(yīng)釜中，再加入水或水—醇共沸體系，在沸騰之后3～10分鐘后再加入過硫酸鹽類引發(fā)劑開始聚合，控制單體濃度為5～20％之間以及水溶液性添加劑濃度為0.5～2％，經(jīng)1.5～2小時即可得到單分散的聚合物微球。反應(yīng)液經(jīng)離心或半透膜過濾分離純化得到產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散功能化聚合物微球的制備方法，其特征在于所述的單體為甲基丙烯酸酯、或丙烯酸酯、或苯乙烯系列、或乙烯酯類、或油溶性丙烯衍生物、或氯乙烯類。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散功能化聚合物微球的制備方法，其特征在于所述的聚合過程所用的過硫酸鹽類引發(fā)劑是過硫酸鉀、或過硫酸銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散功能化聚合物微球的制備方法，其特征在于作為聚合物功能基團(tuán)的水溶性添加劑是甲基丙烯酸，或丙烯酸，或丙烯醛，或其它材料的水溶性乙烯類單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散功能化聚合物微球的制備方法，其特征在于聚合所用到的單體經(jīng)真空下減壓蒸餾去除阻聚劑，引發(fā)劑未經(jīng)任何處理；所用的溶劑水或水—醇體系應(yīng)到達(dá)聚合級即可，即不含有阻止聚合過程中的自由基的雜質(zhì)，水用蒸餾水或經(jīng)離子交換樹脂處理的去離子水，醇經(jīng)過蒸餾純化。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散功能化聚合物微球的制備方法，其特征在于水或水—醇共沸體系處于沸騰狀態(tài)時，當(dāng)以水為溶劑的，其聚合溫度在100℃附近；以醇-水共沸物組成混合溶劑，其聚合溫度為共沸點溫度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散功能化聚合物微球的制備方法，其特征在于聚合過程所用的加熱器是油浴、沙浴、熱空氣浴、加熱套、加熱煲、電爐或者其它能提供熱源的加熱器。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散功能化聚合物微球的制備方法，其特征在于聚合反應(yīng)中，聚合反應(yīng)器帶有回流冷凝器及攪拌裝置，攪拌器提供150轉(zhuǎn)/分鐘以上的轉(zhuǎn)速，回流冷凝器的回流比應(yīng)設(shè)為1。
全文摘要
單分散功能化聚合物微球的制備方法涉及的是一種單分散功能化聚合物微粒的制備方法，能夠廣泛應(yīng)用于臨床醫(yī)學(xué)檢測、生物化學(xué)、光學(xué)、半導(dǎo)體加工、環(huán)境檢測、基因序列及功能分析、材料加工、化工分離工程、電子顯微鏡等領(lǐng)域，其特征在于乙烯類單體及水溶性添加劑先經(jīng)減壓蒸餾法去除阻聚劑后，然后加入到帶有回流冷凝器的反應(yīng)釜中，再加入水或水—醇共沸體系，在沸騰之后3～10分鐘后再加入過硫酸鹽類引發(fā)劑開始聚合，控制單體濃度為5～20％之間以及水溶液性添加劑濃度為0.5～2％，經(jīng)1.5～2小時即可得到單分散的聚合物微粒。
文檔編號C08F10/02GK1663970SQ200510037918
公開日2005年9月7日 申請日期2005年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月2日
發(fā)明者顧忠澤, 陳海華 申請人:東南大學(xué)