專利名稱：農(nóng)業(yè)廢棄物中細胞壁全組份分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于農(nóng)業(yè)廢棄物組分分離領(lǐng)域，尤其涉及農(nóng)業(yè)廢棄物中細胞壁全組份分離方法。
背景技術(shù)：
農(nóng)業(yè)廢棄物是一種重要的生物質(zhì)資源，是光合作用的產(chǎn)物，具有產(chǎn)量大、可再生、再生周期短、可生物降解、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點。據(jù)統(tǒng)計，我國每年農(nóng)業(yè)秸桿產(chǎn)量超過6億噸。農(nóng)業(yè)廢棄物的傳統(tǒng)利用方法是用作肥料(如秸稈還田)、飼料(如玉米稈粉碎作飼料)、能源(大部份是直接燃燒產(chǎn)熱)等。在我國，農(nóng)業(yè)廢棄物在這些領(lǐng)域的利用量僅占總量的50％左右，由于沒有得到轉(zhuǎn)化利用，每年仍有超過3億噸的農(nóng)業(yè)廢棄物被棄置于自然環(huán)境，或被露天焚燒，造成對生態(tài)環(huán)境的污染。
近年來，從農(nóng)業(yè)廢棄物等可再生資源轉(zhuǎn)化利用獲得新材料、化工原料、能源、功能食品及藥物已經(jīng)成為一種新發(fā)展趨勢，很多國家特別是發(fā)達國家已將此列為經(jīng)濟和社會發(fā)展的重大戰(zhàn)略。我國是一個化石資源短缺、人口眾多、經(jīng)濟持續(xù)快速發(fā)展的大國，推動農(nóng)業(yè)廢棄物的高效轉(zhuǎn)化利用，具有更突出的迫切性，這也是事關(guān)我國農(nóng)業(yè)、農(nóng)村和農(nóng)民發(fā)展的重大問題，將是我國新世紀的工業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整與升級的重點戰(zhàn)略。
農(nóng)業(yè)廢棄物的主要組份是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，三者的含量占農(nóng)業(yè)廢棄物總量的90％以上。農(nóng)業(yè)廢棄物轉(zhuǎn)化為化工原料或新型的工業(yè)材料有兩種方法一種是農(nóng)業(yè)廢棄物全組分直接轉(zhuǎn)化為工業(yè)產(chǎn)品，由于各組分混雜在一起，這種轉(zhuǎn)化效率低，難以獲得高質(zhì)量的產(chǎn)品；另一種是將農(nóng)業(yè)廢棄物各組分分離后分別轉(zhuǎn)化為工業(yè)產(chǎn)品，這種轉(zhuǎn)化效率高，農(nóng)業(yè)廢棄物可以獲得最大程度的高值化利用，但分離后轉(zhuǎn)化需要解決兩個關(guān)鍵技術(shù)1)主要組分在化學結(jié)構(gòu)基本不變的基礎(chǔ)上有效分離；2)分離各組分有目的的轉(zhuǎn)化為化工原料、新材料或高熱值能源。
其中分離技術(shù)是首要的和必要的。然而，農(nóng)業(yè)廢棄物結(jié)構(gòu)十分復雜，是植物幾十億年進化的產(chǎn)物。現(xiàn)有研究顯示，農(nóng)業(yè)廢棄物細胞壁結(jié)構(gòu)是以纖維素微纖的形式作為“骨架”，其周圍是由半纖維素和具有三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素大分子結(jié)合形成的天然復合物。同時，細胞壁聚合物分子中含有醇羥基、酚羥基、羧基、甲氧基等官能團以及酯鍵、碳-碳鍵、縮醛鍵、醚鍵、糖苷鍵等化學鍵類型，這些基團和化學鍵對化學試劑的敏感程度不同。由于農(nóng)業(yè)廢棄物細胞壁結(jié)構(gòu)的復雜性，目前尚沒有農(nóng)業(yè)廢棄物中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素全組分清潔高效的分離途徑。
現(xiàn)有的農(nóng)業(yè)廢棄物組分分離技術(shù)包括熱化學分離、高溫堿化學分離、酸化學分離、物理化學(爆破)法分離等。這些分離技術(shù)只能將三種組分中的一種或二種分離出來，而其它組分無法以較完整的分子結(jié)構(gòu)形式被分離出來，它們多以廢棄物甚至是污染物形式排放到自然環(huán)境中，造成對生態(tài)環(huán)境的沖擊。
熱化學分離是一種在升溫加壓環(huán)境下農(nóng)業(yè)廢棄物“微晶胞”分離過程，農(nóng)業(yè)廢棄物通過類似微胞(膠束)斷裂方式經(jīng)脫水、脫氫、脫氧和脫羧基過程產(chǎn)生小分子化合物，再通過壓縮、環(huán)化、聚合等一系列反應形成新的化合物?！拔⒕О睙峄瘜W過程難以得到較完整結(jié)構(gòu)的纖維素、半纖維素和木素大分子。
物理化學法是在短時高溫高壓后再發(fā)生瞬時減壓，通過物理力(爆破)碎裂被軟化的細胞壁，使植物纖維分子分離，可得到部分纖維素和木質(zhì)素的混合物，以及水溶性的半纖維素寡糖及單糖和可溶于有機溶劑的低分子化的木素。
農(nóng)業(yè)廢棄物的主要分離途徑是堿化學分離，采用對醚健敏感的反應物S2-或SO32-等離子攻擊農(nóng)業(yè)秸稈木素大分子內(nèi)部的β-O-4等化學健，使立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的木素大分子內(nèi)部化學鍵受到嚴重破壞，發(fā)生斷裂而溶出，溶出的木素分子幾乎沒有化學反應活性，大部份是用于直接高溫燃燒或排放于自然環(huán)境中，造成了嚴重的環(huán)境污染。在制漿造紙工業(yè)中，高溫堿化學法仍是最主要的分離方法，木素結(jié)構(gòu)受到嚴重破壞，斷裂為小片段，大部分半纖維素也受到嚴重的降解，轉(zhuǎn)化成簡單的酸或醛類化合物，所得的降解產(chǎn)物即使回收利用，也因反應活性低，難以進一步化學或生物轉(zhuǎn)化，這些物質(zhì)若作為廢棄物排放，會造成嚴重的環(huán)境污染。而且得到的纖維素中含有一部分殘余木素，需要進一步純化。
利用酸溶液對農(nóng)業(yè)廢棄物的組分進行分離，由于糖苷鍵的酸水解，可以得到結(jié)構(gòu)不完整的纖維素，而半纖維素被降解為寡糖和單糖，木素也受到嚴重降解并發(fā)生高度縮合，反應活性很低，難以進一步利用。
堿性過氧化氫在制漿造紙工業(yè)中廣泛用于漂白富含木素的紙漿，是草類原料有效的脫木素劑和半纖維素溶解劑。普遍認為，在堿性條件下形成的過羥基離子(HOO-)是過氧化氫漂白系統(tǒng)主要的活性成分，另一方面，在強堿性條件下，特別是在重金屬離子存在時，過氧化氫分解為羥基游離基(HO·)和過氧化陰離子游離基(O2-·)，它們能夠通過斷裂木素與多糖化合物之間的某些連接鍵，降解木質(zhì)素和溶解半纖維素。研究發(fā)現(xiàn)，通過堿性過氧化氫處理農(nóng)業(yè)廢棄物，可以使大部分的半纖維素和木質(zhì)素溶解，然后再利用對環(huán)境友好的有機溶劑分離和提純?nèi)芙獾陌肜w維素和木素，可以達到農(nóng)業(yè)廢棄物的全組分有效分離，且分離過程經(jīng)濟、清潔、高效。
采用清潔高效的新技術(shù)從農(nóng)業(yè)廢棄物中分離高純度的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，提高了產(chǎn)率，達到了全組分有效分離，為農(nóng)業(yè)廢棄物為原料制備工業(yè)新材料和制漿造紙工業(yè)提供了可靠的理論依據(jù)，對農(nóng)業(yè)廢棄物等可再生資源的開發(fā)利用具有重要的科學價值和實踐意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，提供一種農(nóng)業(yè)廢棄物中細胞壁全組份分離方法，該方法可以將纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三大組分以較完整分子結(jié)構(gòu)形式分離出來，且分離過程經(jīng)濟、清潔、高效。
本發(fā)明的農(nóng)業(yè)廢棄物中細胞壁全組份分離方法，包括以下工藝步驟(1)農(nóng)業(yè)廢棄物經(jīng)曬干后切成小塊，磨碎，取通過5～8mm篩孔的部分，置于50～60℃烘箱中保持空氣循環(huán)干燥12～16h，再在45～65℃、pH11～14條件下用1.5～3％H2O2處理4～8h，過濾得到未溶物一和濾液一；(2)在45～65℃、pH11～14條件下用1.5～3％H2O2對未溶物一處理6～8h，過濾得到未溶物二和濾液二；在110～130℃條件下采用80％乙酸-8％HNO3(即在80％的乙酸溶液中加入8％乙酸量的HNO3)對未溶物二(固液比1∶6～1∶12，g/ml)處理20～40min，過濾得到未溶物三和濾液三，未溶物三即為纖維素；濾液三經(jīng)濃縮回收乙酸和硝酸，剩余物為少量的酚、醛、酸的混合物；(3)將濾液一和濾液二混合后減壓濃縮，在pH 5.5條件下加入3倍(減壓濃縮后濾液一和濾液二的混合物的3倍)體積的95％乙醇，過濾得到濾液四和沉淀，用酸化的乙醇洗滌沉淀，得到半纖維素；(4)濾液四通過蒸餾回收乙醇，得到沉淀，經(jīng)洗滌得到木質(zhì)素；或者濾液四通過蒸餾回收乙醇，通過膜過濾，噴霧干燥得到木質(zhì)素。
所述農(nóng)業(yè)廢棄物為小麥稈、大麥稈、黑麥稈、稻草稈、玉米稈、蔗渣等。
分離得到的纖維素純度為94～97％、回收率為90～93％，半纖維素純度為92～95％、回收率為79～85％，木質(zhì)素純度為91～96％、回收率為83～88％。
本發(fā)明與與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點和有益效果1.本發(fā)明采用的分離方法基于低濃度過氧化氫在特定堿性條件下處理原料，可使大部分半纖維素和木質(zhì)素溶解，然后再對未溶解的纖維素進行純化并利用對環(huán)境友好的有機溶劑分離和提純?nèi)芙獾陌肜w維素和木質(zhì)素，可同時得到具有較完整分子結(jié)構(gòu)的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三大組分；2.本發(fā)明采用的分離過程經(jīng)濟、清潔、高效，縮短了分離時間，提高了產(chǎn)率，且消除了因加入次氯酸鈉造成的二次環(huán)境污染；3.本發(fā)明用農(nóng)業(yè)廢棄物為原料，對農(nóng)業(yè)廢棄物等可再生資源的開發(fā)利用提供了技術(shù)支持。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明做進一步的詳細說明。
實施例1(1)小麥稈經(jīng)曬干后切成小塊，磨碎，取通過5mm篩孔的部分，置于50℃烘箱中保持空氣循環(huán)干燥16h，再在45℃、pH 14條件下用2％H2O2處理6h，過濾得到未溶物一和濾液一；未溶物一為粗纖維素，仍含有較多量的半纖維素和木質(zhì)素；(2)在45℃、pH 14條件下用2.5％H2O2對未溶物一處理7h，過濾得到未溶物二和濾液二；在110℃條件下采用80％乙酸-8％HNO3對未溶物二(固液比1∶10，g/ml)處理40min，過濾得到未溶物三和濾液三，未溶物三即為纖維素；濾液三經(jīng)濃縮回收乙酸和硝酸，剩余物為少量的酚、醛、酸的混合物；(3)將濾液一和濾液二混合后減壓濃縮，在pH5.5條件下加入3倍體積95％乙醇，過濾得到濾液四和沉淀，用酸化的乙醇洗滌沉淀，得到半纖維素；(4)將濾液四蒸餾回收乙醇，得到沉淀，洗滌得到木質(zhì)素。
分離得到的纖維素純度為95％、回收率為93％，半纖維素純度為92％、回收率為85％，木質(zhì)素純度為91％、回收率為86％。
實施例2(1)蔗渣經(jīng)曬干后切成小塊，磨碎，取通過8mm篩孔的部分，置于60℃烘箱中保持空氣循環(huán)干燥12h，再在65℃、pH 12.5條件下用1.5％H2O2處理6h，過濾得到未溶物一和濾液一；未溶物一為粗纖維素，仍含有較多量的半纖維素和木質(zhì)素；(2)在65℃、pH 12.5條件下用1.5％H2O2對未溶物一處理8h，過濾得到未溶物二和濾液二；在130℃條件下采用80％乙酸-8％HNO3對未溶物二(固液比1∶8，g/ml)處理20min，過濾得到未溶物三和濾液三，未溶物三即為纖維素；濾液三經(jīng)濃縮回收乙酸和硝酸，剩余物為少量的酚、醛、酸的混合物；(3)將濾液一和濾液二混合后減壓濃縮，在pH 5.5條件下加入3倍體積95％乙醇，過濾得到濾液四和沉淀，用酸化的乙醇洗滌沉淀，得到半纖維素；(4)濾液四經(jīng)蒸餾回收乙醇，通過膜過濾，噴霧干燥得到木質(zhì)素。
分離得到的纖維素純度為96％、回收率為92％，半纖維素純度為94％、回收率為81％，木質(zhì)素純度為95％、回收率為83％。
實施例3
(1)稻草稈經(jīng)曬干后切成小塊，磨碎，取通過6mm篩孔的部分，置于55℃烘箱中保持空氣循環(huán)干燥14h，再在50℃、pH 12條件下用2％H2O2處理8h，過濾得到未溶物一和濾液一；未溶物一為粗纖維素，仍含有較多量的半纖維素和木質(zhì)素；(2)在55℃、pH 12.5條件下用2.5％H2O2對未溶物一處理6h，過濾得到未溶物二和濾液二；在120℃條件下采用80％乙酸-8％HNO3對未溶物二(固液比1∶12，g/ml)處理20min，過濾得到未溶物三和濾液三，未溶物三即為纖維素；濾液三經(jīng)濃縮回收乙酸和硝酸，剩余物為少量的酚、醛、酸的混合物；(3)將濾液一和濾液二混合后減壓濃縮，在pH 5.5條件下加入3倍體積95％乙醇，過濾得到濾液四和沉淀，用酸化的乙醇洗滌沉淀，得到半纖維素；(4)濾液四經(jīng)蒸餾回收乙醇，得到沉淀，洗滌得到木質(zhì)素。
分離得到的纖維素純度為96％、回收率為90％，半纖維素純度為93％、回收率為85％，木質(zhì)素純度為94％、回收率為86％。
實施例4(1)玉米稈經(jīng)曬干后切成小塊，磨碎，取通過8mm篩孔的部分，置于60℃烘箱中保持空氣循環(huán)干燥12h，再在60℃、pH 11條件下用3％H2O2處理4h，過濾得到未溶物一和濾液一；未溶物1為粗纖維素，仍含有較多量的半纖維素和木質(zhì)素；(2)在60℃、pH 11條件下用2.5％H2O2對未溶物一處理8h，過濾得到未溶物二和濾液二；在125℃條件下采用80％乙酸-8％HNO3對未溶物二(固液比1∶6，g/ml)處理25min，過濾得到未溶物三和濾液三，未溶物三即為纖維素；濾液三經(jīng)濃縮回收乙酸和硝酸，剩余物為少量的酚、醛、酸的混合物；
(3)將濾液一和濾液二混合后減壓濃縮，在pH 5.5條件下加入3倍體積95％乙醇，過濾得到濾液四和沉淀，用酸化的乙醇洗滌沉淀，得到半纖維素；(4)濾液四經(jīng)蒸餾回收乙醇，通過膜過濾，噴霧干燥得到木質(zhì)素。
分離得到的纖維素純度為97％、回收率為90％，半纖維素純度為95％、回收率為79％，木質(zhì)素純度為93％、回收率為84％。
實施例5(1)大麥稈經(jīng)曬干后切成小塊，磨碎，取通過5mm篩孔的部分，置于50℃烘箱中保持空氣循環(huán)干燥15h，再在60℃、pH 13條件下用2％H2O2處理6h，過濾得到未溶物一和濾液一；未溶物一為粗纖維素，仍含有較多量的半纖維素和木質(zhì)素；(2)在60℃、pH 13條件下用3％H2O2對未溶物一處理8h，過濾得到未溶物二和濾液二；在125℃條件下采用80％乙酸-8％HNO3對未溶物二(固液比1∶8，g/ml)處理35min，過濾得到未溶物三和濾液三，未溶物三即為纖維素；濾液三經(jīng)濃縮回收乙酸和硝酸，剩余物為少量的酚、醛、酸的混合物；(3)將濾液一和濾液二混合后減壓濃縮，在pH 5.5條件下加入3倍體積95％乙醇，過濾得到濾液四和沉淀，用酸化的乙醇洗滌沉淀，得到半纖維素；(4)濾液四經(jīng)蒸餾回收乙醇，得到沉淀，經(jīng)洗滌得到木質(zhì)素。
分離得到的纖維素純度為94％、回收率為93％，半纖維素純度為93％、回收率為80％，木質(zhì)素純度為96％、回收率為83％。
權(quán)利要求
1.一種農(nóng)業(yè)廢棄物中細胞壁全組份分離方法，其特征在于包括以下步驟(1)農(nóng)業(yè)廢棄物經(jīng)曬干后切成小塊，磨碎，取通過5～8mm篩孔的部分，置于50～60℃烘箱中保持空氣循環(huán)干燥12～16h，再在45～65℃、pH11～14條件下用1.5～3％H2O2處理4～8h，過濾得到未溶物一和濾液一；(2)在45～65℃、pH11～14條件下用1.5～3％H2O2對未溶物一處理6～8h，過濾得到未溶物二和濾液二；在110～130℃條件下采用80％乙酸-8％HNO3對未溶物二處理20～40min，過濾得到未溶物三和濾液三，未溶物三即為纖維素；濾液三經(jīng)濃縮回收乙酸和硝酸，剩余物為少量的酚、醛、酸的混合物；(3)將濾液一和濾液二混合后減壓濃縮，在pH5.5條件下加入3倍體積的95％乙醇，過濾得到濾液四和沉淀，用酸化的乙醇洗滌沉淀，得到半纖維素；(4)濾液四通過蒸餾回收乙醇，得到沉淀，經(jīng)洗滌得到木質(zhì)素；或者濾液四通過蒸餾回收乙醇，通過膜過濾，噴霧干燥得到木質(zhì)素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的農(nóng)業(yè)廢棄物中細胞壁全組份分離方法，其特征在于步驟(2)中所述80％乙酸-8％HNO3與未溶物二的固液比是1∶6～1∶12g/ml。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的農(nóng)業(yè)廢棄物中細胞壁全組份分離方法，其特征在于所述農(nóng)業(yè)廢棄物為小麥稈、大麥稈、黑麥稈、稻草稈、玉米稈或蔗渣。
全文摘要
一種農(nóng)業(yè)廢棄物中細胞壁全組份分離方法，在特定堿性條件下用低濃度過氧化氫處理農(nóng)業(yè)廢棄物，可使大部分半纖維素和木質(zhì)素溶解，然后再對未溶解的纖維素進行純化并利用對環(huán)境友好的有機溶劑分離和提純?nèi)芙獾陌肜w維素和木質(zhì)素，可同時得到具有較完整分子結(jié)構(gòu)的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三大組分。本發(fā)明采用的分離過程經(jīng)濟、清潔、高效，縮短了分離時間，提高了產(chǎn)率，且消除了因加入次氯酸鈉造成的二次環(huán)境污染。本發(fā)明適用于農(nóng)業(yè)廢棄物細胞壁全組分的分離。
文檔編號C08H7/00GK1779070SQ20051003641
公開日2006年5月31日 申請日期2005年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月9日
發(fā)明者孫潤倉, 劉傳富, 劉鳳, 孫金霞, 任俊莉 申請人:華南理工大學