專利名稱：含三聚氰胺甲醛縮合物的熱穩(wěn)定性聚甲醛及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含三聚氰胺甲醛縮合物(MF)的熱穩(wěn)定性聚甲醛及其制備方法，屬于聚合物加工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
甲醛吸收劑是聚甲醛(POM)很重要的輔助熱穩(wěn)定劑，目前工業(yè)上普遍采用三聚氰胺(MA)、雙氰胺等低分子化合物作為甲醛吸收劑，它是通過其胺基上的活沷H對甲醛的加成作用而吸收甲醛，由于該類化合物分子上含有大量未反應(yīng)活沷H原子，表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定效率。但在生產(chǎn)應(yīng)用中尚存在以下急需解決的問題(1)該類甲醛吸收劑由于分子量低，在高溫加工過程中易揮發(fā)而降低穩(wěn)定效果，并凝結(jié)堵塞加工設(shè)備真空排氣口，從而降低生產(chǎn)效率；(2)該類甲醛吸收劑易遷移形成模垢，嚴(yán)重影響產(chǎn)品表觀質(zhì)量和生產(chǎn)效率；(3)該類甲醛吸收劑的加入會降低POM本體的力學(xué)性能，特別是沖擊韌性。人們曾采用一些高分子材料作為POM甲醛吸收劑。中國專利CN1569957A公開了聚酰胺對POM的熱穩(wěn)定作用，它具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、分子量高而不易揮發(fā)、與POM相容性好等優(yōu)點(diǎn)，但由于酰胺基易高溫氧化變色而影響POM表觀質(zhì)量。中國專利ZL96196799.4報導(dǎo)了采用具有伯酰胺基與酰亞胺基的乙烯基聚合物作為POM甲醛吸收劑，但其高溫穩(wěn)定性較差而影響其熱穩(wěn)定效果。中國專利94115800.4報導(dǎo)了聚甲醛組合物及其用途，該聚甲醛組合物采用了三聚氰胺甲醛縮合物作為甲醛吸收劑，這種甲醛吸收劑是通用的三聚氰胺甲醛縮合物，其效果并不理想用量較少難以有效發(fā)揮甲醛吸收劑的作用，用量過多會損傷聚甲醛的力學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種含三聚氰胺甲醛縮合物(MF)的熱穩(wěn)定性聚甲醛及其制備方法，其特點(diǎn)是通過將MA同甲醛(FA)縮合聚合而使其高分子化，提高M(jìn)A自身的熱穩(wěn)定性，從而改善對POM的熱穩(wěn)定作用，降低模垢，提高POM產(chǎn)品質(zhì)量。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，MA與甲醛(FA)反應(yīng)生成三聚氰胺甲醛縮合物(MF)，提高甲醛吸收劑MA的熱穩(wěn)定性是通過調(diào)節(jié)MA/FA反應(yīng)物配比使其具有一定的交聯(lián)度和較高熱穩(wěn)定性，同時保持MA分子上有較多未反應(yīng)的活沷H原子，以發(fā)揮甲醛吸收劑的作用而具有較高的熱穩(wěn)定效率。另一方面，通過對分散劑種類及用量研究，力圖得到適當(dāng)粒徑的微交聯(lián)MF，形成納米或微米粒子，起到結(jié)晶成核劑作用，減少因用量較大而有損POM力學(xué)性能的問題。
本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料分?jǐn)?shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。
含三聚氰胺甲醛縮合物的熱穩(wěn)定性聚甲醛的配方組份按重量計為聚甲醛熔融指數(shù)9-27g/10min 100份抗氧劑0.1～0.5份MF甲醛吸收劑 0.07～1.8份甲酸吸收劑0.05～0.5份潤滑劑0.05～0.5份其中，抗氧劑為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸三縮乙二醇酯，雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]1，6-己二醇酯或N，N’-亞己基二(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)中的任一種。
甲酸吸收劑為氧化鎂、硅酸鈣、甘油磷酸鈣、氫氧化鎂、碳酸鈣中的任一種。
潤滑劑為甘油單硬脂酸酯、雙硬酯酰胺、季戊四醇三硬脂酸酯中的任一種。
含三聚氰胺甲醛縮合物的熱穩(wěn)定性聚甲醛的制備方法(1)三聚氰胺甲醛縮合物的制備將三聚氰胺與甲醛按摩爾比1∶1.2～4加入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的三頸瓶中，于溫度60～75℃加入復(fù)合分散劑5～15份，調(diào)節(jié)pH＝6.3～6.5，待反應(yīng)體系出現(xiàn)白色渾濁時，升溫至80～95℃反應(yīng)0.5～1.5小時，調(diào)節(jié)pH＝6.8～7.2，停止反應(yīng)，反應(yīng)物經(jīng)洗滌、過濾，獲得三聚氰胺甲醛縮合物的粒徑為1～50μm，低溫保存、備用。
(2)熱穩(wěn)定性聚甲醛的制備將聚甲醛樹脂100份、三聚氰胺甲醛縮合物0.07～1.8份、抗氧劑0.1-0.5份、甲酸吸收劑0.05-0.5份、潤滑劑0.1-0.5份，加入高速混合機(jī)內(nèi)混合均勻，采用排氣式雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，螺桿轉(zhuǎn)速50-150轉(zhuǎn)/分，料筒溫度140-230℃，獲得熱穩(wěn)定性聚甲醛材料。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)MA與FA的摩爾比對縮聚反應(yīng)的速率及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能有較大影響。反應(yīng)中FA的相對含量越高，生成的多羥甲基三聚氰胺的羥甲基數(shù)就越多，體系出現(xiàn)渾濁的時間越長，縮聚反應(yīng)速率越慢；反之，羥甲基數(shù)越少，未反應(yīng)的活潑氫原子越多，縮聚反應(yīng)速率則越快。當(dāng)FA含量過高時，生成羥甲基數(shù)過多，在中性或弱酸性反應(yīng)介質(zhì)中，主要進(jìn)行醚化反應(yīng)，所得產(chǎn)物的活沷H較少，則不適合用作甲醛吸收劑。故要選擇合適的MA與FA的摩爾比，使MF有一定交聯(lián)度而穩(wěn)定，同時盡可能多地保留未反應(yīng)的活沷H，以發(fā)揮甲醛吸收劑的作用。
分散劑在聚合物合成的分散介質(zhì)中對生長的高分子鏈起到隔離和分散作用，并且防止生成粒子發(fā)生凝聚而形成凝膠，聚乙烯醇、羧甲醛纖維素鈉、明膠是常用的高分子分散劑。聚乙烯醇和羧甲醛纖維素鈉分散效果好，但保膠力差，定型時顆粒變大，易出現(xiàn)粘連。單獨(dú)用明膠，分散效果不理想，但保膠力強(qiáng)，定型時顆粒無明顯變大，不出現(xiàn)粘連現(xiàn)象。因此，在制備MF縮合物時宜選用明膠/羧甲醛纖維素鈉鈉或明膠/聚乙烯醇復(fù)合物作分散劑，使其兼具較好的分散能力和保膠力。合適的分散劑用量可獲得合適粒徑大小的聚合物顆粒。
復(fù)合分散劑為明膠/羧甲醛纖維素鈉、明膠/聚乙烯醇，其中明膠與羧甲醛纖維素鈉或聚乙烯醇的比例為4∶1～2.5。
抗氧劑為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸三縮乙二醇酯，雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]1，6-己二醇酯或N，N’-亞己基二(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)中的任一種。
甲酸吸收劑為氧化鎂、硅酸鈣、甘油磷酸鈣、氫氧化鎂或碳酸鈣中的任一種。
潤滑劑為甘油單硬脂酸酯、雙硬酯酰胺、季戊四醇三硬脂酸酯中的任一種。
熱穩(wěn)定性聚甲醛性能在POM擠出加工過程中，對于加有三聚氰胺、雙氰胺等低分子甲醛吸收劑的POM，在擠出機(jī)真空排氣口發(fā)現(xiàn)有白色物質(zhì)出現(xiàn)，并逐漸增多，可能是該類低分子熱穩(wěn)定劑在高溫下?lián)]發(fā)凝結(jié)所致；加有MF的POM在排氣口則無此現(xiàn)象，有效解決了POM工業(yè)生產(chǎn)中長期存在的真空排氣口堵塞問題。
1、在POM/MF體系中用不同MF含量的試樣在220℃等溫失重1小時后的測其熱失重率。加入甲醛吸收劑MF后，體系的熱失重率較空白POM(MF含量為零)有明顯下降。隨MF用量增加，POM熱失重率急劇下降，當(dāng)MF用量超過0.7wt％時，POM的熱失重率下降較為緩慢，當(dāng)MF用量達(dá)到1wt％時，POM體系的熱失重率比空白體系下降35％，如圖1所示，表明MF對POM具有良好的熱穩(wěn)定作用。
2、POM體系在222℃等溫失重，測其剩余質(zhì)量百分率(R)的對數(shù)與加熱時間的關(guān)系。加有0.1wt％MA或1wt％MF的POM熱失重率隨時間下降明顯較未加甲醛吸收劑的緩慢，加有MA的POM熱失重下降速率同加有MF的相近，如圖2所示，表明1wt％MF對POM的熱穩(wěn)定效率與0.1wt％MA相當(dāng)。
3、POM的平衡扭矩隨混煉時間增加而下降。對未加甲醛吸收劑的POM，平衡扭矩較低，在測試的30min內(nèi)急劇降至1.5Nm。加入甲醛吸收劑能顯著提高POM的平衡扭矩，對加有MF的POM，其平衡扭矩下降速率明顯低于加有MA的POM，在測試的30min內(nèi)其平衡扭矩值分別為1.9Nm和1.6Nm，表明在POM加工過程中，MF比MA對POM具有更高的熱穩(wěn)定效率。
4、含MF的POM體系的熱分解特征溫度包括熱分解起始溫度(Tonset)、最大失重速率對應(yīng)的溫度(Tpeak)和熱分解終止溫度(Tend)d和失重5％，10％，20％，50％對應(yīng)的熱分解溫度T5％、T10％、T20％、T50％，與含MA的POM體系相近，而它們的最大失重速率Vmax也相近，分別為3.4％/℃和3.7％/℃，如表1所示，表明MF對POM的熱穩(wěn)定作用與MA相當(dāng)。
5、將POM試樣經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出5次，測試比較各次物料的黃色指數(shù)(YI)、熔融指數(shù)(MI)及力學(xué)性能。圖3和4表示含MA和MF的POM多次擠出物料的YI和MI隨加工次數(shù)的變化關(guān)系?？梢钥闯?，隨加工次數(shù)增加，加有MF的POM的YI增加程度低于加有MA的POM。二者的初始MI相近，隨加工次數(shù)的增加，加有MF的POM的MI低于加有MA的POM。經(jīng)5次擠出加工，加有MF和MA的POM的YI增加百分率分別為34.5％和50.5％，MI增加百分率分別為15.5％和27.3％。表明采用MF取代MA用作甲醛吸收劑能使POM在高溫熔融加工過程中減緩分子量降低程度和發(fā)黃程度，相對于MA具有更好的熱穩(wěn)定作用。計算出不同加工次數(shù)的POM的重均分子量列于表2。圖5～7為多次擠出的POM/MA和POM/MF試樣的力學(xué)性能。二者的拉伸強(qiáng)度在五次加工中變化不大。POM/MA試樣的缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率隨加工次數(shù)增加而下降，說明POM在加工中發(fā)生了降解，分子量下降，從而導(dǎo)致力學(xué)性能特別是沖擊韌性降低。隨加工次數(shù)增加，POM/MF試樣的斷裂伸長率和缺口沖擊強(qiáng)度都有所提高，這可能是MF揮發(fā)性低，在多次加工中仍保持對POM較高的熱穩(wěn)定作用，從而有效減緩POM分子降解及分子量下降；另一方面，MF與POM之間的相容性在多次加工中也得到提高。
6、將POM試樣在140℃電熱烘箱中老化一定時間后，測試比較各次物料的YI、MI及力學(xué)性能。圖8和9表示含MA和MF的POM的YI和MI隨老化時間的變化關(guān)系。加有MF的POM的初始YI高于加有MA的POM，但隨老化時間的增加，其YI增加程度低于加有MA的POM；二者的初始MI相近，隨老化時間的增加，加有MF的POM的MI增加程度也低于加有MA的POM。經(jīng)熱氧老化15天，加有MF和MA的POM的YI增加百分率分別為57.5％和76.4％，MI增加百分率分別為20.1％和27.2％。表明MF可有效減緩POM在長期熱氧老化過程中分子量降低和發(fā)黃程度。計算出不同老化時間的POM的重均分子量列于表3。圖10～12表示熱氧老化試樣POM/MA和POM/MF的力學(xué)性能。二者的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和缺口沖擊強(qiáng)度在熱老化三天時都有所提高，這可能是在較高溫度下，由于熱誘導(dǎo)結(jié)晶導(dǎo)致試樣結(jié)晶更加完善所致。隨熱老化時間增加，二者的拉伸強(qiáng)度變化不大，而斷裂伸長率有所下降。POM/MA試樣的缺口沖擊強(qiáng)度隨老化時間增加而降低，這可能是由于POM在熱氧作用下發(fā)生降解導(dǎo)致分子量降低所致；POM/MF試樣的缺口沖擊強(qiáng)度無明顯下降。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明針對目前POM工業(yè)生產(chǎn)中普遍采用的三聚氰胺(MA)、雙氰胺等低分子化合物甲醛吸收劑存在易揮發(fā)喪失而降低穩(wěn)定效果、并凝結(jié)堵塞加工設(shè)備真空排氣口而降低生產(chǎn)效率、易遷移形成模垢、降低POM本體力學(xué)性能等問題，通過將MA同F(xiàn)A縮合聚合而使其高分子化，提高M(jìn)A自身的熱穩(wěn)定性，從而改善對POM的熱穩(wěn)定作用。通過調(diào)節(jié)MA/FA反應(yīng)配比獲得具有適當(dāng)交聯(lián)度及較高熱穩(wěn)定性MF縮合物，同時在MF分子上盡可能多地保留未反應(yīng)的活沷H，以發(fā)揮甲醛吸收劑的作用而具有較高的熱穩(wěn)定效率；通過對分散劑種類、用量的研究，調(diào)節(jié)控制MF縮合物粒徑，形成納米或微米粒子，使其對POM具有一定的結(jié)晶成核作用，有效提高使POM的力學(xué)性能，特別是沖擊韌性。通過對MF縮合物合成技術(shù)研究，獲得了具有一定交聯(lián)度、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定效率較高且粒徑較小的MF，其特點(diǎn)是1、本發(fā)明制備的MF分子量高，揮發(fā)性低，不會在POM高溫熔融加工中揮發(fā)而堵塞擠出機(jī)真空排氣口，有效解決了POM工業(yè)化生產(chǎn)中長期存在的真空排氣口堵塞問題。
2、本發(fā)明制備的MF具有合適的MA/FA摩爾比，使MF有一定交聯(lián)度而穩(wěn)定，同時盡可能多地保留未反應(yīng)的活沷H，以發(fā)揮甲醛吸收劑的作用，具有較高的熱穩(wěn)定效率，可對聚甲醛產(chǎn)生較好的熱穩(wěn)定化作用，達(dá)到較高的熱穩(wěn)定化效果。
3、本發(fā)明制備的MF與聚甲醛相容性好、分散性好，不易遷移形成模垢。
4、本發(fā)明制備的MF粒徑為1～50μm，形成納米或微米粒子而保持聚甲醛較好的力學(xué)性能。
四

圖1MF用量對POM熱失重率影響圖2含不同甲醛吸收劑的POM等溫降解速率曲線圖3POM多次加工的YI值圖4POM多次加工的MI值圖5POM多次加工的拉伸強(qiáng)度圖6POM多次加工的斷裂伸長率圖7POM多次加工的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度圖8POM長期老化的MI值圖9POM長期老化的YI值圖10POM長期老化的拉伸強(qiáng)度圖11POM長期老化的斷裂伸長率圖12POM長期老化的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度四具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例1將100g MA加入三頸瓶中，按MA與FA摩爾比1∶1.2加入甲醛溶液。升溫至60℃，加入5g明膠/羧甲醛纖維素鈉(4∶1)復(fù)合分散劑，調(diào)pH值至6.3，待反應(yīng)體系出現(xiàn)白色渾濁后，升溫至95℃，反應(yīng)1小時，調(diào)pH值至7.0，終止反應(yīng)。縮合產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾后低溫保存。
將聚甲醛樹脂10Kg與四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯50g、三聚氰胺-甲醛縮合物70g、碳酸鈣20g、甘油單硬脂酸酯10g加入高速混合機(jī)中混合，采用排氣式雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，獲得熱穩(wěn)定性聚甲醛。螺桿轉(zhuǎn)速，50轉(zhuǎn)/分；料筒溫度，140-190℃。
實(shí)施例2
將100g MA加入三口燒瓶中，按MA與FA摩爾比1∶1.5加入甲醛溶液，水浴加熱并攪拌。加熱至75℃，加入10g明膠/羧甲醛纖維素鈉(4∶1.5)復(fù)合分散劑，調(diào)pH值至6.5，待反應(yīng)體系出現(xiàn)白色渾濁后，升溫至90℃，反應(yīng)1.5小時，調(diào)pH值至7.2，終止反應(yīng)?？s合產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾后低溫保存。
將聚甲醛樹脂10Kg與二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸三縮乙二醇酯40g、三聚氰胺-甲醛縮合物90g、氧化鎂10g、雙硬酯酰胺20g加入高速混合機(jī)中混合，采用排氣式雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，獲得熱穩(wěn)定性聚甲醛。螺桿轉(zhuǎn)速，90轉(zhuǎn)/分；料筒溫度，150-200℃。
實(shí)施例3將100g MA加入三口燒瓶中，按MA與FA摩爾比1∶2加入甲醛溶液，水浴加熱并攪拌。加熱至70℃，加入15g明膠/聚乙烯醇(4∶2)復(fù)合分散劑，調(diào)pH值至6.4，待反應(yīng)體系出現(xiàn)白色渾濁后，升溫至93℃，反應(yīng)1小時，調(diào)pH值至6.8，終止反應(yīng)?？s合產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾后低溫保存。
將聚甲醛樹脂10Kg與雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]1，6-己二醇酯30g、三聚氰胺-甲醛縮合物150g、硅酸鈣7g、季戊四醇三硬脂酸酯10g加入高速混合機(jī)中混合，采用排氣式雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，獲得熱穩(wěn)定性聚甲醛。螺桿轉(zhuǎn)速，150轉(zhuǎn)/分；料筒溫度，170-230℃。
實(shí)施例4將100g MA加入三口燒瓶中，按MA與FA摩爾比1∶3加入甲醛溶液，水浴加熱并攪拌。加熱至70℃，加入15g明膠/聚乙烯醇(4∶2.5)復(fù)合分散劑，調(diào)pH值至6.3，待反應(yīng)體系出現(xiàn)白色渾濁后，升溫至95℃，反應(yīng)0.5小時，調(diào)pH值至7.0，終止反應(yīng)。縮合產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾后低溫保存。
將聚甲醛樹脂10Kg與N，N’-亞己基二(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)50g、三聚氰胺-甲醛縮合物180g、甘油磷酸鈣10g、雙硬酯酰胺30g加入高速混合機(jī)中混合，采用排氣式雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，獲得熱穩(wěn)定性聚甲醛。螺桿轉(zhuǎn)速，90轉(zhuǎn)/分；料筒溫度，170-230℃。
實(shí)施例5將100g MA加入三口燒瓶中，按MA與FA摩爾比1∶4加入甲醛溶液，水浴加熱并攪拌。加熱至65℃，加入5g明膠/羧甲醛纖維素鈉(4∶1)復(fù)合分散劑，調(diào)pH值至6.5，待反應(yīng)體系出現(xiàn)白色渾濁后，升溫至90℃，反應(yīng)1.5小時，調(diào)pH值至7.1，終止反應(yīng)?？s合產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾后低溫保存。
將聚甲醛樹脂10Kg與雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]1，6-己二醇酯30g、三聚氰胺-甲醛縮合物100g、氫氧化鎂7g、季戊四醇三硬脂酸酯20g加入高速混合機(jī)中混合，采用排氣式雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，獲得熱穩(wěn)定性聚甲醛。螺桿轉(zhuǎn)速，120轉(zhuǎn)/分；料筒溫度，140-220℃。
對比實(shí)例將聚甲醛樹脂10Kg與二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸三縮乙二醇酯50g、三聚氰胺10g、碳酸鈣20g、甘油單硬脂酸酯10g加入高速混合機(jī)中混合，采用排氣式雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，獲得熱穩(wěn)定性聚甲醛。螺桿轉(zhuǎn)速，50轉(zhuǎn)/分；料筒溫度，180-220℃。
表1 含不同甲醛吸收劑的POM TGA溫度(空氣)

表2 POM多次加工的重均分子量(Mw)

表3 POM長期老化的重均分子量(Mw)

權(quán)利要求
1.含三聚氰胺甲醛縮合物的熱穩(wěn)定性聚甲醛的制備方法，其特征在于該熱穩(wěn)定性聚甲醛的配方組份按重量計為聚甲醛 熔融指數(shù)9-27g/10min 100份三聚氰胺甲醛縮合物甲醛吸收劑0.07～1.8份抗氧劑 0.1～0.5份甲酸吸收劑 0.05～0.5份潤滑劑 0.1～0.5份該熱穩(wěn)定性聚甲醛按下述方法制備(1)三聚氰胺甲醛縮合物的制備將三聚氰胺與甲醛按摩爾比1∶1.2～4加入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的三頸瓶中，于溫度60～75℃加入復(fù)合分散劑5～15份，調(diào)節(jié)pH＝6.3～6.5，待反應(yīng)體系出現(xiàn)白色渾濁時，升溫至80～95℃反應(yīng)0.5～1.5小時，調(diào)節(jié)pH＝6.8～7.2，停止反應(yīng)，反應(yīng)物經(jīng)洗滌、過濾，獲得三聚氰胺甲醛縮合物的粒徑為1～50μm，低溫保存、備用；(2)熱穩(wěn)定性聚甲醛材料的制備將聚甲醛樹脂100份、三聚氰胺甲醛縮合物0.07-1.8份、抗氧劑0.1-0.5份、甲酸吸收劑0.05-0.5份、潤滑劑0.1-0.5份，加入高速混合機(jī)內(nèi)混合均勻，采用排氣式雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，螺桿轉(zhuǎn)速50-150轉(zhuǎn)/分，料筒溫度140-230℃，獲得熱穩(wěn)定性聚甲醛。
2.按照權(quán)利要求1所述含三聚氰胺甲醛縮合物的熱穩(wěn)定性聚甲醛的制備方法，其特征在于復(fù)合分散劑為明膠/羧甲醛纖維素鈉、明膠/聚乙烯醇，其中明膠與羧甲醛纖維素鈉或聚乙烯醇的比例為4∶1～2.5。
3.按照權(quán)利要求1所述含三聚氰胺甲醛縮合物的熱穩(wěn)定性聚甲醛的制備方法，其特征在于抗氧劑為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸三縮乙二醇酯，雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]1，6-己二醇酯或N，N’-亞己基二(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)中的任一種。
4.按照權(quán)利要求1所述含三聚氰胺甲醛縮合物的熱穩(wěn)定性聚甲醛的制備方法，其特征在于甲酸吸收劑為氧化鎂、硅酸鈣、甘油磷酸鈣、氫氧化鎂或碳酸鈣中的任一種。
5.按照權(quán)利要求1所述含三聚氰胺甲醛縮合物的熱穩(wěn)定性聚甲醛的制備方法，其特征在于潤滑劑為甘油單硬脂酸酯、雙硬酯酰胺、季戊四醇三硬脂酸酯中的任一種。
6.按照權(quán)利要求1所述方法制備得到的含三聚氰胺甲醛縮合物的熱穩(wěn)定性聚甲醛。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含三聚氰胺甲醛縮合物(MF)的熱穩(wěn)定性聚甲醛及其制備方法，其特點(diǎn)是(a)將三聚氰胺與甲醛按摩爾比1∶1.2～4加入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的三頸瓶中，于溫度60～75℃加入復(fù)合分散劑溶液5～15重量份，調(diào)節(jié)pH＝6.3～6.5，待反應(yīng)體系出現(xiàn)白色渾濁時，升溫至80～95℃反應(yīng)0.5～1.5小時，調(diào)節(jié)pH＝6.8～7.2，停止反應(yīng)，反應(yīng)物經(jīng)洗滌、過濾，獲得MF縮合物粒徑為1～50μm，低溫保存、備用；(b)將聚甲醛樹脂100重量份、三聚氰胺甲醛縮合物0.07－1.8重量份、抗氧劑0.1－0.5重量份、甲酸吸收劑0.05－0.5重量份、潤滑劑0.1－0.5重量份，加入高速混合機(jī)內(nèi)混合均勻，采用排氣式雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒。螺桿轉(zhuǎn)速50－150轉(zhuǎn)/分，料筒溫度140－230℃，獲得熱穩(wěn)定性聚甲醛材料。
文檔編號C08K5/00GK1730545SQ200510021409
公開日2006年2月8日 申請日期2005年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月4日
發(fā)明者葉林, 胡友亮, 趙曉文 申請人:云南云天化股份有限公司, 四川大學(xué)