專利名稱：一種魔芋葡甘聚糖基樹脂的微波合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種魔芋葡甘聚糖基樹脂的微波合成方法，屬于天然高分子應(yīng)用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
人類利用魔芋的歷史最早見諸于西晉文學(xué)家左思(272)的《蜀都賦》。宋《開寶本草》、《圖經(jīng)本草》，明《本草綱目》中均有記載。現(xiàn)代意義上的魔芋研究始于1895，其后通過(guò)研究才確定了魔芋主要成分為葡甘聚糖(Konjak Glucomanman，簡(jiǎn)稱KGM)，其中葡萄糖與甘露糖比例為1.6∶1，主鏈由β-1，4鍵組成，并具有支鏈結(jié)構(gòu)。魔芋在我國(guó)西部山區(qū)種植廣泛，這種天然高分子多糖在天然魔芋中以微粒形式存在于淀粉包覆中。這種微粒為球形或橢球，干燥后既硬又韌，不易破碎。魔芋精粉中魔芋葡甘聚糖顆粒，隨著加工程度的不同，外圍可能還殘留有網(wǎng)脊?fàn)钔黄鸬募?xì)胞壁，細(xì)胞壁的主要成分是纖維素和半纖維素。在水中，魔芋葡甘聚糖顆粒會(huì)逐漸溶脹，進(jìn)而溶解。
魔芋葡甘聚糖顆?？杀恢瞥蔀橹睆?.5mm左右的不溶性的魔芋葡甘聚糖微球(Crosslinked Konjac Glucomannan Granule，簡(jiǎn)稱CKGG)，這種規(guī)格天然多糖微球具有優(yōu)良的生物相容性及大量可以用于修飾的羥基。通過(guò)羧甲基化，增加其交換基團(tuán)，制成羧甲基魔芋葡甘聚糖微球(Craboxymethyl Crosslinked KonjacGlucomannan Granule，簡(jiǎn)稱CMCKGG)，從而可以用來(lái)作為離子交換和吸附材料。
申請(qǐng)?zhí)枮?3118435.9，名稱為“魔芋葡甘聚糖甘油酯類顆粒物及其制備方法和用途”的中國(guó)發(fā)明專利公開了魔芋葡甘聚糖利用環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)生成魔芋葡甘聚糖甘油酯，進(jìn)而進(jìn)行羧甲基化反應(yīng)。但該制備方法的反應(yīng)時(shí)間普遍較長(zhǎng)。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)的不足，本發(fā)明提供一種魔芋葡甘聚糖基樹脂的微波合成方法，該方法采用微波輻射工藝，可以在短時(shí)間內(nèi)制備出魔芋葡甘聚糖基樹脂，并且同樣采用微波輻射工藝，還可進(jìn)一步制得弱酸性的魔芋葡甘聚糖基樹脂。
本發(fā)明采用的制備步驟如下將魔芋精粉放入含有堿的體積比為30％以上的醇溶液中攪拌，使魔芋精粉充分溶脹。在其中加入足量的交聯(lián)劑置于功率為100～400w的微波進(jìn)行微波反應(yīng)。充分反應(yīng)后將珠體經(jīng)過(guò)濾、洗滌、提取和干燥處理后得到魔芋葡甘聚糖不溶性顆粒，即魔芋葡甘聚糖基樹脂。再將得到的魔芋葡甘聚糖基樹脂加入含有堿、氯乙酸的溶劑中溶解，將溶液用置于功率為100～400w的微波下輻射2～20分鐘，最后將珠體經(jīng)過(guò)濾、洗滌、提取和干燥處理后即得到弱酸性的魔芋葡甘聚糖基樹脂。
在魔芋葡甘聚糖基樹脂合成中所用堿可以是氫氧化鈉，氫氧化鉀或氫氧化鋰，堿的用量不低于魔芋精粉重量的4～50％；所用醇可以是甲醇、乙醇或異丙醇；交聯(lián)劑可以是乙二醛、戊二醛或環(huán)氧氯丙烷；交聯(lián)劑用量不低于魔芋精粉量重量的20～200％；微波輻射功率為100～400W之間，輻射時(shí)間一般在2～20分鐘之間。
在弱酸性的魔芋葡甘聚糖基樹脂合成中氯乙酸用量為魔芋精粉量摩爾量的1～10倍，所用堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰，堿的用量在氯乙酸摩爾量的120～800％之間。所用溶劑可以是甲醇、乙醇、異丙醇或水；微波輻射功率100～400W，輻射時(shí)間2～20分鐘。
由于本發(fā)明提供的制備魔芋葡甘聚糖基樹脂的方法采用了微波合成工藝，所以不僅反應(yīng)時(shí)間短，同時(shí)也不會(huì)降低產(chǎn)物性能。并且進(jìn)一步制得的弱酸性的魔芋葡甘聚糖基樹脂可以部分替代合成類樹脂，吸附藥物用于藥物的控制釋放，能廣泛適用于生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)、日用化工等領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在微波反應(yīng)器中加入5g魔芋精粉，體積比為30％的甲醇溶液50mL和NaOH0.25g，攪拌使魔芋精粉充分溶脹后，再加入環(huán)氧氯丙烷1mL，攪拌均勻，置于功率100W的微波輻射下進(jìn)行反應(yīng)，輻射時(shí)間2min，最后將珠體用常規(guī)方法經(jīng)過(guò)濾、洗滌、提取和干燥處理后得到魔芋葡甘聚糖基樹脂。這種樹脂不溶于水，沸水，10％HCl和10％NaOH。
實(shí)施例2在微波反應(yīng)器中加入20g魔芋精粉，體積比為30％的乙醇溶液100mL和NaOH10g，攪拌使魔芋精粉充分溶脹后，再加入乙二醛40mL，攪拌均勻，在功率400W微波輻射下進(jìn)行反應(yīng)，輻射時(shí)間10min，最后將珠體用常規(guī)方法經(jīng)過(guò)濾、洗滌、提取和干燥處理后得到魔芋葡甘聚糖基樹脂。這種樹脂不溶于水，但在沸水，10％HCl和10％NaOH會(huì)溶脹或溶解。
實(shí)施例3在微波反應(yīng)器中加入5.24g魔芋精粉，體積比為95％的乙醇溶液100mL和LiOH 0.50g，攪拌使魔芋精粉充分溶脹后，再加入環(huán)氧氯丙烷10mL，攪拌均勻，在功率100W微波輻射下進(jìn)行反應(yīng)，輻射時(shí)間5min，最后將珠體用常規(guī)方法處理后得到魔芋葡甘聚糖基樹脂。這種樹脂不溶于水、沸水、10％HCl和10％NaOH。
實(shí)施例4在微波反應(yīng)器中加入10g魔芋精粉，體積比為30％的異丙醇溶液200mL和KOH 1.0g，攪拌使魔芋精粉充分溶脹后，再加入戊二醛2mL，攪拌均勻，在功率200W微波輻射下進(jìn)行反應(yīng)，輻射時(shí)間20min，最后將珠體用常規(guī)方法經(jīng)過(guò)濾、洗滌、提取和干燥處理后得到魔芋葡甘聚糖基樹脂。這種樹脂不溶于水和沸水，但在10％HCl和10％NaOH會(huì)溶脹或溶解。
實(shí)施例5取經(jīng)微波交聯(lián)的魔芋葡甘聚糖基樹脂4.05g，加入NaOH 3g，氯乙酸2.36g，甲醇30mL，然后放在功率100W的微波下輻射10min，將珠體用常規(guī)方法處理后即得到弱酸性的魔芋葡甘聚糖基樹脂，其總交換容量分別為0.9423mmol.g-1。
實(shí)施例6取經(jīng)微波交聯(lián)的魔芋葡甘聚糖基樹脂4.01g，加入NaOH2.4g，氯乙酸4.875g，異丙醇50mL，然后放在功率200W的微波下輻射6min，將珠體用常規(guī)方法處理后即得到弱酸性的魔芋葡甘聚糖基樹脂，其總交換容量分別為1.3781mmol.g-1。
實(shí)施例7取經(jīng)微波交聯(lián)的魔芋葡甘聚糖基樹脂4.05g，加入NaOH3g，氯乙酸2.36g，乙醇100mL，然后放在功率100W的微波下輻射15min，將珠體用常規(guī)方法處理后即得到弱酸性的魔芋葡甘聚糖基樹脂，其總交換容量分別為0.9729mmol.g-1。
實(shí)施例8取經(jīng)微波交聯(lián)的魔芋葡甘聚糖基樹脂4.01g，加入NaOH 3g、氯乙酸2.36g、水30mL使其溶解，然后放在功率100W的微波下分別輻射2min或10min或20min，將珠體用常規(guī)方法經(jīng)過(guò)濾、洗滌、提取和干燥處理后即得到弱酸性的魔芋葡甘聚糖基樹脂，這些合成后的樹脂在離子交換柱上，測(cè)定弱酸性魔芋葡甘聚糖基樹脂總交換容量分別為0.8252mmol.g-1、0.9076mmol.g-1、0.8778mmol.g-1。從測(cè)定的弱酸性魔芋葡甘聚糖基樹脂總交換容量可知100w微波輻射功率下輻射時(shí)間最好是10min左右。
實(shí)施例9取經(jīng)微波交聯(lián)的魔芋葡甘聚糖基樹脂4.01g，分別加入NaOH 1.5g或3g或8g、氯乙酸2.36g，水30mL，然后放在功率100W微波下輻射5min。將珠體用常規(guī)方法經(jīng)過(guò)濾、洗滌、提取和干燥處理后即得到弱酸性的魔芋葡甘聚糖基樹脂，這些合成后的樹脂在離子交換柱上，測(cè)定弱酸性魔芋葡甘聚糖基樹脂總交換容量分別為0.6409mmol.g-1、0.9076mmol.g-1、0.5862mmol.g-1。
實(shí)施例10取經(jīng)微波交聯(lián)的魔芋葡甘聚糖基樹脂4.01g，加入NaOH 3g、氯乙酸2.36g，分別加入水5mL或20mL或50mL，然后放在功率100W微波下輻射10min，將珠體用常規(guī)方法經(jīng)過(guò)濾、洗滌、提取和干燥處理后即得到弱酸性的魔芋葡甘聚糖基樹脂。這些合成后的樹脂在離子交換柱上，測(cè)定弱酸性魔芋葡甘聚糖基樹脂總交換容量分別為1.3695mmol.g-1，0.8687mmol.g-1、0.4267mmol.g-1。
實(shí)施例11取經(jīng)微波交聯(lián)的魔芋葡甘聚糖基樹脂4.01g，加入NaOH 11g，氯乙酸2.36g或14.17g或23.62g，及水100mL，然后放在功率100W微波下輻射10min，將珠體用常規(guī)方法經(jīng)過(guò)濾、洗滌、提取和干燥處理后即得到弱酸性的魔芋葡甘聚糖基樹脂。這些合成后的樹脂在離子交換柱上，測(cè)定弱酸性魔芋葡甘聚糖基樹脂總交換容量分別為0.6689mmol.g-1、1.6923mmol.g-1、0.7202mmol.g-1。從測(cè)定結(jié)果可以看出氯乙酸用量最好是魔芋精粉摩爾量的6倍。
實(shí)施例12取經(jīng)微波交聯(lián)的魔芋葡甘聚糖基樹脂4.01g，加入NaOH 1.5g，氯乙酸1.18g，水20mL，然后放在功率100W的微波下輻射10min，將珠體用常規(guī)方法經(jīng)過(guò)濾、洗滌、提取和干燥處理后即得到弱酸性的魔芋葡甘聚糖基樹脂，這些合成后的樹脂在離子交換柱上，測(cè)定弱酸性魔芋葡甘聚糖基樹脂總交換容量為0.7572mmol.g-1。。
實(shí)施例13取經(jīng)微波交聯(lián)的魔芋葡甘聚糖基樹脂4.01g，加入NaOH 6g，氯乙酸4.72g，水20mL，然后放在功率100W的微波下輻射10min，將珠體用常規(guī)方法經(jīng)過(guò)濾、洗滌、提取和干燥處理后即得到弱酸性的魔芋葡甘聚糖基樹脂，這些合成后的樹脂在離子交換柱上，測(cè)定弱酸性魔芋葡甘聚糖基樹脂總交換容量為1.6025mmol.g-1。
實(shí)施例14取經(jīng)微波交聯(lián)的魔芋葡甘聚糖基樹脂4.01g，加入NaOH 30g，氯乙酸23.62g，水20mL，然后放在功率100W的微波下輻射10min，將珠體用常規(guī)方法經(jīng)過(guò)濾、洗滌、提取和干燥處理后即得到弱酸性的魔芋葡甘聚糖基樹脂，這些合成后的樹脂在離子交換柱上，測(cè)定弱酸性魔芋葡甘聚糖基樹脂總交換容量為2.2468mmol.g-1。
實(shí)施例15取經(jīng)微波交聯(lián)的魔芋葡甘聚糖基樹脂4.05g，加入NaOH 3g，氯乙酸2.36g，水20mL，然后放在功率100W的微波下輻射10min，將珠體用常規(guī)方法經(jīng)過(guò)濾、洗滌、提取和干燥處理后即得到弱酸性的魔芋葡甘聚糖基樹脂，這些合成后的樹脂在離子交換柱上，測(cè)定弱酸性魔芋葡甘聚糖基樹脂總交換容量為0.9217mmol.g-1。
實(shí)施例16取經(jīng)微波交聯(lián)的魔芋葡甘聚糖基樹脂4.05g，加入NaOH 4g，氯乙酸4.72g，水20mL，然后放在功率100W的微波下輻射10min，將珠體用常規(guī)方法經(jīng)過(guò)濾、洗滌、提取和干燥處理后即得到弱酸性的魔芋葡甘聚糖基樹脂，這些合成后的樹脂在離子交換柱上，測(cè)定弱酸性魔芋葡甘聚糖基樹脂總交換容量為1.6386mmol.g-1。
實(shí)施例17取經(jīng)微波交聯(lián)的魔芋葡甘聚糖基樹脂4.05g，加入NaOH7g，氯乙酸11.81g，水20mL，然后放在功率100W的微波下輻射10min，將珠體用常規(guī)方法經(jīng)過(guò)濾、洗滌、提取和干燥處理后即得到弱酸性的魔芋葡甘聚糖基樹脂，這些合成后的樹脂在離子交換柱上，測(cè)定弱酸性魔芋葡甘聚糖基樹脂總交換容量分別為1.5823mmol.g-1。
實(shí)施例18取經(jīng)微波交聯(lián)的魔芋葡甘聚糖基樹脂4.05g，加入KOH 16.5g，氯乙酸23.62g，水20mL，然后放在功率100W的微波下輻射10min，將珠體用常規(guī)方法經(jīng)過(guò)濾、洗滌、提取和干燥處理后即得到弱酸性的魔芋葡甘聚糖基樹脂，這些合成后的樹脂在離子交換柱上，測(cè)定弱酸性魔芋葡甘聚糖基樹脂總交換容量分別為0.6556mmol.g-1。
實(shí)施例19取經(jīng)微波交聯(lián)的魔芋葡甘聚糖基樹脂4.05g，加入LiOH 0.9g，氯乙酸2.36g，水20mL，然后放在功率100W的微波下輻射12min，將珠體用常規(guī)方法經(jīng)過(guò)濾、洗滌、提取和干燥處理后即得到弱酸性的魔芋葡甘聚糖基樹脂，這些合成后的樹脂在離子交換柱上，測(cè)定弱酸性魔芋葡甘聚糖基樹脂總交換容量分別為0.9538mmol.g-1。
實(shí)施例20取經(jīng)微波交聯(lián)的魔芋葡甘聚糖基樹脂、氯乙酸和NaOH用量和微波功率分別為4.05g(氯乙酸用量2.36g，NaOH 1.5g，水50mL，微波功率100W)，8.1g(氯乙酸用量4.72g，NaOH 3g，水100mL，微波功率200W)，12.15g(氯乙酸用量7.08g，NaOH 4.5g，水150mL，微波功率300W)，16.2g(氯乙酸用量9.44g，NaOH 6g，水200mL，微波功率400W)，輻射時(shí)間12min。合成后的樹脂在離子交換柱上，測(cè)定弱酸性魔芋葡甘聚糖基樹脂總交換容量，2.7566mmol.g-1，2.8406mmol.g-1，2.4927mmol.g-1和2.4549mmol.g-1。
實(shí)施例21取經(jīng)微波交聯(lián)的魔芋葡甘聚糖基樹脂用量為4.05g，氫氧化鈉用量為16g，氯乙酸用量為14.175g，水50mL，在微波功率100W，輻射時(shí)間10min，弱酸性魔芋葡甘聚糖基樹脂的交換容量為3.3149mmol/g。
權(quán)利要求
1.一種魔芋葡甘聚糖基樹脂的微波合成方法，其特征是采用如下步驟(1)將魔芋精粉放入足量含有堿的體積比為30％以上的醇溶液中攪拌，使魔芋精粉充分溶脹，其中堿的用量為魔芋精粉質(zhì)量的4～50％。(2)加入交聯(lián)劑，攪拌均勻后置于功率為100～400w的微波中，進(jìn)行微波輻射反應(yīng)，其中交聯(lián)劑用量為魔芋精粉質(zhì)量的20～100％。(3)微波反應(yīng)充分后，將珠體用常規(guī)方法經(jīng)過(guò)濾、洗滌、提取和干燥處理后得到魔芋葡甘聚糖不溶性顆粒，即魔芋葡甘聚糖基樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的魔芋葡甘聚糖基樹脂的微波合成方法，其特征在于將所得魔芋葡甘聚糖基樹脂，加入足量含有堿、氯乙酸的溶劑中溶解，然后用功率為100～400W微波輻射2～20分鐘，將珠體用常規(guī)方法經(jīng)過(guò)濾、洗滌、提取和干燥處理后即得到弱酸性的魔芋葡甘聚糖基樹脂，其中氯乙酸用量為魔芋精粉摩爾量的1～10倍，堿的用量為氯乙酸摩爾量的120～800％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的魔芋葡甘聚糖基樹脂的微波合成方法，其特征在于所用堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰，所用醇可以是甲醇、乙醇或異丙醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的魔芋葡甘聚糖基樹脂的微波合成方法，其特征在于交聯(lián)劑可以是乙二醛、戊二醛或環(huán)氧氯丙烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的魔芋葡甘聚糖基樹脂的微波合成方法，其特征在于所用堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰，氯乙酸用量最好是魔芋精粉摩爾量的6倍，所用溶劑可以是甲醇、乙醇、異丙醇或水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種魔芋葡甘聚糖基樹脂的微波合成方法。該方法是將魔芋精粉與醇和堿混合攪拌后，與交聯(lián)劑反應(yīng)在微波作用下得魔芋葡甘聚糖樹脂。將所得魔芋葡甘聚糖樹脂用含有堿、氯乙酸的溶劑中溶解后在微波輻射下反應(yīng)2～20分鐘，分離即得弱酸性魔芋葡甘聚糖樹脂。采用本發(fā)明提供的方法可大大縮短合成魔芋葡甘聚糖基樹脂的時(shí)間，制得的弱酸性魔芋葡甘聚糖樹脂可以部分替代合成類樹脂，吸附藥物用于藥物的控制釋放，能廣泛適用于生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)、日用化工等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08B37/02GK1737013SQ20051001907
公開日2006年2月22日 申請(qǐng)日期2005年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月12日
發(fā)明者羅立新, 劉敏, 馮長(zhǎng)根, 羅運(yùn)柏, 王慶蓉, 秦旅, 周秋菊, 彭琪 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)