專利名稱：聚氨酯及其復(fù)合物原位改性聚氯乙烯樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性聚氯乙烯復(fù)合樹脂的制備方法，特別是一種新型聚氨酯及其復(fù)合物原位改性聚氯乙烯樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯(PVC)作為開發(fā)應(yīng)用最早的大宗通用塑料品種之一，因具有優(yōu)良的剛性、耐腐蝕性、電氣絕緣性等綜合性能以及低廉的價格而廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，其產(chǎn)量僅次于聚烯烴居于第二位。目前，工業(yè)上普遍應(yīng)用的主要由懸浮和乳液法生產(chǎn)的PVC。前者一般用于制造硬制品，后者主要用于涂層、人造革、粘合劑等的制造。然而，聚氯乙烯也存在著沖擊性能差、熱穩(wěn)定性低、加工性能不良等缺點(diǎn)，因此在應(yīng)用范圍上，尤其是作為結(jié)構(gòu)材料和工程塑料應(yīng)用受到很大的限制。聚氯乙烯的改性方法主要是通過(接枝)共聚化學(xué)改性與物理共混改性，國內(nèi)外科研工作者對PVC的改性，特別是增韌改性，進(jìn)行了大量研究，主要集中在彈性體與增塑劑改性方面。例如將氯化聚乙烯(CPE)、核-殼型聚丙烯酸酯(ACR)或增塑劑摻入PVC中進(jìn)行的共混改性。對于彈性體共混改性，存在著橡膠相分散不均、改性效率低的問題，同時由核-殼ACR改性的PVC材料低溫缺口沖擊強(qiáng)度低，該材料在寒冷地區(qū)的戶外使用受到了限制；對于增塑劑的改性，往往存在著增塑劑易滲出，材料模量大幅度下降等缺點(diǎn)。有關(guān)橡膠接枝氯乙烯(VC)目前研究最多的是ACR乳液存在下的VC懸浮接枝(ACR-g-VC)。
通過一定方式復(fù)合不同結(jié)構(gòu)和性能的高分子材料，使之優(yōu)勢互補(bǔ)，是新材料研制中常用的方法之一。聚氨酯(PU)是一種嵌段共聚物，由無定型軟嵌段和可結(jié)晶的硬嵌段組成。聚醚或聚酯為軟段，極性弱，它構(gòu)成材料的連續(xù)相，賦予PU彈性并控制著PU的耐低溫性、耐溶劑性和耐候性。二異氰酸酯與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)生成的鏈段為硬段，極性強(qiáng)，控制著PU的強(qiáng)度和耐熱性。聚氨酯既有橡膠的物性如彈性好，耐磨及耐油，又具有塑料的加工性能，而PVC的最大缺點(diǎn)是熱穩(wěn)定性和抗沖擊性能差，尤其是耐低溫沖擊性，從而限制了它在某些惡劣環(huán)境下的應(yīng)用，聚氯乙烯與聚氨酯的結(jié)合可以有效地克服二者的缺點(diǎn)。目前，聚氯乙烯與聚氨酯共混研究較多，在聚氨酯與聚氯乙烯直接機(jī)械共混改性工藝中，聚氨酯與聚氯乙烯的分散程度及共混溫度對樹脂性能影響較大對聚氯乙烯而言，由于其對溫度較敏感，易發(fā)生降解，因此要盡量減少聚氯乙烯的分解而降低加工溫度。但溫度降低，物料之間混合不均，有結(jié)塊產(chǎn)生，塑化程度不高，難以形成分散均勻的結(jié)構(gòu)，對共混物力學(xué)性能影響嚴(yán)重。通過接枝的方法得到的PU-g-VC共聚物具有PU的優(yōu)良的耐磨、耐油、耐寒等性能和PVC的阻燃性、加工性。接枝共聚物在不加增塑劑的情況下就具有軟PVC的特性，從而不存在小分子增塑劑滲出、揮發(fā)和遷移等現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
要解決的技術(shù)問題本發(fā)明提供一種聚氨酯及其復(fù)合物原位改性聚氯乙烯樹脂及其制備方法。本發(fā)明突破傳統(tǒng)的機(jī)械共混工藝，提供了一種化學(xué)接枝共聚制備聚氯乙烯復(fù)合樹脂的方法，采用水性聚氨酯乳液與氯乙烯接枝共聚，形成PU-g-VC復(fù)合樹脂。利用聚氨酯彈性體柔軟、耐磨、粘附性好達(dá)到有效增韌PVC的目的。但是單一的PU乳液在穩(wěn)定性、自增稠性、固含量、應(yīng)用范圍等方面也有一些不足的地方；與PU乳液相比純的聚丙烯酸酯乳液(PA)的韌性、耐磨性、耐水性和耐化學(xué)藥品性較差，若用PA對PU進(jìn)行改性，能夠使兩者的性能得到互補(bǔ)。核殼型聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)復(fù)合乳液能克服各自的缺點(diǎn)，發(fā)揮各自的優(yōu)勢，使乳液及膠膜的性質(zhì)得到明顯的改善。本發(fā)明將二者有機(jī)結(jié)合得到的綜合性能優(yōu)異的穩(wěn)定乳液和氯乙烯接枝，用于聚氯乙烯的改性，開發(fā)了聚氨酯改性聚氯乙烯的新工藝。
解決所述技術(shù)問題的技術(shù)方案是一種聚氨酯及其復(fù)合物原位改性聚氯乙烯樹脂，它是按以下步驟制備(1)核殼型復(fù)合膠乳粒子的制備a.水性聚氨酯的制備成分質(zhì)量份數(shù)多元醇 100異氰酸酯20.31～31.68端羥基羧酸 4.48～8.96二月桂酸二丁基錫0.000～0.002溶劑10～20稀釋劑 10～20成鹽劑 3.0～6.0擴(kuò)鏈劑 0.0～3.0分散劑 350～400多元醇指的是聚酯二元醇(PPG)、聚醚二元醇及其混合物；溶劑和稀釋劑分別指的是丙酮、甲乙酮、二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或甲苯；成鹽劑指的是氫氧化鈉、氨水或三乙胺，中和度為60～100％；擴(kuò)鏈劑指的是1，4-丁二醇、乙二醇、一縮二乙二醇、乙二醇或三羥甲基丙烷中的一種或幾種；將上述各反應(yīng)物在使用前均進(jìn)行脫水處理，多元醇和異氰酸酯在60～100℃范圍內(nèi)攪拌反應(yīng)1～2小時，然后加入事先已經(jīng)溶解于溶劑中的端羥基羧酸繼續(xù)反應(yīng)0.5～2小時，之后降溫至50℃，加入稀釋劑降低粘度，再加入成鹽劑進(jìn)行中和，反應(yīng)30分鐘后，加入擴(kuò)鏈劑和分散劑高速攪拌、分散乳化，制得自乳化陰離子型水性聚氨酯；b.聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備成分 質(zhì)量份數(shù)自制水性聚氨酯50～100丙烯酸酯單體 0.0～15.3去離子水 32.14～45.92交聯(lián)劑0.0～2.6乳化劑0.0～1.3引發(fā)劑0.26～1.32丙烯酸酯單體指的是丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)或者玻璃化溫度Tg＜-10℃的其它丙烯酸酯以及它們的混合物，引發(fā)劑為過硫酸鉀(K2S2O4)；乳化劑選用十二烷基硫酸鈉(SDS)；所得的復(fù)合膠乳中聚氨酯與聚丙烯酸酯的質(zhì)量比為40～100∶0～60；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將由a步驟得到的自制水性聚氨酯、去離子水和乳化劑混合室溫下攪拌30分鐘，使之充分乳化，升溫至70～85℃下加入引發(fā)劑，同時滴加丙烯酸酯單體和交聯(lián)劑，在0.5～2小時內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)保溫反應(yīng)1～3小時，然后降溫出料，制得聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合膠乳；(2)氯乙烯單體與復(fù)合膠乳的接枝聚合將步驟a或b制得的其中一種乳液加入到高壓反應(yīng)釜中，同時依次加入其它組分，在0.4～0.9MPa下進(jìn)行反應(yīng)；接枝聚合反應(yīng)采用乳液聚合的混合液組成和用量如下成分 質(zhì)量份數(shù)氯乙烯單體100去離子水 200～300乳化劑0.3～1.0引發(fā)劑0.3～3.0復(fù)合膠乳 20～400pH調(diào)節(jié)劑 1～10引發(fā)劑為過硫酸鉀(K2S2O4)；乳化劑選用十二烷基硫酸鈉(SDS)；pH調(diào)節(jié)劑為十水硼酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉或碳酸鈉；上步反應(yīng)所得復(fù)合膠乳中聚氨酯與聚丙烯酸酯的質(zhì)量比為40～100∶0～60，pH調(diào)節(jié)劑為十水硼酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉或碳酸鈉，濃度為0.5～15％，pH范圍為6～12；將反應(yīng)體系密閉，抽真空、充氮、排氣，重復(fù)操作三次后，采用連續(xù)加料或一次性的間隙加料加入氯乙烯單體，于40～60℃下聚合8～16小時后，快速降溫終止反應(yīng)，除去未反應(yīng)的氯乙烯單體，出料取樣，將所制得的聚氯乙烯接枝聚合物冷凍、破乳、過濾、洗滌、干燥得新型聚氯乙烯乳液樹脂。
或者接枝聚合反應(yīng)采用的乳液聚合法由懸浮聚合法替代，懸浮聚合反應(yīng)混合液的組成和用量如下成分 質(zhì)量份數(shù)氯乙烯單體100去離子水 100～200分散劑0.1～2.0/10～30引發(fā)劑0.2～1.0復(fù)合膠乳 20～100pH調(diào)節(jié)劑 1～8其中分散劑為聚乙烯醇(PVA，KH-20)和羥丙基甲基纖維素(HPMC)的復(fù)合體系，引發(fā)劑為過氧化二碳酸雙2-乙基己酯(EHP)，pH調(diào)節(jié)劑選用碳酸氫銨，濃度為10％，將反應(yīng)體系密閉，抽真空、充氮、排氣，重復(fù)操作三次后，采用連續(xù)加料或一次性的間隙加料加入氯乙烯單體，于40～60℃下聚合8～16小時后，快速降溫終止反應(yīng)，除去未反應(yīng)的氯乙烯單體，出料取樣，將所制得的聚氯乙烯接枝聚合物，過濾、洗滌、干燥得新型聚氯乙烯懸浮樹脂。
上述聚氨酯及其復(fù)合物原位改性聚氯乙烯樹脂的制備過程中步驟a所述的異氰酸酯為芳香族異氰酸酯或脂肪族異氰酸酯，芳香族異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4-4′-二異氰酸酯(MDI)、液化MDI或多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)，脂肪族異氰酸酯為1，6-己二異氰酸酯(HDI)或異氟爾酮二異氰酸酯(IPDT)。
上述聚氨酯及其復(fù)合物原位改性聚氯乙烯樹脂的制備過程中步驟a所述的端羥基羧酸為自乳化擴(kuò)鏈劑、二羥甲基丙酸(DMPA)或含羧基半酯。
上述聚氨酯及其復(fù)合物原位改性聚氯乙烯樹脂的制備過程中聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液b的制備中，所述的交聯(lián)劑指的是甲基丙烯酸烯丙酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇雙丙烯酸酯及其同系物中的一種或兩種以上的共混物。
上述聚氨酯及其復(fù)合物原位改性聚氯乙烯樹脂的制備過程中聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液b的制備中，交聯(lián)劑用量分別為單體量的0.5～5％。
有益效果本發(fā)明是以PU為初始乳液，將PU、PA有機(jī)結(jié)合得到的綜合性能優(yōu)異的穩(wěn)定的PUA膠乳接枝氯乙烯，用于聚氯乙烯的改性，利用了聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中氨基氫原子與基體PVC分子鏈中極性氯原子形成氫鍵，增強(qiáng)兩相之間的結(jié)合力，提高二者的相容性，降低熔融溫度，從而改善PVC的加工性能；利用聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中軟段與硬段的多變和可設(shè)計性，進(jìn)行PUA的總體設(shè)計，提高復(fù)合樹脂的韌性與綜合性能，如良好的穩(wěn)定性，為接枝共聚改性氯乙烯提供了條件。本發(fā)明開發(fā)了聚氨酯及其復(fù)合物改性聚氯乙烯的新工藝，提高了聚氯乙烯的缺口沖擊強(qiáng)度2～10倍(純?nèi)橐篜VC的缺口沖擊強(qiáng)度為2～3KJ/m2)，尤其在寒冷地區(qū)的耐候性。由于聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合膠乳具有無毒、不污染環(huán)境的特點(diǎn)，將其與氯乙烯接枝所得的復(fù)合樹脂無論用于涂料、粘合劑或塑料制品都將大大有利于環(huán)境保護(hù)。本發(fā)明制備的改性聚氯乙烯復(fù)合膠乳，可廣泛的應(yīng)用于化工、建筑建材等領(lǐng)域，拓展了聚氯乙烯的應(yīng)用范圍，一經(jīng)推廣應(yīng)用將產(chǎn)生很大的經(jīng)濟(jì)和社會效益?？梢姡跃郯滨ズ吐纫蚁┑慕又酆蠌?fù)合樹脂顯然具有很大的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1(1)水性聚氨酯的制備在裝有回流冷凝器及攪拌的四口瓶中加入100g已脫水處理的聚氧化丙烯醇，攪拌通氮?dú)夂屠淠?，加熱升溫，待溫度升?0℃時，加入31.68g甲苯二異氰酸酯和1滴催化劑，體系放熱穩(wěn)定后，70℃反應(yīng)1小時。之后加入5.36g端羥基羧酸(二羥甲基丙酸)，溶于14g溶劑(N，N-二甲基甲酰胺)中，70℃下繼續(xù)反應(yīng)。1.5小時后，降溫到50℃，加入13.86g稀釋劑(丙酮)降低體系粘度，以利于預(yù)聚體的分散，同時滴加5.22g成鹽劑(三乙胺)，中和羧基，約10分鐘滴加完畢，之后繼續(xù)反應(yīng)0.5小時。結(jié)束反應(yīng)，得到聚氨酯預(yù)聚體。將該預(yù)聚體轉(zhuǎn)移到另一容器中，于室溫下滴加1，4-丁二醇0.9g擴(kuò)鏈，再加入382.14g分散劑(去離子水)，高速攪拌、剪切、乳化1～2小時，最終得到固含量為20～30％的自乳化陰離子水性聚氨酯。
(2)聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合膠乳的制備向裝有回流冷凝器及攪拌的四口瓶中加入245g自制水性聚氨酯膠乳、0.26g十二烷基硫酸鈉(SDS)和78.75g去離子水，室溫下攪拌30分鐘，使之充分乳化，通氮?dú)夂屠淠?。水浴升溫?8℃，加入0.79g過硫酸鉀(K2S2O4)(溶于25ml去離子水中)，同時滴加26.25g丙烯酸丁酯和0.39g甲基丙烯酸烯丙酯交聯(lián)劑的混合物，約1.5～2小時滴加完畢。78℃下繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時，結(jié)束反應(yīng)，降溫出料，得到聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合膠乳。
(3)聚氯乙烯復(fù)合樹脂(PUA-g-VC)的合成在裝有攪拌、加料口、氮?dú)膺M(jìn)口以及抽排口的2L不銹鋼高壓釜中加入900ml去離子水、3.7g十二烷基硫酸鈉、2.9g過硫酸鉀以及固含量約20％的聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合粒子膠乳80g，用15g 1％NaOH溶液調(diào)節(jié)混合反應(yīng)液的pH值在9.5～10.5。抽真空、充氮?dú)?、排空，重?fù)操作三次后，連續(xù)加入400g氯乙烯單體于室溫下攪拌均勻。升溫反應(yīng)，控制聚合溫度在50±0.5℃，壓力0.7MPa。待反應(yīng)釜壓力降低0.2MPa時，快速降溫，減壓脫除未反應(yīng)的氯乙烯單體，出料、取樣，其余乳液冷凍破乳、干燥即得聚氯乙烯復(fù)合乳液樹脂。
(4)力學(xué)性能測試試樣的制備按表1配方，將實(shí)施例制得的樹脂與各種助劑配制好后，放在高速混合機(jī)中混合10min.。然后把混好的物料在雙輥機(jī)上混煉，控制輥溫165～170℃，薄通次數(shù)為12次，出片厚度約1.1mm。將所出片材按要求厚度疊放在模具中，于175℃下液壓機(jī)中預(yù)熱10min，加壓至15MPa保壓4min.，接著在12MPa下冷至室溫出片，供裁制沖擊和拉伸樣條用。
表1氯乙烯接枝共聚樹脂加工試驗(yàn)原料配方

沖擊強(qiáng)度測試將上述板材試樣按GB/T1043-93標(biāo)準(zhǔn)用萬能制樣機(jī)裁成缺口沖擊樣條，至少放置24h后，在深圳新三思有限公司生產(chǎn)的ZBC-4型簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行沖擊試驗(yàn)，測試溫度為23℃。
拉伸性能測試將所制板材按GB/T1040-92標(biāo)準(zhǔn)切成啞鈴型拉伸樣條，在23℃下用RGT-10A型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試其拉伸強(qiáng)度，拉伸速度為20mm/min.。
根據(jù)GB-1633-79軟化點(diǎn)(維卡)的試驗(yàn)方法，測定熱塑性塑料于液體傳熱介質(zhì)中，在一定的負(fù)荷，一定的等速升溫條件下，試樣被1毫米2壓針頭壓入1毫米時的溫度。測定儀器為XWB-300F型熱變形、維卡軟化點(diǎn)溫度測定儀。
實(shí)施例2在復(fù)合膠乳(2)制備過程中，加入360g自制水性聚氨酯、10g丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯0.1g、去離子水30g，過硫酸鉀0.3g，十二烷基硫酸鈉0.3g，其它實(shí)驗(yàn)過程同實(shí)施例1。
實(shí)施例3在復(fù)合膠乳(2)制備過程中，加入320g自制水性聚氨酯、20g丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯0.2g、去離子水60g，過硫酸鉀0.6g，十二烷基硫酸鈉0.3g，其它實(shí)驗(yàn)過程同實(shí)施例4在復(fù)合膠乳(2)制備過程中，加入210g自制水性聚氨酯、35g丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯0.35g、去離子水105g，過硫酸鉀1.05g，十二烷基硫酸鈉0.3g，其它實(shí)驗(yàn)過程同實(shí)施例1。
表2實(shí)施例中合成的PUA/PVC乳液樹脂及其材料性能一覽表

注以上各實(shí)施例中，PUA膠乳含量均占復(fù)合乳液樹脂質(zhì)量的5.40％。
實(shí)施例5在水性聚氨酯(1)的制備中，加入100g已脫水處理的聚氧化丙烯醇，31.68g甲苯異氰酸酯，1滴催化劑，5.36g端羥基羧酸(二羥甲基丙酸)，14g溶劑(N，N-二甲基甲酰胺)，5.22g三乙胺，396.75g去離子水，不加1，4-丁二醇，直接加水分散乳化，制備低分子量水性聚氨酯，其它實(shí)驗(yàn)過程同實(shí)施例1。
實(shí)施例6在水性聚氨酯(1)的制備中，加入100g已脫水處理的聚氧化丙烯醇、31.68g甲苯二異氰酸酯、1滴催化劑、5.36g端羥基羧酸(二羥甲基丙酸)、14g溶劑(N，N-二甲基甲酰胺)、5.22g三乙胺、0.61g1，4-丁二醇、382.14g去離子水，其它實(shí)驗(yàn)過程同實(shí)施例1。
實(shí)施例7在水性聚氨酯(1)的制備中，加入1.35g1，4-丁二醇、386.66g去離子水，其它實(shí)驗(yàn)過程及原料用量同實(shí)施例1。
實(shí)施例8在水性聚氨酯(1)的制備中，加入1.8g1，4-丁二醇、380.95g去離子水，其它實(shí)驗(yàn)過程及原料用量同實(shí)施例1。
實(shí)施例9在水性聚氨酯(1)的制備中，加入2.25g1、4-丁二醇，380.50g去離子水，其它過程及原料用量同實(shí)施例1。
表3實(shí)施例中合成的PUA/PVC乳液樹脂及其材料性能一覽表

注以上各實(shí)施例中，PUA膠乳的PU/PA＝70/30，且PUA含量均占復(fù)合乳液樹脂質(zhì)量的5.14％。
實(shí)施例10在復(fù)合膠乳(2)的制備中，加入245g自制水性聚氨酯膠乳、0.26g十二烷基硫酸鈉、78.75g去離子水、0.79g過硫酸鉀、26.25g丙烯酸丁酯、0.39g甲基丙烯酸烯丙酯，丙烯酸丁酯單體加料方式改為間歇一次性加料，其它操作同實(shí)施例1。
實(shí)施例11在復(fù)合膠乳(2)的制備中，實(shí)驗(yàn)過程及加料量同實(shí)施例1，只是單體加料方式改為預(yù)溶脹法加料，。
表4實(shí)施例中合成的PUA/PVC乳液樹脂及其材料性能一覽表

注以上各實(shí)施例中，PU分子量為7100，PUA膠乳的PU/PA＝70/30，且PUA含量均占復(fù)合乳液樹脂質(zhì)量的5.66％。
實(shí)施例12在水性聚氨酯(1)的制備中，加入100g已脫水處理的聚氧化丙烯醇、31.68g甲苯二異氰酸酯、1滴催化劑、5.36g端羥基羧酸(二羥甲基丙酸)、14g溶劑(N，N-二甲基甲酰胺)、5.22g三乙胺、386.66g去離子水，擴(kuò)鏈劑改為乙二胺，加入量為0.3g，其它實(shí)驗(yàn)過程同實(shí)施例1。
實(shí)施例13在水性聚氨酯(1)的制備中，擴(kuò)鏈劑改為一縮二乙二醇，加入量為1.06g，其它實(shí)驗(yàn)過程及原料用量同實(shí)施例1。
實(shí)施例14在水性聚氨酯(1)的制備中，擴(kuò)鏈劑改為乙二醇，加入量為0.62g，其它實(shí)驗(yàn)過程及原料用量同實(shí)施例1。
實(shí)施例15在水性聚氨酯(1)的制備中，擴(kuò)鏈劑改為丙三醇，加入量為0.61g，其它實(shí)驗(yàn)過程及原料用量同實(shí)施例1。
表6實(shí)施例中合成的PUA/PVC乳液樹脂及其材料性能一覽表

注以上各實(shí)施例中，PU分子量為7100，其它同實(shí)施例1。
實(shí)施例16操作過程同實(shí)施例1，但不合成(2)聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合膠乳，而直接用步驟(1)的水性聚氨酯膠乳與氯乙烯單體接枝聚合，實(shí)施步驟(3)，氯乙烯單體加料方式為連續(xù)加料。步驟(4)中有機(jī)錫改為鈣鋅穩(wěn)定劑，用量為4份。
實(shí)施例17實(shí)驗(yàn)過程同實(shí)施例16，在水性聚氨酯(1)的制備中加入擴(kuò)鏈劑1，4-丁二醇0.61g。
實(shí)施例18實(shí)驗(yàn)過程同實(shí)施例16，在水性聚氨酯(1)的制備中加入擴(kuò)鏈劑1，4-丁二醇1.35g。
實(shí)施例19實(shí)驗(yàn)過程同實(shí)施例16，在水性聚氨酯(1)的制備中加入擴(kuò)鏈劑1，4-丁二醇1.8g。
實(shí)施例20實(shí)驗(yàn)過程同實(shí)施例16，在水性聚氨酯(1)的制備中加入擴(kuò)鏈劑1，4-丁二醇2.25g。
表5實(shí)施例中合成的PU/PVC乳液樹脂及其材料性能一覽表

注以上各實(shí)施例中，PU含量均占復(fù)合乳液樹脂質(zhì)量的5.66％。
從表5中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出本發(fā)明制備的新型聚氯乙烯復(fù)合乳液樹脂，采用鈣鋅穩(wěn)定劑與有機(jī)錫穩(wěn)定劑相比，力學(xué)性能改善較明顯，熱性能變化不大。
實(shí)施例21在復(fù)合膠乳(3)的制備中，引發(fā)劑過硫酸鉀改為過氧化二碳酸雙2-乙基己酯(EHP)，用量1.25g；乳化劑十二烷基硫酸鈉改為分散劑聚乙烯醇(PVA KH-20)10g和羥丙基甲基纖維素(HPMC)60g的混合物，聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)復(fù)合膠乳89.1g，pH值調(diào)節(jié)劑用碳酸氫銨，調(diào)節(jié)范圍為7.8～8.4，聚合溫度為57±0.5℃，氯乙烯單體加料方式為一次性間歇加料，乳液聚合改為懸浮聚合，制備的復(fù)合樹脂不用破乳，直接過濾、干燥，其它操作過程同實(shí)施例1。
實(shí)施例22在復(fù)合膠乳(3)的制備中，聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合膠乳加入183g，其它操作步驟同實(shí)施例21。
實(shí)施例23在復(fù)合膠乳(3)的制備中，聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合膠乳加入291g，其它操作步驟同實(shí)施例21。
表6實(shí)施例中合成的PUA/PVC乳液樹脂及其材料性能一覽表

注以上各實(shí)施例中，變化因素為PUA復(fù)合膠乳占復(fù)合乳液樹脂固體質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明采用乳液聚合和懸浮聚合，根據(jù)氯乙烯單體和種子乳液用量的不同，制備了新型聚氯乙烯復(fù)合樹脂以及涂料、粘合劑，經(jīng)測試，各產(chǎn)物綜合性能優(yōu)良，達(dá)到了預(yù)期目的。
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯及其復(fù)合物原位改性聚氯乙烯樹脂，其特征在于它是按以下步驟制備(1)核殼型復(fù)合膠乳粒子的制備a.水性聚氨酯的制備成分質(zhì)量份數(shù)多元醇 100異氰酸酯20.31～31.68端羥基羧酸 4.48～8.96二月桂酸二丁基錫0.000～0.002溶劑10～20稀釋劑 10～20成鹽劑 3.0～6.0擴(kuò)鏈劑 0.0～3.0分散劑 350～400多元醇指的是聚酯二元醇(PPG)、聚醚二元醇及其混合物；溶劑和稀釋劑分別指的是丙酮、甲乙酮、二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或甲苯；成鹽劑指的是氫氧化鈉、氨水或三乙胺，中和度為60～100％；擴(kuò)鏈劑指的是1，4-丁二醇、乙二醇、一縮二乙二醇、乙二醇或三羥甲基丙烷中的一種或幾種；將上述各反應(yīng)物在使用前均進(jìn)行脫水處理，多元醇和異氰酸酯在60～100℃范圍內(nèi)攪拌反應(yīng)1～2小時，然后加入事先已經(jīng)溶解于溶劑中的端羥基羧酸繼續(xù)反應(yīng)0.5～2小時，之后降溫至50℃，加入稀釋劑降低粘度，再加入成鹽劑進(jìn)行中和，反應(yīng)30分鐘后，加入擴(kuò)鏈劑和分散劑高速攪拌、分散乳化，制得自乳化陰離子型水性聚氨酯；b.聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備成分 質(zhì)量份數(shù)自制水性聚氨酯50～100丙烯酸酯單體 0.0～15.3去離子水 32.14～45.92交聯(lián)劑0.0～2.6乳化劑0.0～1.3引發(fā)劑0.26～1.32丙烯酸酯單體指的是丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)或者玻璃化溫度Tg＜-10℃的其它丙烯酸酯以及它們的混合物，引發(fā)劑為過硫酸鉀(K2S2O4)；乳化劑選用十二烷基硫酸鈉(SDS)；所得的復(fù)合膠乳中聚氨酯與聚丙烯酸酯的質(zhì)量比為40～100∶0～60；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將由a步驟得到的自制水性聚氨酯、去離子水和乳化劑混合室溫下攪拌30分鐘，使之充分乳化，升溫至70～85℃下加入引發(fā)劑，同時滴加丙烯酸酯單體和交聯(lián)劑，在0.5～2小時內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)保溫反應(yīng)1～3小時，然后降溫出料，制得聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合膠乳；(2)氯乙烯單體與復(fù)合膠乳的接枝聚合將步驟a或b制得的其中一種乳液加入到高壓反應(yīng)釜中，同時依次加入其它組分，在0.4～0.9MPa下進(jìn)行反應(yīng)；接枝聚合反應(yīng)采用乳液聚合的混合液組成和用量如下成分質(zhì)量份數(shù)氯乙烯單體 100去離子水200～300乳化劑 0.3～1.0引發(fā)劑 0.3～3.0復(fù)合膠乳20～400pH調(diào)節(jié)劑1～10引發(fā)劑為過硫酸鉀(K2S2O4)；乳化劑選用十二烷基硫酸鈉(SDS)；pH調(diào)節(jié)劑為十水硼酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉或碳酸鈉；上步反應(yīng)所得復(fù)合膠乳中聚氨酯與聚丙烯酸酯的質(zhì)量比為40～100∶0～60，pH調(diào)節(jié)劑為十水硼酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉或碳酸鈉，濃度為0.5～15％，pH范圍為6～12；將反應(yīng)體系密閉，抽真空、充氮、排氣，重復(fù)操作三次后，采用連續(xù)加料或一次性間隙加料加入氯乙烯單體，于40～60℃下聚合8～16小時后，快速降溫終止反應(yīng)，除去未反應(yīng)的氯乙烯單體，出料取樣，將所制得的聚氯乙烯接枝聚合物冷凍、破乳、過濾、洗滌、干燥得新型聚氯乙烯乳液樹脂?；蛘呓又酆戏磻?yīng)采用的乳液聚合法由懸浮聚合法替代，懸浮聚合反應(yīng)混合液的組成和用量如下成分質(zhì)量份數(shù)氯乙烯單體 100去離子水100～200分散劑 0.1～2.0/10～30引發(fā)劑 0.2～1.0復(fù)合膠乳20～100pH調(diào)節(jié)劑1～8其中分散劑為聚乙烯醇(PVA，KH-20)和羥丙基甲基纖維素(HPMC)的復(fù)合體系，引發(fā)劑為過氧化二碳酸雙2-乙基己酯(EHP)，pH調(diào)節(jié)劑選用碳酸氫銨，濃度為10％，將反應(yīng)體系密閉，抽真空、充氮、排氣，重復(fù)操作三次后，采用連續(xù)加料或一次性的間隙加料加入氯乙烯單體，于40～60℃下聚合8～16小時后，快速降溫終止反應(yīng)，除去未反應(yīng)的氯乙烯單體，出料取樣，將所制得的聚氯乙烯接枝聚合物，過濾、洗滌、干燥得新型聚氯乙烯懸浮樹脂。
2.按照權(quán)利要求1所述的聚氨酯及其復(fù)合物原位改性聚氯乙烯樹脂，其特征在于步驟a所述的異氰酸酯為芳香族異氰酸酯或脂肪族異氰酸酯，芳香族異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4-4′-二異氰酸酯(MDI)、液化MDI或多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)，脂肪族異氰酸酯為1，6-己二異氰酸酯(HDI)或異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)。
3.按照權(quán)利要求1所述的聚氨酯及其復(fù)合物原位改性聚氯乙烯樹脂，其特征在于步驟a所述的端羥基羧酸為自乳化擴(kuò)鏈劑、二羥甲基丙酸(DMPA)或含羧基半酯。
4.按照權(quán)利要求1所述的聚氨酯及其復(fù)合物原位改性聚氯乙烯樹脂，其特征在于聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液b的制備中，所述的交聯(lián)劑指的是甲基丙烯酸烯丙酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇雙丙烯酸酯及其同系物中的一種或兩種以上的共混物。
5.按照權(quán)利要求1所述的聚氨酯及其復(fù)合物原位改性聚氯乙烯樹脂，其特征在于聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液b的制備中，交聯(lián)劑用量分別為單體量的0.5～5％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚氨酯及其復(fù)合物原位改性聚氯乙烯樹脂及其制備方法，主要解決以往物理機(jī)械共混中，分散不均勻性和混煉時間對樹脂性能的影響。本發(fā)明采用聚氨酯為種子，通過間歇或半連續(xù)加料的方式制得有核殼結(jié)構(gòu)的聚氨酯－丙烯酸酯復(fù)合乳液，然后在上述復(fù)合膠乳的存在下，向高壓釜中加入氯乙烯單體進(jìn)行乳液(或懸浮)聚合，制得新型聚氯乙烯復(fù)合樹脂，結(jié)合了聚氨酯彈性體組分中氨基甲酸酯基的氫原子和聚氯乙烯大分子鏈中大量極性氯原子形成氫鍵，提高了二者的相容性，改善了聚氯乙烯的加工性能。本發(fā)明開發(fā)了聚氨酯改性聚氯乙烯的新工藝，提高了聚氯乙烯的缺口沖擊強(qiáng)度，尤其在寒冷地區(qū)的耐候性，可廣泛的應(yīng)用于建筑建材等領(lǐng)域，拓展了聚氯乙烯的應(yīng)用范圍。
文檔編號C08F285/00GK1743352SQ20051001528
公開日2006年3月8日 申請日期2005年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月29日
發(fā)明者潘明旺, 張曉蕾, 袁金鳳, 邢勝男, 張留成 申請人:河北工業(yè)大學(xué)