專利名稱：含有一個(gè)活性硅烷基的聚醚氨酯及其在可濕固化聚醚氨酯中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有一個(gè)活性硅烷基的聚醚氨酯，該聚醚氨酯可與含有兩個(gè)或多個(gè)活性硅烷基的聚醚氨酯組合使用，用于制備適合作為密封劑、粘合劑和涂料的可濕固化氨酯。
背景技術(shù)：
含有活性硅烷基的聚醚氨酯(polymer urethane)，也稱為硅烷封端的聚氨酯(STP)，以及它們作為密封劑和粘合劑的使用是已知的，描述在例如美國(guó)專利5554709、4857623、5227434和6197912以及WO 02/06367中。可通過不同的方法來制備硅烷封端的聚氨酯。在一種方法中，通過二異氰酸酯與聚醚多元醇反應(yīng)生成異氰酸酯封端的預(yù)聚物、然后該預(yù)聚物再與氨基硅烷反應(yīng)生成硅烷封端的聚氨酯來制備硅烷封端的聚氨酯。密封劑也可以通過不飽和一元醇與二異氰酸酯反應(yīng)生成含有不飽和端基的中間體，然后再通過氫化硅烷化作用將這些不飽和基團(tuán)轉(zhuǎn)化為烷氧基硅烷基來制備。在另一種方法中，密封劑通過聚醚二醇與異氰酸根合硅烷反應(yīng)一步制得。
要成為有用的密封劑，硅烷封端的聚氨酯的數(shù)均分子量應(yīng)該為6000至20000。得到該分子量的一種方法是使用由KOH方法制得、分子量為2000的聚醚二醇來制備異氰酸酯封端的預(yù)聚物。氨酯基的存在會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物具有較高的粘度。為了得到合適的應(yīng)用粘度，通過加入較多的增塑劑和較少的填料來降低粘度，結(jié)果使密封劑產(chǎn)品價(jià)格更高。
得到高分子量密封劑的另一種方法是使用不飽和度較低且使用特定催化劑制得的高分子量聚醚二醇，這些特定的催化劑描述在EP-A 0546310、EP-A 0372561和DE-A 19908562中。當(dāng)使用這些聚醚二醇時(shí)，所得的密封劑具有極好的拉伸強(qiáng)度，但是此密封劑對(duì)于很多應(yīng)用來說太容易破碎，因?yàn)槠渖扉L(zhǎng)太低而100％模量太高。
本發(fā)明的目的是提高具有活性硅烷基且適合作為密封劑、粘合劑和涂料的聚醚氨酯的伸長(zhǎng)和100％模量。
用本發(fā)明的含有一個(gè)活性硅烷基的聚醚氨酯可以實(shí)現(xiàn)該目的，其中活性硅烷基通過使用仲氨基官能硅烷來引入。這些聚醚氨酯可與含有兩個(gè)或多個(gè)活性硅烷基的聚醚氨酯混合，形成硅烷封端的醚氨酯，該聚醚氨酯適用于制備具有較高的拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)和較低的100％模量的密封劑或粘合劑。因?yàn)檫@些硅烷封端的聚醚氨酯也具有較低的粘度，可以少用一些較貴的增塑劑和多用一些不太貴的填料來配制密封劑組合物，結(jié)果得到便宜一些的密封劑。
由多官能和單官能硅烷封端的聚氨酯的混合物來制備密封劑是已知的，揭示在美國(guó)專利5554709和4857623和WO 02/06367中。但是，這些參考文獻(xiàn)中沒有揭示本發(fā)明的含有一個(gè)活性硅烷基的聚醚氨酯。
美國(guó)專利5364955和WO98/18843中揭示了由天冬氨酸酯官能硅烷來制備硅烷封端的聚醚氨酯。在這兩篇參考文獻(xiàn)中，用來制備聚醚氨酯的聚醚不具有較低的不飽和度。另外，文獻(xiàn)中沒有揭示多官能和單官能硅烷封端的聚氨酯的混合物。而且，在后一篇參考文獻(xiàn)中，聚醚必須含有15重量％至40重量％的環(huán)氧乙烷單元。
WO 00/26271中揭示了由不飽和度低的聚醚多元醇與天冬氨酸酯官能硅烷制備硅烷封端的聚醚氨酯。該產(chǎn)物通過二異氰酸酯與高分子量聚醚二醇反應(yīng)生成NCO預(yù)聚物、然后再用天冬氨酸酯官能硅烷進(jìn)行封端生成硅烷封端的聚醚氨酯來制備。該申請(qǐng)中沒有揭示二硅烷封端的聚醚氨酯與含有活性硅烷基的聚醚氨酯的混合物美國(guó)專利6265517中描述了類似的方法，用于由不飽和度較低的聚醚多元醇和天冬氨酸酯官能硅烷制備硅烷封端的聚醚氨酯。該專利需要原料多元醇中一元醇含量小于31摩爾％，并且指出一元醇含量相當(dāng)高是非常不利的，因?yàn)橐辉紩?huì)與異氰酸酯反應(yīng)，從而減少了預(yù)聚物的交聯(lián)和固化。該專利還需要天冬氨酸酯硅烷由馬來酸二烷基酯制得，其中烷基各含有4個(gè)以上碳原子。
EP 0372561中揭示了含有活性硅烷基且由不飽和度較低的聚醚多元醇制得的聚醚氨酯。另外，該專利中揭示了含有一個(gè)活性硅烷基的聚醚氨酯。該申請(qǐng)沒有認(rèn)識(shí)到使用仲氨基官能硅烷將活性硅烷基結(jié)合到含有一個(gè)活性硅烷基的聚醚氨酯中的必要性。
同時(shí)待審查申請(qǐng)序列號(hào)10/160463、10/160479、10/174039、10/173919和10/160364中揭示了烷氧基硅烷官能聚醚氨酯，其含有具有兩個(gè)或多個(gè)活性硅烷基的聚醚氨酯與具有一個(gè)活性硅烷基的聚醚氨酯(例如本發(fā)明所述的聚醚氨酯)的混合物。含有兩個(gè)或多個(gè)活性硅烷基的聚醚氨酯由不飽和度較低的高分子量聚醚多元醇制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及含有一個(gè)活性硅烷基和一個(gè)或多個(gè)數(shù)均分子量為1000至15000的聚醚鏈段的聚醚氨酯，其中，活性硅烷基通過異氰酸酯基與符合通式(I)的化合物反應(yīng)來引入，通式(I)為 其中，X表示相同或不同的在100℃以下對(duì)異氰酸酯基呈惰性的有機(jī)基團(tuán)，前提是這些基團(tuán)中至少有兩個(gè)是烷氧基或酰氧基，Y表示含有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，和R1表示在溫度等于或小于100℃時(shí)對(duì)異氰酸酯基呈惰性的有機(jī)基團(tuán)。
發(fā)明的詳細(xì)說明依據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“活性硅烷基”指含有至少兩個(gè)如取代基“X”所定義的烷氧基或酰氧基的硅烷基。認(rèn)為含有兩個(gè)或三個(gè)烷氧基和/或酰氧基的硅烷基是一種活性硅烷基。而且，氨酯是含有一個(gè)或多個(gè)氨酯基和/或脲基的化合物。這些化合物優(yōu)選含有一個(gè)或多個(gè)氨酯基，可任選含有脲基。更佳地，這些化合物含有氨酯基和脲基。
本發(fā)明的聚醚氨酯含有一個(gè)活性硅烷基和一個(gè)或多個(gè)(優(yōu)選為一個(gè))聚醚鏈段，可通過若干種方法制得。例如，它們可通過含有一個(gè)異氰酸酯-活性基團(tuán)的高分子量聚醚與過量的多異氰酸酯反應(yīng)來制備，其中異氰酸酯-活性基團(tuán)優(yōu)選羥基，多異氰酸酯優(yōu)選二異氰酸酯。對(duì)異氰酸酯和聚醚的量加以選擇，使得所得產(chǎn)物含有一個(gè)異氰酸酯基。
例如，當(dāng)使用反應(yīng)物的等摩爾混合物使二異氰酸酯與一元醇反應(yīng)時(shí)，所得的產(chǎn)物平均含有一個(gè)異氰酸酯基。除了單異氰酸酯中間體即一元醇與二異氰酸酯的1/1加合物外，反應(yīng)混合物還含有少量非官能聚合物a)，聚合物a)是由兩分子一元醇與一分子二異氰酸酯反應(yīng)而形成的。反應(yīng)混合物還可含有少量未反應(yīng)的二異氰酸酯，該未反應(yīng)的二異氰酸酯可通過例如蒸餾的方法除去，或留在反應(yīng)混合物中。
依據(jù)本發(fā)明，也可以使另一些一元醇與二異氰酸酯反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)以此方式進(jìn)行時(shí)，形成另一些非官能聚合物a)。這些聚合物留在反應(yīng)混合物中，在隨后使用本發(fā)明的聚醚氨酯時(shí)用作增塑劑。
將含有單異氰酸酯中間體的反應(yīng)混合物與含有異氰酸酯-活性基團(tuán)(優(yōu)選為-NH基)和一個(gè)或多個(gè)(優(yōu)選為一個(gè))活性硅烷基的化合物反應(yīng)，形成聚醚氨酯。反應(yīng)混合物還含有聚合物b)，該聚合物b)是反應(yīng)混合物中存在的任何單體二異氰酸酯與異氰酸酯-活性硅烷反應(yīng)的產(chǎn)物。聚合物b)被認(rèn)為是聚醚氨酯的一部分，即使它們含有兩個(gè)活性硅烷基。
非官能聚合物a)優(yōu)選以小于60重量％、更優(yōu)選小于30重量％、最優(yōu)選小于10重量％的量存在。當(dāng)有聚合物a)存在時(shí)，它們優(yōu)選以至少0.1重量％、更優(yōu)選至少0.5重量％的量存在。前述的百分?jǐn)?shù)是以含有本發(fā)明的聚醚氨酯的反應(yīng)混合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)的。
聚合物b)優(yōu)選以小于2重量％、更優(yōu)選小于1重量％的量存在。當(dāng)有聚合物b)存在時(shí)，它們優(yōu)選以至少0.1重量％、更優(yōu)選至少0.5重量％的量存在。前述的百分?jǐn)?shù)是以含有本發(fā)明的聚醚氨酯的反應(yīng)混合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)的。
也可以通過以相反的次序進(jìn)行這些步驟來制備本發(fā)明的聚醚氨酯，即將過量的多異氰酸酯與異氰酸酯-活性硅烷反應(yīng)，然后再將所得的中間體與高分子量聚醚反應(yīng)。當(dāng)以該次序進(jìn)行反應(yīng)步驟時(shí)，還會(huì)形成聚合物a)和b)的混合物。
可用來制備聚醚氨酯的合適的多異氰酸酯是已知的，包括用通式R(NCO)2表示的單體有機(jī)二異氰酸酯，其中R表示通過除去分子量為112至1000、優(yōu)選140至400的有機(jī)二異氰酸酯中的異氰酸酯基而得到的有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選的二異氰酸酯是用上述通式表示的二異氰酸酯，其中，R表示具有4-18個(gè)碳原子的二價(jià)脂族烴基、具有5-15個(gè)碳原子的二價(jià)脂環(huán)族烴基、具有7-15個(gè)碳原子的二價(jià)芳脂族烴基或具有6-15個(gè)碳原子的二價(jià)芳族烴基。
合適的有機(jī)二異氰酸酯的例子包括1，4-丁二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1，12-十二烷二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3-和-1，4-二異氰酸酯、1-異氰酸根合-2-異氰酸甲酯基環(huán)戊烷、1-異氰酸根合-3-異氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基-環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)、雙(4-異氰酸根合-環(huán)己基)甲烷、1，3-和1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、雙(4-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷、2，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷、雙(4-異氰酸根合-3-甲基-環(huán)己基)甲烷、α，α，α’，α’-四甲基-1，3-和/或-1，4-苯二亞甲基二異氰酸酯、1-異氰酸根合-1-甲基-4(3)-異氰酸甲酯基環(huán)己烷、2，4-和/或2，6-六氫甲苯二異氰酸酯、1，3-和/或1，4-苯二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯、2，4-和/或4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯和1，5-萘二異氰酸酯和它們的混合物。
也可以使用含有三個(gè)或三個(gè)以上異氰酸酯基的單體多異氰酸酯如4-異氰酸甲酯基-1，8-八亞甲基二異氰酸酯，以及芳族多異氰酸酯如4，4’，4”-三苯基甲烷三異氰酸酯和由苯胺/甲醛的縮合產(chǎn)物進(jìn)行光氣化反應(yīng)得到的多苯基多亞甲基多異氰酸酯。盡管不是優(yōu)選的，但也合適的是由前述單體多異氰酸酯制得并含有異氰脲酸酯基、脲二酮(uretdione)基、縮二脲基、氨酯基、脲基甲酸酯基、亞氨基二嗪二酮基、碳二亞胺基和/或二嗪三酮基的多異氰酸酯加合物。
優(yōu)選的二異氰酸酯包括雙(4-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷、1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基-1，3-和/或-1，4-亞二甲苯基二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯、和2，4-和/或4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯。特別優(yōu)選的是異佛爾酮二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯和2，4-與2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物。
用于制備聚合物b)的合適的一元醇是數(shù)均分子量至少為3000、在某些情況下至少為6000、在其它情況下至少為8000的聚醚一元醇。而且聚醚一元醇的數(shù)均分子量可以高達(dá)20000，在某些情況下達(dá)到15000，在其它情況下達(dá)到12000。聚醚一元醇的數(shù)均分子量可以在上述的任何數(shù)值之間變化。聚醚一元醇可通過用環(huán)氧烷烴對(duì)單官能原料化合物進(jìn)行烷氧基化處理來制備，所述環(huán)氧烷烴的非限制性例子是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，聚醚是環(huán)氧丙烷。在另一個(gè)實(shí)施方式中，如果使用環(huán)氧乙烷，則以聚醚的重量為基準(zhǔn)計(jì)，環(huán)氧乙烷的使用量最多為40重量％。聚醚優(yōu)選通過KOH方法或通過混合的金屬氰化物催化劑來制備。后者得到低不飽和度的產(chǎn)物。
在本發(fā)明的實(shí)施方式中，聚醚的總不飽和度最大值為小于0.04毫當(dāng)量/克(meq/g)，在某些情況下小于0.02meq/g，在其它情況下小于0.01meg/g，在某些情況下小于或等于0.007meq/g。不飽和度的量根據(jù)聚醚的制備方法以及聚醚的分子量而變化。此類聚醚一元醇是已知的，可通過例如前文所述由合適原料分子的丙氧基化來制備聚氧丙烯多元醇的方法來制備。作為另一個(gè)非限制性的例子，也可以使用少量(以多元醇的重量為基準(zhǔn)計(jì)，最多為20重量％)環(huán)氧乙烷。如同聚醚a(bǔ)-i)中的情況一樣，如果使用環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷可作為引發(fā)劑用于環(huán)氧丙烷基或用來對(duì)環(huán)氧丙烷基進(jìn)行封端。
合適的原料分子的例子包括脂族、脂環(huán)族和芳脂族醇、苯酚和取代苯酚，諸如甲醇、乙醇、丙醇及其異構(gòu)體、丁醇、戊醇和己醇、環(huán)己醇和高分子量化合物，諸如壬基苯酚、2-乙基己醇和C12-C15直鏈伯醇混合物(Neodol 25，可從Shell購(gòu)得)。也合適的是不飽和醇，諸如烯丙醇；羥基官能酯，諸如乙酸羥乙酯和丙烯酸羥乙酯。優(yōu)選的是高分子量單羥基化合物，特別是壬基苯酚和C12-C15直鏈伯醇混合物。
依據(jù)本發(fā)明，也可以使用一氨基聚醚來替代聚醚一元醇?？梢酝ㄟ^已知的方法對(duì)相應(yīng)的聚醚一元醇進(jìn)行胺化處理來制備這些氨基聚醚。
除了依據(jù)前文所述的方法來制備本發(fā)明的聚醚氨酯外，也可以通過NCO預(yù)聚物與一元醇反應(yīng)來形成單異氰酸酯中間體。如果NCO預(yù)聚物含有高分子量聚醚鏈段，則可以使用低分子量一元醇來制備單異氰酸酯中間體。
NCO預(yù)聚物可通過過量的多異氰酸酯、優(yōu)選二異氰酸酯與高分子量聚醚反應(yīng)來制備。NCO預(yù)聚物描述在共同待審查的申請(qǐng)Attorney’s Docket號(hào)MD-01-66-LS中，該文獻(xiàn)通過參考結(jié)合于此。合適的多異氰酸酯是前文所述用于制備單異氰酸酯中間體的那些多異氰酸酯。
用于制備NCO預(yù)聚物的合適的多元醇是數(shù)均分子量至少為3000、在某些情況下至少為6000、在其它情況下至少為8000的聚醚多元醇。而且，聚醚多元醇的數(shù)均分子量可以高達(dá)20000，在某些情況下達(dá)到15000，在其它情況下達(dá)到12000。聚醚多元醇的數(shù)均分子量可以在上述的任何數(shù)值之間變化。
在本發(fā)明的實(shí)施方式中，聚醚的最大總飽和度小于0.04毫當(dāng)量/克(meq/g)，在某些情況下小于0.02meq/g，在其它情況下小于0.01meq/g，在某些情況下小于或等于0.007meq/g。不飽和度的量根據(jù)聚醚的制備方法以及聚醚的分子量而變化。
這些聚醚二醇是已知的，可通過例如合適的原料分子的丙氧基化反應(yīng)來制備。作為另一個(gè)非限制性的例子，也可以使用少量(以多元醇的重量為基準(zhǔn)計(jì)，最多為20重量％)環(huán)氧乙烷。如果使用環(huán)氧乙烷，它可以作為引發(fā)劑用于環(huán)氧丙烷基或用來對(duì)環(huán)氧丙烷基進(jìn)行封端。合適的原料分子的非限制性例子包括二醇，諸如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和2-乙基己二醇-1，3。也合適的是聚乙二醇和聚丙二醇。
用于制備聚醚多元醇的合適方法是已知的，描述在例如EP-A 283148、US-A 3278457、US-A 3427256、US-A 3829505、US-A 4472560、US-A3278458、US-A 3427334、US-A 3941849、US-A 4721818、US-A 3278459、US-A 3427335和US-A 4355188中。優(yōu)選使用雙金屬氰化物作為催化劑來制備聚醚多元醇。
除了聚醚多元醇以外，也可以使用少量(以多元醇的重量為基準(zhǔn)計(jì)，最多為20重量％)分子量為32至500的低分子量二元醇和三元醇。合適的例子包括乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇或三羥甲基丙烷。但是，不優(yōu)選使用低分子量多元醇。
依據(jù)本發(fā)明，也可以使用氨基聚醚來替代聚醚多元醇?？梢酝ㄟ^已知的方法對(duì)相應(yīng)的聚醚多元醇進(jìn)行胺化處理來制備氨基聚醚。
用在制備含有一個(gè)活性硅烷基的聚醚氨酯中的合適的異氰酸酯-活性硅烷包括符合通式(I)的那些異氰酸酯-活性硅烷，通式(I)為 式中，X表示相同或不同的在100℃以下對(duì)異氰酸酯基呈惰性的有機(jī)基團(tuán)，前提是這些基團(tuán)中至少有兩個(gè)是烷氧基或酰氧基，優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，更優(yōu)選烷氧基，Y表示含有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，優(yōu)選含有2-4個(gè)碳原子的直鏈基或含有5-6個(gè)碳原子的支鏈基，更優(yōu)選含有3個(gè)碳原子的直鏈基，以及R1表示在溫度等于或小于100℃時(shí)對(duì)異氰酸酯基呈惰性的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選的是具有1-12個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，更優(yōu)選的是具有1-8個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。
特別優(yōu)選的是其中X表示甲氧基、乙氧基或丙氧基、更優(yōu)選為甲氧基或乙氧基，Y是含有3個(gè)碳原子的直鏈基的化合物。
合適的含有仲氨基的通式I的氨基烷基烷氧基硅烷和氨基烷基酰氧基硅烷的例子包括N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷(可以A-9669從OSICorporation購(gòu)得)、N-環(huán)己基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-丁基氨基丙基三酰氧基硅烷、3-(N-乙基)氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、4-(N-乙基)氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷和相應(yīng)的烷基二乙氧基硅烷、烷基二甲氧基硅烷和烷基二酰氧基硅烷，諸如3-(N-乙基)氨基-2-甲基丙基甲基二甲氧基硅烷。
含有烷氧基硅烷基且符合通式I的一組特定的化合物是含有天冬氨酸酯基且符合通式II的化合物，通式II為 式中，X和Y如上所定義，R2和R5可相同或不同，表示在溫度小于或等于100℃時(shí)對(duì)異氰酸酯基呈惰性的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選的是具有1-9個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選的是具有1-4個(gè)碳原子的烷基，諸如甲基、乙基或丁基，以及R3和R4可相同或不同，表示氫或在溫度等于或小于100℃時(shí)對(duì)異氰酸酯基呈惰性的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選的是氫。
通式II的化合物是通過符合通式III的氨基硅烷與符合通式IV的馬來酸酯或富馬酸酯反應(yīng)而制備的，其中通式III為H2N-Y-Si-(X)3(III)，通式IV為R5OOC-CR3＝CR4-COOR2(IV)符合通式III的合適的氨基烷基烷氧基硅烷和氨基烷基酰氧基硅烷的例子包括3-氨基丙基三酰氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；6-氨基己基三丁氧基硅烷；3-氨基丙基三甲氧基硅烷；3-氨基丙基三乙氧基硅烷；3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷；5-氨基戊基三甲氧基硅烷；5-氨基戊基三乙氧基硅烷；4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三異丙氧基硅烷。特別優(yōu)選的是3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
適用于制備天冬氨酸酯硅烷的任選取代的馬來酸酯或富馬酸酯的例子包括馬來酸和富馬酸-二甲酯、二乙酯、二丁酯(例如，二正丁酯)、二戊酯、二-2-乙基己酯，和基于這些酯和/或馬來酸和富馬酸的其它烷基酯的混合酯；以及相應(yīng)的在2位和/或3位被甲基取代的馬來酸酯和富馬酸酯。優(yōu)選的是馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯，特別優(yōu)選的是馬來酸二乙酯。
伯胺與馬來酸酯或富馬酸酯反應(yīng)生成通式IV的天冬氨酸酯硅烷是已知的，描述在例如美國(guó)專利5364955中，該專利通過參考結(jié)合于此。
也可以用羥基化合物替代氨基硅烷來制備本發(fā)明的聚醚氨酯，所述羥基化合物通過仲氨基硅烷與如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯之類的環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)而得到。
依據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，可以通過使高分子量聚醚二醇與單異氰酸酯反應(yīng)從而使其轉(zhuǎn)化為一元醇來避免單獨(dú)制備高分子量聚醚一元醇的需要。用于制備聚醚一元醇的另一種可選的方法是使一摩爾二醇與一元酰氯反應(yīng)。用于制備高分子量一元醇的另一種方法是使一摩爾一元醇和一摩爾二醇與一摩爾二異氰酸酯反應(yīng)。一元醇和二元醇中的任何一種或兩種都可以含有高分子量聚醚鏈段。然后可用由這些方法制得的聚醚一元醇通過前文所述的方法來制備聚醚氨酯。
如果前文最后一種方法中使用兩摩爾二異氰酸酯，則所得的產(chǎn)物是單異氰酸酯，該產(chǎn)物可與含有烷氧基硅烷基的異氰酸酯-活性化合物反應(yīng)，形成聚醚氨酯。
聚醚一元胺，也作為合適的用于制備本發(fā)明的聚醚氨酯的聚醚一元胺，可以與聚醚一元醇相同的方式反應(yīng)。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，聚醚一元醇通過(甲基)丙烯酸羥烷酯的烷氧基化反應(yīng)來制備。然后使所得的聚醚一元醇與單異氰酸酯反應(yīng)，形成不飽和中間體。然后使該中間體通過邁克爾(Michael)加成與伯氨基硅烷或仲氨基硅烷或硫代硅烷反應(yīng)，以引入硅烷基。
本發(fā)明的含有一個(gè)活性硅烷基的聚醚氨酯可與含有兩個(gè)或多個(gè)(優(yōu)選兩個(gè))活性硅烷基的聚醚氨酯混合，形成適合用作密封劑、粘合劑和涂料的可濕固化聚醚氨酯。
合適的含有兩個(gè)或多個(gè)活性硅烷基的聚醚氨酯包括含有一個(gè)或多個(gè)(優(yōu)選一個(gè))數(shù)均分子量為3000至20000、優(yōu)選6000至15000、更優(yōu)選8000至12000的聚醚鏈段的聚醚氨酯。例如，當(dāng)聚醚鏈段的數(shù)均分子量為3000時(shí)，則必須有兩個(gè)或多個(gè)這些鏈段存在，以使每分子中所有聚醚鏈段的數(shù)均分子量平均為6000至20000。
含有兩個(gè)或多個(gè)活性硅烷基的聚醚氨酯可通過前文所述的NCO預(yù)聚物與符合通式I、II和/或III的氨基硅烷反應(yīng)來制備。它們也可以通過前文所述適用于制備NCO預(yù)聚物的聚氧丙烯多元醇與符合通式V的異氰酸根合硅烷反應(yīng)來制備，其中通式V為OCN-Y-Si-(X)3(V)式中X和Y如上所定義。
合適的異氰酸根合硅烷的例子包括3-異氰酸根合丙基甲基二甲氧基硅烷、3-異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷和3-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷。特別優(yōu)選的是3-異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷(Silquest Y-5187，可從OSICorporation購(gòu)得)。
在可濕固化的聚醚氨酯中，含有兩個(gè)或多個(gè)活性硅烷基的聚醚氨酯以最少為20重量％、優(yōu)選為30重量％、更優(yōu)選為40重量％，最多為90重量％，優(yōu)選為80重量％，更優(yōu)選為70重量％的量存在。本發(fā)明的含有一個(gè)活性硅烷基的聚醚氨酯以最少為10重量％、優(yōu)選為20重量％、更優(yōu)選為30重量％，最多為80重量％，優(yōu)選為70重量％，更優(yōu)選為60重量％的量存在。前述的百分?jǐn)?shù)以兩種聚醚氨酯的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
可濕固化的聚醚氨酯可在水或濕氣存在下固化，用來制備涂層、粘合劑或密封劑。組合物可通過“硅烷縮聚”由烷氧基硅烷基水解生成Si-OH基、然后Si-OH基與Si-OH基或Si-OR基反應(yīng)生成硅氧烷基(Si-O-Si)來進(jìn)行固化。
合適的酸或堿催化劑可用來促進(jìn)固化反應(yīng)。例子包括酸，諸如對(duì)甲苯磺酸；金屬鹽，諸如二月桂酸二丁基錫；叔胺，諸如三乙胺或三亞乙基二胺；和這些催化劑的混合物。前述的低分子量堿性氨基烷基三烷氧基硅烷也會(huì)加快本發(fā)明化合物的固化。
可濕固化的聚醚氨酯一般可以是不含溶劑的，或者根據(jù)具體的應(yīng)用含有以可濕固化聚醚氨酯的重量為基準(zhǔn)計(jì)最多為70％、優(yōu)選最多為60％的有機(jī)溶劑。合適的有機(jī)溶劑包括聚氨酯化學(xué)或涂料化學(xué)中已知的溶劑。
可濕固化的聚醚氨酯還可含有已知的添加劑，諸如流平劑、潤(rùn)濕劑、流動(dòng)性控制劑、防結(jié)皮劑、消泡劑、填料(諸如，白堊、石灰、面粉、沉淀二氧化硅和/或熱解二氧化硅、硅酸鋁和高沸點(diǎn)石蠟)、粘度調(diào)節(jié)劑、增塑劑、顏料、染料、紫外吸收劑和用來抗熱降解和氧化降解的穩(wěn)定劑。
可濕固化的聚醚氨酯可與所需的基材一起使用，這些基材例如木材、塑料、皮革、紙張、織物、玻璃、陶瓷、石膏、石材、金屬和水泥?？墒褂脴?biāo)準(zhǔn)的方法來施涂聚醚氨酯，這些標(biāo)準(zhǔn)的方法例如噴涂、展漆、漫涂(flooding)、澆注、浸漬、輥涂和擠出。
可濕固化的聚醚氨酯可在環(huán)境溫度或升高的溫度下固化。較佳地，可濕固化的組合物在環(huán)境溫度下固化。
通過以下非限制性實(shí)施例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，除非另有指示，實(shí)施例中所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都以重量計(jì)。
實(shí)施例在實(shí)施例中使用以下原料組分硅烷官能天冬氨酸酯的制備(SFA1)依據(jù)美國(guó)專利4364955制備天冬氨酸酯樹脂。向配有攪拌器、熱電偶、氮?dú)膺M(jìn)口和加料漏斗以及冷凝管的5升燒瓶中加入1483克(8.27當(dāng)量)3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-1110，從OSI Corporation購(gòu)得)。在兩小時(shí)內(nèi)，通過加料漏斗加入1423.2克(8.27當(dāng)量)馬來酸二乙酯。反應(yīng)器的溫度在此加料過程中維持在25℃。反應(yīng)器在25℃再保持5小時(shí)，然后將產(chǎn)物傾倒入玻璃容器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下密封。一星期后，不飽和度值為0.6，表示反應(yīng)完成了～99％。
Y-51873-異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷(Silquest Y-5187，可從OSICorporation購(gòu)得)A-11103-氨基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-1110，可從OSI Corporation購(gòu)得)羥基聚醚1一種聚氧丙烯二醇(Acclaim 12200(不飽和度＝0.007meq/g)，可從BayerCorporation購(gòu)得)，官能度為2，當(dāng)量重量列于表1中。
羥基聚醚2的制備將壬基苯酚(183克，0.89當(dāng)量)加入到不銹鋼反應(yīng)器中。加入六氰基鈷酸鋅-叔丁醇絡(luò)合物(0.143克，如美國(guó)專利號(hào)5482908中所述的方法制備)，將混合物邊攪拌邊在130℃的真空下加熱1小時(shí)，以除去壬基苯酚原料中痕量的水。在6小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)器中加入環(huán)氧丙烷(5517克，125.4當(dāng)量)。在環(huán)氧化物加料結(jié)束后，將混合物加熱到130℃，直到壓力不再下降為止。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行真空汽提，然后使其排出反應(yīng)器。所得聚醚的OH值為8.7，當(dāng)量重量為6411，官能度為1。
羥基聚醚3的制備按照與制備羥基聚醚2相同的方式制備羥基聚醚3，不同的是使用175克(0.80當(dāng)量)壬基苯酚和5625克(127.8當(dāng)量)環(huán)氧丙烷。所得的聚醚OH值為7.7，當(dāng)量重量為7295，官能度為1。
由異氰酸根合硅烷制備硅烷封端的聚氨酯(STP)1-2對(duì)1升圓底燒瓶配置攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口、冷凝管、加熱器和加料漏斗。向燒瓶中加入表1所列重量的羥基聚醚和3-異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷(Silquest Y-5187，可從OSI Corporaion購(gòu)得)以及0.05克二月桂酸二丁基錫。將反應(yīng)加熱到50℃，并在該溫度維持4小時(shí)，直到IR光譜檢測(cè)不到有剩余的NCO存在。將1.24克作為除濕劑的乙烯基三甲氧基硅烷加入。
由氨基硅烷制備硅烷封端的聚氨酯(STP)3-4對(duì)5升圓底燒瓶配置攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口、冷凝管、加熱器和加料漏斗。向燒瓶中加入表1所列重量的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和羥基聚醚以及0.8克二月桂酸二丁基錫。將反應(yīng)加熱到60℃，并在該溫度維持3小時(shí)，直到達(dá)到理論異氰酸酯含量為止。加入表1所列重量的合適的氨基硅烷。將燒瓶在60℃再加熱1小時(shí)，直到IR光譜檢測(cè)不到有剩余的NCO存在。將19.9克作為除濕劑的乙烯基三甲氧基硅烷加入。

硅烷密封劑的配制使用下列典型的配方和步驟來將STP配制成密封劑。單獨(dú)用雙官能STP進(jìn)行配制，以及將雙官能STP與單官能STP組合以論證這些組合的效果。
步驟以下是標(biāo)準(zhǔn)的密封劑/粘合劑配方和用來配制所有二醇和二醇/一元醇混合物的步驟。對(duì)于各配方組分所給出的數(shù)值是其占配方總重量的重量百分?jǐn)?shù)。使用高速離心混合器混合以下步驟中的配方組分。各混合階段歷時(shí)1分鐘，轉(zhuǎn)速為2200rpm。
步驟1向一個(gè)干凈的干混容器中加入以下組分STP(混合物)37.5增塑劑 17.5增粘劑 0.8催化劑 0.1干燥劑 0.5將這些組分在2200rpm的轉(zhuǎn)速下混合一分鐘。
步驟2向混合容器中加入一部分填料。
填料 23.6將這些組分在2200rpm的轉(zhuǎn)速下混合一分鐘。
步驟3向混合容器中加入余下的一部分填料。
填料 20.0將這些組分在2200rpm的轉(zhuǎn)速下混合一分鐘。
步驟4刮擦混合容器的側(cè)壁，將組分在2200rpm的轉(zhuǎn)速下再混合1分鐘，以使所有的填料結(jié)合到混合物中。
步驟5將所得產(chǎn)物在50℃的真空(＞28毫米汞柱)下脫氣1小時(shí)。立即使用該材料。
使用Exxon Jayflex DIDP作為增塑劑。氨基硅烷(Silquest A-1120，可從OSI Corporation購(gòu)得)用作增粘劑。乙烯基三甲氧基硅烷(Silquest A-171，可從OSI Corporation購(gòu)得)用作干燥劑。使用的填料是Specialty MineralsUltra P Flex沉淀碳酸鈣(平均粒徑為0.07微米)。使用的催化劑是二月桂酸二丁基錫。
密封劑配方的STP部分中二醇對(duì)一元醇的重量比可如下表所述一樣變化。重量比是以配方中STP的總重量為基準(zhǔn)的。
硅烷密封劑的固化和測(cè)試將密封劑配方澆注到0.25英寸厚的聚乙烯片上，在20℃、相對(duì)濕度為50％的標(biāo)準(zhǔn)條件下固化至少2星期，然后進(jìn)行測(cè)試。依據(jù)ASTM D-412測(cè)定拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)百分率和100％模量。依據(jù)ASTM D-624測(cè)定“C”模撕裂強(qiáng)度。測(cè)試結(jié)果列在下表中。

表中所列的性質(zhì)表明了使用本發(fā)明的由仲氨基硅烷制得的單官能STP來配制密封劑5-7的優(yōu)點(diǎn)。這些密封劑與對(duì)比的密封劑2-4和8-10相比，其極限拉伸強(qiáng)度得到改進(jìn)，具有更低的100％伸長(zhǎng)模量和更高的伸長(zhǎng)。對(duì)比的密封劑含有分別由異氰酸根合硅烷與伯氨基硅烷制得的單官能STP2和STP4。
本發(fā)明的單官能STP的其它優(yōu)點(diǎn)顯示在共同待審查的專利，Attorney’sDocket號(hào)MD-01-112-LS中，其通過參考結(jié)合于此。
雖然在前文中為了說明起見對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但應(yīng)理解，這些詳細(xì)描寫僅僅是為了說明，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下本領(lǐng)域技術(shù)人員可對(duì)其進(jìn)行修改，本發(fā)明僅由權(quán)利要求書限定。
權(quán)利要求
1.一種聚醚氨酯，其含有一個(gè)活性硅烷基和一個(gè)或多個(gè)聚醚鏈段，所述聚醚鏈段的數(shù)均分子量為1000至15000，總不飽和度最大值小于0.04毫當(dāng)量/克(meq/g)，其中，所述活性硅烷基通過異氰酸酯基與符合通式(I)的化合物反應(yīng)來引入，通式(I)為 式中，X表示相同或不同的在100℃以下對(duì)異氰酸酯基呈惰性的有機(jī)基團(tuán)，前提是這些基團(tuán)中至少有兩個(gè)是烷氧基或酰氧基，Y表示含有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，和R1表示在溫度等于或小于100℃時(shí)對(duì)異氰酸酯基呈惰性的有機(jī)基團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1所述的聚醚氨酯，其特征在于，X表示相同或不同的具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基，Y表示含有2-4個(gè)碳原子的直鏈基或含有5-6個(gè)碳原子的支鏈基，R1表示具有1-12個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。
3.如權(quán)利要求1所述的聚醚氨酯，其特征在于，組分b)的活性硅烷基作為異氰酸酯基與符合通式(II)的化合物反應(yīng)的產(chǎn)物而引入，通式(II)為 式中，R2和R5可相同或不同，表示在溫度小于或等于100℃時(shí)對(duì)異氰酸酯基呈惰性的有機(jī)基團(tuán)，R3和R4可相同或不同，表示氫或在溫度等于或小于100℃時(shí)對(duì)異氰酸酯基呈惰性的有機(jī)基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求1所述的聚醚氨酯，其特征在于，所述組分b)的活性硅烷基作為異氰酸酯基與符合通式(II)的化合物反應(yīng)的產(chǎn)物而引入，通式(II)為 式中，X表示相同或不同的具有1-4個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，Y表示含有2-4個(gè)碳原子的直鏈基或含有5-6個(gè)碳原子的支鏈基，R2和R5相同或不同，表示具有1-4個(gè)碳原子的烷基，R3和R4表示氫。
5.如權(quán)利要求1所述的聚醚氨酯，其特征在于，所述聚醚鏈段的數(shù)均分子量為3000至12000。
6.如權(quán)利要求2所述的聚醚氨酯，其特征在于，所述聚醚鏈段的數(shù)均分子量為3000至12000。
7.如權(quán)利要求3所述的聚醚氨酯，其特征在于，所述聚醚鏈段的數(shù)均分子量為3000至12000。
8.如權(quán)利要求4所述的聚醚氨酯，其特征在于，所述聚醚鏈段的數(shù)均分子量為3000至12000。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有一個(gè)活性硅烷基和一個(gè)或多個(gè)數(shù)均分子量為1000至15000的聚醚鏈段的聚醚氨酯，其中，活性硅烷基通過異氰酸酯基與符合通式(I)的化合物反應(yīng)來引入，式(Ⅰ)中，X表示相同或不同的在100℃以下對(duì)異氰酸酯基呈惰性的有機(jī)基團(tuán)，前提是這些基團(tuán)中至少有兩個(gè)是烷氧基或酰氧基，Y表示含有1－8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，和R
文檔編號(hào)C08G18/08GK1867599SQ200480030091
公開日2006年11月22日 申請(qǐng)日期2004年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月22日
發(fā)明者R·R·羅斯勒, D·L·克羅弗德, K·C·弗里施, D·佩斯雅格達(dá), K·丹尼爾邁耶 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)有限公司