專利名稱：：微孔pvdf膜和制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明總體涉及微孔膜。特別地，本發(fā)明涉及由聚偏二氟乙烯形成的微孔膜和利用三乙酸甘油酯和成核劑制備其的方法。
背景技術(shù)：
：微孔膜具有能使流體和/或氣體流過的結(jié)構(gòu)。有效的孔徑是流動分子平均自由程的至少幾倍，就是說，從幾微米下至約100埃。因為微孔膜的表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)散射可見光，所以微孔膜片通常是不透明的，即使使用原來透明的材料為原料制備。微孔膜已經(jīng)用于多種的應(yīng)用，例如固體的過濾，膠體的超濾，擴散屏障和布基層壓板。其它的應(yīng)用包括凈化抗生素、啤酒、油類和細菌液體培養(yǎng)基；空氣、微生物樣品、靜脈內(nèi)的流體和疫苗的分析。微孔膜也用于外科繃帶、繃帶和其他的流體傳送的醫(yī)藥應(yīng)用。離子傳導(dǎo)性膜(ICMs)也發(fā)展自微孔膜。離子傳導(dǎo)性膜作為固體電解質(zhì)在膜電極組件(MEAs)方面得到應(yīng)用。MEA的一個具體的例子是氫/氧燃料電池。在MEA中，ICM位于陰極和陽極之間，從氫電極附近的催化劑傳送質(zhì)子到氧電極，從而使得從MEA得到電流。在這些應(yīng)用中，ICMs特別有利，因為他們代替酸性液體電解質(zhì)，例如用于磷酸燃料電池的，酸性液體電解質(zhì)是很危險的。離子傳導(dǎo)性的膜也被用于氯堿應(yīng)用，以分離鹽水混合物，并形成氯氣和氫氧化鈉。薄膜選擇性地傳送鈉離子通過，但拒絕氯化物離子。ICMs也用于擴散滲析領(lǐng)域，例如除去苛性堿溶液的雜質(zhì)。由于膜傳遞極性物種的速率快于非極性物種，所以膜也用于蒸氣滲透和分離操作。微孔膜必須具有足夠的強度，以用于這些各種應(yīng)用。增加強度往往要求增加膜厚度，其可以通過例如降低離子傳導(dǎo)性膜的離子電導(dǎo)度，影響膜的效用。厚度小(例如小于0.050mm)時內(nèi)在地不牢固的膜，必須用另外的材料加強，導(dǎo)致最終產(chǎn)品具有增加的厚度。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及聚偏二氟乙烯的成形微孔制品，其另外包括成核劑。成形微孔制品在至少一個方向上以至少約1.1～1.0的拉伸比取向。成形制品也可能包含與聚偏二氟乙烯可混的化合物，其中聚偏二氟乙烯在聚偏二氟乙烯的熔融溫度或以上溶解，一旦冷卻到等于或低于結(jié)晶溫度或聚偏二氟乙烯的相分離溫度會發(fā)生相分離。制備微孔制品的方法包括以下步驟熔融摻混聚偏二氟乙烯、成核劑和三乙酸甘油酯；形成混合物的成形制品；冷卻成形制品使聚偏二氟乙烯結(jié)晶和聚偏二氟乙烯與三乙酸甘油酯相分離；和以至少約1.1～1.0的拉伸比在至少一個方向拉伸成形制品。本發(fā)明也涉及離子傳導(dǎo)性的膜，其中聚偏二氟乙烯和成核劑的成形制品以至少約1.1～1.0的拉伸比在至少一個方向取向，以提供微孔網(wǎng)絡(luò)。取向成形制品使得泡點孔徑大于約0.4微米，和成形制品具有小于約1.5密耳(37.5微米)的厚度，和小于約10sec/50cc的Gurley。成形制品的微孔充滿足量的離子傳導(dǎo)電離質(zhì)，以使得膜作為離子傳導(dǎo)性膜。圖1是能用于實施本發(fā)明的方法和生產(chǎn)本發(fā)明微孔膜的儀器的透視圖。圖2是五層MEA的示意性截面圖。圖3是顯示膜結(jié)構(gòu)的結(jié)點和纖絲特性的顯微照片。圖4A和B是膜橫截面的顯微照片，顯示沒有和具有成核劑得到的微觀結(jié)構(gòu)。隨較大球粒變化的球粒尺寸是由沒有成核得到的(A)，較小的球粒是成核的(B)。圖5A，B和C是分別顯示具有不對稱結(jié)構(gòu)(見以下的實施例9)的微孔PVDF膜的空氣側(cè)面、輪狀物側(cè)面和橫截面(輪狀物側(cè)面向上)的顯微照片。詳細說明本發(fā)明提供適合于各種應(yīng)用的微孔聚偏二氟乙烯(PVDF)膜。本發(fā)明應(yīng)用熱引發(fā)相分離方法(TIPS)，選擇適當?shù)南♂寗┖统珊藙?，處理PVDF以生產(chǎn)微孔膜。在從PVDF生產(chǎn)微孔膜中，三乙酸甘油酯成功地用作稀釋劑。通過水容易地從微孔膜除掉三乙酸甘油酯，并且是經(jīng)濟上和環(huán)境上有利的，因為副產(chǎn)品是無害的可直接排放的。發(fā)明另外提供幾種用于新型PVDF微孔膜的成核劑。使用熱引發(fā)相分離方法(TIPS)由聚偏二氟乙烯產(chǎn)生的微孔膜，可以定制為具有一定范圍的微孔性能，與其他的傳統(tǒng)的膜材料相比，包括改進的強度、耐化學(xué)性能和減小的厚度。通過以下步驟制備具體應(yīng)用的微孔膜選擇適當?shù)臒崴苄跃酆衔?；然后給聚合體配以稀釋劑和成核劑，以得到希望的性能。如果得到的流延薄膜具有足夠的強度，那么取向以在膜中產(chǎn)生希望的微孔特征。聚偏二氟乙烯(PVDF)固有地耐化學(xué)、UV和耐火、低蛋白粘結(jié)性和電絕緣的。所以，希望應(yīng)用這些熱塑性聚合物，以開發(fā)微孔膜。然而，上述微孔膜的開發(fā)大部分集中在其他的熱塑性材料上，例如聚丙烯。通常，一類聚合物的稀釋劑和成核劑不當然地延伸到其他類聚合物。被稱為熱引發(fā)相分離的方法，或TIPS，用來生產(chǎn)本發(fā)明的微孔PVDF膜。方法通常包括熔融摻混熱塑性聚合物或具有可混化合物的聚合物共混物，可混的化合物即為稀釋劑，其中在熱塑性材料的熔融溫度，稀釋劑與熱塑性材料是可混的，但是冷卻到熱塑性材料的相分離溫度以下時發(fā)生相分離。本發(fā)明中，術(shù)語″稀釋劑″表示包括固體和液體的試劑。PVDF和稀釋劑之間的相分離可為或者液體-液體或者液體-固體。在膜或制品相分離之后，在至少一個方向取向，以提供完全互連的微孔網(wǎng)絡(luò)。另外，可混的化合物(即稀釋劑)可在取向之前或之后除去，或可選擇地保留在膜中以促進多孔結(jié)構(gòu)的填充。通常，TIPS方法涉及聚合物和稀釋劑，其在高溫下形成單一的均相。為加工TIPS膜，稀釋劑和聚合物進料到擠壓機，其一起加熱并且混合稀釋劑和聚合物以形成均勻的液體溶液。然后或者在空氣冷卻溶液，或者優(yōu)選鑄塑成膜狀制品并且在與澆鑄輪接觸下冷卻。在固體/液體TIPS結(jié)構(gòu)的冷卻過程期間，從溶液中結(jié)晶的聚合物導(dǎo)致固態(tài)聚合物相和液態(tài)稀釋劑相的形成。由通過聚合物鏈連接纖絲結(jié)合在一起的球粒組成固相。對于液-液TIPS方法，溶液中分離出的聚合物形成聚合物-貧化材料的第二液相。相分離之后，膜狀制品通常是透明的，并可作為或者浸出稀釋劑或者保留稀釋劑產(chǎn)品加工成為微孔膜制品。通過使用揮發(fā)性溶劑基本上浸出所有的稀釋劑制備浸出稀釋劑膜。然后蒸發(fā)溶劑留下稀釋劑所處的孔，從而制造多孔的膜。然后取向或在至少一個方向拉伸，并優(yōu)選在網(wǎng)下方(也稱縱向的或機器)和橫向的(也稱橫跨網(wǎng))方向都拉伸，以增加孔體積。通過簡單地繞過浸出步驟并取向膜制備保留稀釋劑膜。取向之后，稀釋劑保留在聚合物的非晶部份和多孔結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面，使得多孔膜觸摸時為干燥的。這些方法也避免昂貴的和限制速率的浸出步驟。具體地說，TIPS方法包括四個步驟(1)熔融摻混以形成溶液，基于總?cè)芤汉?，溶液包括約10～90重量份數(shù)的聚合物組分和約90～10重量份數(shù)的稀釋劑組分，所述稀釋劑組分在聚合物組分的熔融溫度之上或整個溶液的液-液相分離溫度之上，是與聚合物組分可混的；(2)使溶液成形；(3)相分離成形溶液以形成相分離材料，即聚合物，通過或者(i)結(jié)晶聚合物以形成聚合物晶疇網(wǎng)絡(luò)，或者(ii)液-液相分離以形成聚合物-貧相網(wǎng)絡(luò)的區(qū)域；和(4)制造鄰近于材料區(qū)域的空氣區(qū)域以形成多孔制品。通過控制六個工藝參數(shù)改變結(jié)構(gòu)(1)淬火速率(冷卻聚合物/稀釋劑溶液和相分離的的時間)，(2)異質(zhì)成核劑的存在和濃度(對于固/液TIPS有用)，(3)聚合物組分與稀釋劑組分的重量比，(4)拉伸，(5)稀釋劑的浸出和(6)退火?？赏ㄟ^(1)足夠迅速的冷卻溶液、(2)使用成核劑(固/液TIPS)或(3)兩者相結(jié)合進行相分離步驟，以形成希望尺寸的材料區(qū)域。在TIPS中，可通過最大化熱溶液與淬火表面或介質(zhì)的緊密接觸實現(xiàn)冷卻。通常通過固/液TIPS制備的微孔膜是通過澆鑄在具有壓花輥上冷卻的?？蛇x擇地，微孔的TIPS也可澆鑄在平滑的輪上；希望的性能決定優(yōu)選的淬火方法。TIPS方法也記載于，例如美國專利5,976,686。本發(fā)明的制品和方法中使用的PVDF不局限于單一的PVDF聚合物。PVDF通常包括PVDF樹脂，均聚物，共聚物和聚合物共混物，其中大多數(shù)聚合物是PVDF。PVDF也包括或指密切相關(guān)的PVDF衍生物。適用于本發(fā)明的PVDF的例子是得自SolvaySolexisofThorofare，NewJersey的商品名HYLAR和SOLEF，和得自AtoFinaChemicals，Inc.ofPhiladephia，Pennsylvania的商品名KYNAR。單獨的樹脂列于以下的實施例部分。這些PVDF樹脂通常具有約0.3～約0.4的結(jié)晶度，但是本發(fā)明不這樣限制。另外，使用的PVDF樹脂可改變性質(zhì)例如分子量和熔體流動。在230℃，5kg時的熔體流動指數(shù)通常為約0.13～約6.0。雖然眾所周知長鏈或低的熔體流動可增加得到制品的強度，本發(fā)明限于此。利用三乙酸甘油酯作為稀釋劑，由TIPS方法生產(chǎn)微孔PVD膜。三乙酸甘油酯除在PVDF的TIPS方法中用作稀釋劑之外，也具有與其無危害的本質(zhì)相關(guān)的另外的優(yōu)點。三乙酸甘油酯以前已經(jīng)用作食品添加劑，因此是無毒的。三乙酸甘油酯可保持在膜中，或者部分或幾乎完全地除去。使用水作為溶劑可容易地從PVDF微孔膜除掉三乙酸甘油酯。另外，副產(chǎn)品或流出物是甘油和乙酸，兩者都是無毒的和可直接排放的。不需要或不產(chǎn)生在除去工藝期間必須排放的有機溶劑，具有相當多的經(jīng)濟和環(huán)境優(yōu)勢?；谙Ｍ男再|(zhì)，本發(fā)明中PVDF與稀釋劑的優(yōu)選范圍為約60∶40到約40∶60。本發(fā)明中用作稀釋劑的三乙酸甘油酯得自EastmanKodakCompanyofRochester，NewYork商品名TRIACETIN。特別優(yōu)選的PVDF與三乙酸甘油酯范圍是約50∶50～40∶60。本發(fā)明的TIPS方法也使用成核劑以控制和改進PVDF膜的性能。成核劑通常提高結(jié)晶位的引發(fā)并誘導(dǎo)PVDF從液態(tài)結(jié)晶，從而增加結(jié)晶速率。結(jié)晶速率的增加通常導(dǎo)致結(jié)晶聚合物粒子或球粒的尺寸減小。因此，使用的成核劑應(yīng)該在聚合物的結(jié)晶溫度為固體。球粒尺寸成功減小的證據(jù)本身不確保成核劑有利于PVDF膜的生產(chǎn)，其中PVDF膜具有足夠的強度以經(jīng)得起取向，發(fā)展微孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明成核劑的使用基本上促進PVDF的結(jié)晶，從而致使更均一的，強度更大的微觀結(jié)構(gòu)。成功得自PVDF成核的強度更大更均一的微觀結(jié)構(gòu)，具有增加的每單位體積連接纖絲數(shù)量，并允許膜更大的拉伸或取向，以比以前可達到的提供較高的孔隙率和更大的拉伸強度。這些性質(zhì)另外有利于較薄的膜的使用，膜小于2.0密耳(50um)同時具有足夠的強度，使得不需要加固。雖然已知用于TIPS方法的成核劑和從其他的聚合物類型生產(chǎn)微孔制品，那些成核劑不容易應(yīng)用于PVDF微孔膜的生產(chǎn)。本發(fā)明利用稱為″甕型″顏料的一類特別的顏料，以使PVDF成核。這些有機顏料包括蒽醌、二萘嵌苯、黃烷士酮和靛蒽醌。通過給與化合物獨特的″色彩指數(shù)名稱(CI名稱)和″色彩指數(shù)編號″(CI編號)，鑒別各種顏料的色彩指數(shù)(CI)。通過或者化學(xué)組成或者顏色性能將顏料分組，進而進行顏料的分類。一些顏料是″無分類的″，例如靛藍(CI69800顏料藍60)。二萘嵌苯顏料包括二萘嵌苯四羧酸的二酐和二酰亞胺和該二酰亞胺的衍生物。蒽醌顏料在結(jié)構(gòu)上或合成上來源于蒽醌分子。發(fā)現(xiàn)成功地使PVDF成核的材料包括但不限于CI67300甕黃2，指定為陰丹士林黃GCN，得自TCIAmericaofPortland，Oregon(″TCI″)；CI70600顏料黃24，指定為黃烷士酮也得自TCI；CI69800顏料藍60，靛蒽醌以商標CHROMOPHTALBlueA3R得自CibaSpecialtyChemicalsHawthorne，NewYork；CI71130顏料紅179，二萘嵌苯以商標PERRINDOMaroonR-6438得自BayerCorporation-CoatingsandColorantsofPittsburgh，Pennsylvania；和CI58055:1顏料紫5:1，蒽醌，以商標FANCHONMaroonMV7013.得自BayerCorporation-CoatingsandColorantsofPittsburgh，Pennsylvania。用作成核劑的優(yōu)選甕型顏料為顏料藍60(CI69800)、顏料紅179(CI71130)、顏料紫5:1(CI58055:1)、甕黃2(CI67300)和顏料黃24(CI70600)。另外，聚四氟乙烯(PTFE)的納米尺寸的粒子也成功地使PVDF成核。與本發(fā)明的微孔膜相反，PTFE以前用于生產(chǎn)致密的、無孔的PVDF膜。為成功地使PVDF成核以生產(chǎn)微孔膜，PTFE的納米尺寸粒子需要在整個PVDF中均勻地分散。因此，不希望PTFE粒子的聚集體。本發(fā)明中分散PTFE用作成核劑的適當?shù)姆椒ǖ睦尤缦滤?。一種方法將PTFE的納米尺寸粒子懸浮于水溶液，例如DYNEONTF-5235得自DyneonCorp.ofOakdale，Minnesota.PTFE納米粒子的分散體系涂覆/鋪展到PVDF樹脂粒上。然后干燥PVDF粒，在應(yīng)用于TIPS方法前，使PTFE涂敷在樹脂粒上。溶液不局限于水。不與樹脂粒或PTFE反應(yīng)的，和可以揮發(fā)或保留在得到的制品中沒有影響的任何溶液都可以使用。在TIPS方法期間，如果在樹脂的熔融期間具有合適的排氣口，可以省略分離的干燥步驟。另一種方法使用PTFE的納米尺寸粒子，以MetablenA-3000的形式得自MitsubishiRayonCorporationofNewYork，NY。PTFE粒子包在第二聚合物中，其中第二聚合物在熔體共混物(如下所述)中是可混的。一個例子是包埋于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的PTFE納米尺寸粒子。在混合PVDF樹脂，稀釋劑和PTFE(以MetablenA-3000的形式)時，PMMA有助于PTFE粒子的分散。在TIPS方法期間，隨著PMMA熔融，PTFE的PMMA涂層脫落。PTFE粒子不熔融，接觸使PVDF結(jié)晶成核。通常，在TIPS方法期間，在熔融摻混該混合物前，成核劑與稀釋劑或者可選擇地，樹脂預(yù)混合。例如，本發(fā)明中用作成核劑的顏料可以與三乙酸甘油酯，在旋轉(zhuǎn)剪切攪拌機或Mini-Zeta砂磨機上混合。如上所述PTFE是預(yù)混合的，并通過顆粒加料器給料或者通過粉末加料器輸送給熔體混合物。另外，某些常規(guī)的添加劑可以與PVDF，或三乙酸甘油酯和/或其熔體混合物摻合。使用的時候，常規(guī)添加劑的量應(yīng)該限于不影響微孔膜的形成，并不導(dǎo)致添加劑不希望的滲出。這種添加劑可包括抗靜電的材料，染料，增塑劑，UV吸收劑等。添加劑的量通常小于聚合物組分重量的10％，優(yōu)選小于2wt％。在TIPS方法中，使用PVDF，三乙酸甘油酯和具體的成核劑的微孔PVD膜的制造，進一步如下所述。首先，制備熔體共混物，其包括PVDF樹脂，三乙酸甘油酯和成核劑的混合物。在熔融前各種的組分可以預(yù)混合，例如本發(fā)明中記載的成核劑。術(shù)語熔體共混物指PVDF聚合物，三乙酸甘油酯和成核劑的共混物，其中至少PVDF和三乙酸甘油酯為熔融態(tài)，半液態(tài)或液態(tài)。通過混合約40～60wt％的可結(jié)晶的PVDF熱塑性聚合物與約60～40wt％的三乙酸甘油酯和另外包括的成核劑制備熔體共混物。成核劑為熔體共混物總重量的約0.1～約1％，優(yōu)選約0.25～約1％。可選擇地，成核劑為聚合物的約0.2～約2.5wt％。加熱熔體共混物至少到PVDF的熔融溫度。為便于處理熔體共混物并易于其澆鑄，在高于PVDF熔融溫度的約25℃～約100℃的溫度條件下，通過加熱混合物引發(fā)熔體共混物的形成是適宜的。通過由包括聚偏二氟乙烯，三乙酸甘油酯和成核劑的熔體共混物澆鑄成形制品，例如板或?qū)?，制備本發(fā)明的微孔膜。微孔膜的性能取決于，但不限于，熔體共混物中聚合物與稀釋劑的比，所用成核劑的類型和量，冷卻速率和拉伸比與溫度。在冷卻期間，直到達到熔體共混物中PVDF的結(jié)晶溫度才停止加熱，并可開始PVDF的可控制的結(jié)晶與相分離。大于約125℃的在純可結(jié)晶PVDF的平衡熔點以下的冷卻溫度致使熔體共混物快速淬火。通過取向使材料具有均勻的微孔，但是與在高溫淬火的那些相比，洗或浸出稀釋劑的條件內(nèi)在地弱。作為對比，美國專利4,539,256記載超過約225℃的，在純可結(jié)晶PVDF聚合物的平衡熔點以下的冷卻溫度也使熔體共混物快速淬火，并可導(dǎo)致單相的膜，其雖然強度高和透明的，但基本上不能通過取向得到均勻的微孔。需要高稀釋劑水平時，使用小于約74℃的純可結(jié)晶PVDF聚合物的平衡熔點以下的澆鑄輪溫度，以使PVDF緩慢地相分離(結(jié)晶)，其沒有另外的淬火潤滑劑例如三乙酸甘油酯或水，會導(dǎo)致材料附著于提花輪上。因此，不用修改方法就可得到約71℃～131℃的純的可結(jié)晶PVDF的平衡熔點以下的冷卻溫度，優(yōu)選的溫度為純的可結(jié)晶PVDF的平衡熔點以下的82℃～124℃。一個方法是在適當溫度的淬火槽中冷卻澆鑄制品。另一種方法是使用澆鑄輪，其中輪的溫度控制到與淬火槽類似的所需冷卻溫度范圍之內(nèi)。任選地除去稀釋劑和取向以前，由TIPS方法形成的流延薄膜通常是固體并是透明的。流延薄膜的微觀結(jié)構(gòu)可以描述為PVDF的球粒和球粒的聚集體，和三乙酸甘油酯占據(jù)粒子之間的空間(見圖3和圖4A和B)。相鄰的PVDF球粒和聚集體是分離的，但是它們具有多個連續(xù)區(qū)域。PVDF球粒和聚集體通常由三乙酸甘油酯包繞或涂敷，但不能完全地包繞或涂敷。相鄰的PVDF球粒和聚集體之間具有接觸區(qū)域，其中在這種連續(xù)區(qū)域中，從一個球粒/聚集體到其次相鄰的球粒/聚集體具有PVDF的連續(xù)區(qū)。取向時，撕開PVDF球粒和聚集體，永久地使連續(xù)區(qū)域中的聚合物變?。粡亩纬衫w絲，在涂敷的球粒和聚集體之間形成細微的孔，和制得互連微孔網(wǎng)絡(luò)。本發(fā)明中，″取向″表示超過彈性極限地拉伸以使制品永久變形或拉長，通常長度至少增加約10％，或表示為比值約1.1～1.0。通常拉伸提供約10％～約1000％的拉長。實際需要得拉伸量依賴于膜的組成和孔隙度(例如孔徑大小)得需要。拉伸可以通過任何適當?shù)难b置提供，該裝置在至少一個方向可提供拉伸，和在該方向和橫向可提供拉伸。拉伸可以連續(xù)地或同時在雙向進行。例如，可以在機器方向和橫向取向膜。拉伸應(yīng)該均勻，以得到均勻的和可控制的孔。一個方向拉伸通常使膜在橫向變窄或″頸縮″，所以例如使膜拉長50％的拉伸，不會使膜的表面面積增加50％。這種永久的變薄也使得該制品永久地為半透明的。取向時，如果不除去稀釋劑，稀釋劑仍涂敷或包繞在得到的PVDF粒子的至少部分表面上。通常，根據(jù)常規(guī)的眾所周知的方法通過加熱取向膜同時保持在熱穩(wěn)定溫度，微孔膜在尺寸上是穩(wěn)定的。這也稱為退火。成核的膜具有微孔結(jié)構(gòu)，其特征為多個空間(其彼此分離)，隨機地分散的、形狀不均勻的、PVDF的通過纖絲連接的等軸粒子，和粒子內(nèi)部的成核劑等軸表示沿各個方向具有近似相等的尺寸)。如果不除去稀釋劑，PVDF的粒子也涂覆有三乙酸甘油酯。三乙酸甘油酯稀釋劑從該微孔膜除去時，得到PVDF獨特的微孔網(wǎng)片和殘留的成核劑。得到的微孔膜可以吸收各種的材料，以提供各種特定功能的任何一種，從而提供獨特的制品。膜可以在除去三乙酸甘油酯之后進行吸收，或者可選擇地在吸收工藝之前，三乙酸甘油酯可保留在微孔PVD膜中。對于微孔膜的吸收眾所周知的幾種方法包括多重浸漬，長浸，真空，水壓和蒸氣?？梢杂糜诒景l(fā)明的吸收材料的例子包括但不限于藥物，香料，抗靜電劑，表面活性劑，殺蟲劑和固體顆粒材料。某些材料，可以不用事先除去三乙酸甘油酯稀釋劑吸收例如抗靜電劑或表面活性劑。除去稀釋劑之前或之后，通過使用各種已知的涂敷或沉積方法的任何一種，在微孔膜上沉積各種組合物的任何一種，可以進一步修飾微孔膜。例如，微孔膜可以通過汽相淀積或濺射方法涂覆金屬，或涂覆粘合劑、水或溶劑基涂料組合物或染料?？梢酝ㄟ^常規(guī)方法涂敷，例如輥式涂布，噴涂，浸漬涂敷或其他的任何涂布技術(shù)。微孔膜可以層壓到其他的各種結(jié)構(gòu)的任何一種，例如其他的片材以提供復(fù)合結(jié)構(gòu)。層壓可通過常規(guī)方法完成例如膠合，點焊，或通過不破壞孔或?qū)子衅渌撁嬗绊懟蛞鸩幌Ｍ械目紫抖然蚩椎募夹g(shù)完成。本發(fā)明的微孔PVD通常以片或膜的形式，但也考慮和可以形成其他的制品形狀。例如，制品可以為片，管，細絲或中空纖維的形式。如下所述，聚偏二氟乙烯(PVDF)微孔膜用作離子傳導(dǎo)膜(ICMs)，包括離子交換膜。然而，PVDF膜不局限于該用途。它們的化學(xué)穩(wěn)定性和相對強度也對各種的過濾器應(yīng)用有用。通過本發(fā)明制備的微孔膜可以被用于各種應(yīng)用，例如離子傳導(dǎo)膜，電化學(xué)電池中的分離器，擴散屏障，病毒屏障吸收劑襯里和膠質(zhì)的超濾作用。另外，PVDF膜具有低的特殊蛋白質(zhì)結(jié)合性，使得可用于生物技術(shù)相關(guān)的應(yīng)用。PVDF膜也固有地為阻燃的，不用加入其他的化學(xué)成分，在需要該特性的應(yīng)用中可節(jié)省裝置成本。設(shè)定PVDF微孔膜的性能，以用作離子傳導(dǎo)膜，其與現(xiàn)有技術(shù)的離子傳導(dǎo)膜相比具有優(yōu)點。現(xiàn)有技術(shù)的單組分膜具有兩個主要的問題強度和穩(wěn)定性。膜本身往往很易碎。因此，這種膜必須具有增加的厚度，和/或必須或者設(shè)制或否則連接到載體上，以避免戳穿和/或撕破。另外，僅由聚合物電解質(zhì)制備的常規(guī)膜很昂貴和極其易碎。離子傳導(dǎo)膜形成氣體屏障，阻斷電化學(xué)電池結(jié)構(gòu)內(nèi)部反應(yīng)物的流動，同時在陽極和位于膜對側(cè)的陰極之間提供離子傳導(dǎo)性。離子傳導(dǎo)膜可以僅傳導(dǎo)陽電荷或負電荷離子的任何一種，即或陽離子交換膜或陰離子交換膜；或僅有一種離子例如質(zhì)子交換膜。質(zhì)子交換膜(PEMs)為用于膜電極組件的一種離子傳導(dǎo)膜，該膜電極組件可用于生產(chǎn)燃料電池，電解裝置和電化學(xué)的反應(yīng)器。本發(fā)明集中在用于燃料電池的復(fù)合離子傳導(dǎo)膜，包括質(zhì)子交換膜，雖然其直接類似于電解裝置和電化學(xué)的反應(yīng)器。通常附圖標記為50的五層MEA的例子如圖2所示。電化學(xué)氧化燃料和還原氧化劑以產(chǎn)生電流的各種層包括離子傳導(dǎo)膜52，催化劑層54，56，和電極襯里層58，60?；谔貏e的設(shè)計，可在大范圍改變電化學(xué)電池的組件的形狀和尺寸。MEAs可包括多孔金屬膜或沉積在表面上的平面分布的金屬微粒或負載于碳的催化劑粉末。圖2另外表明反應(yīng)物的典型的流動。通過微孔PVD膜的微孔結(jié)構(gòu)和離子導(dǎo)電材料的吸收，制備復(fù)合離子傳導(dǎo)膜。用于MEAs時，復(fù)合ICMs與單組分膜相比具有優(yōu)良的性能?？芍苽涓『蛷姸雀蟮膹?fù)合ICMs，同時用更小的電解質(zhì)得到等效傳導(dǎo)性，和具有更大的尺寸穩(wěn)定性甚至在浸透水之后。然而，因為所用的膜開始為多孔的，所以得到膜的透氣性部分地基于膜填充電解質(zhì)的程度。當為質(zhì)子或其他的離子傳導(dǎo)性時，包括微孔PVD膜的離子傳導(dǎo)膜關(guān)于電子和氣體反應(yīng)劑為不傳導(dǎo)的。為防止氣體反應(yīng)劑的通過，為機械穩(wěn)定性離子傳導(dǎo)膜應(yīng)該具有足夠的厚度，并應(yīng)該有效地不滲透的(無小孔)。傳導(dǎo)氣體反應(yīng)劑通過離子傳導(dǎo)膜可導(dǎo)致反應(yīng)物不希望的直接反應(yīng)。類似地，傳導(dǎo)電子通過質(zhì)子交換膜可導(dǎo)致不希望的電池短路。PVDF有利地為不傳導(dǎo)的。如果膜沒有導(dǎo)致反應(yīng)物的直接反應(yīng)或短路，燃料與氧化劑反應(yīng)釋放的能量不能用于產(chǎn)生電流，從而達不到膜電極組件的目的。在ICM應(yīng)用中控制微孔膜的孔徑大小。有效的孔徑大小為流動分子平均自由程的至少幾倍，并可以在從約幾微米下至約100的范圍內(nèi)改變。在ICMs中，孔徑大小需要足夠大使得電解質(zhì)能遷移入膜。例如，孔徑大小大于約0.4微米為適當?shù)摹Ｗ詈秒娊赓|(zhì)裝滿或幾乎完全地裝滿微孔膜的孔。如果膜的孔徑大小太小，在電解質(zhì)引入工藝期間膜事實上作為過濾器，從而導(dǎo)致無功能的或功能很差的ICM。因為膜強度和保持在膜內(nèi)部的電解質(zhì)的問題，也控制孔徑大小范圍的上限。在本發(fā)明的一種實施方式中，合適地用離子傳導(dǎo)電解質(zhì)浸漬PVDF微孔膜，有效地裝滿膜的內(nèi)部體積，用作PEM或其他類型的離子傳導(dǎo)膜。離子傳導(dǎo)電解質(zhì)應(yīng)該為化學(xué)穩(wěn)定的并與用于MEA的催化劑相容，以不使催化劑中毒。離子傳導(dǎo)電解質(zhì)優(yōu)選聚合物電解質(zhì)，往往指離聚物。聚合物電解質(zhì)可由各種聚合物制備，該聚合物包括，例如聚環(huán)氧乙烷，聚(乙烯琥珀酸酯)，聚(β-丙內(nèi)酯)和磺化含氟聚合物例如NAFION可商業(yè)得自E.I.DuPontDeNemoursandCompany，Wilmington，Delaware。用于填充微孔膜的電解質(zhì)溶液的量應(yīng)該足夠得到所需的填充度，但是優(yōu)選超過理論上充滿膜的量。充滿之后，吸收在孔或吸附在膜的纖絲上的電解質(zhì)的量，應(yīng)該足夠充滿孔體積的95％～100％。優(yōu)選，充滿超過95％的孔體積。最優(yōu)選，填充95％～100％的孔體積。電解質(zhì)可以作為多孔膜纖絲結(jié)構(gòu)的涂層存在，或其可浸透膜充滿一些孔全部的橫截面。微孔膜吸收的電解質(zhì)溶液，更精確地描述為離子傳導(dǎo)電解質(zhì)與約260粒子的分散體，其在濃度通常5～20wt％的溶液中，使用小角度X射線散射(SAXS)測量膠束的回轉(zhuǎn)半徑來確定。重要的是微孔膜的孔有足夠的尺寸以使得電解質(zhì)進入膜。如果孔徑大小太小，微孔膜反而作為過濾器從溶液除去電解質(zhì)，同時不能使電解質(zhì)進入膜的孔。根據(jù)電解質(zhì)的性能確定需要的孔徑大小。具有更高分子量和/或大量接支或交聯(lián)的離子傳導(dǎo)電解質(zhì)通常比低分子量線型分子的離子傳導(dǎo)電解質(zhì)需要更大的孔徑大小。PVDF膜吸收離子傳導(dǎo)電解質(zhì)以前不必需除去三乙酸甘油酯稀釋劑。其中沒有除去稀釋劑的微孔PVD膜被認為是″保留稀釋劑″。除去稀釋劑的微孔PVD膜，被指為″除去稀釋劑″，也可成功地吸收離子傳導(dǎo)電解質(zhì)用作PEM。除去稀釋劑之后微孔PVD膜可變成疏水的。為協(xié)助疏水的除去稀釋劑膜填充通常水和/或離子本質(zhì)的電解質(zhì)溶液，在填充之前處理膜。可以使用的方法包括預(yù)濕法，輻射接枝，電暈處理或其他的化學(xué)處理法。例如，除去稀釋劑的膜可以用正丙醇和甘油溶液預(yù)濕。在將微孔膜放入配制的電解質(zhì)溶液之前，通過刮板除去過量的正丙醇/甘油。實施例下列實施例用于說明根據(jù)本發(fā)明制備的微孔材料。然而，很清楚下列例子僅有示例性的，不意欲全面包括可以根據(jù)本發(fā)明制備的許多不同的微孔材料。材料PVDF聚合物HYLARMP-20基于1，1-二氟乙烷的聚合物，熔融溫度166-170℃，熔體流動指數(shù)1.57(SolvaySolexis，Thorofare，NJ)HYLARMP-32基于1，1-二氟乙烷的聚合物，熔融溫度166-170℃，熔體流動指數(shù)0.13(SolvaySolexis，Thorofare，NJ)Kynar1000HD基于1，1-二氟乙烷的聚合物、熔融溫度166-170℃，熔體流動指數(shù)1.86(AtofinaChemicalsPhiladelphia，PA)SOLEF1010PVDF聚合物熔融溫度170-175℃、熔體流動指數(shù)5.33(SolvaySolexis，Thorofare，NJ)SOLEF1012PVDF聚合物，熔融溫度170-175℃，熔體流動指數(shù)1.3(SolvaySolexis，Thorofare，NJ)SOLEF1015PVDF聚合物，熔融溫度170-175℃，熔體流動指數(shù)0.14(SolvaySolexis，Thorofare，NJ)稀釋劑TRIACETIN三乙酸甘油酯(EastmanKodakCo.，Rochester，NY)成核劑CI69800，顏料藍60，靛蒽醌，CHROMOPHTAL藍A3R(CibaSpecialtyChemicals，Hawthorne，NY)CI71130，顏料紅179，二萘嵌苯，PERRINDOMaroonR-6438(BayerCoatingsandColorantsCorp.，Pittsburgh，PA)METABLENA-3000涂覆聚甲基丙烯酸甲酯的納米尺寸的PTFE粒子(MitsubishiRayonCorp.，NewYork，NY)DYNEONTF-5235225nmPTFE粒子的水分散體.(DyneonCorp.，Oakdale，MN)離子傳導(dǎo)電解質(zhì)NAFION1000聚四氟乙烯和全氟磺酰乙氧基乙烯基醚的水解共聚物溶液，同時磺?；D(zhuǎn)化為磺酸基。溶液組成固體21.53％、水21.33％、乙醇22.20％、丙醇33.71％和其他的1.23％。(DuPontChemicalsCompany，Wilmington，DE)試驗方法拉伸強度根據(jù)ASTMD882，使用INSTRONModel1122拉力試驗機，十字頭速度25cm/min和抗拉試驗的計量長度5cm，測量拉伸斷裂強度。測試樣品的寬度為2.5cm。通過用斷裂點的負載(力)除以樣品的原始橫截面積，計算樣品斷裂點的拉伸強度，以kg-力/cm2計量。通過用斷裂點的拉長除以原始的抗拉試驗的計量長度并乘以100計算斷裂點伸長率。Gurley孔隙度Gurley是測量膜對氣流的阻力，表示為按照ASTMD726-58，方法A的記載，在標準大氣條件下，給定體積的氣體通過標準面積的膜需要的時間。Gurley是對于50立方厘米(cc)的空氣，或別的規(guī)定體積，在124mm的水壓力下，通過6.35cm2(一平方英寸)膜的時間，以秒計量。膜樣品夾在圓筒環(huán)之間，最上面的含有活塞和規(guī)定體積的空氣，釋放的時候，活塞以其自重施加壓力到上部的汽缸中的空氣，測量規(guī)定體積的空氣通過膜花費的時間。對于生產(chǎn)復(fù)合離子傳導(dǎo)膜，優(yōu)選Gurley值小于約10sec/50cc的膜。泡點泡點孔徑大小是表示根據(jù)ASTM-F-316-80，按微米計量的最大有效孔徑大小的泡點值。H泵H泵試驗在陽極側(cè)的膜電極組件上施加電流致使氫燃料分裂成質(zhì)子。質(zhì)子通過該膜并在陰極側(cè)上再結(jié)合生成氫-H2。這種氫到氫的分裂和再結(jié)合成氫的反應(yīng)用作識別。H泵測量氫離子在Z軸(垂直于膜)通過膜的阻力。能使用H泵值計算薄膜電阻。H2穿過H2穿過測量氫通過膜的擴散。較高值的H2穿過通常表示H2更大的擴散。與常規(guī)的致密離聚物膜相比，復(fù)合的PVDFICMs通常具有更小的氫擴散。在膜組裝入MEA之前，H2穿過也用于確定膜中是否具有任何小孔。0.8V&0.6V的MEA性能在0.8V的性能值和在0.6V的性能值用來評價MEA的性能，其通過在70℃獲得電壓相對于電流的圖或MEA的極化曲線進行。這種電池用100％RH(相對濕度)的氫和100％RH的空氣驅(qū)動。在陽極和陰極上的催化劑負載是0.4mg/cm2。得到的極化曲線涉及通過電池的電流與穿過電池的電勢差。穿透強度穿透強度試驗測量膜的穿透峰值負荷。具體地說，穿透強度試驗用來測量澆鑄NAFION膜或復(fù)合的PVDF/NAFION膜的穿透峰值負荷。使用的儀器是具有ION測力計的INSTRONSeries5500R。穿透尖是設(shè)置在具有0.0030″(0.0076cm)尖頭直徑的0.090″(0.23cm)心軸上的NAJETMandrelMountedSeries#_400-MaterialHSSC(項目0201)柄測量0.040″(0.10cm)。穿透強度測量穿透已知厚度的膜所必需的每平方厘米力。樣品尺寸是1.5″(3.8cm)×1.5″(3.8cm)的正方形。十字頭速度是2mm/min。實施例1-7使用如下所述的方法，用類似于圖1所示的裝置制備微孔PVD膜。這些膜的性能如下表1所示。表1說明CI69800顏料藍60，CI71130顏料紅179和PTFE作為成核劑與沒有成核控制的PVDF膜相比的效果。所用的成核劑和量隨膜變化，如表1所示，為熔體共混物總重量的百分比。測量各個膜的厚度，示于表1。測量膜在機器方向(MD)和橫向(TD)的斷裂拉伸強度。與不能取向到任何明顯程度的沒有成核控制的膜相比，成核的膜顯示優(yōu)良的斷裂強度和拉長。參考圖1，PVDF聚合物粒(SOLEF1012)被引入共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠壓機的加料斗12，該雙螺桿擠壓機近似的總壓出速度為每小時3.6-4.5千克，螺旋速度為150RPM。對于實施例1-5，粉末形式的成核劑與三乙酸甘油酯稀釋劑，在Mini-Zeta砂磨機中預(yù)混合，然后與另外的稀釋劑用進料裝置13，通過擠壓機壁中加料斗12和擠壓機出口30中間的口11，進料到擠壓機10。對于實施例6-7，如前所述，分散體形式的成核劑涂敷到PVDF粒上，然后通過加料斗12進料。根據(jù)使用的成核劑的量，稍微改變聚合物與稀釋劑的比，但是通常為約0.41∶1.0。擠壓機具有八個段，溫度分布為段1204℃，段2266℃，段3266℃，段4221℃，段5182℃，段6182℃，段7182℃和段8182℃(圖1中分別地顯示為段16，18，20，22，24，26，和28)。熔融體隨后經(jīng)由雙鍍鉻懸桿狹縫膜口模32泵出，澆鑄到鉻輥36上，該輥對于實施例2為52℃，對于實施例1和3-7為63℃，然后卷成卷形物。從卷形物上剪下膜樣品并被放入15cm×28cm的金屬框測量器中。然后該框被放入去離子水的小中間罐中20分鐘(有效地從膜除去三乙酸甘油酯稀釋劑)然后在環(huán)境空氣中干燥。然后在132℃的TMLongFilmStretcher(TMLongCo.，Somerville，NJ)上以1.75×1.75雙軸拉伸洗過的膜樣品。拉伸后膜保持在拉伸器2-5分鐘，以完全地使膜退火?？蛇x擇地，層34可輸送給液體驟冷浴或氣體淬火槽，用水或其他適當?shù)娜軇┚S持在結(jié)晶溫度以下的適當?shù)臏囟?。淬火?8使用水汽或其他適當?shù)娜軇r，淬火槽用于除去三乙酸甘油酯稀釋劑。膜然后指向拉伸設(shè)備42的機器方向和拉伸設(shè)備44的橫向方向，然后到卷取輥46繞成卷形物。表1實施例8-19如實施例1-7制備實施例10-17和19的微孔PVD膜(即切割樣品并被放入15cm×28cm的測量框中，然后被放入去離子水的小中間罐中20分鐘)。如以下表2所示，改變PVDF樹脂的類型，聚合物與稀釋劑的比，鉻輥溫度(即冷卻速率)和拉伸比與溫度，以產(chǎn)生一定范圍懂得性能。P.B.60以熔體共混物總重量的各種百分比，用作成核劑。實施例8-12和14預(yù)洗掉50wt％含量的三乙酸甘油酯，實施例13預(yù)洗掉55wt％含量的三乙酸甘油酯和實施例15-19預(yù)洗掉58wt％含量的三乙酸甘油酯。鉻輥為52℃～82℃。在鉻輥之后，實施例8，9和18的淬火的壓出物通過維持在環(huán)境溫度(22℃)的水洗槽，以除去三乙酸甘油酯稀釋劑。實施例10-17和19的洗過的膜樣品然后在132℃的TMLongFilmStretcher上雙軸拉伸2×2。拉伸后膜保持在132℃的拉伸器2-5分鐘，以完全地使膜退火。在長度取向器42和擴幅機44上，實施例8-9雙軸拉伸2×2，實施例18雙軸拉伸1.7×1.85，如圖1所示。表2*實施例9得到不對稱的結(jié)構(gòu)，其具有具有相對小孔的薄表層，具有相對大孔的厚芯層。表層相當于壓出物澆鑄到鉻輥的側(cè)面(見圖5A，B，和C)。實施例20-25除在壓出速度每小時9～11.4千克，機筒溫度分布為216℃、271℃、221℃、188℃、188℃、188℃、和188℃的40mm共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠壓機上制造膜之外，如實施例10-17和19制備用作PEMs的微孔PVD膜。所用的螺旋速度為150RPM。熔體共混物包含的PVDF與三乙酸甘油酯稀釋劑的比為約45∶55～約40∶60。CI69800顏料藍60加入到熔體共混物的濃度為熔體共混物總重量的約0.4％。熔體共混物經(jīng)由雙鍍鉻懸桿狹縫膜口模泵出到冷卻的壓花鉻輥。在鉻輥上刻一系列交叉的壓花線(25線/厘米)，沿輥表面得到一系列隆起的棱錐結(jié)構(gòu)，高度約140微米。鉻輥溫度約35℃～約74℃。不為除去稀釋劑而洗膜。然后如實施例8-9和18使膜取向。然后用離子傳導(dǎo)電解質(zhì)(NAFION1000)浸漬PVDF微孔膜，有效地填充膜的內(nèi)部體積，用作PEM。用下列方法將等量的NATION1000離子傳導(dǎo)電解質(zhì)溶液涂到膜的各個側(cè)面，使微孔PVD膜進行吸收。用異丙醇和水的50∶50溶液清洗兩個玻璃板。沿第一板的邊緣鋪微孔PVD膜然后覆蓋相鄰的第二板。用敷涂器量規(guī)，將控制量的離子導(dǎo)電溶液分配到第一板上。微孔膜放回第一板上，小心地放入分配的電解質(zhì)以避免任何波紋和氣泡。電解質(zhì)溶液擴散通過膜10-30秒。然后控制量的電解質(zhì)溶液分配到第一板支承的微孔膜上。然后微孔膜在90℃干燥10分鐘并在160℃退火10分鐘。得到的離子傳導(dǎo)膜(ICM)隨后組裝入膜電極組件，通過上述記載的試驗方法試驗。膜本質(zhì)上是親水的，這有利于用離聚物溶液涂敷膜。ICMs的孔隙度和電氣性質(zhì)顯示在以下的表3和4。表3表4實施例26-30如實施例8-9制備微孔PVD膜，并在鉻輥之后立即用水洗槽洗出膜的三乙酸甘油酯稀釋劑。除去該稀釋劑之后微孔PVD膜變成疏水的，使得難以用離子傳導(dǎo)溶液填充膜孔制備用作PEM的膜。為減少膜的疏水性，用下列的方法，用約65∶35～75∶25的正丙醇和甘油的溶液預(yù)濕膜。用異丙醇和水的50∶50溶液清洗兩個玻璃板。一片微孔膜鋪到一個清洗過的板。端對端地放置板，然后用敷涂器量規(guī)，涂覆正丙醇/甘油溶液到″空白″玻璃板，并將膜小心地放置入溶液。用寬刮程的橡皮輥從膜上刮掉過量的溶液。用該清洗/刮擦敷涂器量規(guī)很快地涂覆NATION1000離聚物溶液到第二板。然后放置入該離聚物溶液預(yù)濕膜，確保在膜中避免殘留氣泡或引起褶皺。然后使得離聚物溶液擴散通過膜10-30秒。然后用敷涂器量規(guī)在膜頂部的涂覆所需厚度的離聚物溶液。然后在90℃干燥膜10分鐘并另外在160℃退火10分鐘。得到的離子傳導(dǎo)膜(ICM)隨后組裝入膜電極組件，通過上述記載的試驗方法試驗。ICMs的孔隙度和電氣性質(zhì)顯示在以下的表5和6。表5表6實施例20-24的PVDFICMs也進行穿透試驗，以顯示它們同由NATION1000溶液澆鑄制備然后干燥的常規(guī)ICM相比較而言，改進的強度。制造并測量五種不同的NATION對比膜。通過強度除以厚度標權(quán)利要求1.一種成形制品，包括a)聚偏二氟乙烯或其共聚物；和b)足量的成核劑，與沒有成核劑的結(jié)晶相比，以明顯更大數(shù)量的結(jié)晶位引發(fā)聚偏二氟乙烯或其共聚物的結(jié)晶，其中該成形制品是微孔的，并已經(jīng)在至少一個方向以拉伸比至少約1.1～1.0取向。2.如權(quán)利要求1的成形制品，其中足量的成核劑為聚偏二氟乙烯或其共聚物的約0.2wt％～約2.5wt％。3.如權(quán)利要求2的成形制品，其中成核劑選自顏料藍60、顏料紅179、顏料紫5:1、甕黃2、顏料黃24和聚四氟乙烯。4.如權(quán)利要求1的成形制品，其中成形制品已經(jīng)雙軸取向。5.如權(quán)利要求1的成形制品，其中所述成形制品具有微孔，并且微孔部分或完全地填充有另外的物質(zhì)。6.如權(quán)利要求1的成形制品，其中成形制品為管，片、細絲或中空纖維的形式。7.如權(quán)利要求1的成形制品，其中成形制品涂覆有涂覆材料。8.如權(quán)利要求1的成形制品，其中成形制品與至少一種其他材料結(jié)合以形成層狀結(jié)構(gòu)。9.如權(quán)利要求1的成形制品，其中所述聚偏二氟乙烯或其共聚物是半結(jié)晶的，并且熔體流動指數(shù)為約0.13～約6.0。10.一種成形制品，包括a)聚偏二氟乙烯或其共聚物；b)足量的成核劑，與沒有成核劑的結(jié)晶相比，以具有明顯更大數(shù)量的結(jié)晶位引發(fā)聚偏二氟乙烯或其共聚物的結(jié)晶，c)與所述聚偏二氟乙烯或其共聚物可混的稀釋劑，并且所述聚偏二氟乙烯或其共聚物，在聚偏二氟乙烯或其共聚物的熔融溫度以上溶解在其中，并且在一經(jīng)冷卻到等于或低于所述聚偏二氟乙烯或其共聚物的結(jié)晶或相分離溫度時發(fā)生相分離；其中該成形制品是微孔的，并已經(jīng)在至少一個方向以拉伸比至少約1.1～1.0取向。11.如權(quán)利要求10的成形制品，其中足量的成核劑為的聚偏二氟乙烯或其共聚物和所述稀釋劑的約0.1wt％～約1.0wt％。12.如權(quán)利要求11的成形制品，其中成核劑選自顏料藍60、顏料紅179、顏料紫5:1、甕黃2、顏料黃24和聚四氟乙烯。13.如權(quán)利要求10的成形制品，其中所述成形制品具有微孔，并且微孔部分地或完全地填充有另外的物質(zhì)。14.如權(quán)利要求10的成形制品，其中成形制品為管，片、細絲或中空纖維的形式。15.如權(quán)利要求10的成形制品，其中成形制品已經(jīng)雙軸取向。16.如權(quán)利要求10的成形制品，其中成形制品涂覆有涂覆材料。17.一種制備微孔制品的方法，包括以下步驟a)熔融摻混以形成包括聚偏二氟乙烯聚合物或其共聚物、足夠成核劑和三乙酸甘油酯的混合物，所述的成核劑，與沒有所述成核劑的結(jié)晶相比，以具有明顯更大數(shù)量的結(jié)晶位引發(fā)所述聚偏二氟乙烯或其共聚物的結(jié)晶；b)形成所述混合物的成形制品；c)冷卻所述成形制品到所述成核劑引發(fā)所述混合物內(nèi)部結(jié)晶位的溫度，以使得所述三乙酸甘油酯和所述聚偏二氟乙烯或其共聚物之間發(fā)生相分離；和d)在至少一個方向以拉伸比至少約1.1～1.0拉伸所述成形制品。18.如權(quán)利要求17的方法，其中冷卻包括將所述成形制品浸入液體冷卻介質(zhì)。19.如權(quán)利要求17的方法，其中所述冷卻包括澆鑄所述成形制品到澆鑄輪上。20.如權(quán)利要求17的方法，其中所述取向是雙軸取向的。21.如權(quán)利要求17的方法，其中所述取向使所述制品的長度增加約10％～約1,000％所述制品的原始長度。22.如權(quán)利要求17的方法，另外包括除去所述三乙酸甘油酯的步驟。23.如權(quán)利要求22的方法，其中所述三乙酸甘油酯是溶劑可溶解的，并通過溶劑浸取除去。24.如權(quán)利要求22的方法，其中通過所述三乙酸甘油酯的揮發(fā)除去所述三乙酸甘油酯。25.如權(quán)利要求22的方法，還包括用另外的物質(zhì)填充所述微孔。26.如權(quán)利要求25的方法，其中所述另外的物質(zhì)是離子傳導(dǎo)電解質(zhì)。27.如權(quán)利要求25的方法，其中所述離子傳導(dǎo)電解質(zhì)是質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)。28.如權(quán)利要求17的方法，還包括尺寸穩(wěn)定制品的步驟，包括通過加熱取向制品到熱穩(wěn)定的溫度，同時在該熱穩(wěn)定溫度下保持該制品。29.如權(quán)利要求17的方法，還包括將所述微孔制品層壓到第二制品的步驟。30.如權(quán)利要求17的方法，還包括用另外的物質(zhì)填充所述微孔制品。31.如權(quán)利要求29的方法，其中所述另外的物質(zhì)是離子傳導(dǎo)電解質(zhì)。32.如權(quán)利要求31的方法，其中所述離子傳導(dǎo)電解質(zhì)是質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)。33.一種離子傳導(dǎo)膜包括a)一種成形制品，包括聚偏二氟乙烯或其共聚物，足量的成核劑，與沒有所述成核劑的結(jié)晶相比，以明顯更大數(shù)量的結(jié)晶位引發(fā)所述聚偏二氟乙烯或其共聚物的結(jié)晶，和其中所述成形制品已經(jīng)在至少一個方向以拉伸比至少約1.1～1.0取向，以提供微孔網(wǎng)絡(luò)，其中所述微孔尺寸大于約0.4微米，所述成形制品的厚度小于約1.5密耳，Gurley小于約10sec/50cc；和b)所述微孔填充有足量的離子傳導(dǎo)電解質(zhì)，使得所述膜用作離子傳導(dǎo)膜。34.如權(quán)利要求33的離子傳導(dǎo)膜，其中所述足量的成核劑為約0.2wt％～約2.5wt％的聚偏二氟乙烯或其共聚物。35.如權(quán)利要求34的離子傳導(dǎo)膜，其中所述成核劑選自顏料藍60、顏料紅179、顏料紫5:1、甕黃2、顏料黃24和聚四氟乙烯。36.如權(quán)利要求33的離子傳導(dǎo)膜，其中所述聚偏二氟乙烯或其共聚物是半結(jié)晶的，并且熔體流動指數(shù)為約0.13～約6.0。37.如權(quán)利要求33的離子傳導(dǎo)膜，其中所述成形制品是以拉伸比為1.1～1.0雙軸取向的。38.如權(quán)利要求33的離子傳導(dǎo)膜，其中離子傳導(dǎo)電解質(zhì)的足量是能足以填充所述膜孔體積的至少約95～100％或以上的離子傳導(dǎo)電解質(zhì)的量。39.一種膜電極組件，包括如權(quán)利要求33所述的離子傳導(dǎo)膜。40.一種電化學(xué)器件，包括如權(quán)利要求39所述的膜電極組件。41.一種燃料電池，包括如權(quán)利要求39所述的膜電極組件。42.如權(quán)利要求1的成形制品，所述制品包括具有不對稱結(jié)構(gòu)的膜。43.如權(quán)利要求10的成形制品，所述制品包括具有不對稱結(jié)構(gòu)的膜。全文摘要用熱誘導(dǎo)相分離(TIPS)方法，由聚偏二氟乙烯(PVDF)和成核劑制備成形微孔制品。所述的成形微孔制品在至少一個方向以拉伸比至少約1.1－1.0取向。所述成形制品也可包含稀釋劑、三乙酸甘油酯。所述成形微孔制品的微孔也可用足量的離子傳導(dǎo)電解質(zhì)填充，使得所述膜用作離子傳導(dǎo)膜。制備微孔制品的方法，包括以下步驟熔融摻混聚偏二氟乙烯、成核劑和三乙酸甘油酯；形成所述混合物的成形制品；冷卻所述成形制品使得所述聚偏二氟乙烯結(jié)晶和所述聚偏二氟乙烯和三乙酸甘油酯相分離；和在至少一個方向以拉伸比至少約1.1－1.0拉伸所述成形制品。文檔編號C08J5/22GK1867622SQ200480029956公開日2006年11月22日申請日期2004年7月6日優(yōu)先權(quán)日2003年9月12日發(fā)明者薩曼莎·D·史密斯,吉恩·H·希普曼,羅伯特·M·佛洛伊德,H·托德·弗里邁爾,史蒂文·J·哈姆羅克,邁克爾·A·揚德拉希奇,大衛(wèi)·G·S·沃爾頓申請人:3M創(chuàng)新有限公司