專利名稱：丙烯酸共聚物組合物、制備丙烯酸共聚物的方法和包括該丙烯酸共聚物的氯乙烯樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯酸共聚物組合物，一種制備丙烯酸共聚物的方法，和一種包括該丙烯酸共聚物的氯乙烯樹脂組合物。更具體地，本發(fā)明涉及一種丙烯酸共聚物，當(dāng)被用作氯乙烯樹脂的添加劑時，該丙烯酸共聚物可改善如聚氯乙烯(PVC)的氯乙烯樹脂的發(fā)泡性，并且當(dāng)與抗沖改性劑結(jié)合使用時，該丙烯酸共聚物可改善氯乙烯樹脂的沖擊強(qiáng)度，及一種含有該丙烯酸共聚物的氯乙烯樹脂組合物。
背景技術(shù)：
氯乙烯樹脂是含有50％或更多的氯乙烯樹脂的聚合物。由于氯乙烯樹脂不貴，易于調(diào)節(jié)硬度，并可用在多數(shù)加工機(jī)器中，因此它們具有各種應(yīng)用領(lǐng)域。另外，氯乙烯樹脂可被加工成具有良好物理和化學(xué)性質(zhì)的成形產(chǎn)品，因而被廣泛地用在各種領(lǐng)域中。
但是，氯乙烯樹脂在沖擊強(qiáng)度、加工性能、熱穩(wěn)定性和熱變形溫度存在許多缺點。在此方面，解決這些缺點的添加劑已被開發(fā)和使用。用于氯乙烯樹脂的添加劑的例子包括抗沖改性劑、加工助劑、穩(wěn)定劑和填充劑，并且根據(jù)其目的可被有選擇地使用。
近來，以形成發(fā)泡的方法來降低氯乙烯樹脂的結(jié)塊和成形產(chǎn)品的成本已不斷引起人們的興趣。但是，僅氯乙烯樹脂形成的發(fā)泡不能提供充分的伸長和熔化強(qiáng)度，由于較大的和非均勻的發(fā)泡孔，其會引起成形產(chǎn)品的較差的外觀和低膨脹率。為了解決這些問題，通常使用加入到氯乙烯樹脂中的含有甲基丙烯酸甲酯作為主要組分的加工助劑和發(fā)泡劑的混合物添加劑。
美國專利第6,140,417號公開了一種包括氯乙烯樹脂和賦予氯乙烯樹脂改善的加工性能和發(fā)泡性的加工助劑的氯乙烯樹脂組合物。加工助劑通過選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的化合物和可共聚的乙烯單體的化合物的三階段聚合被制備。該三階段的聚合包括用于低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的第一階段聚合、用于高于第一階段聚合的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的第二階段聚合和用于低于第二階段聚合的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的第三階段聚合。美國專利第6,221,966號公開了一種包括氯乙烯樹脂和通過兩階段聚合制備的以賦予氯乙烯樹脂改善的加工性能、透明性和發(fā)泡性的加工助劑的氯乙烯樹脂組合物。該加工助劑具有小的顆粒尺寸，其內(nèi)層包含少量低Tg的甲基丙烯酸甲酯，和其外層包含大量高Tg的甲基丙烯酸甲酯。但是，根據(jù)增強(qiáng)可加工性能和發(fā)泡孔的均勻性，這些氯乙烯樹脂組合物是不夠的。
美國專利第6,391,976號公開了包括少量助劑的氯乙烯樹脂組合物，該助劑包括甲基丙烯酸甲酯和3～5個碳原子的甲基丙烯酸烷基酯。但是，可加工性能和發(fā)泡性是不夠的。
另外，關(guān)于使用幾種添加劑的結(jié)合功能以克服氯乙烯樹脂的許多缺點，即多用途添加劑，已有研究。近來，尤其是，已進(jìn)行了關(guān)于具有抗沖改性劑和助劑的結(jié)合特性的添加劑的研究。作為例子，歐洲專利第EP 1,111,001號公開了一種通過向氯乙烯樹脂中加入包括抗沖改性劑顆粒和加工助劑顆粒的粉末顆粒以改善氯乙烯樹脂的沖擊強(qiáng)度的方法，其中粉末顆粒通過將包括抗沖改性劑和助劑的混合為乳膠相，隨后凝固和干燥而被制備。但是，由于需要乳膠混合，該方法是有限制的。另外，該方法沒有提到關(guān)于發(fā)泡產(chǎn)品形成的信息，因而不能確保足夠的沖擊強(qiáng)度。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到這些問題，本發(fā)明提供一種丙烯酸共聚物組合物，當(dāng)被用作氯乙烯樹脂的添加劑時，該丙烯酸共聚物可改善氯乙烯樹脂的發(fā)泡性，并且當(dāng)被與抗沖改性劑結(jié)合使用時，該丙烯酸共聚物可進(jìn)一步改善氯乙烯樹脂的沖擊強(qiáng)度。
本發(fā)明還提供一種包含由丙烯酸共聚物組合物制備的丙烯酸共聚物的氯乙烯樹脂組合物，它具有優(yōu)良的發(fā)泡性。
本發(fā)明還提供一種包含由丙烯酸共聚物組合物制備的丙烯酸共聚物和抗沖改性劑的氯乙烯樹脂組合物，它具有優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度。
根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案，所提供的丙烯酸共聚物組合物包括(A)5～15重量％的交聯(lián)劑和構(gòu)成丙烯酸烷基酯交聯(lián)聚合物的丙烯酸烷基酯單體；(B)55～90重量％的甲基丙烯酸甲酯；和(C)5～40重量％的選自包括丙烯酸烷基酯化合物和甲基丙烯酸烷基酯化合物的組的至少一種單體。
丙烯酸烷基酯交聯(lián)聚合物的溶脹度可為3～10的范圍。
構(gòu)成丙烯酸烷基酯交聯(lián)聚合物的丙烯酸烷基酯單體可為丙烯酸烷基酯化合物，并且丙烯酸酯交聯(lián)聚合物可由交聯(lián)劑和丙烯酸烷基酯化合物制備。
交聯(lián)劑可選自包括甲基丙烯酸芳基酯、三羥甲基丙烷、三丙烯酸酯和二乙烯基苯的組。
構(gòu)成丙烯酸烷基酯交聯(lián)聚合物的丙烯酸烷基酯化合物可具有1～18個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基。
構(gòu)成丙烯酸烷基酯交聯(lián)聚合物的丙烯酸烷基酯化合物可為一種或多種選自包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸環(huán)己基酯。
單體(C)的丙烯酸烷基酯化合物可具有1～18個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，并且單體(C)的甲基丙烯酸烷基酯化合物可具有2～18個碳原子的直鏈或環(huán)狀烷基。
單體(C)的丙烯酸烷基酯可為選自包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸環(huán)己基酯的組的一種或多種。單體(C)的甲基丙烯酸烷基酯化合物可為選自包括甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸i-丁酯、甲基丙烯酸t(yī)-丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸環(huán)己基酯的組的一種或多種。
丙烯酸共聚物可具有1,000,000～12,000,000的重量平均分子量。
根據(jù)本發(fā)明的另一技術(shù)方案，提供一種制備丙烯酸共聚物的方法，該方法包括對5～15重量％的交聯(lián)劑和構(gòu)成具有3～10溶脹度的丙烯酸烷基酯交聯(lián)聚合物的丙烯酸烷基酯單體；55～90重量％的甲基丙烯酸甲酯；和5～40重量％的選自包括丙烯酸烷基酯化合物和甲基丙烯酸烷基酯化合物的組的至少一種單體進(jìn)行乳液聚合、懸浮聚合或溶液聚合。
制備丙烯酸共聚物的乳液聚合可包括(a)(i)混合5～15重量％的交聯(lián)劑和丙烯酸烷基酯單體以制備包含具有3～10溶脹度的丙烯酸烷基酯交聯(lián)聚合物的乳液，并將27.5～45重量％的甲基丙烯酸甲酯，2.5～20重量％的選自包括具有1～18個碳原子烷基的丙烯酸烷基酯化合物和具有2～18個碳原子烷基的甲基丙烯酸烷基酯化合物的組的至少一種單體、乳化劑、聚合引發(fā)劑和氧化還原催化劑加入到包含丙烯酸烷基酯交聯(lián)聚合物的乳液中，或(ii)混合27.5～45重量％的甲基丙烯酸甲酯，2.5～20重量％的選自丙烯酸烷基酯化合物和甲基丙烯酸烷基酯化合物的組的至少一種單體、乳化劑、聚合引發(fā)劑和氧化還原催化劑，并且加入5～15重量％的交聯(lián)劑和丙烯酸烷基酯單體到該混合物中；和(b)進(jìn)一步加入27.5～45重量％的甲基丙烯酸甲酯，2.5～20重量％的選自丙烯酸烷基酯化合物和甲基丙烯酸烷基酯化合物的組的至少一種單體、乳化劑、聚合引發(fā)劑和氧化還原催化劑到步驟(a)得到的混合物中。
根據(jù)本發(fā)明的另一技術(shù)方案，提供一種氯乙烯樹脂組合物，包括氯乙烯樹脂和基于100重量份氯乙烯樹脂組合物的0.1～20重量份的根據(jù)該方法制備的丙烯酸共聚物。
根據(jù)本發(fā)明的再一技術(shù)方案，提供一種氯乙烯樹脂組合物，包括氯乙烯樹脂和基于100重量份氯乙烯樹脂組合物的1～30重量份的混合物，該混合物包括根據(jù)該方法制備的5～30重量％丙烯酸共聚物和70～95重量％的抗沖改性劑。
抗沖改性劑可選自包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和丙烯酸化合物的組。
在下文中，將對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地描述。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明由包括預(yù)定比率的特定交聯(lián)聚合物和非交聯(lián)聚合物的丙烯酸共聚物組合物而制備的丙烯酸共聚物被加入到氯乙烯樹脂時，可改善氯乙烯樹脂的發(fā)泡性。另外，當(dāng)丙烯酸共聚物和抗沖改性劑的混合物被用作氯乙烯樹脂的添加劑時，與單獨使用抗沖改性劑比較，氯乙烯樹脂可具有更高的沖擊強(qiáng)度。
就是說，本發(fā)明的丙烯酸共聚物組合物包括5～15重量％的交聯(lián)劑和構(gòu)成丙烯酸烷基酯交聯(lián)聚合物的丙烯酸烷基酯單體；和55～90重量％的甲基丙烯酸甲酯以及5～40重量％的構(gòu)成非交聯(lián)聚合物的選自包括丙烯酸烷基酯化合物和甲基丙烯酸烷基酯化合物的組的至少一種。
優(yōu)選地，丙烯酸烷基酯交聯(lián)聚合物具有3～10的溶脹度以降低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。丙烯酸烷基酯交聯(lián)聚合物起到增加本發(fā)明的丙烯酸共聚物的溶脹度的作用，因而增強(qiáng)模口膨脹特性，該丙烯酸烷基酯交聯(lián)聚合物由交聯(lián)劑和丙烯酸烷基酯化合物制備。如果溶脹度小于3，不能得到良好的?？谂蛎浱匦?。另一方面，如果溶脹度超過10，不能確保適于氯乙烯樹脂的加工性能，這使得很難產(chǎn)生良好的發(fā)泡產(chǎn)品。
優(yōu)選地，交聯(lián)劑和構(gòu)成丙烯酸烷基酯交聯(lián)聚合物的丙烯酸烷基酯單體以5～15重量％的量被使用。如果交聯(lián)劑和丙烯酸烷基酯單體的含量小于5重量％，發(fā)泡產(chǎn)品會有不足的膨脹率。另一方面，如果交聯(lián)劑和丙烯酸烷基酯單體的含量超過15重量％，不能獲得精細(xì)且均勻的發(fā)泡孔。
優(yōu)選地，交聯(lián)劑為甲基丙烯酸芳基酯、三羥甲基丙烷、三丙烯酸酯、二乙烯基苯或等等。
優(yōu)選地，構(gòu)成丙烯酸烷基酯交聯(lián)聚合物的丙烯酸烷基酯化合物具有1～18個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基。更優(yōu)選地，丙烯酸烷基酯化合物為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸環(huán)己基酯。
優(yōu)選地，相對丙烯酸共聚物組合物的總重量，構(gòu)成非交聯(lián)聚合物的甲基丙烯酸甲酯以55～90重量％的量被使用。如果甲基丙烯酸甲酯的含量小于55重量％，與氯乙烯樹脂組合物的相容性可能降低，因而使加工性能劣化。另一方面，如果甲基丙烯酸甲酯的含量超過90重量％，氯乙烯樹脂組合物的分散性可能降低，因而產(chǎn)生魚眼。更優(yōu)選地，甲基丙烯酸甲酯以70～80重量％的量被使用。
優(yōu)選地，構(gòu)成非交聯(lián)共聚物的丙烯酸烷基酯化合物具有1～18個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，構(gòu)成非交聯(lián)共聚物的甲基丙烯酸烷基酯化合物具有2～18個碳原子的直鏈或環(huán)狀烷基。更優(yōu)選地，丙烯酸烷基酯化合物為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸環(huán)己基酯；并且甲基丙烯酸烷基酯化合物為甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸i-丁酯、甲基丙烯酸t(yī)-丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸環(huán)己基酯。
優(yōu)選地，除交聯(lián)聚合物組分外，由上述組合物制備的丙烯酸共聚物具有1,000,000～12,000,000范圍內(nèi)的重量平均分子量。
制備丙烯酸共聚物的方法不限于聚合方法。優(yōu)選地，使用乳液聚合、懸浮聚合或溶液聚合，且乳液聚合是更優(yōu)選的。
就是說，根據(jù)本發(fā)明通過乳液聚合制備丙烯酸共聚物的方法可包括(a)(i)混合5～15重量％的交聯(lián)劑和丙烯酸烷基酯單體以制備包含具有3～10溶脹度的丙烯酸烷基酯交聯(lián)聚合物的乳液，并將27.5～45重量％的甲基丙烯酸甲酯，2.5～20重量％的選自包括具有1～18個碳原子烷基的丙烯酸烷基酯化合物和具有2～18個碳原子烷基的甲基丙烯酸烷基酯化合物的組的至少一種單體、乳化劑、聚合引發(fā)劑和氧化還原催化劑加入到包含丙烯酸烷基酯交聯(lián)聚合物的乳液中，或(ii)混合27.5～45重量％的甲基丙烯酸甲酯，2.5～20重量％的選自包括具有1～18個碳原子烷基的丙烯酸烷基酯化合物和具有2～18個碳原子烷基的甲基丙烯酸烷基酯化合物的組的至少一種單體、乳化劑、聚合引發(fā)劑和氧化還原催化劑，并加入5～15重量％的交聯(lián)劑和丙烯酸烷基酯單體到該混合物中；和(b)進(jìn)一步加入27.5～45重量％的甲基丙烯酸甲酯，2.5～20重量％的選自包括具有1～18個碳原子烷基的丙烯酸烷基酯化合物和具有2～18個碳原子烷基的甲基丙烯酸烷基酯化合物的組的至少一種單體、乳化劑、聚合引發(fā)劑和氧化還原催化劑到步驟(a)得到的混合物中。
優(yōu)選地，相對丙烯酸共聚物制備所使用的所有組分的總重量，乳化劑以0.5～5重量％的量被使用。對這里可被使用的乳化劑的類型沒有特別限制。但是，作為乳化劑，優(yōu)選單獨或結(jié)合使用如脂族酯、苯磺酸烷基酯、磷酸烷基酯和磺基丁二酸烷基酯的陰離子乳化劑，以及如聚氧乙烯烷基醚和烷基胺酯的非離子乳化劑。
優(yōu)選地，相對丙烯酸共聚物制備所使用的所有組分的總重量，交聯(lián)劑以0.01～0.3重量％的量被使用。交聯(lián)劑可為甲基丙烯酸芳基酯、三羥甲基丙烷、三丙烯酸酯或二乙烯基苯。更優(yōu)選為丙烯酸酯化合物。
優(yōu)選地，相對丙烯酸共聚物制備所使用的所有組分的總重量，聚合引發(fā)劑以0.0005～0.005重量％的量被使用。聚合引發(fā)劑可以是水溶性引發(fā)劑如過硫酸鉀、過硫酸銨和過硫酸鈉，油溶性引發(fā)劑如t-丁基過氧化氫、異丙基苯過氧化氫、過氧化二苯甲酰和過氧化十二烷、或氧化還原引發(fā)劑。
優(yōu)選地，相對丙烯酸共聚物制備所使用的所有組分的總重量，氧化還原催化劑以0.01～0.1重量％的量被使用。氧化還原催化劑可為甲醛化次硫酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、硫酸亞鐵、乙二胺四乙酸鈉或硫酸銅。
由乳液聚合的乳膠丙烯酸共聚物通過凝固、脫水和干燥轉(zhuǎn)化成粉末狀丙烯酸共聚物。
如上所述制備的丙烯酸共聚物可被包含在氯乙烯樹脂組合物中以賦予氯乙烯樹脂良好的發(fā)泡性。因此，本發(fā)明還提供一種氯乙烯樹脂組合物，該氯乙烯樹脂組合物包括氯乙烯樹脂和基于100重量份氯乙烯樹脂的0.1～20重量份的丙烯酸共聚物。在上述含量范圍內(nèi)丙烯酸共聚物的使用可增強(qiáng)對于氯乙烯樹脂的擠出-發(fā)泡非常重要的熔化強(qiáng)度和?？谂蛎浱匦裕沟门菽a(chǎn)品的泡沫密度、膨脹率、泡沫孔的均勻性等都是優(yōu)良的。
本發(fā)明還提供一種氯乙烯樹脂組合物，該氯乙烯樹脂組合物包括氯乙烯樹脂和基于100重量份氯乙烯樹脂的1～30重量份的包含5～30重量％丙烯酸共聚物和70～95重量％抗沖改性劑的混合物。對比于當(dāng)單獨使用抗沖改性劑時，本發(fā)明的丙烯酸共聚物和抗沖改性劑的結(jié)合可提供更高的沖擊強(qiáng)度，其可以制備具有足夠沖擊強(qiáng)度的成形產(chǎn)品。
優(yōu)選地，抗沖改性劑為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)或丙烯酸改性劑。根據(jù)成形產(chǎn)品的耐候性，更優(yōu)選為丙烯酸改性劑。
在下文中，通過實施例將對本發(fā)明進(jìn)行更具體地描述，但是本發(fā)明并不限于它們。
具體實施例方式
實施例1～10和對比實施例1～7丙烯酸共聚物的制備[實施例1](1)丙烯酸共聚物的制備將420g的離子交換水、10g的含8％的脂肪酸鉀鹽溶液、59.5g丙烯酸丁酯和0.5g的甲基丙烯酸芳基酯置于帶有攪拌器、熱電偶、氮氣進(jìn)口和回流冷凝器的3L的四頸燒瓶反應(yīng)器中，以制備乳液。然后，反應(yīng)器在氮氣氛下維持62℃的內(nèi)部溫度，0.45g的t-丁基過氧化氫(10％的稀釋溶液)和12g的活性溶液加入到反應(yīng)器中以進(jìn)行初級間歇反應(yīng)。作為活性溶液，使用0.017g的乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、0.04g的甲醛化次硫酸鈉(SFS)、0.001g的硫酸亞鐵和1.406g的離子交換水。
初級間歇反應(yīng)終止后，反應(yīng)器在相同溫度下攪拌1小時，然后維持40℃的內(nèi)部溫度。然后，加入162g的離子交換水、25g的含8％的脂肪酸鉀鹽溶液，及由229.5g的甲基丙烯酸甲酯和40.5g的丙烯酸丁酯以85∶15比率混合制備的單體混合物，以制備乳液。然后，反應(yīng)器在氮氣氛下維持40℃的內(nèi)部溫度，0.3g的t-丁基過氧化氫(10％的稀釋溶液)和6.7g的與用于初級間歇反應(yīng)相同的活性溶液加入到反應(yīng)器中以進(jìn)行二級間歇反應(yīng)。
二級間歇反應(yīng)終止后，反應(yīng)器進(jìn)一步攪拌1.5小時，然后維持40℃的內(nèi)部溫度。然后，加入162g的離子交換水、25g的含8％的脂肪酸鉀鹽溶液，和由229.5g的甲基丙烯酸甲酯和40.5g的丙烯酸丁酯以85∶15比率混合制備的單體混合物，以制備乳液。然后，反應(yīng)器在氮氣氛下維持40℃的內(nèi)部溫度，0.3g的t-丁基過氧化氫(10％的稀釋溶液)和6.7g的與用于初級間歇反應(yīng)相同的活性溶液加入到反應(yīng)器中以進(jìn)行三級間歇反應(yīng)。
三級間歇反應(yīng)終止后，反應(yīng)器繼續(xù)攪拌1小時以得到乳膠丙烯酸共聚物。乳膠丙烯酸共聚物經(jīng)氯化鈣凝固、脫水和干燥，以得到粉末狀的丙烯酸共聚物。
后面描述的用于制備實施例1的丙烯酸共聚物和實施例2～10及對比實施例1～7的丙烯酸共聚物的各反應(yīng)方法中使用的主要組分總結(jié)于下面的表1中。
(2)丙烯酸共聚物的溶脹度和重量平均分子量的測量如第(1)部分中制備的0.3g的粉末狀的丙烯酸共聚物溶解于100ml的四氫呋喃(THF)中50小時，然后以16000rpm離心分離2小時。離心分離后，溶脹凝膠和溶膠被分離以測量溶脹膠體的重量。然后干燥溶脹凝膠以測量干燥凝膠的重量。根據(jù)下面的等式1計算粉末狀的丙烯酸共聚物的溶脹度，其結(jié)果在下面的表2中給出。
溶脹度＝溶脹凝膠的重量/干燥凝膠的重量另外，丙烯酸共聚物溶膠的重量平均分子量使用凝膠滲透色譜(GPC)測量，其結(jié)果在下面的表2中給出。除了交聯(lián)聚合物組分的丙烯酸共聚物的重量平均分子量為4300,000。
除了在初級間歇反應(yīng)中使用丙烯酸乙酯代替丙烯酸丁酯外，丙烯酸共聚物以與實施例1相同的方法制備。測量丙烯酸共聚物的溶脹度和重量平均分子量，其結(jié)果在下面的表2中給出。
除了在初級間歇反應(yīng)中使用59.5g的由丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯以1∶1的比率混合制備的單體混合物代替59.5g的丙烯酸丁酯外，丙烯酸共聚物以與實施例1相同的方法制備。測量丙烯酸共聚物的溶脹度和重量平均分子量，其結(jié)果在下面的表2中給出。

除了在二級間歇反應(yīng)和三級間歇反應(yīng)中使用由216g的甲基丙烯酸甲酯和54g的丙烯酸丁酯以80∶20的比率混合制備的單體混合物，丙烯酸共聚物以與實施例1相同的方法制備。測量丙烯酸共聚物的溶脹度和重量平均分子量，其結(jié)果在下面的表2中給出。
將532g的離子交換水、25g的含8％的脂肪酸鉀鹽溶液及由216g的甲基丙烯酸甲酯和54g的丙烯酸丁酯以80∶20比率混合制備的單體混合物置于帶有攪拌器、熱電偶、氮氣進(jìn)口和回流冷凝器的3L的四頸燒瓶反應(yīng)器中，以制備乳液。然后，反應(yīng)器在氮氣氛下維持40℃的內(nèi)部溫度，0.3g的t-丁基過氧化氫(10％的稀釋溶液)和6.7g的與實施例1相同的活性溶液加入到反應(yīng)器中以進(jìn)行初級間歇反應(yīng)。
初級間歇反應(yīng)終止后，反應(yīng)器在相同溫度下攪拌1小時。然后，將50g的離子交換水、10g的含8％的脂肪酸鉀鹽溶液、59.5g的丙烯酸丁酯和0.5g的甲基丙烯酸芳基酯加入到反應(yīng)器中，以制備乳液。然后，反應(yīng)器在氮氣氛下維持62℃的內(nèi)部溫度，并將0.45g的t-丁基過氧化氫(10％的稀釋溶液)和12g的與實施例1相同的活性溶液加入到反應(yīng)器中以進(jìn)行二級間歇反應(yīng)。
二級間歇反應(yīng)終止后，反應(yīng)器進(jìn)一步攪拌1.5小時，然后維持40℃的內(nèi)部溫度。然后，將162g的離子交換水、25g的含8％的脂肪酸鉀鹽溶液，及由216g的甲基丙烯酸甲酯和54g的丙烯酸丁酯以80∶20比率混合制備的單體混合物加入，以制備乳液。然后，反應(yīng)器在氮氣氛下維持40℃的內(nèi)部溫度，并將0.3g的t-丁基過氧化氫(10％的稀釋溶液)和6.7g的與實施例1相同的活性溶液加入到反應(yīng)器中以進(jìn)行三級間歇反應(yīng)。
三級間歇反應(yīng)終止后，反應(yīng)器再攪拌1小時以得到膠體丙烯酸共聚物。膠體丙烯酸共聚物經(jīng)氯化鈣凝固、脫水和干燥，以得到粉末狀的丙烯酸共聚物。測量丙烯酸共聚物的溶脹度和重量平均分子量，其結(jié)果在下面的表2中給出。
將532g的離子交換水、25g的含8％的脂肪酸鉀鹽溶液及由216g的甲基丙烯酸甲酯和54g的丙烯酸丁酯以80∶20比率混合制備的單體混合物置于帶有攪拌器、熱電偶、氮氣進(jìn)口和回流冷凝器的3L的四頸燒瓶反應(yīng)器中，以制備乳液。然后，反應(yīng)器在氮氣氛下維持40℃的內(nèi)部溫度，并將0.3g的t-丁基過氧化氫(10％的稀釋溶液)和6.7g的與實施例1相同的活性溶液加入到反應(yīng)器中以進(jìn)行初級間歇反應(yīng)。
初級間歇反應(yīng)終止后，反應(yīng)器再攪拌1.5小時并維持40℃的內(nèi)部溫度。然后，將162g的離子交換水、25g的含8％的脂肪酸鉀鹽溶液、及由216g的甲基丙烯酸甲酯和54g的丙烯酸丁酯以80∶20比率混合制備的單體混合物加入到反應(yīng)器中，以制備乳液。然后，反應(yīng)器在氮氣氛下維持40℃的內(nèi)部溫度，并將0.3g的t-丁基過氧化氫(10％的稀釋溶液)和6.7g的與實施例1相同的活性溶液加入到反應(yīng)器中以進(jìn)行二級間歇反應(yīng)。
二級間歇反應(yīng)終止后，反應(yīng)器進(jìn)一步攪拌1.5小時。然后，將50g的離子交換水、10g的含8％的脂肪酸鉀鹽溶液、59.5g的丙烯酸丁酯和0.5g的甲基丙烯酸芳基酯加入到反應(yīng)器中，以制備乳液。然后，反應(yīng)器在氮氣氛下維持62℃的內(nèi)部溫度，并將0.45g的t-丁基過氧化氫(10％的稀釋溶液)和12g的與實施例1相同的活性溶液加入到反應(yīng)器中以進(jìn)行三級間歇反應(yīng)。
三級間歇反應(yīng)終止后，反應(yīng)器進(jìn)一步攪拌1小時以得到膠體丙烯酸共聚物。膠體丙烯酸共聚物經(jīng)氯化鈣凝固、脫水和干燥，以得到粉末狀的丙烯酸共聚物。測量丙烯酸共聚物的溶脹度和重量平均分子量，其結(jié)果在下面的表2中給出。
除了在初級間歇反應(yīng)中使用丙烯酸乙酯代替丙烯酸丁酯外，丙烯酸共聚物以與實施例4相同的方法制備。測量丙烯酸共聚物的溶脹度和重量平均分子量，其結(jié)果在下面的表2中給出。
除了在初級間歇反應(yīng)中使用由丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯以1∶1的比率混合制備的59.5g單體混合物代替59.5g丙烯酸丁酯外，丙烯酸共聚物以與實施例4相同的方法制備。測量丙烯酸共聚物的溶脹度和重量平均分子量，其結(jié)果在下面的表2中給出。

除了在二級間歇反應(yīng)和三級間歇反應(yīng)中使用0.1g的t-丁基過氧化氫(10％的稀釋溶液)和3.4g的活性溶液外，丙烯酸共聚物以與實施例4相同的方法制備。測量丙烯酸共聚物的溶脹度和重量平均分子量，其結(jié)果在下面的表2中給出。
除了在二級間歇反應(yīng)和三級間歇反應(yīng)中，反應(yīng)器的內(nèi)部溫度維持在35℃，并使用0.06g的t-丁基過氧化氫(10％的稀釋溶液)和2.3g的活性溶液外，丙烯酸共聚物以與實施例4相同的方法制備。測量丙烯酸共聚物的溶脹度和重量平均分子量，其結(jié)果在下面的表2中給出。
除了在初級間歇反應(yīng)中不使用甲基丙烯酸芳基酯作為交聯(lián)劑外，丙烯酸共聚物以與實施例1相同的方法制備。丙烯酸共聚物的溶膠的重量平均分子量通過使用THF作為流動相的GPC被測量，其結(jié)果在下面的表2中給出。
對比實施例1的丙烯酸共聚物和如下所述的對比實施例2～7的丙烯酸共聚物的重量平均分子量通過使用THF作為流動相的GPC被測量。
除了在二級間歇反應(yīng)中不使用甲基丙烯酸芳基酯作為交聯(lián)劑外，丙烯酸共聚物以與實施例5相同的方法制備。丙烯酸共聚物的溶膠的重量平均分子量通過使用THF作為流動相的GPC被測重，其結(jié)果在下面的表2中給出。
除了在初級間歇反應(yīng)中使用58.5g的丙烯酸丁酯和1.5g的甲基丙烯酸芳基酯外，丙烯酸共聚物以與實施例1相同的方法制備。測量丙烯酸共聚物的溶脹度和重量平均分子量，其結(jié)果在下面的表2中給出。
除了在初級間歇反應(yīng)中使用59.9g的丙烯酸丁酯和0.1g的甲基丙烯酸芳基酯外，丙烯酸共聚物以與實施例1相同的方法制備。測量丙烯酸共聚物的溶脹度和重量平均分子量，其結(jié)果在下面的表2中給出。
除了在初級間歇反應(yīng)中使用26.78g的丙烯酸丁酯和0.22g的甲基丙烯酸芳基酯，以及在二級間歇反應(yīng)和三級間歇反應(yīng)中使用由229.2g的甲基丙烯酸甲酯和57.3g的丙烯酸丁酯以80∶20的比率混合制備的單體混合物外，丙烯酸共聚物以與實施例4相同的方法制備。測量丙烯酸共聚物的溶脹度和重量平均分子量，其結(jié)果在下面的表2中給出。
除了在初級間歇反應(yīng)中使用92.23g的丙烯酸丁酯和0.77g的甲基丙烯酸芳基酯，在二級間歇反應(yīng)和三級間歇反應(yīng)中使用由202.8g的甲基丙烯酸甲酯和50.7g的丙烯酸丁酯以80∶20的比率混合制備的單體混合物外，丙烯酸共聚物以與實施例4相同的方法制備。測量丙烯酸共聚物的溶脹度和重量平均分子量，其結(jié)果在下面的表2中給出。
將420g的離子交換水、10g的含8％的脂肪酸鉀鹽溶液、51g的甲基丙烯酸甲酯和9g的丙烯酸丁酯置于帶有攪拌器、熱電偶、氮氣進(jìn)口和回流冷凝器的3L的四頸燒瓶反應(yīng)器中，以制備乳液。然后，反應(yīng)器在氮氣氛下維持62℃的內(nèi)部溫度，并將0.45g的t-丁基過氧化氫(10％的稀釋溶液)和12g的與實施例1相同的活性溶液加入到反應(yīng)器中以進(jìn)行初級間歇反應(yīng)。
初級間歇反應(yīng)終止后，反應(yīng)器在相同溫度下攪拌1小時并調(diào)整內(nèi)部溫度為40℃。然后，將162g的離子交換水、25g的含8％的脂肪酸鉀鹽溶液、及由229.5g的甲基丙烯酸甲酯和40.5g的丙烯酸丁酯以85∶15比率混合制備的單體混合物加入到反應(yīng)器中，以制備乳液。然后，反應(yīng)器在氮氣氛下維持40℃的內(nèi)部溫度，并將0.3g的t-丁基過氧化氫(10％的稀釋溶液)和6.7g的與實施例1相同的活性溶液加入到反應(yīng)器中以進(jìn)行二級間歇反應(yīng)。
二級間歇反應(yīng)終止后，反應(yīng)器進(jìn)一步攪拌1.5小時然后調(diào)節(jié)內(nèi)部溫度為40℃。然后，將162g的離子交換水、25g的含8％的脂肪酸鉀鹽溶液、及由229.5g的甲基丙烯酸甲酯和40.5g的丙烯酸丁酯以85∶15比率混合制備的單體混合物加入到反應(yīng)器中，以制備乳液。然后，反應(yīng)器在氮氣氛下維持40℃的內(nèi)部溫度，并將0.3g的t-丁基過氧化氫(10％的稀釋溶液)和6.7g的與實施例1相同的活性溶液加入到反應(yīng)器中以進(jìn)行三級間歇反應(yīng)。
三級間歇反應(yīng)終止后，反應(yīng)器進(jìn)一步攪拌1小時以得到膠體丙烯酸共聚物。膠體丙烯酸共聚物經(jīng)氯化鈣凝固、脫水和干燥，以得到粉末狀的丙烯酸共聚物。粉末狀丙烯酸共聚物的溶膠的重量平均分子量通過使用THF作為流動相的GPC被測量，其結(jié)果在下面的表2中給出。
實施例11～20和對比實施例8～14使用丙烯酸共聚物制備具有良好發(fā)泡特性的氯乙烯樹脂[實施例11](1)通過丙烯酸共聚物改性的氯乙烯樹脂的制備(使用填充劑)用作熱穩(wěn)定劑和發(fā)泡穩(wěn)定劑的通過均勻混合熱穩(wěn)定劑和潤滑劑制備的6.4g復(fù)合穩(wěn)定劑KD-105(Dansuk Industrial Co.，Ltd.)，和14g的填充劑(CaCO3)加入到100g的氯乙烯樹脂(LS080，LG化學(xué)有限公司)。然后，加入由實施例1制備的5g丙烯酸共聚物和0.8g的偶氮甲酰胺并通過亨舍爾混合機(jī)混合以加熱到115℃來制備用丙烯酸共聚物改性的氯乙烯樹脂。
(2)氯乙烯樹脂的熔化時間的測定64g的由第(1)部分制備的氯乙烯樹脂在Brabender中在180℃以40rmp的速度混合。然后，測量定義為由最低負(fù)荷到最大負(fù)荷所需時間的熔化時間，其結(jié)果在下面的表2中給出。
(3)氯乙烯樹脂的發(fā)泡特性的評價使用裝備有矩形縫模的30mm的單軸擠壓機(jī)在180℃的圓筒溫度下并以30rmp的螺桿速度擠壓由第(1)部分制備的氯乙烯樹脂成為5mm(厚度)×30mm(寬度)的矩形棒條，然后切割成5mm的長度。因而得到的泡沫產(chǎn)品的泡沫密度使用比重計測量，其結(jié)果在下面的表2中給出。由于泡沫密度降低，發(fā)泡特性良好。
同時，基于定義為不具有丙烯酸共聚物的泡沫產(chǎn)品的泡沫密度(a)與具有丙烯酸共聚物的泡沫產(chǎn)品的泡沫密度(b)的比率(a/b)的膨脹率，計算本實施例的泡沫產(chǎn)品的膨脹率，其結(jié)果在下面的表2中給出。
另外，部分泡沫產(chǎn)品通過光學(xué)顯微鏡觀察。評分標(biāo)準(zhǔn)如下5＝均勻的發(fā)泡孔，3＝輕微不均勻的發(fā)泡孔，和1＝不均勻的發(fā)泡孔。其結(jié)果在下面的表2中給出。
(4)通過丙烯酸共聚物改性的氯乙烯樹脂的制備(不使用填充劑)除了不使用填充劑外，以與第(1)部分相同的方法制備氯乙烯樹脂。
(5)氯乙烯樹脂中魚眼的測定使用裝備有T-模頭的30mm的單軸擠壓機(jī)在180℃圓筒溫度下并以30rmp螺桿速度擠壓由部分(4)制備的氯乙烯樹脂成0.2mm的膜，然后薄的預(yù)定表面區(qū)域中出現(xiàn)的魚眼數(shù)量通過裸眼觀察計算。評分標(biāo)準(zhǔn)如下5＝很少的魚眼，3＝一些魚眼，和1＝許多魚眼。其評價結(jié)果在下面的表2中給出。
使用實施例2的丙烯酸共聚物以與實施例11相同的方法制備氯乙烯樹脂。評價該氯乙烯樹脂的熔化時間、發(fā)泡特性和魚眼的數(shù)量，其評價結(jié)果在下面的表2中給出。
使用實施例3的丙烯酸共聚物以與實施例11相同的方法制備氯乙烯樹脂。評價該氯乙烯樹脂的熔化時間、發(fā)泡特性和魚眼的數(shù)量，其評價結(jié)果在下面的表2中給出。
使用實施例4的丙烯酸共聚物以與實施例11相同的方法制備氯乙烯樹脂。評價該氯乙烯樹脂的熔化時間、發(fā)泡特性和魚眼的數(shù)量，其評價結(jié)果在下面的表2中給出。
使用實施例5的丙烯酸共聚物以與實施例11相同的方法制備氯乙烯樹脂。評價該氯乙烯樹脂的熔化時間、發(fā)泡特性和魚眼的數(shù)量，其評價結(jié)果在下面的表2中給出。

使用實施例6的丙烯酸共聚物以與實施例11相同的方法制備氯乙烯樹脂。評價該氯乙烯樹脂的熔化時間、發(fā)泡特性和魚眼的數(shù)量，其評價結(jié)果在下面的表2中給出。
使用實施例7的丙烯酸共聚物以與實施例11相同的方法制備氯乙烯樹脂。評價該氯乙烯樹脂的熔化時間、發(fā)泡特性和魚眼的數(shù)量，其評價結(jié)果在下面的表2中給出。
使用實施例8的丙烯酸共聚物以與實施例11相同的方法制備氯乙烯樹脂。評價該氯乙烯樹脂的熔化時間、發(fā)泡特性和魚眼的數(shù)量，其評價結(jié)果在下面的表2中給出。
使用實施例9的丙烯酸共聚物以與實施例11相同的方法制備氯乙烯樹脂。評價該氯乙烯樹脂的熔化時間、發(fā)泡特性和魚眼的數(shù)量，其評價結(jié)果在下面的表2中給出。
使用實施例10的丙烯酸共聚物以與實施例11相同的方法制備氯乙烯樹脂。評價該氯乙烯樹脂的熔化時間、發(fā)泡特性和魚眼的數(shù)量，其評價結(jié)果在下面的表2中給出。
使用對比實施例1的丙烯酸共聚物以與實施例11相同的方法制備氯乙烯樹脂。評價該氯乙烯樹脂的熔化時間、發(fā)泡特性和魚眼的數(shù)量，其評價結(jié)果在下面的表2中給出。
使用對比實施例2的丙烯酸共聚物以與實施例11相同的方法制備氯乙烯樹脂。評價該氯乙烯樹脂的熔化時間、發(fā)泡特性和魚眼的數(shù)量，其評價結(jié)果在下面的表2中給出。
使用對比實施例3的丙烯酸共聚物以與實施例11相同的方法制備氯乙烯樹脂。評價該氯乙烯樹脂的熔化時間、發(fā)泡特性和魚眼的數(shù)量，其評價結(jié)果在下面的表2中給出。
使用對比實施例4的丙烯酸共聚物以與實施例11相同的方法制備氯乙烯樹脂。評價該氯乙烯樹脂的熔化時間、發(fā)泡特性和魚眼的數(shù)量，其評價結(jié)果在下面的表2中給出。

使用對比實施例5的丙烯酸共聚物以與實施例11相同的方法制備氯乙烯樹脂。評價該氯乙烯樹脂的熔化時間、發(fā)泡特性和魚眼的數(shù)量，其評價結(jié)果在下面的表2中給出。
使用對比實施例6的丙烯酸共聚物以與實施例11相同的方法制備氯乙烯樹脂。評價該氯乙烯樹脂的熔化時間、發(fā)泡特性和魚眼的數(shù)量，其評價結(jié)果在下面的表2中給出。
使用對比實施例7的丙烯酸共聚物以與實施例11相同的方法制備氯乙烯樹脂。評價該氯乙烯樹脂的熔化時間、發(fā)泡特性和魚眼的數(shù)量，其評價結(jié)果在下面的表2中給出。
表1


表2

WAMW重量平均分子量如表2所示，對比于使用對比實施例1和2的丙烯酸共聚物制備的對比實施例8和9的氯乙烯樹脂，在該丙烯酸共聚物中由于不添加如甲基丙烯酸芳基酯的交聯(lián)劑而沒有制備出交聯(lián)聚合物；使用實施例1～10的丙烯酸共聚物制備的實施例11～20的氯乙烯樹脂，在丙烯酸共聚物中交聯(lián)聚合物由作為交聯(lián)劑的甲基丙烯酸芳基酯和丙烯酸芳基酯而制備，上述氯乙烯樹脂顯示出優(yōu)良的泡沫密度、膨脹率和發(fā)泡孔的均勻性。
另外，對比于使用實施例1～10具有3～10溶脹度的丙烯酸共聚物制備的實施例11～20的氯乙烯樹脂，使用對比實施例3具有2.3溶脹度的丙烯酸共聚物制備的對比實施例10的氯乙烯樹脂顯示出較差的模口膨脹特性，因而降低了膨脹率。使用對比實施例4具有11.2溶脹度的丙烯酸共聚物制備的對比實施例11的氯乙烯樹脂顯示出較高的膨脹率但具有較差的可加工性，因而降低了發(fā)泡特性。
使用對比實施例5的丙烯酸共聚物制備的對比實施例12的氯乙烯樹脂，其中丙烯酸烷基酯和交聯(lián)劑的含量為丙烯酸共聚物制備中所使用的所有單體總重的4.5重量％，該氯乙烯樹脂顯示出較低的膨脹率，導(dǎo)致較差的發(fā)泡產(chǎn)品。另一方面，使用對比實施例6的丙烯酸共聚物制備的對比實施例13的氯乙烯樹脂，其中丙烯酸烷基酯和交聯(lián)劑的含量為丙烯酸共聚物制備中所使用的所有單體總重的15.5重量％，產(chǎn)生非均勻的泡沫孔。
使用對比實施例7的丙烯酸共聚物制備的對比實施例14的氯乙烯樹脂，其中由于不添加如甲基丙烯酸芳基酯的交聯(lián)劑而沒有制備出交聯(lián)聚合物，從而產(chǎn)生低膨脹率的發(fā)泡產(chǎn)品。
由于高分子量的丙烯酸共聚物，使用實施例9和10的丙烯酸共聚物制備的實施例19和20的氯乙烯樹脂顯示出增加的熔化強(qiáng)度，導(dǎo)致均勻的泡沫孔。
從上述實施例和對比實施例可看出，當(dāng)丙烯酸共聚物含有具有預(yù)定溶脹度的交聯(lián)聚合物并具有高分子量時，增強(qiáng)了發(fā)泡特性。這是因為實施例的乙烯氯樹脂具有良好的熔化強(qiáng)度和模口膨脹特性，因而相對于對比實施例的乙烯氯樹脂，其確保具有低發(fā)泡密度和均勻的泡沫孔。
實施例21～26和對比實施例15～17使用丙烯酸共聚物制備具有良好沖擊強(qiáng)度的氯乙烯樹脂[實施例21]415.8g的離子交換水加入到反應(yīng)器，然后加熱到78℃并以氮洗滌。當(dāng)離子交換水達(dá)到78℃，43.56g的丙烯酸丁酯、0.72g的二丙烯酸-1，3-丁二醇酯、0.72g的甲基丙烯酸和24.21g的含8％的脂肪酸鉀鹽溶液被同時加入到反應(yīng)器。當(dāng)反應(yīng)器的內(nèi)部溫度維持在78℃時，通過加入12.6g的3％過硫酸鉀溶液進(jìn)行種子反應(yīng)以制備膠乳。連續(xù)氮洗滌直到種子反應(yīng)終止。
由種子反應(yīng)制備的276.45g膠乳和9.37g含8％的脂肪酸鉀鹽溶液隨后加入到反應(yīng)器，然后加熱到78℃并以氮洗滌和在15℃下攪拌以得到預(yù)乳液。然后，將180.3g的離子交換水、288.9g的丙烯酸丁酯、0.35g的二丙烯酸-1，3-丁二醇酯、0.75g的甲基丙烯酸芳基酯、34.67g含8％的脂肪酸鉀鹽溶液和8.33g含3％過硫酸鉀溶液的混合物加入到反應(yīng)器以進(jìn)行初核反應(yīng)。反應(yīng)器維持在78℃并且連續(xù)氮洗滌直到種子反應(yīng)終止。
將59.2g的離子交換水、109.2g的丙烯酸丁酯、0.15g的二丙烯酸-1，3-丁二醇酯、0.65g的甲基丙烯酸芳基酯、15.62g的8％的脂肪酸鉀鹽溶液和6.67g的3％過硫酸鉀溶液的混合物加入到反應(yīng)器以得到預(yù)乳液。用泵將該預(yù)乳液加入到裝有初核反應(yīng)產(chǎn)品的反應(yīng)器中1小時以進(jìn)行二級核反應(yīng)，然后保溫1小時。反應(yīng)器維持在78℃并且連續(xù)氮洗滌直到種子反應(yīng)終止。
將97.4g的離子交換水、71.25g的甲基丙烯酸甲酯、3.75g的丙烯酸乙酯、2.8g的丙烯腈、9.37g的8％的脂肪酸鉀鹽溶液和6.33g的3％過硫酸鉀溶液的混合物充分?jǐn)嚢枰缘玫筋A(yù)乳液。預(yù)乳液加入到反應(yīng)器1.5小時以進(jìn)行殼反應(yīng)，然后保溫1小時。反應(yīng)器維持在78℃并且連續(xù)氮洗滌直到種子反應(yīng)終止。結(jié)果，得到膠體丙烯酸抗沖改性劑。膠體丙烯酸抗沖改性劑經(jīng)氯化鈣凝固、脫水和干燥，以得到粉末狀的丙烯酸抗沖改性劑。
(2)抗沖改性劑和丙烯酸共聚物的混合物的制備由第(1)部分制備的90g粉末狀的丙烯酸抗沖改性劑和由實施例4制備的10g粉末狀的丙烯酸共聚物通過亨舍爾混合機(jī)混合并加熱到100℃以制備抗沖改性劑和丙烯酸共聚物的混合物。
(3)通過抗沖改性劑和丙烯酸共聚物改性的氯乙烯樹脂的制備
100g的氯乙烯樹脂(LS-100，LG化學(xué)有限公司)、2.0g錫基熱穩(wěn)定劑BT-107、1.2g的硬脂酸鈣(Ca-St)、1.0g的聚乙烯蠟(PE Wax)、1.5g加工助劑(PA822，LG化學(xué)有限公司)、14g的填充劑(CaCO3)、和6g的抗沖改性劑和由部分(2)制備的丙烯酸共聚物的混合物，通過亨舍爾混合機(jī)混合并加熱到115℃以得到改性的氯乙烯樹脂。
(4)通過抗沖改性劑和丙烯酸共聚物改性的氯乙烯樹脂的擠出量的測量由第(3)部分制備的氯乙烯樹脂在170℃、180℃、185℃和190℃操作溫度條件下通過雙螺桿擠出機(jī)擠出。從具有0.635cm直徑的毛細(xì)模出口拉出的熱擠出物被切割成0.8cm的長度以得到擠出物片。測量并平均所收集的三個擠出物片的重量。其結(jié)果在下表3中給出。
(5)通過抗沖改性劑和丙烯酸共聚物改性的氯乙烯樹脂的卻貝沖擊強(qiáng)度試驗的測量由第(3)部分制備的氯乙烯樹脂在190℃下通過雙輥軋制機(jī)軋制7分鐘以得到0.6mm的片。該片被切割成150mm×200mm的尺寸，并在3mm×170mm×220mm的模具上以預(yù)定軋制方向?qū)訅?。得到的壓片通過195℃的熱壓機(jī)預(yù)熱8分鐘(0.5kg)、壓制2分鐘(10kg)和冷卻該薄片3分鐘(10kg)以得到3mm厚度的樣品。按照ASTM D-256標(biāo)準(zhǔn)在23℃和-10℃下測量樣品的沖擊強(qiáng)度，其結(jié)果在下表3中給出。
(6)通過抗沖改性劑和丙烯酸共聚物改性的氯乙烯樹脂的熔化時間的測量以與實施例11相同的方法測量第(3)部分的氯乙烯樹脂的熔化時間，其結(jié)果在表3中給出。
除了使用由實施例21第(1)部分制備的85g粉末狀丙烯酸抗沖改性劑和由實施例4制備的15g粉末狀丙烯酸共聚物外，氯乙烯樹脂以與實施例21相同的方法制備。測量氯乙烯樹脂的擠出量、沖擊強(qiáng)度和熔化時間，其結(jié)果在下面的表3中給出。
除了使用由實施例21第(1)部分制備的80g粉末狀丙烯酸抗沖改性劑和由實施例4制備的20g粉末狀丙烯酸共聚物外，氯乙烯樹脂以與實施例21相同的方法制備。測量氯乙烯樹脂的擠出量、沖擊強(qiáng)度和熔化時間，其結(jié)果在下面的表3中給出。
除了將由實施例21第(1)部分制備的208.40g乳膠丙烯酸抗沖改性劑和由實施例4制備的23.61g乳膠丙烯酸共聚物混合，隨后經(jīng)氯化鈣凝固、脫水和干燥外，氯乙烯樹脂以與實施例21相同的方法制備。測量氯乙烯樹脂的擠出量、沖擊強(qiáng)度和熔化時間，其結(jié)果在下面的表3中給出。

除了將由實施例21第(1)部分制備的196.82g乳膠丙烯酸抗沖改性劑和由實施例4制備的35.41g乳膠丙烯酸共聚物混合，隨后經(jīng)氯化鈣凝固、脫水和干燥外，氯乙烯樹脂以與實施例21相同的方法制備。測量氯乙烯樹脂的擠出量、沖擊強(qiáng)度和熔化時間，其結(jié)果在下面的表3中給出。
除了將由實施例21第(1)部分制備的185.25g乳膠丙烯酸抗沖改性劑和由實施例4制備的47.22g乳膠丙烯酸共聚物混合，隨后經(jīng)氯化鈣凝固、脫水和干燥外，氯乙烯樹脂以與實施例21相同的方法制備。測量氯乙烯樹脂的擠出量、沖擊強(qiáng)度和熔化時間，其結(jié)果在下面的表3中給出。
除了使用由實施例21第(1)部分制備的95g粉末狀丙烯酸抗沖改性劑和由實施例4制備的5g粉末狀丙烯酸共聚物外，氯乙烯樹脂以與實施例21相同的方法制備。測量氯乙烯樹脂的擠出量、沖擊強(qiáng)度和熔化時間，其結(jié)果在下面的表3中給出。
除了使用由實施例21第(1)部分制備的70g粉末狀丙烯酸抗沖改性劑和由實施例4制備的30g粉末狀丙烯酸共聚物外，氯乙烯樹脂以與實施例21相同的方法制備。測量氯乙烯樹脂的擠出量、沖擊強(qiáng)度和熔化時間，其結(jié)果在下面的表3中給出。
除了使用由實施例21第(1)部分制備的100g粉末狀丙烯酸抗沖改性劑和不添加實施例4制備的粉末狀丙烯酸共聚物外，氯乙烯樹脂以與實施例21相同的方法制備。測量氯乙烯樹脂的擠出量、沖擊強(qiáng)度和熔化時間，其結(jié)果在下面的表3中給出。
表3

如表3所示，不管抗沖改性劑和丙烯酸共聚物是以粉末相還是以乳膠相混合，使用包括根據(jù)本發(fā)明制備的5～30重量％丙烯酸共聚物和70～95重量％的抗沖改性劑的混合物而制備的實施例21～26的氯乙烯樹脂顯示出良好的沖擊強(qiáng)度和可加工性。這里，可加工性通過擠出量和熔化時間評價。由于擠出量增加，則可加工性增加。根據(jù)使用條件可以改變?nèi)刍瘯r間。但是，考慮到發(fā)泡條件，熔化時間優(yōu)選在80～110秒范圍內(nèi)，最優(yōu)選90秒。在這點上，其中使用95重量份的抗沖改性劑和5重量份的對比實施例15的丙烯酸共聚物的氯乙烯樹脂，沒有充分顯示出丙烯酸共聚物的可加工性，因而降低了氯乙烯樹脂的可加工性。其中使用70重量份的抗沖改性劑和30重量份的對比實施例16的丙烯酸共聚物的氯乙烯樹脂，由于丙烯酸共聚物對抗沖改性劑的反作用，顯示出較低的沖擊強(qiáng)度。其中僅使用抗沖改性劑的對比實施例17的氯乙烯樹脂顯示出導(dǎo)致不均勻成形產(chǎn)品的非常長的熔化時間和差的可加工性，及較低的沖擊強(qiáng)度。
工業(yè)實用性由以上描述顯然可知，當(dāng)通過本發(fā)明的方法制備的丙烯酸共聚物以預(yù)定量加入到氯乙烯樹脂組合物中時，可增強(qiáng)氯乙烯樹脂的可加工性，而得到優(yōu)良的發(fā)泡產(chǎn)品。丙烯酸共聚物與抗沖改性劑相結(jié)合可進(jìn)一步增強(qiáng)氯乙烯樹脂的沖擊強(qiáng)度。
盡管，根據(jù)解釋性的實施例具體地展示并描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以理解在不脫離附加權(quán)利要求限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明進(jìn)行形式上和詳細(xì)的各種變化。
權(quán)利要求
1.一種丙烯酸共聚物組合物，包括(A)5～15重量％的交聯(lián)劑和構(gòu)成丙烯酸烷基酯交聯(lián)聚合物的丙烯酸烷基酯單體；(B)55～90重量％的甲基丙烯酸甲酯；和(C)5～40重量％的選自包括丙烯酸烷基酯化合物和甲基丙烯酸烷基酯化合物的組的至少一種單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸共聚物組合物，其中丙烯酸烷基酯交聯(lián)聚合物具有3～10的溶脹度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸共聚物組合物，其中丙烯酸烷基酯交聯(lián)聚合物由交聯(lián)劑和丙烯酸烷基酯化合物制備。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的丙烯酸共聚物組合物，其中交聯(lián)劑選自包括甲基丙烯酸芳基酯、三羥甲基丙烷、三丙烯酸酯和二乙烯基苯的組。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的丙烯酸共聚物組合物，其中丙烯酸烷基酯化合物具有1～18個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的丙烯酸共聚物組合物，其中丙烯酸烷基酯化合物為選自包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸環(huán)己基酯的組的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸共聚物組合物，其中在單體(C)中，丙烯酸烷基酯化合物具有1～18個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，甲基丙烯酸烷基酯化合物具有2～18個碳原子的直鏈或環(huán)狀烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸共聚物組合物，其中在單體(C)中，丙烯酸烷基酯化合物為選自包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸環(huán)己基酯的組的一種或多種；且甲基丙烯酸烷基酯化合物為選自包括甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸i-丁酯、甲基丙烯酸t(yī)-丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸環(huán)己基酯的組的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸共聚物組合物，其具有1,000,000～12,000,000的重量平均分子量。
10.一種制備丙烯酸共聚物的方法，該方法包括對5～15重量％的交聯(lián)劑和構(gòu)成具有3～10溶脹度的丙烯酸烷基酯交聯(lián)聚合物的丙烯酸烷基酯單體；55～90重量％的甲基丙烯酸甲酯；和5～30重量％的選自包括具有1～18個碳原子烷基的丙烯酸烷基酯化合物和具有2～18個碳原子烷基的甲基丙烯酸烷基酯化合物的組的至少一種單體，進(jìn)行乳液聚合、懸浮聚合或溶液聚合。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中乳液聚合包括(a)(i)混合5～15重量％的交聯(lián)劑和丙烯酸烷基酯單體以制備包含具有3～10溶脹度的丙烯酸烷基酯交聯(lián)聚合物的乳液，然后將27.5～45重量％的甲基丙烯酸甲酯，2.5～20重量％的選自包括具有1～18個碳原子烷基的丙烯酸烷基酯化合物和具有2～18個碳原子烷基的甲基丙烯酸烷基酯化合物的組的至少一種單體、乳化劑、聚合引發(fā)劑和氧化還原催化劑加入到包含丙烯酸烷基酯交聯(lián)聚合物的乳液中，或(ii)混合27.5～45重量％的甲基丙烯酸甲酯，2.5～20重量％的選自包括具有1～18個碳原子烷基的丙烯酸烷基酯化合物和具有2～18個碳原子烷基的甲基丙烯酸烷基酯化合物的組的至少一種單體、乳化劑、聚合引發(fā)劑和氧化還原催化劑，然后加入5～15重量％的交聯(lián)劑和丙烯酸烷基酯單體到該混合物中；和(b)進(jìn)一步加入27.5～45重量％的甲基丙烯酸甲酯，2.5～20重量％的選自包括具有1～18個碳原子烷基的丙烯酸烷基酯化合物和具有2～18個碳原子烷基的甲基丙烯酸烷基酯化合物的組的至少一種單體、乳化劑、聚合引發(fā)劑和氧化還原催化劑到步驟(a)得到的混合物中。
12.一種氯乙烯樹脂組合物，包括氯乙烯樹脂和基于100重量份氯乙烯樹脂組合物的0.1～20重量份的根據(jù)權(quán)利要求10的方法制備的丙烯酸共聚物。
13.一種氯乙烯樹脂組合物，包括氯乙烯樹脂和基于100重量份氯乙烯樹脂組合物的1～30重量份的混合物，該混合物包括根據(jù)權(quán)利要求10的方法制備的5～30重量％丙烯酸共聚物和70～95重量％的抗沖改性劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的氯乙烯樹脂組合物，其中抗沖改性劑選自包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和丙烯酸化合物的組。
全文摘要
本發(fā)明提供一種丙烯酸共聚物組合物，一種制備丙烯酸共聚物的方法，和一種包括該丙烯酸共聚物的氯乙烯樹脂組合物。該丙烯酸共聚物組合物包括5～15重量％的交聯(lián)劑和構(gòu)成丙烯酸烷基酯交聯(lián)聚合物的丙烯酸烷基酯單體及85～95重量％的甲基丙烯酸甲酯和選自包括丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的組的至少一種單體。向氯乙烯樹脂組合物中加入該丙烯酸共聚物增強(qiáng)了氯乙烯樹脂的發(fā)泡特性。丙烯酸共聚物與抗沖改性劑的結(jié)合進(jìn)一步增強(qiáng)了氯乙烯樹脂的沖擊強(qiáng)度。
文檔編號C08L55/02GK1780863SQ200480011175
公開日2006年5月31日 申請日期2004年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月4日
發(fā)明者李勇勛, 韓正燮, 孫熒晙 申請人:Lg化學(xué)株式會社