專利名稱：聚合物網(wǎng)絡(luò)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有第一長鏈聚合物和第二短鏈聚合物的聚合物混合物，其中協(xié)調(diào)兩種聚合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)，以便獲得容易加工的聚合物材料，而在適用于制備由于形成網(wǎng)絡(luò)和發(fā)生異質(zhì)結(jié)晶(heterocrystallisation)而得到的聚合物混合物的條件下，與第一聚合物相比，該聚合物材料具有改善的機(jī)械性和部分改善的熱性能。

發(fā)明內(nèi)容
第一聚合物P(i)是任意合成的聚合度DP＞500的聚合物，其至少表現(xiàn)出最小結(jié)晶度。所述聚合物可以是直鏈的也可以具有短支鏈和長支鏈。如果至少一種不同的單體單元至少部分呈序列排列，則所述聚合物可以是均聚物、共聚物、三聚物或者更高級(jí)聚合物。這里的序列理解為聚合物的一部分由相同的單體單元和至少約20個(gè)這種單體單元(即，該序列的重復(fù)單元的聚合度DP約＞20)構(gòu)成，該序列既沒有短支鏈也沒有長支鏈，且該序列的結(jié)晶條件也能夠?qū)崿F(xiàn)該部分的構(gòu)型。序列可以排列在主鏈和/或側(cè)鏈中，或者還可以作為側(cè)鏈。當(dāng)從熔體冷卻時(shí)，該聚合物具有至少最小的結(jié)晶度。
第二聚合物P(j)是直鏈或幾乎是直鏈的(P(j)1)，基本上由與聚合物P(i)的序列相同的單體單元構(gòu)成的序列構(gòu)成。另一方面，聚合物P(j)可以具有某些支鏈(P(j)2)，其中支鏈部分由與聚合物P(i)的序列相同的單體單元構(gòu)成的序列構(gòu)成。如果P(j)1由熔體冷卻或從溶液沉淀，則形成微晶，其中以拉伸構(gòu)型存在的大分子P(j)1通常形成薄片，使得薄片的厚度與大分子P(j)1的長度相同。由于薄片之間幾乎不存在任何引入到至少兩薄片內(nèi)的大分子形式的結(jié)合(bonds)，因此這些薄片的粘著力最小，而且盡管結(jié)晶度高，但這些晶體塊(crystal agglomerates)的機(jī)械性能，特別是強(qiáng)度和斷裂伸長率低。對(duì)于P(j)2，有關(guān)序列的情況與P(j)1相當(dāng)，但是，序列P(j)2的共價(jià)結(jié)合導(dǎo)致薄片之間存在連接。為了清楚起見，后面針對(duì)P(j)1描述本發(fā)明，但是當(dāng)用于P(j)1的條件適用于序列P(j)2時(shí)，該討論可以類似地適用于P(j)2。使用P(j)2類型的第二聚合物是合理的，只要異質(zhì)微晶(hetrocrystallite)之間的連接的數(shù)目可以因此增加，特別是可以形成細(xì)孔網(wǎng)絡(luò)即可。在溶脹劑的存在下，溶脹度會(huì)因此受到影響，特別是會(huì)降低。
本發(fā)明描述關(guān)于P(i)和P(j)的結(jié)構(gòu)尺寸的必需條件以及用于制備其合適的混合物的條件，使得這兩種聚合物在異質(zhì)結(jié)晶下能夠聯(lián)合結(jié)晶，其中由于其非常短的鏈長，高度可結(jié)晶的P(j)誘導(dǎo)P(i)中的結(jié)晶性并且形成網(wǎng)絡(luò)，網(wǎng)絡(luò)的連接點(diǎn)是P(i)和P(j)的異質(zhì)晶體，且網(wǎng)絡(luò)的連接單元由P(i)的鏈段構(gòu)成。在合適的制備條件下，可以由P(i)和P(j)的混合物獲得與P(i)相比具有更高結(jié)晶度、更高彈性模量、更高屈服應(yīng)力、更高斷裂伸長率以及甚至更高熔點(diǎn)的材料，而熔體粘度顯著降低或者M(jìn)FI顯著增大，因此熔體更易于加工。如果在溶脹劑的存在下加工P(i)和P(j)的組合或隨后溶脹P(i)和P(j)的組合，可以獲得凝膠，其中網(wǎng)絡(luò)密度或溶脹度可以通過P(j)的百分?jǐn)?shù)來調(diào)節(jié)。
這里針對(duì)聚烯烴特別是聚乙烯說明構(gòu)成本發(fā)明基礎(chǔ)的原理，但是當(dāng)序列長度DPs和熔點(diǎn)或薄片厚度之間的關(guān)系對(duì)于各個(gè)聚合物是特定的時(shí)，該原理類似地可以應(yīng)用于其他聚合物。對(duì)聚乙烯醇體系的詳細(xì)描述包含下面的專利說明書中。
具體實(shí)施例方式
P(i)為了在異質(zhì)微晶之間形成有效連接，聚合度DP(P(i))約＞500，優(yōu)選＞1000，更優(yōu)選＞3000，最優(yōu)選＞5000，其中聚合度是指最小重復(fù)單元的數(shù)目，在聚乙烯(PE)中該最小重復(fù)單元是(CH2)-單元。網(wǎng)絡(luò)的品質(zhì)，特別是屈服應(yīng)力和斷裂伸長率隨聚合度而增大。
P(i)的可結(jié)晶序列的聚合度DPs(P(i))＞20，優(yōu)選＞30，更優(yōu)選＞40，最優(yōu)選＞50。隨著DPs(P(i))的增大，P(i)的結(jié)晶度和這些微晶的熔點(diǎn)Tm升高。對(duì)于PE，以下相關(guān)性基本適用。將DPs(P(i))至多為約150的序列以拉伸構(gòu)型(stretched conformation)引入微晶中，其中熔點(diǎn)隨薄片厚度L而升高。對(duì)于更高的DPs(P(i))，在常用的結(jié)晶條件下，因?yàn)榘l(fā)生序列的折疊，即，序列長度可以是多個(gè)薄片的厚度，Tm僅最小限度地升高。因此，選擇特定的序列長度可以粗略地決定熔點(diǎn)。
關(guān)于PE，基本上滿足上述條件的所有類型都可以使用，即VLDPE、LLDPE、LDPE、HDPE和共聚物例如EVA或三聚物和更高級(jí)聚合物。對(duì)于VLDPE，DPs為7～25，因此只有DPs＞20的VLDPE能夠被適當(dāng)應(yīng)用。對(duì)于LLDPE，DPs為25～100，因此整個(gè)系列都能夠在這里使用。LDPE和HDPE也是這樣。但是，由于存在非常少量的側(cè)鏈(在鏈中，只有約2個(gè)側(cè)鏈/1000個(gè)碳原子)，常見的HDPE結(jié)晶極好，以至于其他PE具有的機(jī)械性能方面的有利影響不太適用于HDPE。然而，本技術(shù)同樣適用于HDPE，從而提高其MFI并因此改善其可加工性，或者用于特殊的應(yīng)用中，其中P(j)的百分?jǐn)?shù)非常高，例如50％，以至于混合物的熔體具有非常低的粘度且可自由傾倒，該混合物可以用作鑄造樹脂，其冷卻時(shí)固化，而不需要發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，如同常用的鑄造樹脂(例如聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂)。
P(j)和P(j)與P(i)的合適組合聚合度DP(P(j))＞20，優(yōu)選＞30，更優(yōu)選＞40，最優(yōu)選＞50，其中聚合度是指最小重復(fù)單元的數(shù)目。最大聚合度DP(P(j))約＜500。對(duì)于P(j)，優(yōu)選完全直鏈的序列長度與聚合度相同。對(duì)于P(j)，Tm隨DP(P(j))連續(xù)升高，但是如果DPs(P(i))與DP(P(j))相當(dāng)，則其熔點(diǎn)值比P(i)低，對(duì)于PE例如熔點(diǎn)值低于約10℃。這可能是由不同的界面張力造成的。
P(i)和P(j)異質(zhì)結(jié)晶的結(jié)果是，產(chǎn)生有利的協(xié)同效果，特別是當(dāng)DPs(P(i))與DP(P(j))相當(dāng)時(shí)，即優(yōu)選0.1×DP(P(j))＜DPs(P(i))＜10×DP(P(j))，更優(yōu)選0.3×DP(P(j))＜DPs(P(i))＜7×DP(P(j))，最優(yōu)選0.5×DP(P(j))＜DPs(P(i))＜5×DP(P(j))。發(fā)現(xiàn)有例外情況，例如，DPs(P(i))明顯大于DP(P(j))的鑄造樹脂。
另一方面，由于大分子的可移動(dòng)性，較低的DP(j)是有利的，因此，結(jié)晶速率和結(jié)晶度隨分子量的降低而增大。與慢結(jié)晶的P(i)相結(jié)合，P(j)的結(jié)晶行為對(duì)P(i)產(chǎn)生誘導(dǎo)。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果Tm(P(i))＞Tm(P(j))，則異質(zhì)微晶具有Tm(P(i))附近的熔點(diǎn)，即P(j)的高的結(jié)晶速率和高的結(jié)晶度的優(yōu)勢與P(i)的高熔點(diǎn)的優(yōu)勢相結(jié)合。相反地，如果Tm(P(i))＜Tm(P(j))，可以獲得熔點(diǎn)在Tm(Pj)附近的異質(zhì)微晶，即異質(zhì)微晶大至具有高熔點(diǎn)組分的熔點(diǎn)。因此，通過增加P(j)的百分?jǐn)?shù)可以增大Tm(P(i))。
相對(duì)于P(i)和P(j)，以wt％表示的P(j)的百分?jǐn)?shù)約為1-50，優(yōu)選2-40，更優(yōu)選3-30，最優(yōu)選4-25。對(duì)于可自由傾倒的樹脂，該百分?jǐn)?shù)大約為10-95，優(yōu)選15-90，更優(yōu)選20-85，最優(yōu)選25-80。
混合方法在異質(zhì)結(jié)晶下P(i)和P(j)能夠形成有利的網(wǎng)絡(luò)的必要條件是制備組分呈分子分散分布的熔體。由于P(i)和P(j)在熔融狀態(tài)下通常具有極不同的粘度，其中P(i)通常形成高粘性熱塑性熔體而P(j)的粘度為水的數(shù)量級(jí)，因此難以制備這些組分的分子分散混合物。如果混合不充分，則P(i)和P(j)的組合的優(yōu)勢只能部分保留或者根本不保留，尤其形成分離的相，結(jié)果例如斷裂伸長率顯著降低。
聚合物P(i)和P(j)通常以粉末或顆粒的形式存在。如果供應(yīng)這些組分用于熱塑性加工，例如通過擠出，則P(j)通常最先熔化，形成與熔融燭用蠟類似的稀液體流體。另一方面，P(i)還需要用于熔融過程的剪切力，其中機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱能，從而得到高粘性熱塑性熔體。如果將P(i)和P(j)一起供應(yīng)至混合加工，則稀液體P(j)在P(i)的粒狀顆?；蚍勰╊w粒周圍形成膜，結(jié)果是幾乎不再有剪切力能夠傳送到P(i)。當(dāng)使用顆粒而不是粉末時(shí)，該問題更為突出，在兩種情況下該問題都隨P(j)的百分?jǐn)?shù)而增大。盡管如此，為了實(shí)現(xiàn)充分的混合，需要長的混合時(shí)間且需要使用特殊的擠出機(jī)構(gòu)造，例如具有捏合段和/或返回元件(return element)的雙螺桿擠出機(jī)。使用簡單的單螺桿擠出機(jī)(例如成型擠出機(jī))無法獲得分子充分分散的混合物，該擠出機(jī)對(duì)于普通的塑化工藝是足夠的且沒有裝配特殊的混合部件。但是，即使使用特殊設(shè)計(jì)的擠出機(jī)，P(i)和P(j)的混合仍然是有問題的，特別是P(j)具有高百分?jǐn)?shù)的情況下。首先至少部分地單獨(dú)塑化P(i)，并將P(j)供應(yīng)至已經(jīng)存在的P(i)熔體或分段供應(yīng)P(j)是有利的，在分段供應(yīng)中，例如，將第一部分與P(j)混合在一起，然后將第二部分送至P(i)和P(j)第一部分的第一熔體，其中與P(i)的熔體相比，第一熔體的粘度已經(jīng)顯著降低，因此第二部分(通常是較大部分)的加入更加容易。
進(jìn)一步加工的可行性存在于，例如在特殊裝備的混合機(jī)上由P(i)和P(j)制備具有高百分?jǐn)?shù)的P(j)母料，然后將其造粒。這些顆粒(或粉末)能夠與P(i)的顆?；蚍勰┮黄鸷唵渭庸?，因?yàn)榕cP(j)相比，材料的母料的粘度更接近于P(i)。
實(shí)施例制備聚合物混合物Brabender腔式捏合機(jī)在170℃的腔溫下首先塑化聚合物P(i)，然后在約2分鐘期間將聚合物P(j)加入P(i)的熔體中。速率為100rpm，總的混合時(shí)間在5～10分鐘之間變化。物料溫度(mass temperature)為170-195℃，通過增加P(j)的百分?jǐn)?shù)，逐漸降低物料溫度。
于180℃在板壓機(jī)(plate press)中將該混合物擠壓成0.5mm的膜，在該溫度下保持5分鐘后，用最大量的冷卻水迅速冷卻壓機(jī)。
雙螺桿擠出機(jī)使用具有擠出噴嘴的36L/D，30mm共旋密梳理雙螺桿擠出機(jī)(見圖8)。外殼溫度是G1＝60℃(P(i)的進(jìn)料區(qū))，G2＝150℃(P(i)的進(jìn)料區(qū))，G3-G4＝180℃(熔融區(qū))，G5＝180℃(P(j)的進(jìn)料區(qū))，G6-G7＝180℃(混合區(qū))，G8＝180℃(排放區(qū))，噴嘴＝185℃，速率為300rpm。加入P(i)的顆粒，由G4提供P(i)的均勻熔體。在外殼5中，加入顆粒形式的聚合物P(j)，其迅速熔化，在G6-G7中與P(i)混合形成均勻熔體。加入粉末形式的P(j)不會(huì)引起產(chǎn)物性能的顯著變化，加入熔融狀態(tài)的P(j)情況相同。為了制備7％的混合物，P(i)和P(j)的定量給料速率分別為22kg/h和1.655kg/h。將得到的熔體成型為如Brabender法中所述的壓片。還研究了線料(strand)的造粒，所述線料之后在水浴中冷卻，并使用線料造粒設(shè)備造粒。然后使用開縫噴嘴將熔體成型為條帶(strip)?？梢韵鄬?duì)簡單地獲得具有至多30％百分?jǐn)?shù)的P(j)的整體均勻的分子分散混合物。對(duì)于高百分?jǐn)?shù)的P(j)，分開計(jì)量加入P(j)(見圖9)。在這種情況下，將第一部分P(j)與P(i)均勻混合，然后向混合物中加入第二部分P(j)并均勻混合。通過在第一混合過程之后降低熔體的粘度，使第二混合過程非常容易?；蛘撸诘谝徊襟E中制備第一混合物并造粒以形成預(yù)混物(pre-compound)或母料(見

圖10)，之后在第二步驟中對(duì)該預(yù)混物再次塑化并加入第二部分P(j)。使用該過程的變體(variant)可以獲得高百分?jǐn)?shù)的P(j)，這是制備(低粘度)鑄造樹脂特別需要的。
單螺桿擠出機(jī)使用40mm單螺桿擠出機(jī)(成型擠出機(jī))(見圖11)。進(jìn)料區(qū)處于室溫，其他區(qū)為180℃，速率為250rpm。使用鼓式混合機(jī)以粉末形式預(yù)先混合聚合物P(i)和P(j)，然后以12.4kg/h計(jì)量該混合物。將這些組分熔融并在計(jì)量和混合區(qū)混合。借助于孔型噴嘴得到線形熔體，并如Brabender法中所述擠壓成膜。產(chǎn)物的性能比使用雙螺桿擠出機(jī)得到的產(chǎn)物明顯要差。當(dāng)使用具有計(jì)量和混合段的單螺桿擠出機(jī)時(shí)，結(jié)果大致上與使用Brabender法以更長混合時(shí)間得到的產(chǎn)物相當(dāng)。
分析使用Instron拉伸測試儀4500分析機(jī)械性能。由膜沖壓成樣品。測量長度為13mm，寬度為2mm，應(yīng)變速率為100mm/min。對(duì)于膜樣品，使用Perkin-Elmer 7DSC測量溶點(diǎn)作為第一加熱過程中的峰值溫度，加熱速率為20℃/min。
聚合物混合物的性能圖1給出了對(duì)于各種混合方法具有0.917g/cm3密度的LDPE(P(i))的彈性模量和P(j)(分子量為500且多分散性P為1.0的PE蠟)百分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系。在所有情況下，可以測得彈性模量隨P(j)的百分?jǐn)?shù)而增加，當(dāng)使用具有混合段的雙螺桿擠出機(jī)制備聚合物混合物時(shí)，該增加比使用其他混合方法時(shí)更為顯著。如果使用Brabender捏合機(jī)制備該混合物，則可以確定對(duì)混合時(shí)間具有明顯的依賴性。在15分鐘的混合時(shí)間之后，獲得較高的彈性模量，然而在5分鐘的混合時(shí)間之后，彈性模量明顯較低而且與使用單螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出時(shí)的彈性模量相當(dāng)。彈性模量和其他機(jī)械性能的這些差異歸因于P(i)和P(j)的混合物或多或少顯著的均一性而且清楚地表示出所用混合方法的影響。使用雙螺桿擠出機(jī)的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于常用的混合時(shí)間0.5-3分鐘是相對(duì)短的，因此熱降解的影響最小。所述機(jī)械性能和使用Brabender捏合機(jī)在15分鐘的混合時(shí)間期間制備的混合物的機(jī)械性能之間的差異至少部分地歸因于長的混合時(shí)間期間的熱降解。
圖2示出了多種制得的混合物的屈服應(yīng)力。很明顯，該參數(shù)更顯著地依賴于所用的混合方法。在使用雙螺桿擠出機(jī)制備該混合物之后，可以發(fā)現(xiàn)屈服應(yīng)力顯著增大，然而使用其他混合方法時(shí)該效應(yīng)較小，使用Brabender捏合機(jī)混合15分鐘制備混合物之后有時(shí)效果不太顯著。
圖3示出多種制得的混合物的斷裂伸長率。在較好的混合方法中，驚奇地發(fā)現(xiàn)斷裂伸長率隨P(j)的百分?jǐn)?shù)而增大。這是令人吃驚的，因?yàn)閺椥阅Ａ亢颓?yīng)力的增大通常與斷裂伸長率的減小相關(guān)聯(lián)。該效應(yīng)很可能歸因于以下事實(shí)由P(i)和P(j)的分子分散混合物形成具有高度分散分布的異質(zhì)微晶且微晶之間交聯(lián)很好，相對(duì)于結(jié)晶相和無定形相存在細(xì)顆粒結(jié)構(gòu)且不存在P(i)和P(j)的相分離。由混合物的斷裂伸長行為可知，使用雙螺桿擠出機(jī)制備混合物的優(yōu)勢是特別明顯的。
選擇不同的PE蠟和石蠟進(jìn)行其他類似的試驗(yàn)，其中可以觀察到基本相似的行為，但是對(duì)MFI和機(jī)械性能以及熱性能的影響取決于各種蠟。對(duì)于其他PE和PP(這里使用聚丙烯蠟)還獲得對(duì)性能分布(property profile)的類似改進(jìn)。
圖4示出P(j)(分子量為500且多分散性為1.1的PE蠟)對(duì)P(i)(LDPE)的MFI的影響。聚合物混合物的制備方法類型對(duì)于MFI是不太重要的，在每種情況下得到了相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果。在1kg重量下測量P(j)＝30％和40％時(shí)的測量值，再轉(zhuǎn)換到3.8kg重量，它們僅是相近的值。對(duì)于P(j)＝40％，測量MFI是特別困難的，因?yàn)镻(i)和P(j)的混合物在180℃具有幾乎水的范圍內(nèi)的粘度。對(duì)于這些混合物，MFI不是合適的表征方法，但是對(duì)于P(j)＝40％，MFI呈數(shù)量級(jí)地增加且因數(shù)約為70。因此，可以獲得可自由傾倒的樹脂。但是對(duì)于百分?jǐn)?shù)小的P(j)，MFI的增大已經(jīng)是顯著的。對(duì)于P(j)＝3％，MFI以1.5的因數(shù)增大，對(duì)于P(j)＝7％，MFI以約為2的因數(shù)增大。由此在聚合物的加工中可以獲得新的自由度，特別是具有高的分子量和相應(yīng)的高粘度(相應(yīng)于低的MFI)的聚合物，即，可以通過加入具有顯著低分子量熔體的粘度的P(j)來加工高分子量熔體P(i)，由此，例如熔點(diǎn)可以得到更好地控制，特別是可以被降低，且更短的加工時(shí)間是可能的，例如在也可以使用低壓的注塑過程中。因此，在具有非常低的分子量的類似聚合物的常用條件下，可以加工具有高或極高分子量的聚合物P(i)，同時(shí)保留或甚至改善具有高或極高分子量的聚合物最終制品中有利的機(jī)械性能(見圖1-3)。
圖5示出分子量對(duì)MFI[g/10min]的增大的影響，該MFI是在3.8kg和180℃以及P(j)的百分?jǐn)?shù)為7％的條件下測定的。得到LDPE(P(i)和PE蠟(P(j))的多分散性測量值為約1.1(即幾乎為單分散的分子量分布)。隨著P(j)的分子量減小，可以觀察到MFI顯著增大。許多PE蠟和石蠟具有相對(duì)寬的分子量分布以及高達(dá)約20的多分散性，如果使用重量平均值(理想地，粘度平均值)表示分子量，它們對(duì)MFI的影響與圖5中的關(guān)系大致相當(dāng)。然而，P(j)的分子量對(duì)MFI的影響是非常顯著的，含有具有低分散性的PE蠟的聚合物混合物的機(jī)械性能僅僅略受這種蠟的分子量的影響，P(j)的百分?jǐn)?shù)為7％且分子量至多約為2000時(shí)，分子量幾乎沒有影響，彈性模量、屈服應(yīng)力和斷裂伸長率僅僅在高于2000時(shí)進(jìn)一步增大。使用高百分?jǐn)?shù)的PE蠟，更高的分子量是更為有利的，其很可能可以歸因于以下事實(shí)更高分子量導(dǎo)致，當(dāng)熔體固化時(shí)，P(i)和P(j)的相分離更加困難。這種關(guān)系還適用于其他蠟例如石蠟。
圖6示出一系列多種類型的PE蠟和石蠟對(duì)密度為0.92g/cm3的LLDPE的MFI和彈性模量的影響。P(j)＝7％時(shí)，使用Brabender捏合機(jī)混合10分鐘得到相應(yīng)的混合物，即對(duì)于混合物的擠出，彈性模量的絕對(duì)值通常較高，但是在這些條件下比較各種類型的效果也是十分可行的。
所研究的類型具有以下指標(biāo)300-7000g/mol的分子量和在有些情況下非常寬的分子量分布，0.89-0.99g/cm3的密度，50-132℃的熔點(diǎn)(蠟也可以具有不同的熔點(diǎn))以及在140-150℃時(shí)在6-30,000cP范圍內(nèi)的粘度。已經(jīng)提到聚合物P(j)的分子量對(duì)MFI的影響，而且粘度的影響是相似的。對(duì)于相同的P(j)，分子量對(duì)多種P(i)(例如HDPE、LDPE、LLDPE、VLDPE、EVA、PP等)的MFI的相對(duì)增大的影響是具有可較性的。但是，關(guān)于機(jī)械性能，在有些情況下，不同P(j)對(duì)相同P(i)的影響以及各個(gè)P(j)對(duì)不同P(i)的影響有很大的差異。對(duì)基本關(guān)系的研究揭示了以下趨勢盡管總會(huì)發(fā)生偏差和例外，但加工條件和結(jié)晶條件同樣起著作用。當(dāng)P(j)的分子量分布窄時(shí)，P(j)的高密度尤其與熔點(diǎn)相關(guān)，并導(dǎo)致與P(i)的混合物的結(jié)晶度顯著增大，其結(jié)果是彈性模量和屈服應(yīng)力增大，令人吃驚地，寬的分子量分布也具有這種情況，雖然該影響通常被確定不是很強(qiáng)，這就是優(yōu)選具有＜20，特別地＜15，最優(yōu)選＜10的多分散性的分子量分布的原因。蠟的分子量分布經(jīng)常是不知道的，但是可以反映在熔融或軟化范圍的幅度上，其中較窄的間隔是優(yōu)選的。在P(j)與不同P(i)的組合中，P(i)的序列長度的聚合度DPs(P(i))與P(j)的聚合度DP(P(j))的比率，或者與此相當(dāng)?shù)腜(i)的序列長度的分子量與P(j)的分子量的比率是核心參數(shù)，以及DPs(P(i))和DP(P(j))的分布寬度也是核心參數(shù)。如果DPs(P(i))和DP(P(j))是單分散的且相等，則有利異質(zhì)結(jié)晶的條件是清楚給定的，如果多分散性相同，只要多分散性不是太高，同樣如此。如果1＜Q＜10其中Q＝DPs(P(i))/DP(P(j))，同樣可以發(fā)生異質(zhì)結(jié)晶，其中異質(zhì)微晶的熔點(diǎn)大致相當(dāng)于P(i)的熔點(diǎn)，即異質(zhì)微晶也可以具有比P(j)高更多的熔點(diǎn)，差值可以是30℃或40℃或更大。當(dāng)Q＞10時(shí)，異質(zhì)結(jié)晶仍然是可能的，但是相分離的傾向增大，特別在P(j)的百分?jǐn)?shù)大的情況下。高的冷卻速率可以至少部分抑制相分離，但是相分離仍可以任選在室溫下發(fā)生，特別是在P(j)百分?jǐn)?shù)大和P(j)分子量低的情況下，這就是具有大百分?jǐn)?shù)的極短鏈的石蠟不利的原因。特別受關(guān)注的是Q＜1時(shí)的值，此時(shí)P(i)的序列長度分布的長鏈序列優(yōu)選與P(j)形成異質(zhì)微晶。由此，P(j)的熔點(diǎn)增大，因?yàn)槿埸c(diǎn)Tm隨薄片厚度而增大。圖7示出分子量和PE蠟的熔點(diǎn)的變化關(guān)系以及PE序列的分子量和PE的熔點(diǎn)的變化關(guān)系。由該圖可以獲得通過加入P(j)升高PE熔點(diǎn)的條件。
附圖標(biāo)記1)制備擠出機(jī)2)P(i)的固體定量給料設(shè)備3)P(j)的固體定量給料設(shè)備4)擠出噴嘴5)P(j)的第二固體定量給料設(shè)備6)P(i)和P(j)的預(yù)混物或母料7)單螺桿擠出機(jī)8)P(i)和P(j)的粉末混合物的固體定量給料設(shè)備
權(quán)利要求
1.一種含有至少一種合成的第一聚合物P(i)和至少一種第二聚合物P(j)以及任選地用于P(i)和/或P(j)的溶脹劑的聚合物混合物，其特征在于，聚合物P(i)具有DP(P(i))＞500的聚合度和至少一種可結(jié)晶序列A，所述序列A的聚合度DPs(P(i))＞20，及聚合物P(j)由與P(i)的序列A相同的單體單元構(gòu)成，且P(j)的聚合度DP(P(j))為20＜DP(P(j))＜500，以及包含含有P(i)和(j)的分子分散混合物的所述聚合物混合物在異質(zhì)結(jié)晶下形成網(wǎng)絡(luò)。
2.權(quán)利要求1的聚合物混合物，其特征在于，在P(i)和P(i)+P(j)具有可比性的加工條件下a)P(i)+P(j)的彈性模量E(i，j)與P(i)的彈性模量E(i)的商E(i，j)/E(i)＞1.1，優(yōu)選＞1.3，更優(yōu)選＞1.5，最優(yōu)選＞2.0，在所有情況下＜4；和/或b)P(i)+P(j)的屈服應(yīng)力sy(i，j)與P(i)的屈服應(yīng)力sy(i)的商sy(i，j)/sy(i)＞1.1，優(yōu)選＞1.2，更優(yōu)選＞1.3，最優(yōu)選＞1.5，在所有情況下＜3.0；和任選地c)如果相對(duì)于P(i)+P(j)，以wt％表示的P(j)的百分?jǐn)?shù)A(j)為1＜A(j)＜15，則P(i)+P(j)的斷裂伸長率eb(i，j)與P(i)的斷裂伸長率eb(i)的商eb(i，j)/eb(i)＞1.01，優(yōu)選＞1.03，更優(yōu)選＞1.05，最優(yōu)選＞1.10，在所有情況下＜1.5。
3.權(quán)利要求1或2的聚合物混合物，其特征在于，P(i)+P(j)的混合物的MFI(i，j)與P(i)的MFI(i)的商MFI(i，j)/MFI(i)＞1.2，優(yōu)選＞1.5，更優(yōu)選＞2.0，最優(yōu)選＞3，在所有情況下＜500。
4.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚合物混合物，其特征在于，在P(i)和P(i)+P(j)具有可比性的加工條件下，P(i)+P(j)的結(jié)晶度K(i，j)與P(i)的結(jié)晶度K(i)的商K(i，j)/K(i)＞1.03，優(yōu)選＞1.05，更優(yōu)選＞1.1，最優(yōu)選＞1.2，在所有情況下＜3。
5.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚合物混合物，其特征在于，相對(duì)于P(i)+P(j)，以wt％表示的P(j)的百分?jǐn)?shù)A(j)為1＜A(j)＜90，優(yōu)選2＜A(j)＜85，更優(yōu)選3＜A(j)＜80，最優(yōu)選5＜A(j)＜75。
6.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚合物混合物，其特征在于，P(i)的支化度＜3×10-2，優(yōu)選＜1×10-2，更優(yōu)選＜5×10-3，最優(yōu)選＜1×10-3，且P(j)的支化度＜5×10-2，優(yōu)選＜1×10-3，更優(yōu)選＜1×10-3，最優(yōu)選＜1×10-4。
7.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚合物混合物，其特征在于，P(j)的多分散性＜30，優(yōu)選＜20，更優(yōu)選＜10，最優(yōu)選＜5。
8.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚合物混合物，其特征在于，P(i)和/或P(j)具有長支鏈，所述長支鏈的聚合度＞20，優(yōu)選＞30，更優(yōu)選＞40，最優(yōu)選＞50。
9.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚合物混合物，其特征在于，P(i)或P(i)的序列A是聚烯烴，特別是聚丙烯或聚乙烯，例如VLDPE、LDPE、LLDPE、HDPE、HMWPE、UHMWPE。
10.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚合物混合物，其特征在于，P(i)是聚烯烴，且P(j)選自正烷烴CnH2n+2；異烷烴Cn；環(huán)烷烴CnH2n；聚乙烯蠟；礦物來源的石蠟和固體石蠟，例如粗晶石蠟、中間體石蠟或微晶石蠟，脆性、延展性、彈性或塑性微晶石蠟；合成來源的石蠟或固體石蠟；高度支化的α-烯烴；聚丙烯蠟。
11.權(quán)利要求9的聚合物混合物，其特征在于，P(j)的以g/cm3表示的密度＞0.9，優(yōu)選＞0.925，更優(yōu)選＞0.950，特別＞0.970，最優(yōu)選＞0.980和/或P(j)的以℃表示的熔點(diǎn)或滴點(diǎn)＞80，優(yōu)選＞100，更優(yōu)選＞110，特別＞120，最優(yōu)選＞125。
12.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚合物混合物，其特征在于，具有熱塑性熔體形式的聚合物混合物是借助于分散和分布作用的混合體系制備的，特別是借助于雙螺桿擠出機(jī)或具有混合段的單螺桿擠出機(jī)或Buss-Ko捏合機(jī)制備的，且任選在制備之后以顆粒、片、粉末、粗纖維或微纖維的形式作為膜、鑄件、連續(xù)鑄件、壓出物、熱成型部件等存在。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有第一長鏈聚合物和第二短鏈聚合物的聚合物混合物。協(xié)調(diào)兩種聚合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)，以便獲得容易加工的聚合物材料，而在適用于制備由于形成網(wǎng)絡(luò)和發(fā)生異質(zhì)結(jié)晶而得到的聚合物混合物的條件下，與第一聚合物相比，該聚合物材料具有改善的機(jī)械性和部分改善的熱性能。
文檔編號(hào)C08L91/08GK1774479SQ200480010195
公開日2006年5月17日 申請(qǐng)日期2004年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月15日
發(fā)明者羅爾夫·米勒, 費(fèi)德里科·英尼里布納 申請(qǐng)人:英諾格爾股份公司