專利名稱：制備各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及了通過在溶劑中將一定量的多官能團(tuán)分子和一定量的偶聯(lián)劑反應(yīng)制備含有多官能團(tuán)分子的各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法。
在材料開發(fā)中，總是存在且仍然存在朝著更輕質(zhì)材料和/或更高機(jī)械性能(例如高剛度)材料的方向發(fā)展的趨勢。這不僅在傳統(tǒng)應(yīng)用中可見到鋼鐵常常被更輕的鋁替代，而且在最近開發(fā)的應(yīng)用中也可見到越來越多地采用聚合物材料。具體的說，已充分認(rèn)識到聚合物材料優(yōu)于金屬的優(yōu)勢在于具有較大的設(shè)計(jì)自由度和其絕緣性。聚合物材料的性能可以通過采用填料和/或增強(qiáng)劑，例如高嶺土、玻璃纖維和碳纖維，來進(jìn)一步改進(jìn)。然而，添加這些填料的結(jié)果是在聚合物材料中引入了各向異性，其中沿著所謂的取向方向剛度增加很大而沿著另一方向剛度增加要小得多。而且添加填料后聚合物材料的密度增加。
一個(gè)缺點(diǎn)在于，由于成型制品中沿著不同方向各向異性材料的性質(zhì)不同，并且因此成型制品中沿著不同方向具有不同的性能，所以該種材料不能用于所有應(yīng)用領(lǐng)域。
而且，通過采用發(fā)泡技術(shù)，已可得到輕質(zhì)聚合物材料。實(shí)際上，這種發(fā)泡是采用氣體稀釋聚合物材料導(dǎo)致材料具有包含氣體的非常微小的空腔，從而使該聚合物材料變輕。然而，這種發(fā)泡不僅減少了材料的重量，也降低了它的剛度。所得泡沫的缺點(diǎn)在于，泡沫的剛度降低的因數(shù)較稀釋率要大，結(jié)果導(dǎo)致與未發(fā)泡聚合物材料相比，它的比楊氏模量(specificYoung’s modulus)(即，單位體積重量的模量)要低。
另外，如WO01/72885報(bào)道了通過額外使用納米結(jié)構(gòu)化學(xué)品進(jìn)一步改善聚合物材料的設(shè)計(jì)性能。在此公布中，在聚丙烯中使用例如多面體硅倍半氧烷低聚物(polyhedral oligomeric silsesquioxanes)的納米結(jié)構(gòu)化學(xué)品以及玻璃纖維。雖然在某一程度上增加了剛度，但是這些玻璃纖維仍導(dǎo)致聚丙烯各向異性。還報(bào)道了可以將這種納米結(jié)構(gòu)化學(xué)品本身應(yīng)用到聚合物材料中，在這種情況下，可達(dá)到的剛度不僅明顯低于帶有玻璃纖維的聚合物材料，而且需要額外工藝步驟將納米結(jié)構(gòu)化學(xué)品混合到聚合物材料中。
本發(fā)明的目的為了提供一種生產(chǎn)具有高比楊氏模量的各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)的工藝。
采用本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)了該目的，其中多官能團(tuán)分子具有至少5個(gè)官能度，偶聯(lián)劑的用量足以將多官能團(tuán)分子與至少5個(gè)其它多官能團(tuán)分子偶聯(lián)，而且其中，單位體積中多官能團(tuán)分子和偶聯(lián)劑的總量ρ(以kg/m3計(jì))至少等于表達(dá)式(I)給定的數(shù)值。
a(m1+n2m2)1026(d+L)3---(I)]]>在該表達(dá)式中a＝0.2d＝多官能團(tuán)分子的直徑(以米計(jì))，包括該分子結(jié)合到偶聯(lián)劑的中心原子的鍵的長度L＝偶聯(lián)劑的長度(以米計(jì))，在連接到多官能團(tuán)分子的中心原子之間測量m1＝存在于各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)中的多官能團(tuán)分子的分子量(以g/mol計(jì))m2＝存在于各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)中的偶聯(lián)劑的分子量(以g/mol計(jì))n＝多官能團(tuán)分子的官能度(n≥5)多官能團(tuán)分子和偶聯(lián)劑的量為多官能團(tuán)分子和偶聯(lián)劑的重量(以kg計(jì))，所述體積為多官能團(tuán)分子、偶聯(lián)劑和溶劑的總體積(以m3計(jì))。
此后，單位體積中多官能團(tuán)分子和偶聯(lián)劑的總量稱為多官能團(tuán)分子和偶聯(lián)劑的濃度ρ。
在本申請中，多官能團(tuán)分子是含有至少5個(gè)官能團(tuán)的分子單元，其中至少大量的官能團(tuán)相對其它官能團(tuán)位于基本固定的位置上，或者至少相對一組官能團(tuán)位于基本固定的位置上。通過各種方法可以實(shí)現(xiàn)基本固定的位置，例如，通過分子構(gòu)造，通過空間位阻，或依靠在形成各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)期間使多官能團(tuán)分子發(fā)生反應(yīng)?；旧瞎潭ㄒ馕吨倌軋F(tuán)彼此之間具有幾乎固定的距離和/或角度。這樣的分子單元實(shí)例是二金剛烷、金剛烷、聯(lián)金剛烷，多面體硅倍半氧烷低聚物和巴基球。在以下結(jié)構(gòu)式頁中分別以結(jié)構(gòu)A-D給出了二金剛烷、金剛烷、聯(lián)金剛烷，多面體硅倍半氧烷低聚物的結(jié)構(gòu)式的實(shí)例，其中結(jié)構(gòu)X代表官能團(tuán)。優(yōu)選地，分子單元包括籠狀分子，例如多面體硅倍半氧烷低聚物和巴基球。這得到了最佳的官能團(tuán)在多官能團(tuán)分子中的基本固定位置。
在本發(fā)明的方法中，通常多官能團(tuán)分子溶于溶劑。為了增加多官能團(tuán)分子的溶解度，可以利用所謂的側(cè)基，例如脂肪基或在極性溶劑情況下利用例如氨基或羰基的極性基團(tuán)，來修飾多官能團(tuán)分子結(jié)構(gòu)。改善多官能團(tuán)分子在給定溶劑中的溶解度所需側(cè)基的數(shù)量和類型可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)容易地確定。
多官能團(tuán)分子中的官能團(tuán)是指那些可以與偶聯(lián)劑反應(yīng)而與此偶聯(lián)劑成鍵的基團(tuán)。該鍵可以是例如共價(jià)鍵或者所謂的超分子鍵，例如通過過渡金屬絡(luò)合或通過氫鍵形成的鍵。當(dāng)鍵是共價(jià)鍵的情況下，該官能團(tuán)是一種通常應(yīng)用在化學(xué)領(lǐng)域(例如Williams合成、Suzuki偶聯(lián)、酯的形成、酰胺的形成、酰亞胺的形成、胺和巴基球的加成反應(yīng)、或芳基鹵化物與硼酸或乙炔偶聯(lián))中的基團(tuán)。在多官能團(tuán)分子與偶聯(lián)劑之間的鍵是通過過渡金屬絡(luò)合獲得的情況下，官能團(tuán)包括合適的配位體。合適的配位體是例如含有氮或磷的基團(tuán)，例如三聯(lián)吡啶基。在這個(gè)情況下，該多官能團(tuán)分子通過它的配位體與作為偶聯(lián)劑的過渡金屬偶聯(lián)。
表達(dá)式(I)中的多官能團(tuán)分子的直徑定義為，以米計(jì)多官能團(tuán)分子的直徑，包括該分子結(jié)合到偶聯(lián)劑的中心原子的鍵的長度。這意味著包括到偶聯(lián)劑直至到中心原子的鍵長，其中該鍵在中心原子上終止。通過用于分子模擬的已知計(jì)算機(jī)程序(例如來自Accebrys公司的Discover(’97))來確定直徑。
根據(jù)本發(fā)明的多官能團(tuán)分子包括至少5個(gè)官能團(tuán)。優(yōu)選地，多官能團(tuán)分子包括至少6個(gè)官能團(tuán)。在這種情況下，可以得到更高的比楊氏模量。更優(yōu)選地，多官能團(tuán)分子包括至少7個(gè)官能團(tuán)。這允許根據(jù)本發(fā)明的用于制備各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法使各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)具有甚至更高的比楊氏模量。最優(yōu)的多官能團(tuán)分子包括至少8個(gè)官能團(tuán)。這樣，根據(jù)本發(fā)明的用于制備各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法使得各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)具有還要更高的比楊氏模量。當(dāng)多官能團(tuán)分子包括9個(gè)官能團(tuán)時(shí)，得到了比楊氏模量對官能度的最優(yōu)比率。
本發(fā)明中具有至少5個(gè)官能團(tuán)的多官能分子通常不是枝狀體，因?yàn)橹铙w中官能團(tuán)彼此間的位置不是幾何固定的，通過與偶聯(lián)劑或其它多官能團(tuán)分子反應(yīng)官能團(tuán)的位置也不會固定。如果將枝狀體結(jié)合到聚合物網(wǎng)絡(luò)中，得到的網(wǎng)絡(luò)不具有最高的可能的比楊氏模量。
在需要耐酸性應(yīng)用中使用根據(jù)本發(fā)明的各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)的情況下，優(yōu)選的是僅僅采用有限量的或者不使用硅倍半氧烷作為多官能團(tuán)分子。這些多官能團(tuán)分子生產(chǎn)具有較低耐酸性的各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)。
本申請中的偶聯(lián)劑理解為具有至少兩個(gè)可反應(yīng)基團(tuán)的分子，它可以與多官能團(tuán)分子反應(yīng)，從而將兩個(gè)多官能團(tuán)分子彼此鍵合到一起。這些鍵可以是例如共價(jià)鍵或所謂的超分子鍵，例如通過過渡金屬絡(luò)合，或通過氫鍵形成的鍵。如果是通過過渡金屬絡(luò)合成鍵，那么偶聯(lián)劑是過渡金屬。在此情況下，可反應(yīng)基團(tuán)的數(shù)目等于過渡金屬的配位能力。下述例如以鹽的形式存在的過渡金屬可以容易地使用。合適的過渡金屬例如為Ru、Co、Zn和Mn。易于利用的是例如醋酸鈷和醋酸鋅，它們適于被使用。優(yōu)選使用具有高配位能力的過渡金屬，例如以RuCl3形式存在的Ru，它的配位能力為6。
偶聯(lián)劑的長度定義為以米計(jì)的偶聯(lián)劑的長度，在連接到多官能團(tuán)分子的中心原子之間測量。
可選地，偶聯(lián)劑還可以包括棒狀分子，它包括帶有可反應(yīng)基團(tuán)的頭部和尾部。偶聯(lián)劑將兩個(gè)多官能團(tuán)分子彼此鍵合到一起。采用含有棒狀分子的偶聯(lián)劑的優(yōu)點(diǎn)在于，這使各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)具有低密度。
通常，棒狀分子是一種例如通過其構(gòu)造或通過空間位阻而基本上是直的和剛性的結(jié)構(gòu)。棒狀分子實(shí)例包括立方烷、棒烷、低聚炔、累積多烯、低聚苯或聚苯、二聯(lián)三吡啶、乙炔或芳香低聚酰胺或聚酰胺。優(yōu)選使用的是低聚苯、聚苯和二聯(lián)三吡啶，因?yàn)樗鼈兩虡I(yè)可得且易于加工。
位于偶聯(lián)劑棒狀分子的頭部和尾部的可反應(yīng)基團(tuán)實(shí)例是將與硼酸或乙炔偶聯(lián)以形成共價(jià)鍵的芳基鹵代物，反之亦然。
在本發(fā)明的方法中，多官能團(tuán)分子通常溶于溶劑。為了增加多官能團(tuán)分子的溶解度，可以利用所謂的側(cè)基例如脂肪基或在極性溶劑條件下利用例如氨基或羰基的極性基團(tuán)來修飾多官能團(tuán)分子的結(jié)構(gòu)，(在例如低聚亞苯基或聚亞苯基的情況下，例如己基的脂肪基或脂肪鏈可以與棒狀分子反應(yīng)而成為側(cè)基。)改善多官能團(tuán)分子在給定溶劑中的溶解性所需側(cè)基的數(shù)量和類型可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)容易地確定。
棒狀分子的結(jié)構(gòu)是否基本上是直的和剛性的可以通過例如可從Accebrys公司得到的已知計(jì)算機(jī)程序進(jìn)一步計(jì)算，例如選用CVFF(Consistent Valence Force Field)力場采用程序Discover(’97)通過分子力學(xué)計(jì)算得到。當(dāng)室溫下采用分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算的棒狀分子的平均回轉(zhuǎn)半徑至少等于棒狀分子完全伸展?fàn)顟B(tài)下回轉(zhuǎn)半徑的70％時(shí)，棒狀分子定義為基本是直的和剛性的。優(yōu)選的是室溫下采用分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算的棒狀分子的平均回轉(zhuǎn)半徑至少等于棒狀分子完全伸展?fàn)顟B(tài)下回轉(zhuǎn)半徑的80％。更優(yōu)的是室溫下采用分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算的棒狀分子的平均回轉(zhuǎn)半徑至少等于棒狀分子完全伸展?fàn)顟B(tài)下回轉(zhuǎn)半徑的90％。
根據(jù)本發(fā)明的各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)的制備通常在溶劑中進(jìn)行。合適的溶劑包括例如苯、甲苯和二氧雜環(huán)己烷。在多官能團(tuán)分子和偶聯(lián)劑之間通過過渡金屬絡(luò)合成鍵的情況下，溶劑優(yōu)選極性溶劑。合適的極性溶劑包括二甲基甲酰胺、甲醇和乙腈。而且，熔融多官能團(tuán)分子可以作為溶劑，或者棒狀分子可以熔融從而作為多官能團(tuán)分子的溶劑。
在反應(yīng)時(shí)，多官能團(tuán)分子的官能團(tuán)與偶聯(lián)劑的可反應(yīng)基團(tuán)形成鍵。多官能團(tuán)分子和偶聯(lián)劑之間的鍵優(yōu)選共價(jià)鍵或通過過渡金屬絡(luò)合的鍵，因?yàn)檫@些鍵對水分不敏感。更優(yōu)的是通過配位化學(xué)得到該鍵，例如通過在多官能團(tuán)分子上作為官能團(tuán)的配位體和作為偶聯(lián)劑的過渡金屬絡(luò)合得到該鍵。這些鍵可以在室溫條件下通過反應(yīng)以快速的方式得到。
本發(fā)明的方法的實(shí)施溫度依賴于形成上述鍵所需條件。方法實(shí)施的溫度至少等于形成上述鍵所需的溫度。形成上述鍵的條件可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)容易地確定。
在本發(fā)明的方法中，偶聯(lián)劑的用量足以將多官能團(tuán)分子與至少5個(gè)其它多官能團(tuán)分子偶聯(lián)。這意味著偶聯(lián)劑的摩爾量至少大于多官能團(tuán)分子摩爾量的2.5倍，因?yàn)橐粋€(gè)偶聯(lián)劑偶聯(lián)2個(gè)多官能團(tuán)分子。
在本發(fā)明的方法中，多官能團(tuán)分子和偶聯(lián)劑的濃度至少等于上面的式(I)所給定的數(shù)值。通過這個(gè)濃度，本發(fā)明的方法產(chǎn)生具有高比楊氏模量的各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)。而且，各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)具有低密度。
該用于制造各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法的一個(gè)特別有吸引力的方案為，通過將多官能團(tuán)分子與偶聯(lián)劑以化學(xué)計(jì)量比反應(yīng)，使得偶聯(lián)劑的量與多官能分子中官能團(tuán)的量相對應(yīng)，從而生成各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)。由于生成的各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)具有其中完成該反應(yīng)的模具的形狀，所以反應(yīng)可以在模具中實(shí)施并且因而得到成型制品。在多官能團(tuán)分子與偶聯(lián)劑的反應(yīng)以后，可以揮發(fā)或萃取溶劑以得到干燥的各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)。
令人驚奇的是，發(fā)現(xiàn)了如果多官能團(tuán)分子和偶聯(lián)劑的濃度根據(jù)表達(dá)式(I)確定，其中在表達(dá)式中‘a(chǎn)’值選自等于0.4，那么在干燥和萃取時(shí)基本上不存在成型的、干燥的無溶劑各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)的坍塌。對于多官能團(tuán)分子和偶聯(lián)劑的具體結(jié)合來說，這導(dǎo)致最低可得密度。
采用根據(jù)本發(fā)明的方法，可以得到比模量至少為0.010GPa.m3/kg且密度小于1000kg/m3的各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)。優(yōu)選的是密度低于700kg/m3。這使得各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)適用于受高加速力的機(jī)器零件。更優(yōu)選地，密度低于500kg/m3。這使得各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)非常適用于航空應(yīng)用。
例如根據(jù)Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Wiley-VCHVerlag，在線公告日期為2000-6-15，DOI10.1002/14356007.a21 217，各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)本身是公知的。報(bào)道了密度為1200-1400kg/m3，彈性模量為3400-4300MPa的不飽和聚酯樹脂，所得比模量在0.0024到0.0036GPa.m3/kg之間。這些比楊氏模量值明顯小于根據(jù)本發(fā)明的各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)的值。
根據(jù)本發(fā)明的各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)的其它優(yōu)點(diǎn)在于，所述網(wǎng)絡(luò)不包括如通常存在于泡沫中的作為發(fā)泡劑殘余物的殘存氣體。由于氣體熱膨脹，殘存氣體對于在高溫下的應(yīng)用有害。由于氣體擴(kuò)散進(jìn)和擴(kuò)散出材料，這可能引起泡沫老化。
因此本發(fā)明還涉及一種根據(jù)權(quán)利要求4所述的新型材料和包括根據(jù)本發(fā)明的各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)的成型制品。
由于具有高比楊氏模量，根據(jù)本發(fā)明的各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)還適于作為建筑材料。
采用以下非限制型實(shí)例進(jìn)一步闡明本發(fā)明。
實(shí)例I—階段A多官能團(tuán)分子的合成從1-溴-4-氯苯開始以2步反應(yīng)制備八(對氯苯基)五環(huán)[9.5.1.13，9.15，15.17，13]八硅氧烷(Octa(p-chlorophenyl)pentacyclo[9.5.1.13，9.15，15.17，13]octasiloxane)(式2)，包括如下所示步驟a和步驟b。
步驟a.制備4-氯苯基三氯硅烷(式1)。
如下公式概括了制備方法。
將236克1-溴-4-氯苯在480ml無水乙醚中的溶液在3小時(shí)內(nèi)加到其中有36克鎂屑的100ml無水乙醚中，由此形成反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物繼續(xù)回流3小時(shí)且在1小時(shí)內(nèi)將其加到其中有224克四氯化硅的375ml乙醚中。在回流整夜之后，將反應(yīng)混合物與不溶鎂鹽分離，并減壓干燥。通過真空蒸餾純化殘余物得到4-氯苯基三氯硅烷(式1)。
步驟b.制備八(對氯苯基)五環(huán)[9.5.1.13，9.15，15.17，13]八硅氧烷(式2)。
如下公式概括制備方法。
將20克采用以上步驟a制得的4-氯苯基三氯硅烷溶于150ml苯中，和鹽水一起振蕩直至完全水解。用水清洗該所得溶液，接著將1ml甲醇化的40％氫氧化芐基三甲基銨加入到該溶液中?；亓魅芤?小時(shí)并且室溫靜置72小時(shí)，形成晶體。通過過濾和二氧化硅色譜分離(洗脫液CH2Cl2)回收晶體得到八(對氯苯基)五環(huán)[9.5.1.13，9.15，15.17，13]八硅氧烷(式2)。
實(shí)例I-階段B合成偶聯(lián)劑，包括棒狀分子4，4’-聯(lián)苯二硼酸(式3)。
如下公式概括制備方法。
將正丁基鋰(100ml，2.5M己烷溶液)于-78℃溫度下滴加到含有25克4，4’-二溴聯(lián)苯在500ml四氫呋喃中的溶液中，形成混合物。允許混合物升溫到室溫，并且攪拌1小時(shí)。將混合物再次冷卻到-78℃并加入75.2克硼酸三異丙酯?；旌衔锷郎氐绞覝?，攪拌整夜，用200ml乙醚稀釋然后加入到攪動(dòng)的碎冰和濃硫酸(6ml)混合物中。添加醚和水有利于混合物分為兩層，水層和有機(jī)層。分離各層，有機(jī)層通過MgSO4干燥，然后進(jìn)行真空干燥從而得到白色固體，采用冷乙醚洗滌該白色固體，真空干燥白色固體得到4，4’-聯(lián)苯二硼酸(式3)。
實(shí)例I-階段C制備各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)采用氬氣沖洗、烘箱干燥的模具，然后將21.06毫克三(雙亞芐基丙酮)二鈀，0.371克4，4’-聯(lián)苯二硼酸(由實(shí)例I-階段B得到)，15.64毫克3-二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑氯化物，0.25克Cs2CO3(使用前研磨干燥)，0.9ml無水二氧雜環(huán)己烷和0.5克八(對氯苯基)五環(huán)[9.5.1.13，9.15，15.17，13]八硅氧烷(由實(shí)例I-階段A得到)加料到模具中。將加料的模具加熱到101℃然后回流30小時(shí)。真空干燥所得的各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)。
所得的各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)的密度測定為500kg/m3。采用閉環(huán)Zwich測試儀進(jìn)行抗壓實(shí)驗(yàn)測定楊氏模量E，E＝5.4GPa。因此比楊氏模量為0.0108GPa/(kg/m3)。
實(shí)例II制備各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)階段A制備偶聯(lián)劑均苯四酸二酐和1，4-二氨基苯的二酰亞胺室溫下，1摩爾均苯四酸二酐與2摩爾1，4-二氨基苯在20摩爾二甲基甲酰胺的溶液混合，形成混合物。回流該混合物2小時(shí)得到均苯四酸二酐和1，4-二氨基苯的二酰亞胺。
階段B制備各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)將0.8克C60巴基球作為多官能團(tuán)分子和以上階段A制備的1.99克二酰亞胺與1.5克二甲基甲酰胺混合，來制備混合物。將混合物置于模具中，180℃下加熱8小時(shí)，形成各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)。打開模具，減壓除去溶劑。在250℃下繼續(xù)加熱4小時(shí)。將成型的各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)脫模，且溶劑除去時(shí)，其收縮最小。測定的密度是450kg/m3。采用閉環(huán)Zwich測試儀進(jìn)行抗壓實(shí)驗(yàn)測定楊氏模量E，E＝4.9GPa。因此比楊氏模量為0.011GPa/kg/m3。
實(shí)例III.基于作為多官能團(tuán)分子的八(氨基苯基)硅倍半氧烷和作為偶聯(lián)劑的均苯四酸二酐制備各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)。
對于制備此各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)來說，最低優(yōu)選濃度可以根據(jù)表達(dá)式I以數(shù)值‘a(chǎn)’＝0.2計(jì)算，而最優(yōu)濃度根據(jù)表達(dá)式I以數(shù)值‘a(chǎn)’＝0.4計(jì)算。
表達(dá)式I采用以下數(shù)值m1＝353g/molm2＝366g/moln＝8d＝0.915*10-9m(通過Accebrys公司的Discover(’97)程序計(jì)算)L＝1.55*10-9m(通過Accebrys公司的Discover(’97)程序計(jì)算)因此，從表達(dá)式I計(jì)算得到最低優(yōu)選濃度為至少242.7kg/m3，最優(yōu)濃度為485.5kg/m3。
將0.1克量的均苯四酸二酐(PMDA)，0.0756克八(氨基苯基)硅倍半氧烷(OSPS)和1.9mlN-甲基吡咯烷酮混合，形成溶液。將溶液注入平盤中，真空15℃下除去溶劑濃縮，直到總的剩余體積為0.35ml。因而，PDMA和OAPS總重為0.1756克。含有PDMA和OAPS的溶劑總體積約為0.35ml，得到的濃度為0.1756/0.35克/cc＝585kg/m3。
然后將濃縮溶液從盤中轉(zhuǎn)移到小烘箱干燥、經(jīng)氬氣沖洗的模具中，3小時(shí)內(nèi)將該模具加熱到350℃，且在此溫度維持1小時(shí)以形成各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)。接著將模具冷卻且在150℃溫度下真空揮發(fā)溶劑。
除去溶劑時(shí)收縮量可忽略不計(jì)。沒有觀察到裂縫。密度是510kg/m3。進(jìn)行抗壓實(shí)驗(yàn)測定楊氏模量，發(fā)現(xiàn)楊氏模量等于5.5GPa。因此比楊氏模量等于0.0108GPa/(kg/m3)。
對比實(shí)驗(yàn)A將0.1克量的均苯四酸二酐(PMDA)，0.0756克八(氨基苯基)硅倍半氧烷(OAPS)和1.9ml N-甲基吡咯烷酮混合，形成溶液。所以，PDMA和OAPS的總重為0.1756克。含有PDMA和OAPS的溶劑總體積約為2ml，得到的濃度為0.1756/2克/cc＝90kg/m3。將該溶液置于全密閉模具中，3小時(shí)內(nèi)將模具加熱到350℃，且在此溫度下保持1小時(shí)。隨后將模具冷卻且在150℃溫度下真空揮發(fā)溶劑。在溶劑揮發(fā)過程中所得產(chǎn)品顯示明顯的收縮。而且，該收縮伴隨有翹曲和一些微小裂縫。不可進(jìn)行該產(chǎn)品機(jī)械性能的測試。
公式頁結(jié)構(gòu)A 結(jié)構(gòu)B 結(jié)構(gòu)C
結(jié)構(gòu)D
權(quán)利要求
1.一種通過在溶劑中將帶有至少5個(gè)官能度的多官能團(tuán)分子與偶聯(lián)劑反應(yīng)，制備包括所述多官能團(tuán)分子的各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法，其中所述偶聯(lián)劑的用量足以將所述多官能團(tuán)分子與至少5個(gè)其它多官能團(tuán)分子偶聯(lián)，且其中以kg/m3計(jì)單位體積中所述多官能團(tuán)分子和偶聯(lián)劑的總量ρ至少等于表達(dá)式I給定的數(shù)值a(m1+n2m2)1026(d+L)3---(1)]]>其中a＝0.2d＝所述多官能團(tuán)分子的直徑，包括該分子結(jié)合到所述偶聯(lián)劑中心原子的鍵的長度L＝所述偶聯(lián)劑的長度，在連接到所述多官能團(tuán)分子的中心原子之間測量m1＝存在于所述各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)中的多官能團(tuán)分子的分子量m2＝存在于所述各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)中的偶聯(lián)劑的分子量n＝多官能團(tuán)分子的官能度(n≥5)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法，其中ρ至少等于其中a＝0.4的表達(dá)式I所給定的數(shù)值。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任意一項(xiàng)所述的用于制備各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法，其中所述偶聯(lián)劑包括棒狀分子。
4.各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)，其密度低于1000kg/m3，且比楊氏模量至少為0.01GPa.m3/kg。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中所述網(wǎng)絡(luò)基本上沒有包含氣體的空腔。
6.成型制品，其包括根據(jù)權(quán)利要求4-5中任意一項(xiàng)所述的各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-5中任意一項(xiàng)所述的各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)作為建筑材料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過在溶劑中將帶有至少5個(gè)官能度的多官能團(tuán)分子與偶聯(lián)劑反應(yīng)，制備包括所述多官能團(tuán)分子的各向同性聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法，其中所述偶聯(lián)劑的用量足以將所述多官能團(tuán)分子與至少5個(gè)其它多官能團(tuán)分子偶聯(lián)，且其中以kg/m
文檔編號C08G77/00GK1774465SQ200480010131
公開日2006年5月17日 申請日期2004年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月16日
發(fā)明者魯洛夫·馬里薩恩, 羅納德·富蘭斯·瑪麗亞·蘭之, 蓓提·伯奈斯·庫森斯, 卓扎夫·阿爾伯特·普特, 卓阿克姆·范迪克, 雅各布斯·安東尼斯·龍?zhí)亟芏魉?申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司