專利名稱：含有腐蝕抑制劑和惰性填充劑粒子的生物可降解成型物件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在一具有任意形狀或橫截面的聚合物物件中的一種熱塑性生物可降解且優(yōu)選可完全生物降解的聚合物(“生物聚合物”)，其中均勻分散有一惰性微粒填充劑與至少一種氣相抑制(“VPI”)或揮發(fā)性腐蝕抑制(VCI)微粒成份的混合物?！翱赏耆锝到獾摹笔侵妇酆衔锓蟂TM和ISO生物可降解標準并基本上可被微生物完全生物降解或吸收。最優(yōu)選生物聚合物可在短于一年的時間內降解。“惰性”是指所述填充劑粒子對環(huán)境友好并且不與所述聚合物或其中的任意添加劑發(fā)生化學反應。VCI和填充劑必須實質均勻分散于一待成型以形成一用于易腐蝕或生銹金屬物體的密封護罩的熱塑性生物聚合物本體中。盡管可有效將所述聚合物轉化成一VCI聚合物的成份相對于所述聚合物也為惰性，并且在技術上所述成份也為“填充劑”粒子，但是本文所用術語“填充劑粒子”尤其指除彼等能抑制腐蝕或生銹的粒子之外的粒子，此等填充劑粒子為滑石粉、碳酸鈣、硅石及類似物質。
通常，所述成型物件是一合成樹脂質(下文也稱“塑性”)盒樣容器或薄膜以用于保護加以包裝以進行儲存和運輸?shù)慕饘傥矬w。通常，所述成型物件為吹制或澆注薄膜片，其可纏繞所述金屬物體并密封；或纏繞其中裝有金屬物體的容器；或所述成型物件為一注模、吹塑或者熱塑成型的諸如盒或槍箱等容器；或為將要插入盒或槍箱中的厚度小于0.25mm的襯層。
金屬物體(包括含鐵物體)通常封裝于聚烯烴(“PO”)袋子或由PO薄膜制成的繞性容器中，PO通常為聚乙烯(“PE”)或聚丙烯(“PP”)；或封裝于襯砌有一相對撓性的薄膜的剛性紙板制或木制容器中，其中金屬部件密封于所述撓性薄膜中。在常規(guī)“VCI薄膜”中分散有少量惰性填充劑粒子(以100份熱塑成型物件計不超過5重量份數(shù)(以重量計5％或5wt％)的粒子，通常為硅石)和一有效量的VCI成份(更優(yōu)選為可提供一年或一年以上保護的多種VCI之組合)作為常規(guī)“VCI薄膜”的必需組成部分。
VCI之所以在聚合物中具有如此功能是因為其功效是源自化合物的擴散，例如化合物的蒸氣通過所述聚合物擴散。在化合物的組合中，相應保護功效必然歸因于由提供腐蝕保護的VCI產生的組合蒸氣壓力，而所述VCI化合物自身并不直接接觸被保護物件的金屬表面；容器壁或環(huán)繞物件的塑性纏繞物通常與所述表面保持一定距離；蒸氣通過其中分散有VCI的塑料擴散并抑制保持在所述塑料密封空間內的金屬的腐蝕。
問題提供一種比已知生物可降解VCI生物聚合物更有效的可堆肥“經填充”的VCI生物聚合物；此外，如果金屬物體想要即使密封在一可堆肥VCI生物聚合物中亦仍可見，則厚度為0.025mm并含有5重量％以上的惰性填充劑粒子的“經填充”生物薄膜需實質透明。
背景技術：
如于二十年前頒予Boerwinkle等人的美國專利第4,290,912號所揭示，含有受阻酚與堿金屬亞硝酸鹽和小于1重量％的硅石組合的可熱加工聚合物可提供有效的腐蝕保護。其中所揭示的PE或PE/聚酯薄膜可含有通常用于改進聚合物的可加工性和穩(wěn)定性的額外添加劑，例如，抗氧化劑、加工助劑、熱穩(wěn)定劑及類似物質。
由于如果要有效，所述聚合物中的VCI蒸氣必須逃離聚合物，因此通過使用比VCI粒子數(shù)目大數(shù)倍的惰性填充劑粒子包圍少量VCI粒子以阻礙蒸氣的逃逸是違反直覺的。此外，以一有助于將惰性填充劑粒子充填在VCI粒子周圍的粒徑均勻分布惰性填充劑粒子(且對于VCI粒子而言假設此舉可行)似乎僅僅會進一步阻礙蒸氣的逃逸。然而，由于下述原因，人們已發(fā)現(xiàn)以下情況尤為理想以重量計，將大量(相對于所述聚合物中所有其他添加劑而言)微米尺寸化(“微粉化”)的惰性微粒填充劑注入生物聚合物中，并且這樣做(i)相對于不具有任何粒子的生物聚合物，即“未經填充的”或“純”生物聚合物，不會減少所述“經填充的”生物聚合物的透水汽率(WVTR)，及(ii)于環(huán)境溫度(23℃)下，經填充聚合物的拉伸強度(此是在至少一個方向上測量，或縱向或橫向)仍保持在2000psi或以上，這是當前所使用PE薄膜的最小拉伸強度的可接受臨界限度。所述WVTR不可與透水率相混淆?！敖浳⒎刍Ｗ印笔侵噶椒秶鸀榧s1μm到45μm的初級粒子。本文所提及的所有“直徑”或“等效直徑”均指由Microtrac-X100測量的粒子直徑，Microtrac-X100通過激光衍射和動態(tài)光散射測量懸浮在液體中的粒子的直徑，其粒徑測量范圍為0.04到704μm。拉伸強度根據(jù)ASTM 882-01測量，ASTM 882-01如同在本文完全列出一樣以引用方式并入本文中。通常，將小于約45μm(微米)的微粒成份分散于任意聚合物的常規(guī)方法為熔融加工所述成份與聚合物的混合物(均在擠出機中進行)；或將所述聚合物充分塑化，以便然后能夠將所述成份混合于經塑化本體中。然而，當只有3重量％的亞硝酸鈉并入一可熱塑成型聚合物中時，會出現(xiàn)粒子聚結，所述聚結在任何生物聚合物中均非常嚴重。在所述特定實例中，其中亞硝酸鈉作為粒徑介于約1μm到45μm的粒子(所有粒子均通過一325目篩或45μm(標準試驗篩))并入聚合物中，形成小粒子的大結塊，每一結塊均大于50μm。當模制一物件或擠出一薄膜時，結塊的形成不允許小粒子均勻分布并繞聚合物中的VCI充填，從而引起預計的拉伸強度降低。此外，大結塊會降低薄膜的強度，卡在擠出機內的篩中(此等篩用于保護模具免受大粒子的損壞)，從而使聚合物經熔融處理的表面與無任何粒子的同一聚合物的光滑表面相比摸起來明顯感到粗糙。
當在約190℃(374°F)以上的溫度下自用3重量％亞硝酸鈉粒子模制的實質透明的水白生物可降解薄膜(“生物薄膜”)模制一物件時，發(fā)現(xiàn)不均勻的問題，但如果低于此溫度，則所述生物聚合物會發(fā)生降解，變得顯著弱化并變得不透光，即不實質透明?！皩嵸|透明”是指厚為0.025mm(1mil)的薄膜透光性足夠強以至于可透過所述薄膜認清印刷于此頁上的12-點(字體)印刷字，無論其顏色如何；厚達0.125mm(5mil)的薄膜可實質透明。令人驚奇的是，盡管源自具有高縱橫比的較小粒子(即介于約1到10μm之間)的光高度分散，但是當3重量％的粒子均勻分散于實質透明的吹制或澆注薄膜中時，粒子不可見，但當粒子發(fā)生聚結時，失去所述透明度。
因此可預計，當粒徑介于約1到45μm間的5重量％以上的任何粒子分散于具有25μm(0.001”或0.025mm)橫截面的生物聚合物中時，所述生物聚合物將不會實質透明。
顯而易見，如果粒子不透明，則濃度遠遠小于5重量％的粒子在薄膜中將可見。舉例而言，僅僅約3重量％深色粒子(例如碳黑粒子)就足以使市售的黑色PE薄膜變得不透明；由于所述薄膜不透明，所以粒子的分布是否均勻就不重要了。
由于在其中儲存物件的厚度小于0.125mm(5mil)的實質透明薄膜最佳，除非意欲有意地將物件遮蔽起來，如果期望薄膜保持實質透明，則向其中加入5重量％以上的惰性填充劑是違反直覺的。此外，可預計，即使向聚合物中加入均勻分布的惰性粒子，所述粒子仍可顯著降低聚合物的斷裂拉伸強度、其斷裂伸長率、其彈性抗張模量及其埃萊門多夫(Elmendorf)撕裂強度；薄膜中惰性粒子的濃度越高，則薄膜就越硬并越脆弱，并且聚合物中的大結塊可大大增加膜的硬度和剛度；眾所周知，如由頒予Chandler等人的美國專利第6,028,160和6,156,929號所闡釋，“市售生物可降解薄膜具有明顯較高的透氣性、吸濕性和滲透性。通常，生物可降解塑料薄膜的這些性質使其比更常規(guī)的聚烯烴薄膜對金屬物件提供更少的保護。然而，當生物可降解塑料薄膜結合分散在薄膜內并透過薄膜分散或涂布于薄膜表面上的微粒氣相腐蝕抑制劑時，可克服此缺點。結合本發(fā)明使用的所選氣相腐蝕抑制劑與生物可降解樹脂和薄膜高度相容，對護罩內的金屬物件提供顯著保護?！?參見′929，col 1，第49-62行)。如人們所預料，盡管不期望厚度各為0.025mm的“純”PE或“純”生物薄膜提供太多腐蝕保護，但是從以下數(shù)據(jù)顯然可知盡管生物薄膜相對于PE而言其WVTR高得多，但其提供更佳(不比PE差)的保護。此外，盡管尚不明確高度相容性的所指內容，但顯然其并非指不溶于所述生物聚合物的固體VCI粒子可均勻分布于其中。
專利’929進一步闡釋“為抵消所述護罩對富含水蒸汽、鹽霧、二氧化碳、二氧化硫、硫化氫或其他危害金屬物體表面的腐蝕性氣體的腐蝕性氣氛的較高滲透性和可達性，本發(fā)明所選擇的薄膜中氣相腐蝕抑制劑類型將提供對金屬物件的顯著保護和其他優(yōu)點?！?參見col 2，第9至15行)。以下數(shù)據(jù)證明，在加入濃度遠遠大于VCI粒子且粒徑范圍在約1到45μm之間(該粒徑范圍經特意選擇以改進聚合物中粒子的填充狀況)的惰性填充劑粒子時并未發(fā)生據(jù)推測由VCI粒子的存在導致的所述WVTR抵消。未發(fā)生期望的WVTR抵消。加入大量充填并均勻分布于整個生物聚合物中的填充劑粉末并未降低純聚合物的WVTR，而是使所述WVTR增大。
頒予Boerwinkle等人的上述’912專利揭示，任何可熱加工的有機聚合物均可用于制備含有VCI的物件，并特別揭示聚烯烴、聚烯烴/聚酯和聚酯/-聚氯乙烯增塑溶膠。聚烯烴包括PE和聚丙烯(″PP″)；聚烯烴/聚酯為具有以無規(guī)方式分配的PE和聚乙酸乙烯酯鏈的市售Microthene FE-532，所述鏈為任意長度。
用于’912專利中的VCI成份的特定組合為一無機亞硝酸鹽、一受阻酚和發(fā)煙硅石；尤其為一堿金屬亞硝酸鹽(例如亞硝酸鉀或亞硝酸鈉)與2，4，6-三-經取代酚和發(fā)煙硅石的組合。PE薄膜中的一特定′912組合包括以重量計約等份數(shù)(各1.485phr)的亞硝酸鈉和2，6-叔丁基-4-甲基苯酚連同0.03phr發(fā)煙硅石，薄膜于149℃(300°F)下擠出。鑒于’912薄膜中VCI成份和惰性填充劑的濃度較低，所以無需考慮它們制備的薄膜透明度或亞硝酸鈉的初級粒徑；此外，鑒于使用的固體粒子的濃度較低，所以’912專利未涉及以下問題(i)分布的均勻性，(ii)粒徑，或(iii)保持擠出薄膜或具有光滑表面的模制物件的透明度。
不言而喻，自以上′912的揭示內容可知，可用一生物可降解薄膜代替其中所揭示的薄膜。顯然，′912和′929的專利權所有人均沒有提出在最終物件中使用相對大量的惰性填充劑粒子。′929專利揭示內容建議應使用任一擬用聚酯稀以約15份母料85份聚酯的比率釋配方4母料中的0至5％硅石，此試驗表明即使在母料中使用5％的硅石，最終物件中的硅石量也將小于1重量％。

發(fā)明內容
一具有一是具1g/10min溶體流動指數(shù)的同厚度低密度PE至少2倍到約50倍的WVTR的生物可降解聚合物可填充有5重量％以上且多達約35重量％的一惰性粒子填充劑，如果所述純生物可降解聚合物透明，則如厚為0.025mm的橫截面所顯示所述生物可降解聚合物實質透明，同時所述生物可降解聚合物比PE薄膜提供更好的腐蝕保護并不將所述薄膜的拉伸強度在縱向或橫向上且優(yōu)選在兩個方向上降低到臨界拉伸強度2000psi以下。獲得生物聚合物中粒子的均勻分散的關鍵是在比薄膜的射出模制或擠出溫度高的溫度下干燥所述粒子，以使該等粒子基本無水，優(yōu)選為濕度小于100ppm。生物聚合物中固體粒子分布的均勻性對于避免過度降低經填充生物聚合物的拉伸強度非常重要。
盡管含有從5重量％以上到35重量％的下文所詳述填充劑粒子，一“經填充聚合物”可提供一比純生物聚合物更高的WVTR。經填充生物聚合物的WVTR比純生物聚合物的WVTR高約1％到20％，該較高WVTR可導致填充有VCI成份和填充劑粒子二者的聚合物可提供至少與未經填充生物聚合物同樣佳的保護效果，且通常提供如下所測量的更佳的保護金屬免受腐蝕的效果。優(yōu)選生物聚合物包括芳香族-脂肪族共聚酯、具有含2到5個碳原子的重復單元的脂肪族聚酯以及通過與至少一二元酸、至少一二元酸和至少一氨基酸反應形成的聚脂酰胺。
所述生物薄膜獨特地適合于填充有一相對高濃度(優(yōu)選從約10到30重量％)的微粉化惰性填充劑粒子與至少一種VCI的組合，其中所述惰性填充劑粒子的初級粒徑介于約1μm到45μm，其中至少75％的粒子小于約20μm，更優(yōu)選介于約1μm到25μm，其中至少75％的粒子小于約15μm，而所述至少一種VCI呈粒徑介于約1μm到45μm的微粒形式，且所述粒子實質均勻分散到所述聚合物，其限制條件為在所述聚合物熱成型之前加入到聚合物中的所有成份均基本無水，即濕氣(水)含量無論吸收與否均小于0.05％，優(yōu)選小于200ppm，且最優(yōu)選小于100ppm。為獲得已提出申請的熱成型生物聚合物的實質透明橫截面，所述惰性粒子需實質可透光，優(yōu)選具有為純聚合物折射率的±20％的折射率；所述粒子越小，則折射率公差越大。所述惰性粒子的透光率越高，則所述經填充聚合物越透明。
最佳情況為，所述惰性粒子具有＜10縱橫比以使其明顯不是纖維碎片。一不規(guī)則粒子的“縱橫比”是指其縱向上的最長尺寸除以垂直于所述縱向的方向上的最長尺寸的比率。此外，盡管最佳情況似乎為通過使用具有非常低比表面積(理想情況為6/直徑，或“6/d”，球形粒子)的粒子以使惰性填充劑的量最大化而使聚合物強度和彈性的降低最小化，但是優(yōu)選者為具有不規(guī)則表面和一大于12/d且更優(yōu)選從12/d到60/d的比表面率的粒子。比表面率為粒子的表面積對體積的比率。
有人可能提出這樣的理論，當分散于聚合物中時，具有一相對接近地與所述生物聚合物的折射率匹配的折射率的粒子可能不可見；然而，小粒子的高縱橫比可引起光的高度分散從而預計會使薄膜顯得不透明，此同一原因使得大塊微細滑石粉(折射率1.573)和碳酸鈣(折射率1.63)粒子顯得不透明。盡管人們可預計填充有5重量％以下的填充劑粒子的實質透明聚合物薄膜可實質透明，卻不曾預料到其中分散有5重量％以上且多達35重量％的填充劑粒子的聚合物可經熱成型以提供厚度介于0.025mm到0.125mm之間的實質透明的橫截面。
一芳香族-脂肪族共聚酯的成型物件包括一種或多種其量為3重量％以下的VCI成份和從5重量％以上到約35重量％的實質均勻分布于所述聚合物中的基本無水惰性填充劑，以使所述聚合物在至少一個方向上具有2000psi的拉伸強度；而且，厚為0.025mm的所述物件的橫截面為實質透明并基本上無大于50μm的結塊，即厚為0.05mm的薄膜有5個以下該等結塊/cm2。
“均勻分布”是指可通過習知顯微技術或通過一吹制薄膜試驗將分散于薄膜中的粒子的均勻性量化。在吹制薄膜試驗中，將含有固體粉末粒子的聚合物通過一吹制薄膜裝置擠出，產生厚度為約0.025mm(1mil)的薄膜，并將此薄膜置于具有適宜波長和強度的光源上以能夠量化顯示為“瑕疵”的粒子的數(shù)量；經適當放大后也可看見各粒子的粒徑。所述薄膜的任何單位面積均未顯示出具有比另一單位面積實質高的的粒子濃度，即粒子的群體密度的變化為小于±20％，優(yōu)選小于約±10％。
盡管用于將各成份摻合到一聚合物中的兩步法很常見，但卻一般并未實施所述兩步法來制備下述最終薄膜其膜中5重量％以上、優(yōu)選10重量％以上且最優(yōu)選20重量％以上的惰性粒子與VCI粒子混合，所有粒子均想要均勻分散于不僅可保持高拉伸強度(至少2000psi)而且實質透明的所述熱成型聚合物中。用于制備此一最終薄膜的經改進兩步法包括第一步(i)向基本上無水生物聚合物中添加從0重量％、優(yōu)選從20重量％到100重量％的所有基本上無水惰性填充劑粒子和所有將會存在于最終薄膜中的VCI成份，并在低于所述生物聚合物熔點的溫度下進行摻合，以形成一生物聚合物濃縮物，其中對于50phr的生物聚合物，分散粒子的濃度介于約25到60phr，優(yōu)選為約50phr(份/100份經摻合濃縮物)，(ii)優(yōu)選在一擠出機的圓筒內，進一步將所述惰性粒子和VCI成份分散于所述生物聚合物中，同時將所述聚合物熔融以形成一熔化的濃縮物，(iii)將所述熔化的濃縮物冷卻形成任意形狀的固化塊，及(iv)將所述固化塊粉碎以形成粒徑小于約12.5mm且優(yōu)選粒徑介于從約2.80mm(7號標準試驗篩)到9.5mm(0.325”篩)的顆粒；及在一第二步中，(v)將顆粒干燥至基本無水狀態(tài)，(vi)將干燥顆粒與至少兩倍量的基本無水的新鮮生物聚合物摻合以在最終摻合物中提供5重量％以上的期望量的填充劑和小于3重量％的期望量的VCI成份，和(vii)將最終摻合物熱成型為在至少一個方向上具有不低于2000psi的拉伸強度的期望實質透明形狀。
盡管，所述新穎生物聚合物注模物件的相對厚(＞0.125mm(5mil))橫截面的實質透明可能并不重要，如在一“透明”生物薄膜中，但是可使用此兩步法來制備一可注?；驖沧⒌摹敖浱畛洹鄙锞酆衔?。
可對其中VCI成份由于長期使用而耗盡的生物聚合物(其已用填充劑和VCI成份調配，如先前所述)重復上述第二步過程。僅僅通過向經徹底干燥的VCI耗盡聚合物中加入期望水平的基本無水VCI成份來再生所述生物聚合物。
具體實施例方式
在一最優(yōu)選實施例中，一成型物件包含基本無水的芳香族-脂肪族共聚酯，所述共聚酯在23℃下在一個方向上的拉伸強度至少為2000psi，它在大氣壓下(1atm)下的WVTR比PE薄膜的高至少約5倍，優(yōu)選約10倍，即大于10×0.5g/m2/24hr/mm(每毫米厚度每天每平方米的水克數(shù))；約5到30wt％的基本無水惰性微粒填充劑，它的粒徑介于約1μm到45μm之間，其中至少75％的粒子小于約20μm，更優(yōu)選介于約1μm到25μm之間，其中至少75％的粒子小于約15μm；和至少1wt％的微粒狀基本無水的VCI成份，它的初始粒徑與上述填充劑的粒徑范圍相同，所述填充劑和VCI均相當均勻地分散于所述聚酯中，包含所述填充劑和VCI成份的所述共聚酯基本上不含大于50μm的結塊并且在0.05mm的厚度下實質透明。
優(yōu)選用兩步法制備其中均勻分布有惰性填充劑的最終經填充熱塑型生物聚合物，第一步，包括，(i)向基本無水的生物聚合物中加入20wt％到100wt％的基本無水惰性填充劑粒子和所有將會存在于最終薄膜中的VCI成份。如果所述最終生物聚合物中僅具有10wt％的填充劑粒子，則可將所有或幾乎所有的粒子加入到所述VCI成份和生物聚合物中以形成一混合物。然后(ii)在低于所述生物聚合物熔點的溫度下?lián)胶纤龌旌衔镆灾频蒙锞酆衔餄饪s物，其中對于50 phr的生物聚合物，分散粒子的濃度介于約25到60phr之間；(iii)優(yōu)選在擠出機的圓筒內，進一步分散所述惰性粒子和VCI成份，同時將所述聚合物熔融以形成熔化的濃縮物；(iv)將所述熔化的濃縮物冷卻形成任意形狀的固化塊；和(v)粉碎所述固化塊以形成小于約12.5mm的顆粒。
第二步包括，(vi)將顆粒干燥至基本無水狀態(tài)；(vii)將經干燥顆粒與至少兩倍量的基本無水的新鮮生物聚合物摻合以在最終摻合物中提供5wt％以上但小于35wt％的預期量的填充劑和小于3wt％的預期量的VCI成份；和(viii)將所述最終摻合物熱成型為在至少一個方向上具有不低于2000psi的拉伸強度的期望形狀。
最后一步可在一模塑機、吹塑機、狹縫式擠出機中進行，或者如果需要厚度介于約0.025mm到約0.25mm之間的薄膜，則可進行吹制。更厚的薄膜通常由澆注制備。
可完全生物降解聚合物由于所選生物聚合物當填充有惰性填充劑和VCI成份的微粉化粒子時需保持一最小拉伸強度，因此所述純生物聚合物限于彼等具有足夠高的拉伸強度以至于當向所述聚合物中注入總量至少為6wt％的經微粉化粒子時在環(huán)境溫度下的拉伸強度至少為2000psi的生物聚合物。
通常，盡管剛性或“硬”的通常注模生成的生物聚合物均可使用，但優(yōu)選使用彼等具有繞性并“柔軟”的生物聚合物，例如彼等通常用于擠出薄膜的生物聚合物。本文所定義的“硬”生物聚合物具有一高于約0℃的玻璃態(tài)轉化溫度“Tg”，而“軟”生物聚合物具有一低于0℃的Tg。通常，硬聚合物具有一高于約25℃的Tg，較硬生物聚合物具有一大于約35℃的Tg。軟聚合物優(yōu)選具有一低于約-15℃且最優(yōu)選低于約-30℃的Tg。需牢記的是，一旦熔化，所形成的經填充聚合物便不會有破裂的危險；然而，所有粒子一旦冷卻，惰性無機粒子和VCI粒子，不管其保持其微粒形狀還是于冷卻后重結晶，均在薄膜中呈現(xiàn)不連續(xù)狀態(tài)，并且盡管一般而言Tg僅與薄膜的熔點相關，但是Tg的重要性在將要熱成型所述生物聚合物的薄橫截面時可得到證實。
例如通常用于注模應用中的優(yōu)選“硬”生物聚合物包括基于聚乳酸的三聚體、和其他基于聚乳酸的聚合物、聚酯酰胺、聚乙醇酸、聚低碳數(shù)C2-C5碳酸伸烷二酯和經修飾的聚對苯三甲酸乙二酯，所有以上物質皆可從Bayer、Cargill-Dow Polymers、Dianippon Ink、Du Pont、Mitsui Chemicals、PACPolymers及其他公司購得。
優(yōu)選硬注模生物聚合物包括經修飾的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)Biomax生物聚合物(Dupont)，其更詳細地闡述于頒予Tietz的美國專利第5,053,482號和5,097,005號、頒予Gallagher等人的美國專利第5,097,004號、第5,171,308號和第5,219,646號、頒予Romesser等人的美國專利第5,295,985號中。通常，此等生物聚合物基本上由交替的對苯二甲酸酯和一衍生自至少兩種二元酸的脂肪族單元組成。Biomax聚合物具有一介于約200到208℃之間的熔點及一介于約40到60℃之間的Tg。
分子量為從約50,000到110,000的Mn的經填充聚乳酸(PLA)亦可注模或可擠出。市售PLA具有約180℃的熔點及約60℃的Tg。
另外一些可注模型或可擠出型生物聚合物為聚酯酰胺，例如BAK 1095(BASF)，其由己二酸、1，4-丁二醇與6-氨基己酸反應生成且具有約22,700的Mn及約69,700的Mw，am.pt.為125℃；和具有為175℃的熔點的BAK 2195；和由Mitsui Chemicals公司利用縮合反應生產的聚交酯、聚乙醇酸交酯和聚己內酯的三聚體，其中三種化合物以名稱H100J，、S100和T100出售。H100J具有為約74℃的Tg及為173℃的熔點。
優(yōu)選“軟”生物聚合物為脂肪族-芳香族共聚酯；脂肪族聚酯，例如聚羥基戊酸酯、聚羥基丁酸酯-羥基戊酸酯共聚物和聚己內酯；及琥珀酸酯基脂肪族聚合物，例如聚琥珀酸丁二酯、聚琥珀酸己二酸丁二酯和聚琥珀酸乙二酯，所有以上物質可從諸如BASF、Daicel Chemical、Eastman Chemical、Monsanto、ShowaHigh Polymer、Solvay和Union Carbide等生產商購得。
最優(yōu)選脂肪族-芳香族共聚酯揭示于頒予warzelhan等人(BASF)的美國專利第5,817,721號和頒予Buchanan等人(Eastman Chemical)的美國專利第5,292,783號、第5,446,079號、第5,559,171號、第5,580,911號、第5,599,858號和第5,900,322號中揭示，各專利案的相關揭示內容如同在本文完全列出一般以引用的方式并入本文中。
在以下實例中，用于擠出或吹制薄膜的生物聚合物為Ecoflex(BASF)，據(jù)信其由己二酸、1，4-丁二醇與對苯二甲酸二甲酯(DMT)反應生成，所述生物聚合物具有一為-33℃的Tg及一介于約105℃到115℃的熔點。制造并使用的厚度為介于約0.025mm(1mil)到0.125mm(5mil)之間，使用較薄的薄膜來承載比較厚薄膜要輕的負荷，并且亦是為了更快的分解(如果在VCI耗盡后不打算回收生物聚合物)。
另一種生物聚合物Eastar Bio(Eastman)可等同地用于吹制薄膜或擠出薄膜，所述生物聚合物被認為是由與Ecoflex相同的成份反應形成的無規(guī)共聚物并具有基本相同的物理性質。Eastar Bio在縱向上具有一19MPa的斷裂拉伸強度、一為600％的斷裂伸長率、一為97MPa的彈性抗張模量(切向)及一為282g的埃萊門多夫撕裂強度。
通過聚合ε-己內酯形成的聚己內酯(PLC)也可用于薄膜，所述聚合物具有一相對低的熔點和一低玻璃態(tài)轉化溫度。PCL的Tg為-60℃，熔點僅為60℃。鑒于此，PCL和其他具有低熔點的類似脂肪族聚酯難以通過諸如薄膜吹塑和吹模等傳統(tǒng)方法加工。由PCL制備的薄膜在擠出時有些粘并具有接近于其熔點的低熔融強度。而且，此聚合物的慢結晶現(xiàn)象可使得聚合物的性質隨時間變化。將PCL與惰性填充劑摻合可改進PCL的可加工性并降低粘度。市售PCL由UnionCarbide(Tone)、Daicel Chemical有限公司和Solvay生產。
可使用的另一種“軟”脂肪族聚酯為(i)使用微生物誘導的發(fā)酵制備的聚羥基丁酸酯-羥基戊酸酯共聚物，例如Biopol(Monsanto)，其具有一為約0℃的Tg及一為約170℃的熔點；和(ii)一聚羥基-鏈烷酸酯Metabolix。
另一種軟脂肪族聚酯是基于重復的琥珀酸酯單元(諸如聚琥珀酸丁二酯、聚琥珀酸己二酸丁二酯和聚琥珀酸乙二酯)，例如來自Showa High Polymer有限公司的Bionolle，其具有一為-30℃的Tg及一為114℃的熔點。
所述生物聚合物的選擇取決于待添加的填充劑粒子的量——填充劑粒子的wt％越高，則所選生物聚合物的拉伸強度需越高；通常，在填充劑的加料量高于20wt％的情況下仍要滿足經填充生物聚合物具有200psi拉伸強度的要求，此需要選擇一種在至少一個方向上具有大于至少約3000psi拉伸強度的生物聚合物。
微粒填充劑盡管添加5wt％以上惰性填充劑粒子的具體原因是增大WVTR、及亦降低經填充VCI生物聚合物的成本，但是所述添加可額外影響聚合物的其他物理性質，例如加工過程中的自粘附傾向、增加剛度(除注模型或壓模型剛性物件外均有害)和壓縮強度。由于所充填惰性填充劑粒子的功能為增加水蒸汽通過經填充聚合物的平均自由程，因此所述粒子可為無機或有機微粒填充劑，只要所述填充劑對環(huán)境友好。然而，優(yōu)選無機填充劑為易于干燥至基本無水狀態(tài)的硅石、滑石粉、碳酸鈣、二氧化鈦、浮石和類似物質。由于光可在本文所用填充劑粒子的縱橫比下高度散射，所以所述填充劑粒子的折射率并不具有嚴格意義上的重要性?？赏ㄟ^一微結構加工方法選擇適當縱橫比和比表面積來確定用于一具有期望強度性質的最終物件的最佳量，此量對于填充量較少的聚合物而言將提供期望的較高WVTR。
優(yōu)選粒子具有介于約100m2/g到1000m2/g之間的表面積，更優(yōu)選為介于約300m2/g到800m2/g，最優(yōu)選為介于約500m2/g到600m2/g。最優(yōu)選者為粒徑介于約0.5到25μm之間的滑石粉，其中50％以上的粒子介于4到9μm之間；和粒徑介于約0.4到70μm之間的碳酸鈣，其中50％以上的粒子介于5到20μm之間，以上兩個范圍均由Microtrac-X100測得。
盡管最好是將惰性粒子研磨成可提供最高充填的經計算粒徑范圍，但發(fā)現(xiàn)粒徑在上述范圍內的隨機分布或一呈典型鐘形曲線的分布可提供極佳的充填并且(粒子間的)間隙空間大大減少，這是因為較小的粒子可占據(jù)較大粒子間的空間。
VCI成份優(yōu)選的無機VCI包括堿金屬鉬酸鹽和堿金屬亞硝酸鹽，最優(yōu)選為鉬酸鈉和亞硝酸鈉。優(yōu)選的有機VCI包括胺鹽、苯甲酸銨、堿性二元酸鹽、妥爾油咪唑啉和三唑化合物，最優(yōu)選為苯并三唑、癸二酸鈉和亞硝酸二環(huán)己銨。應了解，在熱成型狀態(tài)下熔融的有機VCI粒子的粒徑并不重要，并且當冷卻時所述VCI在生物聚合物中結晶，增加生物聚合物中的粒子濃度。
選擇所用VCI成份的量以使其在預定時期內有效，該預定時期對于可能長期儲存的金屬物體而言為1到10年，但一般為1到5年。即使對于更長的時期，分散于生物聚合物中的VCI的量也小于3wt％，而對于更短的時期，則小于1wt％。
以下說明性實例闡釋充填有VCI和惰性填充劑粒子二者的Ecoflex生物薄膜的制備，其中“份數(shù)”是指重量份數(shù)。
實例1將硅酸鈉(7份)、亞硝酸鈉(90份)和Cabosil發(fā)煙硅石(3份)研磨至粒徑介于約1到45μm之間(鐘形曲線，Microtrac-X100)，并徹底混合成粉末摻合物。然后將所述粉末摻合物在250℃下干燥3小時。
將公認的EcoflexFBX 7011微粒(50份)在90℃下干燥3小時并與經干燥的粉末摻合物(50份)在廚房攪拌器中混合15分鐘。然后將所述混合物加到雙螺桿旋轉Century擠出機(L/D＝40，螺桿直徑＝30mm)的進料口中，其中擠出機的大部分區(qū)域均控制在約63.3℃(146°F)到79.9℃(176°F)的溫度下。模具溫度保持在64.9℃(149°F)。馬達轉速為約150rpm，在47％轉矩下施加約620kPa(90psia)的壓力可產生一“面條(noodle)”，將其在水浴中冷卻，制成約3.18mm(0.125in)的球粒并干燥。
將來自Luzenac的介于上述粒徑范圍內的平均直徑為2.2μm、sp gr為2.8的滑石粉在250℃下干燥3小時并取20份(wt)與經干燥的EcoflexFBX7011(78份)和母料球粒(2份)在高速摻合機中充分摻合15分鐘。然后將經摻合的混合物填裝于具有與上述相同的螺桿構型的Century擠出機的加料口。大部分區(qū)域控制在介于約62.7℃(145°F)到78.3℃(174°F)之間的溫度。模具溫度保持在63.8℃(147°F)。馬達轉速為約177rpm，在50至55％轉矩下施加約627kPa(91psia)的壓力可產生一面條，將其在水浴中冷卻，并如上制粒。
制備吹制生物薄膜將經摻合混合物的球粒干燥至基本無水狀態(tài)，然后立刻加至已經通過用約187.6℃(370°F)低密度PE(熔體流動指數(shù)4至5g/10min)沖刷而徹底吹掃的Killion單螺桿薄膜吹塑機中。
Killion吹塑機的詳細情況如下L/D＝25/1；螺桿直徑25.4mm；模具內直徑50.8mm；模隙尺寸1.5mm；吹脹比＝2到2.5。
所述球粒在介于182℃(360°F)到195.9℃(385°F)時熔融。模具溫度設定為介于約182℃(350°F)到193.1℃(380°F)之間；區(qū)段溫度設定為介于201.4℃(395°F)到212.6℃(415°F)之間；速度為約12rpm且所施壓力介于8.27Mpa(1200psia)到11.02Mpa(1600psia)之間；以約5ft/min吹制薄膜。吹制薄膜的制備以低旋轉速度(螺桿速度)開始，以便彈性氣泡的上升緩慢而均勻。如果在內部冷卻，則使用最少量的空氣并將薄膜纏繞機的拉力設定為非常小。經吹制薄膜的厚度介于0.025mm(1mil)到0.375mm(1.5mil)之間。
使用ASTM D-882試驗程序測得的純吹制Ecoflex薄膜的拉伸強度介于約32到36N/mm2(4634到5213psi)。
使用相同的ASTM D-882試驗程序測得的填充有VCI和填充劑粒子二者的吹制薄膜的拉伸強度為介于約13.8到20.7N/mm2(2000到3000psi)。填充劑和VCI粒子越多，拉伸強度就越低。
實例2以類似于以上實例1所闡釋的方式，將90氧化鋅(54份)、硅酸鈉(25份)研磨成粒徑介于約1到45μm之間(鐘形曲線，Microtrac-X100)，并混合，然后將Cobratec99苯并三唑(10.5份)、Naugard2，6-二特丁基-4-甲基苯酚(10.5份)徹底混合于所述混合物中。
盡管氧化鋅粒子起填充劑粒子作用，但其對熱成型生物聚合物的腐蝕保護性質也有一有益作用?？墒褂妙愃朴谝陨蠈嵗?所闡述的程序將所述經稀釋生物聚合物通過一縫模擠出或吹制成薄膜。
實例3制備交聯(lián)Eastar Bio GP(Eastman Chemicals)在類似于以上實例1所闡釋的條件下在所述Century擠出機中，使用一游離基(特定言之，于100份生物聚合物中0.1份的2，5-雙(丁基過氧基)-2，5-二甲基己烷(Luperox101))將此生物聚合物交聯(lián)，并將其如上所述制粒。將所述球粒與實例1中詳述的成份混合以制備一粉末摻合物，然后將其擠出并作為母料制粒，繼而將其如上所述依次與78份純交聯(lián)聚合物混合，并按上文擠出并加以?；?。然后將所述球粒干燥至基本無水狀態(tài)并用類似于上述方式的方式將其吹制成薄膜。
由于所述經交聯(lián)生物聚合物的拉伸強度比其未經交聯(lián)時的強度高，因此此經交聯(lián)生物聚合物對于較高強度要求而言較佳，并可使用類似與上文實例1所述的程序將其吹制成薄膜。
實例4用縫模制備澆注薄膜一擠出機徹底混合并分散惰性粒子和VCI成份，并將熔融聚合遞送通過一沖模或平模以形成一熔融薄膜片。通過一來自氣刀或真空箱的氣流將所述薄膜釘于通常鍍有鉻且經水冷的冷軋輥表面。立刻淬滅薄膜，然后在纏繞之前切去其邊緣。
實例5測試薄膜中粒子分散的均勻性用約1wt％的實例1所述VCI制劑制備Eastar Bio GP生物聚合物的薄膜并用20wt％的滑石粉粒子填充，其中約90％的滑石粉的粒徑介于1到15μm之間，將所述薄膜吹制成厚度為0.025mm并放置成逆著一？？光觀察。對于肉眼，各單位面積上的粒子分布似乎實質相同。
實例6測試經填充薄膜的透明度(20wt％填充劑粒子)用實例1所述的約1wt％VCI制劑制備Ecoflex生物聚合物的薄膜并用20wt％的粒徑介于？？到？？間的滑石粉粒子填充，將所述薄膜吹制成厚度為0.025mm并置于12-點大小的文本上。人眼可容易地閱讀所述文本。
實例7對比低密度PE與生物聚合物的WVTR由得自Equistar并具有一約1g/10min熔融指數(shù)的低密度“純”PetrotheneNA 960 PE制備薄膜，，并且每一“純”生物薄膜各厚至少0.025mm(1mil)；并且使用所述量的填充劑制備經填充薄膜。各薄膜中的粒子量已給定，剩余的為聚合物；標記“VCI”表明所述薄膜含有所述1wt％的實例1中所用VCI成份的組合。將以下各種試驗樣品鎖定于一試驗盤上并根據(jù)ASTME96-00“用于測試材料透水汽性的標準測試方法(Standard Test Methods forWater Vapor Transmission of Materials)”進行測量。不管薄膜的厚度為多少(大于或小于0.025mm)，測量的以(g水/100in2/mil/日)表示的WVTR需標準化為(g水/米2/mm/日)。估計所述方法的實驗誤差為約10％。實施在統(tǒng)計上顯著次數(shù)(5次)的測量并讀取平均值。
標準化成(gm水/m2/日/mm)的試驗結果如下

應注意的是，盡管實驗誤差排除了在純PE的0.5g/m2/日/mm與含有1wt％VCI成份的PE的0.6g/m2/日/mm間作一“硬”區(qū)別，但是測得的數(shù)值總是偏高，而非偏低。注意，即使可測得一更加準確的測量結果，1wt％固體粒子在任一方向的影響(如果為線形)對WVTR造成的差別也僅為1％。
具有29wt％填充劑的PE的WVTR是無填充劑的PE的兩倍以上。
具有1wt％VCI成份的Ecoflex的WVTR僅比純Ecoflex的略高一點，但填充有29wt％滑石粉粒子的Ecoflex的WVTR約高14％。
經填充聚合物的WVRT較高，由此顯然可知，較高量的填充劑粒子(超過VCI成份的1wt％)可用來增大而非降低WVTR。
實例8腐蝕保護的對比根據(jù)IEC 68-2-30(其要求如同在本文中完全列出一般以引用的方式并入本文中)使用侵蝕性相對濕度條件在Thermatron中測量腐蝕狀況，如下所述使1010碳鋼25.4mm×44.4mm(1”×1.75”)試驗樣品在10天內經受重復的24小時循環(huán)，循環(huán)暴露條件。各循環(huán)以25℃及98％的相對濕度開始，起始階段為6小時，然后將溫度設定值升高至55℃并將相對濕度降低至93％。3小時后相對濕度和溫度調整如下(i)將相對濕度降至93％并在此濕度下維持6小時；及(ii)將溫度降至25℃，并在此溫度下保持24小時循環(huán)中剩余的15小時。6小時后，即循環(huán)開始后15小時，將相對濕度升至其起始水平98％并在此循環(huán)的剩余9小時期間保持此相對溫度。
使樣品連續(xù)經受10個循環(huán)。在每一情況下，用厚度為0.05mm(2mil)的薄膜保護樣品；使用六(6)個碳鋼樣品，讀取腐蝕點的平均數(shù)目。

由以上數(shù)據(jù)可明了，具較高WVTR的純Ecoflex比純PE更有效；此外，盡管具有29wt％填充劑和1wt％VCI的Ecoflex之WVTR比無VCI的經填充Ecoflex高14％，但腐蝕保護卻提高50％。
權利要求
1.一種具有任意形狀和大小的成型物件，其包含，基本無水生物可降解聚合物(“生物聚合物”)，它的WVRT是具有介于4至5g/10min之間的熔體流動指數(shù)的低密度聚乙烯的至少2倍到約50倍；5wt％以上到多達35wt％的實質均勻分散于所述生物聚合物中的基本無水惰性微粒填充劑，所述填充劑的初級粒徑介于約1μm到45μm之間，其中至少75％的所述粒子小于25μm；約1wt％到3wt％的實質均勻分布于所述聚合物中的微粒狀基本無水揮發(fā)性腐蝕抑制成份(VCI)，所述物件中的所述成份的初級粒徑與所述填充劑的粒徑范圍相同；包含所述填充劑和所述VCI成份的所述生物聚合物在23℃下在至少一個方向上具有至少2000psi的拉伸強度。
2.如權利要求1所述的成型物件，其中所述生物聚合物選自由以下物質組成的群組芳香族-脂肪族共聚酯、具有包含2到5個碳原子的重復單元的脂肪族聚酯和由至少一種二元酸、至少一種二元酸和至少一種氨基酸反應形成的聚酯酰胺。
3.如權利要求2所述的成型物件，其為厚度在約0.025mm(1mil)到0.125mm(5mils)之間的薄膜，所述薄膜在厚度為0.025mm時實質透明并且基本上不含大于50μm的結塊；含有分散于其中的固體粉末粒子并且厚為0.025mm的各單位面積生物薄膜具有小于±20％的所述粒子群體密度變化。
4.如權利要求3所述的成型物件，其中所述薄膜的厚度介于約0.025mm(1mil)到0.125mm(5mils)之間，并且所述薄膜的不同單位面積之間的粒子群體密度的變化小于±10％。
5.如權利要求4所述的成型物件，其中所述薄膜是芳香族-脂肪族共聚酯。
6.一種制備其中均勻分布有惰性填充劑的最終熱塑性經填充生物聚合物的兩階段方法，在第一階段中，包括，(i)向基本無水的生物聚合物中添加20wt％到100wt％的基本無水惰性填充劑粒子和所有將會存在于所述最終薄膜中的VCI成份；(ii)在低于所述生物聚合物熔點的溫度下?lián)胶纤龌旌衔?，制得生物聚合物濃縮物，其中對于50phr的生物聚合物，所述分散粒子的濃度介于約25到60phr之間；(iii)優(yōu)選在一擠出機的圓筒內，進一步分散所述惰性粒子和VCI成份，同時將所述聚合物熔融以形成熔化的濃縮物；(iv)將所述熔化的濃縮物冷卻形成任意形狀的固化塊；和(v)粉碎所述固化塊以形成小于約12.5mm的顆粒；而在第二階段中包括，(vi)將所述顆粒干燥至基本無水狀態(tài)；(vii)將經干燥顆粒與至少兩倍量的基本無水的新鮮生物聚合物摻合以在最終摻合物中提供5wt％以上但小于35wt％的預期量的填充劑和小于3wt％的預期量的VCI成份；和，(viii)將所述最終摻合物熱成型為在至少一個方向上具有不低于2000psi的拉伸強度的期望形狀。
7.如權利要求6所述的方法，其中步驟(viii)包括吹制厚度介于約0.025mm到0.25mm之間的薄膜，并且所述薄膜實質透明。
8.如權利要求6所述的方法，其中步驟(viii)包括注射成型一成型物件。
9.如權利要求7所述的方法，其中在步驟(ii)中摻合所述混合物以制得生物聚合物濃縮物，其中對于50phr的生物聚合物，所述分散粒子的濃度為50phr。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含生物可降解聚合物(“生物聚合物”)的成型物件，所述生物可降解聚合物填充有5重量％以上并多達約35重量％的惰性粒子填充劑，以便具有是同厚度的具有1g/10min熔體流動指數(shù)的低密度PE的至少2倍到約50倍的WVTR，所述成型物件比“純的”或未經填充的生物聚合物能夠更有效地保護金屬零件使其免受腐蝕。而且，如果所述純生物聚合物透明，那么經填充后的厚0.025mm的所述生物聚合物的橫截面也實質透明。這些分散粒子在經填充生物聚合物中的均勻性使得在改良腐蝕保護的同時不在縱向或橫向上并且優(yōu)選不在這兩個方向上使薄膜的拉伸強度減少到低于臨界拉伸強2000psi?？色@得所述均勻性是因為生物聚合物中的成份基本無水。
文檔編號C08K3/00GK1764740SQ200480007862
公開日2006年4月26日 申請日期2004年3月20日 優(yōu)先權日2003年3月25日
發(fā)明者穆罕默德·A·根杰爾, 唐那·A·庫畢克, 拉馬尼·納拉揚, 艾芬·亞·林布林斯奇 申請人:北方科技國際公司