專利名稱：具有高強度和回彈性的纖維復合材料的預浸料坯的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含氨基塑料并打算用于具有高強度和回彈性的纖維復合材料的預浸料坯，以及其生產(chǎn)方法。
使用氨基塑料，例如蜜胺樹脂來提高包含醋酸纖維素(GB 1 164424 A1)、聚酰胺(JP 53 028 707 A2)或聚酯(GB 2 028 352 B2)的片狀織物結構的抗皺性、防燃性和抗風化性是公知的。
從基于用氨基塑料(例如尿素樹脂或蜜胺樹脂)浸漬的包含玻璃纖維(US 3 574 027 A)、黃麻纖維(JP 10 016 123 A2)、陶瓷纖維(JP 04316 836 A2)、石棉纖維(DE 19 10 097 A1)或亞麻纖維[Hagstrand，P.，Polym.Compos.(2001)，22(4)，568-578]]的襯墊(mats)或無紡布的預浸料坯來生產(chǎn)纖維復合材料也是公知的。
在纖維復合材料的生產(chǎn)中通常使用的氨基塑料層壓樹脂的缺點是復合材料的強度和回彈性的組合是不能令人滿意的。
包含氨基塑料并用于具有提高的強度和回彈性的纖維復合材料的預浸料坯是本發(fā)明的目的。
本發(fā)明的目的通過如下的纖維復合材料預浸料坯來實現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明，所述預浸料坯包含50至85質量％的片狀織物結構以及15至50質量％的聚氨基三嗪醚，所述聚氨基三嗪醚包含氨基甲酸酯基團并且基于A)具有如下結構的氨基三嗪醚
R1＝-NH2、-NH-CHR2-OH、-NH-CHR2-O-R3、-NH-CHR2-O-R4-OH、-CH3、-C3H7、-C6H5、-OH、鄰苯二酰亞氨基、琥珀酰亞氨基、-NH-CO-C5-C18-烷基、-NH-C5-C18-亞烷基-OH、-NH-CHR2-O-C5-C18-亞烷基-NH2、-NH-C5-C18-亞烷基-NH2；R2＝-H、-C1-C7-烷基；R3＝-C1-C18-烷基、-R4-OH；R4＝-CH(CH3)-CH2-O-(C2-C12)-亞烷基-O-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-O-C2-C12-亞芳基-O-CH2-CH(CH3)-、-[CH2-CH2-O-CH2-CH2]n-、-[CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)]n-、-[O-CH2-CH2-CH2-CH2]n-、-[(CH2)2-8-O-CO-(C6-C14)-亞芳基-CO-O-(CH2)2-8]n-、-[(CH2)2-8-O-CO-C2-C12-亞烷基-CO-O-(CH2)2-8]n-，其中n＝1-200；—包含-[(X)r-O-CO-(Y)s-CO-O-(X)r]-類型的硅氧烷基團的聚酯序列，其中X＝{(CH2)2-8-O-CO-C6-C14-亞芳基-CO-O-(CH2)2-8}-或者{(CH2)2-8-O-CO-C2-C12-亞烷基-CO-O-(CH2)2-8}-； 或者 其中，r＝1-70；s＝1-70；y＝3-50；
—包含硅氧烷基團的如下類型聚醚序列 其中，R5＝H；C1-C4-烷基，并且y＝3-50；—基于包含2-氨基-4，6-二-C2-C4-亞烷基氨基-1，3，5-三嗪序列的蜜胺的環(huán)氧烷加成物的序列；—基于二羥基酚和包含-C2-C8-亞烷基-O-C6-C18-亞芳基-O-C2-C8-亞烷基序列的C2-C8二醇的酚醚序列；和/或B)10至90質量％的氨基三嗪醚A)和90至10質量％的摩爾質量在300至5000之間的聚氨基三嗪醚的混合物，所述聚氨基三嗪醚通過氨基三嗪醚A)的熱自動縮合來形成，以及C)通式R6(N＝C＝O)2的異氰酸酯，其中R6＝C6-C14-亞芳基、C4-C18-亞烷基和/或C5-C8-環(huán)烷基、和/或低聚聚酯或具有異氰酸酯端基并且摩爾質量在200至5000之間的聚醚，三嗪段與氨基甲酸酯基團的摩爾比例從1∶1至1∶4。
在所述預浸料坯中，織物基底材料優(yōu)選是紡織品或無紡布，具體地說是包含玻璃纖維、碳纖維、聚酰胺纖維、聚酯纖維、聚丙烯纖維和/或熱固性塑料纖維的紡織品或無紡布。
構成預浸料坯中織物基底材料的聚酰胺纖維的實例是聚酰胺-6、聚酰胺-6，6、聚酰胺-11、聚酰胺-12和聚-間-亞苯基異間苯二甲酰胺。
構成預浸料坯中織物基底材料的聚酯纖維的實例是包含聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯或聚-對-氧苯甲酸的纖維。
構成預浸料坯中織物基底材料的熱固性塑料纖維的實例是包含蜜胺樹脂或酚醛樹脂的纖維。
在所述預浸料坯中，在包含氨基甲酸酯基團的聚氨基三嗪醚中，醛組分與三嗪組分的比例優(yōu)選在1∶1至3∶1之間。
在所述結構式中由取代基R1所表示的氨基三嗪醚中適當?shù)陌被航M分的實例是蜜胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、丁酰胍胺、N-(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基)鄰苯二甲酰亞胺和2，4-二氨基-6-琥珀酰亞胺-1，3，5-三嗪。
在所述結構式中由取代基R2所表示的氨基三嗪醚中適當?shù)腃1-C8醛組分的實例是甲醛、乙醛和乙醛縮三甲醇。
作為所述預浸料坯中的包含氨基甲酸酯基團的聚氨基三嗪醚的基礎的氨基三嗪醚可以通過氨基三嗪與C1-C8醛反應，得到氨基三嗪預縮合物，用C1-C4醇醚化所述氨基三嗪預縮合物，并且任選隨后用C5-C18醇和/或HO-R4-OH型的二醇進行醚交換來制備。在所述結構式中，C1-C18醇和/或HO-R4-OH型二醇的醚化組分由R3表示。
可以在氨基三嗪醚中作為醚化組分R3存在的C1-C4醇的實例是甲醇、異丙醇和丁醇。
可以在氨基三嗪醚中作為醚化組分R3存在的C5-C18醇的實例是乙基己醇、十二醇和十八醇。
可以在氨基三嗪醚中作為醚化組分R3存在的HO-R4-OH型二醇(R4＝C2-C18-亞烷基)的實例是乙二醇、丁二醇、辛二醇、十二烷二醇和十八烷二醇。
可以在氨基三嗪醚中作為醚化組分R3存在的HO-R4-OH型二醇(R4＝-[CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)]n-且n＝1-200)的實例是摩爾質量從500至5000的聚乙二醇。
可以在氨基三嗪醚中作為醚化組分R3存在的HO-R4-OH型二醇(R4＝-[O-CH2-CH-CH2]n-且n＝1-200)的實例是摩爾質量從500至5000的聚丙二醇。
可以在氨基三嗪醚中作為醚化組分R3存在的HO-R4-OH型二醇(R4＝-[O-CH2-CH2-CH-CH2]n-且n＝1-200)的實例是摩爾質量從500至5000的聚四氫呋喃。
可以在氨基三嗪醚中作為醚化組分R3存在的HO-R4-OH型二醇(R4＝-[(CH2)2-8-O-CO-(C6-C14)-亞芳基-CO-O-(CH2)2-8]n-)的實例是基于飽和二羧酸(例如對苯二甲酸、間苯二甲酸或者萘二羧酸)和二醇(例如乙二醇、丁二醇、新戊基二醇和/或己二醇)的酯和聚酯。優(yōu)選是對苯二甲酸二(羥乙基)酯。
可以在氨基三嗪醚中作為醚化組分R3存在的HO-R4-OH型二醇(R4＝-[(CH2)2-8-O-CO-(C2-C12)-亞烷基-CO-O-(CH2)2-8-]-)的實例是基于飽和二羧酸(例如己二酸和/或丁二酸)、不飽和二羧酸(例如馬來酸、富馬酸和/或衣康酸)和二醇(例如乙二醇、丁二醇、新戊基二醇和/或己二醇)的聚酯。
可以在氨基三嗪醚中作為醚化組分R3存在的HO-R4-OH型二醇，其中R4＝包含硅氧烷基團的下面類型的序列 所述二醇的實例是1，3-雙(羥丁基)四甲基二硅氧烷和1，3-雙(羥辛基)四乙基二硅氧烷。
可以在氨基三嗪醚中作為醚化組分R3存在的包含HO-R4-OH型含有硅氧烷基團的二醇的聚酯序列，其中R4＝-[(X)r-O-CO-(Y)s-CO-O-(X)r]-，其中，X＝{(CH2)2-8-O-CO-(C6-C14)-亞芳基-CO-O-(CH2)2-8-}或者-{(CH2)2-8-O-CO-(C2-C12)-亞烷基-CO-O-(CH2)2-8-}；
或者 其中，r＝1-70；s＝1-70；y＝3-50；所述聚酯序列的實例是如下的聚酯，其包含羥基端基，并且基于芳香C6-C14-亞芳基二羧酸(例如對苯二甲酸或者萘二羧酸)、脂肪族C2-C12-亞烷基二羧酸(例如己二酸、馬來酸或庚二酸)以及二醇(例如乙二醇、丁二醇、新戊基二醇或己二醇)和硅氧烷(例如六甲基二硅氧烷或者α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷)。
可以在氨基三嗪醚中作為醚化組分R3存在的包含硅氧烷基團的聚醚二醇HO-R4-OH，R4＝如下類型的聚醚序列 其中，R2＝H；C1-C4-烷基，并且y＝3-50；所述聚醚二醇的實例是基于硅氧烷(例如六甲基二硅氧烷或者α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷)和環(huán)氧烷(例如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷)的聚醚二醇。
可以在氨基三嗪醚中作為醚化組分R3存在的基于2-氨基-4，6-雙(羥基-(C2-C4)亞烷基氨基)-1，3，5-三嗪型蜜胺的環(huán)氧烷加成物的二醇的實例是基于蜜胺和環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的二醇。
可以在氨基三嗪醚中作為醚化組分R3存在的基于二羥基酚和雙(羥基-(C2-C8)亞烷基-O-)(C6-C18)-亞芳基型C2-C8二醇的酚醚二醇的實例是二苯酚丙烷的環(huán)氧乙烷加成物或環(huán)氧丙烷加成物。
除了作為多羥基醇的二醇外，例如甘油的三羥基醇、例如赤蘚醇的四羥基醇、或者它們與二羥基醇的混合物也可以在氨基三嗪醚中作為醚化組分R3存在。
制備用作預浸料坯中的包含氨基甲酸酯基團的聚氨基三嗪醚的基礎的摩爾質量在300至5000之間的聚氨基三嗪醚的優(yōu)選方法是在120至220℃下，在連續(xù)捏合機中使氨基三嗪醚發(fā)生熱自動縮合。
在所述預浸料坯中，包含氨基甲酸酯基團的聚氨基三嗪醚優(yōu)選是基于蜜胺、甲醛、甲醇和R6(N＝C＝O)2型二異氰酸酯的聚氨基三嗪醚。
作為包含氨基甲酸酯基團的聚氨基三嗪醚中異氰酸酯組分的通式R6(N＝C＝O)2異氰酸酯的實例是四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、對甲苯二異氰酸酯或二異氰酸酯二苯醚。
優(yōu)選的包含氨基甲酸酯基團的聚氨基三嗪醚具體地說是基于如下物質的聚氨基三嗪醚B)5至30質量％的氨基三嗪醚A)和95至70質量％的摩爾質量在300至5000之間的聚氨基三嗪醚的混合物，所述聚氨基三嗪醚通過氨基三嗪醚A)的熱自動縮合形成，以及C)通式R6(N＝C＝O)2的異氰酸酯，其中R6＝C4-C18-亞烷基和/或C5-C8-環(huán)烷基、和/或低聚聚酯或具有異氰酸酯端基并且摩爾質量在200至5000之間的聚醚。
用于具有高強度和回彈性的纖維復合材料的預浸料坯通過如下方法來生產(chǎn)，其中，根據(jù)本發(fā)明，通過熔化物施用方法(melt applicationmethod)來生產(chǎn)包含50至85質量％的片狀織物結構和15至50質量％的含有氨基甲酸酯基團的聚氨基三嗪醚的預浸料坯，其中以下物質的混合物在85至130℃的溫度下熔化，并將其施用到織物基底材料上A)具有如下結構的氨基三嗪醚 R1＝-NH2、-NH-CHR2-OH、-NH-CHR2-O-R3、-NH-CHR2-O-R4-OH、-CH3、-C3H7、-C6H5、-OH、鄰苯二酰亞氨基、琥珀酰亞氨基、-NH-CO-C5-C18-烷基、-NH-C5-C18-亞烷基-OH、-NH-CHR2-O-C5-C18-亞烷基-NH2、-NH-C5-C18-亞烷基-NH2；R2＝-H、-C1-C7-烷基；R3＝-C1-C18-烷基、-R4-OH；R4＝-CH(CH3)-CH2-O-(C2-C12)-亞烷基-O-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-O-C2-C12-亞芳基-O-CH2-CH(CH3)-、-[CH2-CH2-O-CH2-CH2]n-、-[CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)]n-、-[O-CH2-CH2-CH2-CH2]n-、-[(CH2)2-8-O-CO-(C6-C14)-亞芳基-CO-O-(CH2)2-8]n-、-[(CH2)2-8-O-CO-C2-C12-亞烷基-CO-O-(CH2)2-8]n-，其中n＝1-200；—包含-[(X)r-O-CO-(Y)s-CO-O-(X)r]-類型的硅氧烷基團的聚酯序列，其中X＝{(CH2)2-8-O-CO-C6-C14-亞芳基-CO-O-(CH2)2-8}-或者{(CH2)2-8-O-CO-C2-C12-亞烷基-CO-O-(CH2)2-8}-；
或者 其中，r＝1-70；s＝1-70；y＝3-50；—包含硅氧烷基團的如下類型聚醚序列 其中，R5＝H；C1-C4-烷基，并且y＝3-50；—基于包含2-氨基-4，6-二-C2-C4-亞烷基氨基-1，3，5-三嗪序列的蜜胺的環(huán)氧烷加成物的序列；—基于二羥基酚和包含-C2-C8-亞烷基-O-C6-C18-亞芳基-O-C2-C8-亞烷基序列的C2-C8二醇的酚醚序列；和/或B)10至90質量％的氨基三嗪醚A)和90至10質量％的摩爾質量在300至5000之間的聚氨基三嗪醚的混合物，所述聚氨基三嗪醚通過氨基三嗪醚A)的熱自動縮合來形成，以及C)通式R6(N＝C＝O)2的異氰酸酯，其中R6＝C6-C14-亞芳基、C4-C18-亞烷基和/或C5-C8-環(huán)烷基、和/或低聚聚酯或具有異氰酸酯端基并且摩爾質量在200至5000之間的聚醚，其中三嗪序列中二異氰酸酯與亞氨基和氨基總和的摩爾比例在0.15∶1至0.65∶1之間，并且基于氨基三嗪醚，所述混合物可以包含0.05至2質量％的潛固化劑。
在熔化物施用方法中，可以通過借助刮刀式涂膠機施用低粘度的熔化物或者噴霧，向運動的網(wǎng)片施用主要包含氨基三嗪醚和二異氰酸酯的混合物。
在熔化物施用方法中，適合使用擠壓涂布裝置來熔化并施用主要包含氨基三嗪醚和二異氰酸酯的高粘度混合物。
生產(chǎn)用于高強度和回彈性的纖維復合材料的預浸料坯的第二種方法包括通過液體施用方法(liquid application method)來生產(chǎn)包含50至85質量％的片狀織物結構和15至50質量％的含有氨基甲酸酯基團的聚氨基三嗪醚，其中在5至80℃的溫度下將如下物質在C5-C12-烴和/或C3-C12-酮中的分散體或在二甲亞砜、二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺中的溶液施用至織物基底材料，然后在80至120℃/0.1至1巴下反應，并干燥，所述分散體或溶液的固體含量為25至70質量％A)具有如下結構的氨基三嗪醚 R1＝-NH2、-NH-CHR2-OH、-NH-CHR2-O-R3、-NH-CHR2-O-R4-OH、-CH3、-C3H7、-C6H5、-OH、鄰苯二酰亞氨基、琥珀酰亞氨基、-NH-CO-C5-C18-烷基、-NH-C5-C18-亞烷基-OH、-NH-CHR2-O-C5-C18-亞烷基-NH2、-NH-C5-C18-亞烷基-NH2；R2＝-H、-C1-C7-烷基；
R3＝-C1-C18-烷基、-R4-OH；R4＝-CH(CH3)-CH2-O-(C2-C12)-亞烷基-O-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-O-C2-C12-亞芳基-O-CH2-CH(CH3)-、-[CH2-CH2-O-CH2-CH2]n-、-[CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)]n-、-[O-CH2-CH2-CH2-CH2]n-、-[(CH2)2-8-O-CO-(C6-C14)-亞芳基-CO-O-(CH2)2-8]n-、-[(CH2)2-8-O-CO-C2-C12-亞烷基-CO-O-(CH2)2-8]n-，其中n＝1-200；—包含-[(X)r-O-CO-(Y)s-CO-O-(X)r]-類型的硅氧烷基團的聚酯序列，其中X＝{(CH2)2-8-O-CO-C6-C14-亞芳基-CO-O-(CH2)2-8}-或者{(CH2)2-8-O-CO-C2-C12-亞烷基-CO-O-(CH2)2-8}-； 或者 其中，r＝1-70；s＝1-70；y＝3-50；—包含硅氧烷基團的如下類型聚醚序列 其中，R5＝H；C1-C4-烷基，并且y＝3-50；
—基于包含2-氨基-4，6-二-C2-C4-亞烷基氨基-1，3，5-三嗪序列的蜜胺的環(huán)氧烷加成物的序列；—基于二羥基酚和包含-C2-C8-亞烷基-O-C6-C18-亞芳基-O-C2-C8-亞烷基序列的C2-C8二醇的酚醚序列；和/或B)10至90質量％的氨基三嗪醚A)和90至10質量％的摩爾質量在300至5000之間的聚氨基三嗪醚的混合物，所述聚氨基三嗪醚通過氨基三嗪醚A)的自動縮合來形成，以及C)通式R6(N＝C＝O)2的異氰酸酯，其中R6＝C6-C14-亞芳基、C4-C18-亞烷基和/或C5-C8-環(huán)烷基、和/或低聚聚酯或具有異氰酸酯端基并且摩爾質量在200至5000之間的聚醚，其中三嗪序列中二異氰酸酯與亞氨基和氨基總和的摩爾比例在0.15∶1至0.65∶1之間，并且基于氨基三嗪醚，所述混合物可以包含0.05至2質量％的潛固化劑。
可以在液體施用方法中用作分散劑的C5-C12烴的實例是戊烷、異辛烷和十二烷。
可以在液體施用方法中用作分散劑的C3-C12酮的實例是甲乙酮、二異丁酮和乙基己酮。
在用來生產(chǎn)預浸料坯的熔化物施用方法和液體施用方法中，優(yōu)選使用2，4，6-三(甲氧基甲氨基)-1，3，5-三嗪作為氨基三嗪醚。
在用來生產(chǎn)預浸料坯的熔化物施用方法和液體施用方法中，所用的潛固化劑優(yōu)選是弱酸，特別是—封閉的(blocked)磺酸，—磷酸的堿金屬鹽或銨鹽，—芳香C6-C14-羧酸或無機酸的C1-C12-烷基酯或C2-C8-羥烷基酯，—蜜胺或胍胺與脂肪族C1-C18-羧酸的鹽，—C4-C20-二羧酸的酐、單酯或單酰胺，—烯屬不飽和的C4-C20-二羧酸酐與包含C2-C20-烯烴和/或C8-C20-乙烯基芳香化合物的烯屬不飽和單體的共聚物的單酯或單酰胺，和/或—C1-C12-烷基胺或烷醇胺與脂肪族C1-C18-羧酸、芳香族C6-C14-羧酸或烷基芳香羧酸以及鹽酸、硫酸或磷酸型的無機酸的鹽。
可以在預浸料坯生產(chǎn)中用作潛固化劑的封閉磺酸的實例是甲苯磺酸苯偶酰單肟酯、乙酸乙基α-環(huán)己基磺酰氧亞氨基苯酯、對苯甲?；交撬岜旷?、α-(4-硝基苯磺酰氧-亞氨基)苯乙腈、磺酸2-硝基芐基酯和2-甲基磺酰氧亞氨基-4-苯丁-3-烯腈。
可以在預浸料坯生產(chǎn)中用作潛固化劑的脂肪族C4-C18-羧酸的實例是丁酸、己酸、棕櫚酸、硬脂酸和油酸。
可以在預浸料坯生產(chǎn)中用作潛固化劑的磷酸堿金屬鹽或銨鹽的實例是磷酸氫銨、多磷酸鈉和磷酸氫鉀。
可以在預浸料坯生產(chǎn)中用作潛固化劑的C1-C12烷基酯或C2-C8羥烷基酯的實例是鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二甘醇酯和/或苯偏三酸乙二醇酯。
可以在預浸料坯生產(chǎn)中用作潛固化劑的蜜胺或胍胺與C1-C18脂肪族羧酸的鹽的實例是蜜胺甲酸鹽、蜜胺檸檬酸鹽和/或乙酰胍胺丁酸鹽。
可以在預浸料坯生產(chǎn)中用作潛固化劑的C4-C20二羧酸的酸酐、單酯或單酰胺的實例是馬來酸酐、馬來酸單C1-C18烷基酯(例如馬來酸單丁酯、馬來酸單乙基己酯或者馬來酸單十八烷基酯)、或者馬來酸單C1-C18烷基酰胺(例如馬來酸單乙酰胺、馬來酸單辛酰胺或者馬來酸單十八烷基酰胺)。
可以在預浸料坯生產(chǎn)中用作潛固化劑的烯屬不飽和C4-C20二羧酸酐與C2-C20烯烴和/或C8-C20乙烯基芳香化合物型烯屬不飽和單體的共聚物的單酯或單酰胺的實例是馬來酸酐和異丁烯、二異丁烯和/或4-甲基戊烯型C3-C8-α-烯烴和/或苯乙烯的共聚物的單酯或單酰胺，其中馬來酸酐/C3-C8-α-烯烴或苯乙烯或相應單體混合物的摩爾比為1∶1至1∶5。
可以在預浸料坯生產(chǎn)中用作潛固化劑的C1-C12烷基胺或烷醇胺與脂肪族C1-C18-羧酸、芳香族C6-C14-羧酸或烷基芳香族羧酸以及鹽酸、硫酸或磷酸型無機酸的鹽的實例是氯化乙醇銨、馬來酸三乙銨、磷酸二乙醇銨和/或對甲苯磺酸異丙基銨。
根據(jù)本發(fā)明進一步使用上述預浸料坯生產(chǎn)纖維復合材料。
對于纖維復合材料的生產(chǎn)，可以將包含50至85質量％的片狀織物結構和15至50質量％的含有氨基甲酸酯基團的聚氨基三嗪醚的單層或多層預浸料坯，在135℃至190℃的溫度下，并在4至90分鐘的保留時間內(nèi)，優(yōu)選在40至120巴的壓力下固化。
還可以在將所述包含50至85質量％的片狀織物結構和15至50質量％的含有氨基甲酸酯基團的聚氨基三嗪醚的預浸料坯與包含木材、金屬、塑料、紙、木板的片狀基底材料；基于基底材料的片狀織物結構或預浸料坯(例如片狀織物結構或紙(其用層壓樹脂，例如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂或不飽和聚酯樹脂浸漬))層壓后，在135℃至190℃的溫度，并且在4至90分鐘的保留時間內(nèi)固化所述預浸料坯，優(yōu)選固化在40至120巴的成形壓力下進行。
可以用于與包含50至85質量％的片狀織物結構和15至50質量％的含有氨基甲酸酯基團的聚氨基三嗪醚的預浸料坯層壓來生產(chǎn)纖維復合材料的片狀基底材料的實例是銅箔、牛皮紙預浸料坯、聚苯乙烯泡沫、聚烯烴泡沫、金屬網(wǎng)和酚醛樹脂/玻璃纖維預浸料坯。
根據(jù)本發(fā)明的纖維復合材料優(yōu)選用作防熱衣服、防火毯子、電絕緣紙、電子器件、結構件和車輛配件中的阻燃組分。
通過下面的實施例來解釋本發(fā)明。
實施例11.1氨基三嗪醚和聚氨基三嗪醚混合物的制備通過在95℃下將1.0千克蜜胺引入13.7千克甲醇中，在30升攪拌反應釜中制備蜜胺分散體，在將pH調至6后，量取3千克甲醛、1.29千克甲醇和4.31千克水的混合物，預加熱至90℃，并且在壓力下加入攪拌反應釜中作為醛組分，并且反應混合物在95℃的反應溫度下和5分鐘的反應時間內(nèi)反應。
冷卻至65℃后，通過添加N/10氫氧化鈉溶液使pH為9，并且在加入2.23千克丁醇后，將溶解在水-甲醇混合物中的醚化的氨基三嗪樹脂縮合物轉入第一個真空蒸發(fā)器中，其中在80℃下濃縮醚化的氨基三嗪樹脂縮合物，得到固體含量為75質量％且丁醇含量為10質量％的高度濃縮的氨基三嗪樹脂溶液。
隨后，將高度濃縮的醚化氨基三嗪樹脂溶液轉入第二個真空蒸發(fā)器中，并且在90℃下濃縮，得到固體含量為95質量％且丁醇含量為5質量％的漿狀熔化物。
1.2預浸料坯的生產(chǎn)和通過擠壓得到纖維復合材料以2.6千克/小時的速率計量所述漿狀熔化物，將其加入GL 27D44(Leistritz)實驗室擠壓機的進料斗中，所述擠壓機在進料區(qū)后和產(chǎn)物排出口前具有真空脫揮發(fā)分區(qū)，并具有液體介質的側流計量計和100×2毫米平片模頭，其溫度分布為180℃/220℃/220℃/220℃/200℃/170℃/140℃/110℃/90℃/90℃/90℃，擠壓機速率為200/分鐘，氨基三嗪醚接受熱縮合，并且通過在100毫巴下脫揮發(fā)分除去揮發(fā)性部分。從真空脫揮發(fā)分噴嘴中取出的氨基三嗪醚/聚氨基三嗪醚混合物的分析樣品具有650的摩爾質量。通過側流計量計計量2.25千克/小時的六亞甲基二異氰酸酯，將其加入聚氨基三嗪醚/氨基三嗪醚混合物的熔化物中，并且與混合物混勻。在150毫巴下經(jīng)過第二次真空脫揮發(fā)分后，通過平片模頭將所述熔化物擠壓到以5米/分鐘的速度移動的玻璃纖維織物上(單位面積質量為200克/平方米)，所述織物在浸漬后通過加熱隧道(120℃，平均保留時間8分鐘)。
浸漬的玻璃纖維織物的樹脂含量為44質量％。ATR檢查得到三嗪段與氨基甲酸酯基團的比例為1∶2.6。
在160℃/30巴下，于擠壓機中擠壓浸漬的玻璃纖維織物20分鐘，進行固化。
所得層壓制品具有下面的材料特性抗彎強度320N/mm2沖擊強度78kJ/m2拉伸強度180N/mm2伸長率3％如果在類似的條件下，但是不添加二異氰酸酯來生產(chǎn)具有相同樹脂含量的層壓制品，可以得到下面的材料特性抗彎強度290N/mm2沖擊強度52kJ/m2拉伸強度168N/mm2伸長率2.2％實施例22.1氨基三嗪醚的制備通過在95℃下將0.9千克蜜胺和0.1千克苯并胍胺引入15千克甲醇中，在30升攪拌反應釜中制備氨基三嗪醚分散體，在將pH調節(jié)6.2后，量取2.7千克甲醛、0.3千克乙二醛和3千克水的混合物，預加熱至90℃，并且將其在壓力下加入攪拌反應釜中作為醛組分，然后使反應混合物在95℃下反應10分鐘。
冷卻至65℃后，通過添加N/10氫氧化鈉溶液使pH為9.2，并且在加入0.6千克丁醇后，將溶解在水-甲醇混合物中的醚化的氨基三嗪樹脂縮合物轉入第一個真空蒸發(fā)器中，其中在80℃下濃縮醚化的氨基三嗪樹脂縮合物，得到固體含量為76質量％且丁醇含量為3.1質量％的高度濃縮的氨基三嗪樹脂溶液。
隨后，將高度濃縮的醚化氨基三嗪樹脂溶液在混合區(qū)與0.8千克Simusol BPLE(雙酚A的低聚乙二醇醚)混合，轉入第二個真空蒸發(fā)器中，并且在90℃下濃縮，得到固體含量為98質量％且丁醇含量為2.2質量％的漿狀熔化物。
2.2預浸料坯的生產(chǎn)和通過擠壓得到纖維復合材料以2.6千克/小時的速率計量所述漿狀熔化物，將其加入GL 27D44(Leistritz)實驗室擠壓機的進料斗中，所述擠壓機在進料區(qū)后和產(chǎn)物排出口前具有真空脫揮發(fā)分區(qū)，并具有液體介質的側流計量計和100×2毫米平片模頭，其溫度分布為180℃/220℃/220℃/220℃/200℃/170℃/140℃/110℃/90℃/90℃/90℃，擠壓機速率為200/分鐘，氨基三嗪醚接受熱縮合，并且通過在100毫巴下脫揮發(fā)分除去揮發(fā)性部分。
從真空脫揮發(fā)分噴嘴中取出的氨基三嗪醚/聚氨基三嗪醚混合物的分析樣品具有3800的摩爾質量。
通過側流計量計計量1.9千克/小時的四亞甲基二異氰酸酯，將其加入聚氨基三嗪醚/氨基三嗪醚混合物的熔化物中，并且與混合物混勻。在150毫巴下經(jīng)過第二次真空脫揮發(fā)分后，通過平片模頭將所述熔化物擠壓到以3.5米/分鐘運動的玻璃纖維織物上(單位面積質量為200克/平方米)，所述織物在浸漬后通過加熱隧道(120℃，平均保留時間8分鐘)。
浸漬的玻璃纖維織物的樹脂含量為50質量％。ATR檢查得到三嗪段與氨基甲酸酯基團的比例為1∶3.7。
在160℃/30巴下，于擠壓機中擠壓浸漬的玻璃纖維織物20分鐘，進行固化。
所得層壓制品具有下面的材料特性抗彎強度330N/mm2沖擊強度74kJ/m2拉伸強度188N/mm2伸長率2.8％如果在類似的條件下，但是不添加二異氰酸酯來生產(chǎn)具有相同樹脂含量的層壓制品，可以得到下面的材料特性抗彎強度295N/mm2沖擊強度50kJ/m2拉伸強度175N/mm2伸長率2.0％實施例3為了生產(chǎn)預浸料坯，使用2，4，6-三(甲氧基甲氨基)-1，3，5-三嗪作為氨基三嗪醚，使用對苯二甲酸二(羥乙基)酯作為醚交換用的二醇組分，并且使用二異氰酸二苯醚作為二異氰酸酯。
在計量捏合機中(購自Haake Polylabsystem 540p)實施氨基三嗪醚的醚交換和熱自動縮合。在預熱至170℃后，計量32.5克對苯二甲酸二(羥乙基)酯和39.5克2，4，6-三(甲氧基甲氨基)-1，3，5-三嗪，將其加入捏合室中，并且以50min-1的速率捏合，直至經(jīng)過6分鐘的反應后達到3Nm的轉矩。冷卻后，在具有沖擊盤和2毫米篩的100UPZ/II型通用碾磨(Alpine Hosokawa)中碾磨氨基三嗪醚和聚氨基三嗪醚的混合物。GPC測量給出1650的摩爾質量。
在110℃下，將50克氨基三嗪醚和聚氨基三嗪醚的混合物溶解在200毫升二甲亞砜中，并且將溶液冷卻至50℃，然后加入68克二異氰酸二苯醚和2g苯二甲酸二丁基酯，并勻化混合物。
通過刀式涂布機，將粘性溶液施用到無紡纖維網(wǎng)(120g/m2，Lenzing AG，Austria)，并且將浸漬的無紡纖維網(wǎng)固定在針桿框(needlebar fram)中，并且在115℃/0.1巴下于真空干燥箱中干燥5小時。如此生產(chǎn)的預浸料坯具有約50％的樹脂含量。預浸料坯的ATR檢查給出三嗪序列與氨基甲酸酯基團的比例為1∶3。
將所述預浸料坯切割成30×20厘米的大小。為了生產(chǎn)U形的具有曲邊的成形物品，在預熱至160℃的壓模(30×20厘米)中，將3片預浸料坯和作為頂層的未處理的無紡纖維網(wǎng)依次疊置，并且緩慢關閉擠壓機，未固化的預浸料坯能夠很容易地被模壓。在160巴的壓力下，升溫至180℃，并實施壓模20分鐘。取下最終的工件，并且緩慢冷卻，然后磨去在壓模浸漬邊緣擠出的樹脂所形成的溢料。
從所述工件中切下的試樣在彎曲試驗中具有6.5GPa的彈性模量、3.2％的最大力伸長率和13kJ/m2的沖擊強度。
權利要求
1.一種用于具有高強度和回彈性的纖維復合材料的預浸料坯，其特征在于所述預浸料坯包含50至85質量％的片狀織物結構以及15至50質量％的聚氨基三嗪醚，所述聚氨基三嗪醚包含氨基甲酸酯基團并且基于A)具有如下結構的氨基三嗪醚 R1＝-NH2、-NH-CHR2-OH、-NH-CHR2-O-R3、-NH-CHR2-O-R4-OH、-CH3、-C3H7、-C6H5、-OH、鄰苯二酰亞氨基、琥珀酰亞氨基、-NH-CO-C5-C18-烷基、-NH-C5-C18-亞烷基-OH、-NH-CHR2-O-C5-C18-亞烷基-NH2、-NH-C5-C18-亞烷基-NH2；R2＝-H、-C1-C7-烷基；R3＝-C1-C18-烷基、-R4-OH；R4＝-CH(CH3)-CH2-O-C2-C12-亞烷基-O-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-O-C2-C12-亞芳基-O-CH2-CH(CH3)-、-[CH2-CH2-O-CH2-CH2]n-、-[CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)]n-、-[O-CH2-CH2-CH2-CH2]n-、-[(CH2)2-8-O-CO-C6-C14-亞芳基-CO-O-(CH2)2-8]n-、-[(CH2)2-8-O-CO-C2-C12-亞烷基-CO-O-(CH2)2-8]n-，其中n＝1-200；-包含-[(X)r-O-CO-(Y)s-CO-O-(X)r]-類型的硅氧烷基團的聚酯序列，其中X＝{(CH2)2-8-O-CO-C6-C14-亞芳基-CO-O-(CH2)2-8}-或者{(CH2)2-8-O-CO-C2-C12-亞烷基-CO-O-(CH2)2-8}-； 或者 其中，r＝1-70；s＝1-70；y＝3-50；-包含硅氧烷基團的如下類型聚醚序列 其中，R5＝H；C1-C4-烷基，并且y＝3-50；-基于包含2-氨基-4，6-二-C2-C4-亞烷基氨基-1，3，5-三嗪序列的蜜胺的環(huán)氧烷加成物的序列；-基于二羥基酚和包含-C2-C8-亞烷基-O-C6-C18-亞芳基-O-C2-C8-亞烷基序列的C2-C8二醇的酚醚序列；和/或B)10至90質量％的氨基三嗪醚A)和90至10質量％的摩爾質量在300至5000之間的聚氨基三嗪醚的混合物，所述聚氨基三嗪醚通過氨基三嗪醚A)的熱自動縮合來形成，以及C)通式R6(N＝C＝O)2的異氰酸酯，其中R6＝C6-C14-亞芳基、C4-C18-亞烷基和/或C5-C8-亞環(huán)烷基、和/或低聚聚酯或具有異氰酸酯端基并且摩爾質量在200至5000之間的聚醚，三嗪段與氨基甲酸酯基團的摩爾比例從1∶1至1∶4。
2.權利要求1的預浸料坯，其特征在于所述織物基底材料是紡織品或無紡布，優(yōu)選是包含玻璃纖維、碳纖維、聚酰胺纖維、聚酯纖維、聚丙烯纖維和/或熱固性塑料纖維的紡織品或無紡布。
3.權利要求1或2的預浸料坯，其特征在于在包含氨基甲酸酯基團的聚氨基三嗪醚中所述醛組分與三嗪組分的比例在1∶1至3∶1之間。
4.前述權利要求中任一項所述的預浸料坯，其特征在于所述包含氨基甲酸酯基團的聚氨基三嗪醚是基于蜜胺、甲醛、甲醇和R6(N＝C＝O)2型二異氰酸酯的聚氨基三嗪醚。
5.前述權利要求中任一項所述的預浸料坯，其特征在于所述包含氨基甲酸酯基團的聚氨基三嗪醚是基于如下化合物的聚氨基三嗪醚B)5至30質量％的氨基三嗪醚A)和95至70質量％的摩爾質量在300至5000之間的聚氨基三嗪醚的混合物，所述聚氨基三嗪醚通過氨基三嗪醚A)的熱自動縮合形成，以及C)通式R6(N＝C＝O)2的異氰酸酯，其中R6＝C4-C18-亞烷基和/或C5-C8-亞環(huán)烷基、和/或低聚聚酯或具有異氰酸酯端基并且摩爾質量在200至5000之間的聚醚。
6.一種生產(chǎn)用于具有高強度和回彈性的纖維復合材料的預浸料坯的方法，其特征在于通過熔化物施用方法來生產(chǎn)包含50至85質量％的片狀織物結構和15至50質量％的含有氨基甲酸酯基團的聚氨基三嗪醚的預浸料坯，其中以下物質的混合物在85至130℃的溫度下熔化，并將其施用到織物基底材料上A)具有如下結構的氨基三嗪醚 R1＝-NH2、-NH-CHR2-OH、-NH-CHR2-O-R3、-NH-CHR2-O-R4-OH、-CH3、-C3H7、-C6H5、-OH、鄰苯二酰亞氨基、琥珀酰亞氨基、-NH-CO-C5-C18-烷基、-NH-C5-C18-亞烷基-OH、-NH-CHR2-O-C5-C18-亞烷基-NH2、-NH-C5-C18-亞烷基-NH2；R2＝-H、-C1-C7-烷基；R3＝-C1-C18-烷基、-R4-OH；R4＝-CH(CH3)-CH2-O-(C2-C12)-亞烷基-O-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-O-C2-C12-亞芳基-O-CH2-CH(CH3)-、-[CH2-CH2-O-CH2-CH2]n-、-[CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)]n-、-[O-CH2-CH2-CH2-CH2]n-、-[(CH2)2-8-O-CO-(C6-C14)-亞芳基-CO-O-(CH2)2-8]n-、-[(CH2)2-8-O-CO-C2-C12-亞烷基-CO-O-(CH2)2-8]n-，其中n＝1-200；-包含-[(X)r-O-CO-(Y)s-CO-O-(X)r]-類型的硅氧烷基團的聚酯序列，其中X＝{(CH2)2-8-O-CO-C6-C14-亞芳基-CO-O-(CH2)2-8}-或者{(CH2)2-8-O-CO-C2-C12-亞烷基-CO-O-(CH2)2-8}-； 或者 其中，r＝1-70；s＝1-70；y＝3-50；-包含硅氧烷基團的如下類型聚醚序列 其中，R5＝H；C1-C4-烷基，并且y＝3-50；-基于包含2-氨基-4，6-二-C2-C4-亞烷基氨基-1，3，5-三嗪序列的蜜胺的環(huán)氧烷加成物的序列；-基于二羥基酚和包含-C2-C8-亞烷基-O-C6-C18-亞芳基-O-C2-C8-亞烷基序列的C2-C8二醇的酚醚序列；和/或B)10至90質量％的氨基三嗪醚A)和90至10質量％的摩爾質量在300至5000之間的聚氨基三嗪醚的混合物，所述聚氨基三嗪醚通過氨基三嗪醚A)的熱自動縮合來形成，以及C)通式R6(N＝C＝O)2的異氰酸酯，其中R6＝C6-C14-亞芳基、C4-C18-亞烷基和/或C5-C8-亞環(huán)烷基、和/或低聚聚酯或具有異氰酸酯端基并且摩爾質量在200至5000之間的聚醚，其中三嗪序列中二異氰酸酯與亞氨基和氨基總和的摩爾比例在0.15∶1至0.65∶1之間，并且基于氨基三嗪醚，所述混合物可以包含0.05至2質量％的潛固化劑。
7.一種生產(chǎn)用于高強度和回彈性的纖維復合材料的預浸料坯的方法，其特征在于通過液體施用方法來生產(chǎn)包含50至85質量％的片狀織物結構和15至50質量％的含有氨基甲酸酯基團的聚氨基三嗪醚，其中在5至80℃的溫度下將如下物質在C5-C12-烴和/或C3-C12-酮中的分散體或在二甲亞砜、二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺中的溶液施用至織物基底材料，然后在80至120℃/0.1至1巴下反應，并干燥，所述分散體或溶液的固體含量為25至70質量％A)具有如下結構的氨基三嗪醚 R1＝-NH2、-NH-CHR2-OH、-NH-CHR2-O-R3、-NH-CHR2-O-R4-OH、-CH3、-C3H7、-C6H5、-OH、鄰苯二酰亞氨基、琥珀酰亞氨基、-NH-CO-C5-C18-烷基、-NH-C5-C18-亞烷基-OH、-NH-CHR2-O-C5-C18-亞烷基-NH2、-NH-C5-C18-亞烷基-NH2；R2＝-H、-C1-C7-烷基；R3＝-C1-C18-烷基、-R4-OH；R4＝-CH(CH3)-CH2-O-(C2-C12)-亞烷基-O-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-O-C2-C12-亞芳基-O-CH2-CH(CH3)-、-[CH2-CH2-O-CH2-CH2]n-、-[CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)]n-、-[O-CH2-CH2-CH2-CH2]n-、-[(CH2)2-8-O-CO-(C6-C14)-亞芳基-CO-O-(CH2)2-8]n-、-[(CH2)2-8-O-CO-C2-C12-亞烷基-CO-O-(CH2)2-8]n-，其中n＝1-200；-包含-[(X)r-O-CO-(Y)s-CO-O-(X)r]-類型的硅氧烷基團的聚酯序列，其中X＝{(CH2)2-8-O-CO-C6-C14-亞芳基-CO-O-(CH2)2-8}-或者{(CH2)2-8-O-CO-C2-C12-亞烷基-CO-O-(CH2)2-8}-； 或者 其中，r＝1-70；s＝1-70；y＝3-50；-包含硅氧烷基團的如下類型聚醚序列 其中，R5＝H；C1-C4-烷基，并且y＝3-50；-基于包含2-氨基-4，6-二-C2-C4-亞烷基氨基-1，3，5-三嗪序列的蜜胺的環(huán)氧烷加成物的序列；-基于二羥基酚和包含-C2-C8-亞烷基-O-C6-C18-亞芳基-O-C2-C8-亞烷基序列的C2-C8二醇的酚醚序列；和/或B)10至90質量％的氨基三嗪醚A)和90至10質量％的摩爾質量在300至5000之間的聚氨基三嗪醚的混合物，所述聚氨基三嗪醚通過氨基三嗪醚A)的熱自動縮合來形成，以及C)通式R6(N＝C＝O)2的異氰酸酯，其中R6＝C6-C14-亞芳基、C4-C18-亞烷基和/或C5-C8-亞環(huán)烷基、和/或低聚聚酯或具有異氰酸酯端基并且摩爾質量在200至5000之間的聚醚，其中三嗪序列中二異氰酸酯與亞氨基和氨基總和的摩爾比例在0.15∶1至0.65∶1之間，并且基于氨基三嗪醚，所述混合物可以包含0.05至2質量％的潛固化劑。
8.權利要求6或7的預浸料坯的生產(chǎn)方法，其特征在于所用的氨基三嗪醚是2，4，6-三(甲氧基甲氨基)-1，3，5-三嗪。
9.權利要求6至8中任一所述的預浸料坯的生產(chǎn)方法，其特征在于所用潛固化劑是弱酸，其優(yōu)選是-封閉的磺酸，-磷酸的堿金屬鹽或銨鹽，-芳香C6-C14-羧酸或無機酸的C1-C12-烷基酯或C2-C8-羥烷基酯，-蜜胺或胍胺與脂肪族C1-C18-羧酸的鹽，-C4-C20-二羧酸的酐、單酯或單酰胺，-烯屬不飽和的C4-C20-二羧酸酐與包含C2-C20-烯烴和/或C8-C20-乙烯基芳香化合物的烯屬不飽和單體的共聚物的單酯或單酰胺，和/或-C1-C12-烷基胺或烷醇胺與脂肪族C1-C18-羧酸、芳香族C6-C14-羧酸或烷基芳香羧酸以及鹽酸、硫酸或磷酸型的無機酸的鹽。
10.使用權利要求1至5中任一項所述的預浸料坯生產(chǎn)的纖維復合材料。
11.權利要求10的纖維復合材料用于防熱衣服、防火毯子、電絕緣紙、結構件和車輛配件的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于具有高強度和回彈性的纖維復合材料的預浸料坯，其包含50至85質量％的片狀織物結構以及15至50質量％的包含氨基甲酸酯基團的聚氨基三嗪醚。所述預浸料坯通過熔化物施用方法或液體施用方法來制備，其中將氨基三嗪醚、摩爾質量在300至5000之間的聚氨基三嗪醚和二異氰酸酯的混合物施用至織物基底材料上。二異氰酸酯與亞氨基和氨基總和的摩爾比例在0.4∶1至0.7∶1之間。所述預浸料坯可用于防熱衣服、防火毯子、電絕緣紙、結構件和車輛配件。
文檔編號C08L61/28GK1761705SQ200480007250
公開日2006年4月19日 申請日期2004年3月19日 優(yōu)先權日2003年3月19日
發(fā)明者曼弗雷德·雷茨施, 勒內(nèi)·迪克, 馬庫斯·馬赫亨德爾, 馬丁·布格爾, 卡門·克諾貝爾斯多夫, 托馬斯·羅伊斯曼 申請人:Ami阿格羅林茨三聚氰胺國際有限公司