專利名稱：母料和使用該母料的調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及母料(具有強著色能力的樹脂)和使用該母料的調(diào)色劑。
背景技術(shù)：
迄今廣泛用于使熱塑性樹脂著黑色的方法包括將粉末狀或顆粒狀炭黑配混入樹脂或樹脂組合物的粉末、珠粒、或珠粒和粉末的混合物中，將所得物料在擠出機中熔體捏合，并擠出該捏合產(chǎn)品，接著造粒。
然而，其中炭黑粉末按照這樣的狀態(tài)配混入樹脂或樹脂組合物中的方法在例如下列方面存在問題細顆粒污染工作環(huán)境，操作，因分級、聚集等產(chǎn)生炭黑氣泡，在后續(xù)批料中存在顏色殘留，和顏色混合。
采用了包括使用通過將炭黑配混入樹脂中制備母料(MB)的方法。與炭黑高度相容的聚苯乙烯樹脂經(jīng)常用于炭黑母料中。
由通用聚苯乙烯、AS或其它樹脂組成的母料在超過母料中的樹脂的耐熱溫度范圍內(nèi)使用。這樣不利地導(dǎo)致包括母料的樹脂組合物的物理性能劣化，耐熱性能降低，在模塑時產(chǎn)生氣體和增加模具沉積物(附著于模具的物質(zhì))。因此，一直在尋找由具有優(yōu)良耐熱性和良好的分散性的基礎(chǔ)樹脂組成的母料。
炭黑具有高聚集性，并且其中已出現(xiàn)再聚集(通常稱為“結(jié)構(gòu)”)。因此，具有高炭黑含量的流體呈現(xiàn)觸變性。具有高炭黑含量的母料具有類似的性能。與基礎(chǔ)樹脂相比，該母料通常明顯不太可能流動。
因此，當基礎(chǔ)樹脂的熔體粘度低時，構(gòu)成母料的樹脂的分散性不足，這經(jīng)常導(dǎo)致在模塑產(chǎn)品中產(chǎn)生“氣泡”。對于其中顯示煤黑色的高黑度炭黑，此現(xiàn)象變得更明顯。
JP專利申請(特開)No.61-236854 A(1986)公開了包括類似于基礎(chǔ)樹脂的高分子量芳族聚碳酸酯的炭黑母料，其中不使用用于母料的聚苯乙烯樹脂。
然而，對于包括此高分子量樹脂的母料，當使用具有相對低黑度和良好的分散性的炭黑時可獲得相對好的母料。相反，當炭黑具有高厚度、不充分的展開結(jié)構(gòu)或很小的平均初級粒徑時，難以獲得具有炭黑均勻分散于其中的用于著色的良好母料。
在包括使用非磁性單組分顯影劑的顯影方法的情況下，通常必須通過薄層調(diào)色劑與顯影套管、彈性葉片等的接觸，使調(diào)色劑具有充電性能。因此，施加到調(diào)色劑上的機械應(yīng)力特別強，并且由于在其連續(xù)使用期間產(chǎn)生的摩擦熱使調(diào)色劑經(jīng)常聚集或固化。這種現(xiàn)象誘導(dǎo)調(diào)色劑聚集體最終熔化至顯影套管或彈性葉片，產(chǎn)生具有致命缺陷的圖像。

發(fā)明內(nèi)容
為克服此缺點提出了一種技術(shù)。在該技術(shù)中，將調(diào)色劑顆粒的表面用外添加劑如細二氧化硅顆粒涂布，以使調(diào)色劑顆粒無粘性。這有助于克服諸如顆粒聚集的問題。由于該技術(shù)包括在顯影機中長時間攪拌，因此出現(xiàn)諸如外添加劑細顆粒自調(diào)色劑表面落下或散開或埋入調(diào)色劑顆粒中這樣的問題。因此，通過此技術(shù)獲得的調(diào)色劑其耐久性不足，原因在于不能保持初始性能。已考慮到改進非磁性單組分(主要是調(diào)色劑粘結(jié)劑樹脂的性能)的必要性。因此，迄今希望找到解決這些問題的基本方法。
本發(fā)明涉及提供包括具有優(yōu)良耐熱性和良好分散性的母料和具有下面給出的性能的調(diào)色劑。
(a)不大可能發(fā)生調(diào)色劑聚集。
(b)調(diào)色劑不可能熔化至光電導(dǎo)體、顯影套管、彈性葉片等。
(c)調(diào)色劑具有良好的流動性和高的可傳輸性能。
(d)調(diào)色劑在高溫或高濕度條件下不大可能變聚集或熔化。
(e)在熔化時不發(fā)生調(diào)色劑偏移(offset)并且熔化強度高。
(f)即使連續(xù)或長時間使用后圖像質(zhì)量也不明顯改變。
因此，本發(fā)明涉及提供一種具有優(yōu)良暫時穩(wěn)定性和耐久性的調(diào)色劑。
該目的可通過使用包括具有特定熱性能的聚酯樹脂的母料實現(xiàn)。
更具體地，本發(fā)明第一方面涉及下面(1)和(2)中描述的母料，本發(fā)明第二方面涉及(3)至(10)中描述的調(diào)色劑。
(1)母料(MB)，包括至少一種著色劑和聚酯樹脂，其中聚酯樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)和軟化點(Sp)滿足公式(1)和(2)中定義的關(guān)系4Tg-170≤Sp≤4Tg-110 (1)；和90≤Sp≤120 (2)。
(2)根據(jù)(1)的母料(MB)，其中在100℃時的儲能模量為10E+3或更高，著色劑與樹脂的比例為25∶75至55∶45。
(3)使用根據(jù)(1)或(2)的母料的調(diào)色劑。
(4)根據(jù)(3)的調(diào)色劑，包括多元醇樹脂，其通過具有軟化點80℃至150℃的結(jié)晶聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂(c)、二羥酚(b)和二羥酚或其縮水甘油醚化合物的氧化烯加合物(c)反應(yīng)合成，在其主鏈中具有聚氧化烯部分，并且重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比例為4至10。
(5)根據(jù)(4)的調(diào)色劑，其中多元醇樹脂包括10至40重量份組分(c)，基于其總量(100重量份)。
(6)根據(jù)(4)或(5)的調(diào)色劑，其中組分(a)由具有不同數(shù)均分子量(Mn)的至少2種雙酚環(huán)氧樹脂構(gòu)成。
(7)根據(jù)(4)至(6)任何一項的調(diào)色劑，其中多元醇樹脂的環(huán)氧當量為20,000或更高。
(8)根據(jù)(4)至(7)任何一項的調(diào)色劑，其中多元醇樹脂的軟化點為115℃至130℃。
(9)根據(jù)(4)至(8)任何一項的調(diào)色劑，其中組分(c)的量為10至50重量份，基于多元醇樹脂中的100重量份組分(a)。
(10)根據(jù)(4)至(9)任何一項的調(diào)色劑，其中調(diào)色劑中所含的脫模劑的熔點為70℃至120℃。
具體實施例方式
下面詳細描述本發(fā)明的要素。
本發(fā)明的母料(MB)由至少一種著色劑和聚酯樹脂組成。
任何合適的顏料或染料被用作本發(fā)明母料中所含的著色劑。任何常規(guī)染料和顏料如炭黑、燈黑、黑銻粉、群青、苯胺藍、酞菁藍、酞菁綠、耐曬黃G、若丹明(rhodamine)染料和顏料、鉻黃、喹吖啶酮、聯(lián)苯胺黃、玫瑰紅、三芳基甲烷染料、蒽醌染料、單偶氮和雙偶氮染料和顏料可單獨或以其兩種或多種組合使用。
可使用市購的用于著色的炭黑。具體地，當要求相對高黑度時使用炭黑，可使用具有平均初級粒徑10μm至24μm、具有不良展開結(jié)構(gòu)并顯示吸油量100ml/100g或更低的炭黑。
炭黑的表面pH值為輕微堿性、中性或酸性的。由于聚酯具有低耐堿性，因此使用具有中性或酸性表面pH值的炭黑。本發(fā)明中具有表面pH值3至8的炭黑是優(yōu)選的，特別優(yōu)選具有表面pH值4至7的炭黑。
在本發(fā)明中，炭黑在母料中的含量為其重量的20％至75％。當炭黑含量低于30％重量時，炭黑在作為基礎(chǔ)樹脂的低聚物中均勻分散有時可能困難。在此情況下，制備包括30％重量或更高炭黑的母料，并將所需量的基礎(chǔ)樹脂通過捏合加入其中以使炭黑含量達到所需值。隨著母料中的炭黑含量增加，母料的粘度升高，如此趨于降低炭黑在基礎(chǔ)樹脂中的均勻分散性。因此，母料中的過度高炭黑含量不是優(yōu)選的。因此，母料中的炭黑含量優(yōu)選為母料總量的30％至60重量％。
本發(fā)明的著色母料可通過各種混合技術(shù)獲得。該技術(shù)的一個例子是如下方法用轉(zhuǎn)鼓、超級混合機或其它設(shè)備將母料的基礎(chǔ)樹脂粉末或珠粒與用作著色顏料的炭黑混合，并將所得混合物用捏合機如擠出機或Banbury混煉機通過熔體捏合造粒或粗糙造粒。
在生產(chǎn)母料期間，可將電荷控制劑和其它添加劑與著色劑一起分散于其中。
用于本發(fā)明的聚酯由多元醇和多元酸構(gòu)成，該樹脂通過包括多元醇和多元酸的單體組合物聚合獲得，其中該多元醇和多元酸的至少一種根據(jù)需要包括三羥基或更高多官能組分(交聯(lián)組分)。
用于合成聚酯樹脂的二元醇的例子包括雙酚A、氫化雙酚A、聚氧乙烯化的雙酚A，和雙酚A的氧化烯加合物如聚氧丙烯化的雙酚A。在這些單體中，優(yōu)選將雙酚A的氧化烯加合物用作主要單體組分。每分子具有氧化烯加合物平均值2至7的加合物是特別優(yōu)選的。
涉及聚酯交聯(lián)的具有3個或多個羥基的多元醇的例子包括山梨醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脫水山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和1，3，5-三羥甲基苯。
多元酸的例子包括馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、環(huán)己烷二羧酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸，其酸酐、低級烷基酯，鏈烯基丁二酸或烷基丁二酸如正十二碳烯基丁二酸或正十二烷基丁二酸，和其它二價有機酸。
涉及聚酯交聯(lián)的具有三個或多個羥基的多元酸的例子包括1，2，4-苯三酸、1，2，5-苯三酸、1，2，4-環(huán)己烷三酸、2，5，7-萘三酸、1，2，4-萘三酸、1，2，5-己烷三酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亞甲基羧基-丙烷、四(亞甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四羧酸和其酸酐。
這些聚酯樹脂可按照常規(guī)技術(shù)合成。具體地，根據(jù)單體活性確定條件如反應(yīng)溫度170℃至250℃、反應(yīng)壓力5mmHg至常壓，當達到給定程度的物理性能時可終止反應(yīng)。如上所述，使用具有等式(1)和(2)表示范圍內(nèi)的軟化點(Sp)和玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)的聚酯樹脂。
用于本發(fā)明的聚酯樹脂的軟化點(Sp)為90℃至120℃。例如當軟化點為90℃時玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)為50℃至65℃，當軟化點為130℃時玻璃轉(zhuǎn)化溫度為60℃至75℃。在上述范圍外的Sp和Tg不是優(yōu)選的。例如，當Sp低于上述范圍的下限時，熔化時可能發(fā)生調(diào)色劑偏移。當Sp高于上限時，熔化能量升高并且調(diào)色劑的光澤和透明度趨向于劣化。當Tg低于下限時，調(diào)色劑聚集或熔化可能出現(xiàn)。當Tg高于上限時，在熱熔化時熔化強度趨向于惡化。根據(jù)生產(chǎn)母料的條件與炭黑(CB)含量(較高的CB含量是優(yōu)選的)之間的相關(guān)性，等式(1)和(2)表示的范圍外Sp和Tg是不實用的。Sp可主要通過樹脂的分子量調(diào)節(jié)，數(shù)均分子量優(yōu)選為2000至20000，更優(yōu)選3000至12000。
Tg可通過適當?shù)倪x擇樹脂的主要單體組分調(diào)節(jié)。具體地，可通過選取芳族多元酸作為主要酸組分提高Tg。在上述多元酸中，優(yōu)選使用鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，2，5-苯三酸、其酸酐、低級烷基酯等作為主要組分。
聚酯樹脂的Sp用流動測試儀按JIS K 7210和K 6719測量。具體地，測量用流動測試儀(CFT-500，Shimadzu Corporation)按如下方式進行。將樣品(約1g)以溫度升高速率3℃/min加熱，用面積1cm2的活塞將荷載30kg/cm2施加于其上，然后將樣品從具有孔徑1mm和長度10mm的模頭擠出?；诖死L制活塞沖程-溫度曲線，該S-曲線的高度確定為“h”，將相當于“h/2”的溫度確定為軟化點。
聚酯樹脂的Tg用DSC-200(Seiko Instruments Inc.)按照如下方式測定。開始時，將樣品粉碎，稱取10±1mg并放入鋁樣品容器中，在其上卷繞鋁蓋。玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)在氮氣氣氛中通過DSC測量。DSC測量在如下條件下進行。在氮氣氣氛(20cc/min)下，將樣品以溫度升高速率20℃/min從室溫升至150℃，在150℃下放置10分鐘，以溫度下降速率50℃/min冷卻至0℃，在此溫度下放置10分鐘，然后以溫度升高速率20℃/min再次加熱至150℃。對于Tg，用Tg Job分析軟件讀取峰分離溫度。
當聚酯樹脂具有過高的酸值時，一般難以獲得穩(wěn)定且高程度的電氣化(electrification)，并且在高溫和高濕度條件下的電氣化穩(wěn)定性趨于惡化。在本發(fā)明中，優(yōu)選制備具有酸值50KOHmg/g或更低且更優(yōu)選30KOHmg/g或更低的聚酯樹脂。調(diào)節(jié)上述范圍內(nèi)的酸值的任何方法可按照常規(guī)技術(shù)進行，無特殊限制。這些技術(shù)的例子包括涉及在樹脂合成時調(diào)節(jié)加入的醇和酸單體的量的方法，其中用酸單體組分的低級烷基酯化產(chǎn)物通過酯交換合成樹脂的方法，和涉及通過將堿組分如含氨基的二醇加入組合物中以中和剩余的酸基團的方法。
聚酯樹脂的酸值按照JIS K 0070中給出的方法測量。然而，當樹脂難以溶于溶劑中時，可使用良溶劑如二噁烷。
其它樹脂可與本發(fā)明范圍內(nèi)用于本發(fā)明調(diào)色劑樹脂的樹脂混合。其它樹脂的例子包括在本發(fā)明范圍外的聚酯樹脂、苯乙烯丙烯酸類樹脂、環(huán)氧樹脂、丁醛樹脂和苯乙烯丁二烯樹脂。
在本發(fā)明中，必須將具有軟化點80℃至150℃的結(jié)晶聚酯樹脂加入調(diào)色劑中以改進其熔化性能。加入的量為5至30重量份，按100重量份粘合劑樹脂計。具有軟化點低于80℃的樹脂不是優(yōu)選的，因為它們?nèi)菀自斐娠@影劑聚集(溫和結(jié)塊(soft caking))。具有軟化點高于150℃的樹脂不是優(yōu)選的，因為它們升高冷偏移溫度。這同樣適用于加入的樹脂量。過量導(dǎo)致高顯影劑聚集，而若用量太小則不能改進熔化性能。
用于本發(fā)明的多元醇樹脂是指具有環(huán)氧主鏈的聚醚多元醇樹脂。該多元醇樹脂的重均分子量與數(shù)均分子量的比例(Mw/Mn)優(yōu)選為4至10。當表示分子量分布的“Mw/Mn”低于4時，在使用簡單的油涂型熔化裝置如油涂輥或油涂氈時可能出現(xiàn)調(diào)色劑偏移，并且基本上不能達到足以熔化的溫度范圍。當Mw/Mn大于10時，不能獲得圖像的足夠光澤或顏色顯影，因此不能達到本發(fā)明希望的效果。因此Mw/Mn優(yōu)選為4至10，更優(yōu)選5至8。使用在其主鏈中具有聚氧化烯部分的多元醇樹脂可改進光澤。主鏈中的這種聚氧化烯部分通過NMR確認。
本發(fā)明的多元醇樹脂按照如下方式生產(chǎn)。用于生產(chǎn)多元醇樹脂的環(huán)氧樹脂(a)的一個例子是通過雙酚A或雙酚F與表氯醇樹脂進行縮合反應(yīng)獲得的樹脂。通過使用具有不同數(shù)均分子量的至少兩種雙酚A環(huán)氧樹脂合成多元醇樹脂可達到合適的分子量分布。如此可提供具有寬熔化溫度范圍的調(diào)色劑和具有穩(wěn)定光澤的圖像，這是本發(fā)明的第二個目的。在此情況下，低分子量組分的數(shù)均分子量優(yōu)選為360至2000，高分子量組分的數(shù)均分子量優(yōu)選為3000至10000。二羥酚(b)的例子包括雙酚化合物如雙酚A或雙酚F。
作為用于合成多元醇樹脂的組分(c)的二羥酚的烯化氧加合物的例子包括烯化氧如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或其混合物與雙酚化合物如雙酚A或雙酚F的反應(yīng)產(chǎn)物。所得加合物可進一步與表氯醇或β-甲基表氯醇反應(yīng)以制備其縮水甘油醚化合物。
當二羥酚的烯化氧加合物(組分(c))或其縮水甘油醚化合物以10％重量至50重量％(基于環(huán)氧樹脂)(組分(a))配混入多元醇樹脂中時，可獲得具有光澤并且能夠形成燦爛著色圖像的調(diào)色劑，這是本發(fā)明的第一個目的。此外，也達到了第二個目的，即提供具有寬熔化溫度范圍的調(diào)色劑和具有穩(wěn)定光澤的圖像，和第三個目的，即具有均勻光澤的圖像。當其量小于10重量％時，不能獲得增加的效果。當含量大于50重量％時，偶爾會產(chǎn)生不利的影響如產(chǎn)生過度的光澤或降低貯存期。多元醇中缺少縮水甘油醚會造成諸如卷曲這樣的缺陷。其過量會導(dǎo)致過度的光澤或低貯存期。式(1)表示的雙酚A的氧化烯加合物的二縮水甘油醚是特別優(yōu)選的 其中R表示-CH2-CH2-、-CH2CH(CH3)-或-CH2-CH2-CH2-；n和m各自獨立地為1或更大，n+m之和為2至8。
當n+m之和超過8時，可導(dǎo)致高顯影劑聚集或貯存期降低。
組分(a)、(b)和(c)的量優(yōu)選分別為25至70重量份、10至40重量份和15至40重量份。
制備不含環(huán)氧基團和具有環(huán)氧值20000或更高的多元醇樹脂。使用這些樹脂可在生產(chǎn)時產(chǎn)生優(yōu)良的敏化性和穩(wěn)定性。更具體地，末端環(huán)氧基團可進一步與一元酚或過量的二羥酚化合物反應(yīng)?？膳c環(huán)氧基團反應(yīng)的一元酚的例子包括苯酚、甲酚、異丙基苯酚、戊基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、二甲苯酚和對枯基苯酚。上述二羥酚的例子包括雙酚化合物如雙酚A或雙酚F。軟化點115℃至130℃的多元醇樹脂足以實現(xiàn)本發(fā)明的第二個目的，即提供具有寬熔化溫度范圍的調(diào)色劑和具有穩(wěn)定光澤的圖像。當軟化點低于115℃時，難以獲得足夠的熔化溫度范圍。然而，當軟化點超過130℃時，形成具有足夠光澤的圖像趨于困難。
此外，若多元醇樹脂包括10至40重量份二羥酚的烯化氧加合物或其縮水甘油醚化合物(c)(基于100重量份合成多元醇樹脂)，則可實現(xiàn)本發(fā)明的第一個目的，即產(chǎn)生光澤的和燦爛著色的圖像的調(diào)色劑，第二個目的，即具有寬熔化溫度范圍的調(diào)色劑和具有穩(wěn)定光澤的圖像，和第三個目的，即產(chǎn)生具有均勻光澤的圖像的調(diào)色劑。當該量低于10重量份時，會出現(xiàn)諸如卷曲這樣的問題。當該量超過40重量份時，顯影劑可能聚集并且貯存期會降低。
基于100重量份粘結(jié)劑樹脂，多元醇含量優(yōu)選為5至40重量份，以優(yōu)化顯影劑聚集和耐熱偏移性。
在本發(fā)明中，軟化點70℃至120℃的脫模劑足以獲得具有優(yōu)良貯存期的調(diào)色劑。軟化點低于70℃可能導(dǎo)致粗糙表面和劣化的圖像光澤以及低貯存期。相反，軟化點高于120℃也產(chǎn)生圖像質(zhì)量問題，如導(dǎo)致粗糙表面和劣化的光澤。
脫模劑的具體例子包括低分子量聚乙烯、聚丙烯和其共聚物的合成蠟；植物蠟如小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、米糠蠟、日本蠟和西蒙得木蠟；動物蠟如蜂蠟、羊毛臘和鯨蠟；礦物蠟如褐煤蠟和地蠟；和油蠟如氫化蓖麻油、羥基硬脂酸、脂肪酸酰胺和酚類脂肪酸酯。蠟可根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)分類，并且烴蠟、酯蠟、酰胺蠟等是已知的。其中，考慮到貯存期、圖像質(zhì)量、熔化溫度等，酯蠟是適宜的。
脫模劑的量優(yōu)選為1至6重量份，按調(diào)色劑總重量計。當該量超過6重量份時，會發(fā)生諸如貯存穩(wěn)定性、粗糙圖像表面和劣化的光澤的問題。相反，當該量低于1重量份時，圖像表面趨于粗糙，這最終導(dǎo)致不良圖像質(zhì)量。
下面，描述用于本發(fā)明的調(diào)色劑的其它物質(zhì)。
任何常規(guī)的染料和顏料可用作著色劑。其例子包括炭黑、苯胺黑染料、黑銻粉、萘酚黃S、漢薩黃(10G，5G，G)、鎘黃、氧化鐵黃、赭石、鉻黃、鈦黃、多偶氮黃、油黃、漢薩黃(GR，A，RN，R)、顏料黃L、聯(lián)苯胺黃(G，GR)、永固黃(NCG)，硫化堅牢黃(vulcan fast yellow)(5G，R)、酒石黃色淀、喹啉黃色淀、anthrazane黃BGL、異吲哚滿酮黃、鐵丹、鉛丹、鉛朱砂、鎘紅、鎘汞紅、銻朱砂、永固紅4R、對位紅、火紅、對氯-鄰硝基苯胺紅、立索堅牢猩紅G、亮堅牢猩紅、亮胭脂紅BS、永固紅(F2R，F(xiàn)4R，F(xiàn)RL，F(xiàn)RLL，F(xiàn)4RH)、堅牢猩紅VD、硫化堅牢玉紅B、亮猩紅G、立索玉紅GX、永固紅F5R、亮胭脂紅6B、顏料猩紅3B、棗紅5B、甲苯胺紫紅、永固棗紅F2K、日光棗紅BL、棗紅10B、BON輕紫紅(maroon light)、BON中等紫紅(maroon medium)、曙紅色淀、若丹明色淀B、若丹明色淀Y、茜素色淀、硫靛紅B、硫靛紫紅、油紅、喹吖啶酮紅、吡唑啉酮紅、多偶氮紅、鉻朱紅、聯(lián)苯胺橙、perynone橙、油橙、鈷藍、青天藍、堿性藍色淀、孔雀藍色淀、維多利亞藍色淀、無金屬酞菁藍、酞菁藍、堅牢天藍、陰丹士林藍(RS，BC)、靛藍、群青、普魯士藍、蒽醌藍、堅牢紫B、甲基紫色淀、鈷紫、錳紫、二噁烷紫、蒽醌紫、鉻綠、鋅綠、氧化鉻、翠鉻綠、翡翠綠、顏料綠B、萘酚綠B、綠金、酸綠色淀、孔雀綠色淀、酞菁綠、蒽醌綠、氧化鈦、鋅白、Litobon和其混合物。著色劑的用量一般為0.1至50重量份，按100重量份粘結(jié)劑樹脂計。
根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑可包括根據(jù)需要使用的電荷控制劑。可使用任何常規(guī)電荷控制劑。其例子包括苯胺黑染料、三苯基甲烷染料、含鉻的金屬配合物染料、鉬酸鹽-螯合顏料、若丹明染料、烷氧基胺、季銨鹽(包括氟化物改性季銨鹽)、烷基酰胺、磷或含磷化合物、鎢或含鎢的化合物、氟化活性劑、金屬水楊酸鹽和水楊酸衍生物金屬鹽。
本發(fā)明的調(diào)色劑可包括其它添加劑。其它添加劑的例子包括膠體二氧化硅，疏水性二氧化硅，脂肪酸的金屬鹽如硬脂酸鋅或硬脂酸鋁，金屬氧化物如氧化鈦、氧化鋁、氧化錫或氧化銻，和氟聚合物。
由這些材料構(gòu)成的本發(fā)明調(diào)色劑可與載體一起作為雙組分顯影劑使用。此外，可將調(diào)色劑與載體混合，然后作為單組分顯影劑使用。這里使用的載體為常規(guī)載體如鐵粉、鐵酸鹽或玻璃珠。可將載體用樹脂涂布。使用的樹脂的例子包括聚氟烴、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、苯酚樹脂、聚乙烯醇縮醛和有機硅樹脂。通常，調(diào)色劑與載體的混合比合適地為約0.5至6.0重量份，按100重量份載體計。
在本發(fā)明中，多元醇樹脂的軟化點(Sp)和玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)按照如下方法測量。使用用于測量軟化點的完全自動化的滴點儀器FP5/FP53(Mettler)，測量按照如下方法進行。
(1)將研磨過的樣品放入熔化堝中，放置20分鐘，向上注入樣品杯的上端(滴落孔6.35mm)，冷卻至常溫，并裝到筒中。
(2)在FP-5控制單元中設(shè)定給定的溫度升高速率(1℃/min)和開始測量時的溫度(設(shè)定為低于預(yù)期的軟化點15℃或更低)。將該筒裝在FP-53爐中，將其放置30秒，向上推動起動桿，然后開始測量(隨后測量自動進行)。
(3)完成測量后將筒取出。
(4)按照如下方式計算軟化點(℃)在FP-5的結(jié)果顯示板A中給出的值+校正值。
獲得的結(jié)果和上述校正值之和與通過的Durran水銀法得到的結(jié)果一致。當結(jié)果顯示板A中給出的值與開始測量時的溫度(板B和C上給出的值)之差不為15℃或更大時，再次進行測量。
多元醇樹脂的環(huán)氧當量按照JIS K 7236 4.2中給出的指示劑滴定法測定。
本發(fā)明的調(diào)色劑可通過各種技術(shù)(包括常規(guī)技術(shù))生產(chǎn)。通用的生產(chǎn)技術(shù)的例子包括如下(1)用亨舍爾混合機均勻分散樹脂、電荷控制劑、著色劑和非必要的添加劑；(2)用捏合機、擠出機、軋制機或其它裝置熔體捏合分散產(chǎn)物；(3)用錘磨機、切刀磨機(cutter mill)或其它裝置將捏合的產(chǎn)品粗磨，接著用氣流粉碎機、1型磨或其它裝置將其細磨；(4)用分散型分級器、之字形分級器或其它裝置將細磨產(chǎn)品分級；和(5)根據(jù)需要，用亨舍爾混合機將例如二氧化硅分散于分級的物質(zhì)中。
如上所述，本發(fā)明的調(diào)色劑通過使用具有軟化點和玻璃轉(zhuǎn)化溫度在規(guī)定范圍內(nèi)的聚酯樹脂(即具有低軟化點但具有高玻璃轉(zhuǎn)化溫度的聚酯樹脂)和將顆粒添加劑涂于調(diào)色劑表面上，可增強對機械應(yīng)力的耐受性、抑制調(diào)色劑聚集或熔化，并且顯示改進的耐久性。
下面，本發(fā)明將參考實施例更詳細地描述，盡管本發(fā)明的技術(shù)范圍不受其限制，只要落入本發(fā)明范圍內(nèi)即可。在下面的實施例和比較例中，除非另有說明，“份數(shù)”表示重量份。
聚酯樹脂的合成和其物理性質(zhì)用表1中給出的材料合成聚酯樹脂1至3。將具有表1中給出的組成的材料放入三升的四頸玻璃燒瓶中，安裝溫度計、不銹鋼攪拌器、回流冷凝器和氮氣入口管，在電加熱套中在氮氣流下在攪拌燒瓶中的物料時使反應(yīng)進行，其中在該過程前一半中溫度為在200℃且壓力為常壓和在該過程后一半中溫度為220℃且壓力為減壓。在測量軟化點的同時觀察反應(yīng)進展，當達到給定物理性質(zhì)水平時終止反應(yīng)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫獲得聚酯樹脂。
表1聚酯樹脂1至3的組成

在表1中，醇和酸組分由簡寫和符號給出，它們表示如下起始物質(zhì)二醇A聚氧化亞丙基(2.2)-2，2-雙(4-羥苯基)丙烷二醇B聚氧化亞乙基(2.2)-2，2-雙(4-羥苯基)丙烷TPA對苯二甲酸IDSA異十二碳烯基丁二酸TMAA1，2，4-苯三酸酐聚酯樹脂1至3的物理性質(zhì)在表2中給出。
表2聚酯樹脂1至3的物理性質(zhì)

用于對比的聚酯樹脂4至6的合成和其物理性能反應(yīng)按照與上述生產(chǎn)聚酯樹脂相同的方法進行，不同的是使用具有下表3中給出的組成的材料。在測量軟化點的同時讓反應(yīng)進行，當達到給定物理性質(zhì)水平時終止反應(yīng)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫獲得聚酯樹脂。
表3聚酯樹脂4至6的組成

在表3中，醇和酸組分由簡寫和符號給出，它們表示與表1給出的相同物質(zhì)。這些聚酯樹脂的物理性質(zhì)在表4中給出。
表4聚酯樹脂4至6的物理性質(zhì)值

制備母料通過使用捏合機和雙輥磨用上面給出的聚酯樹脂制備母料，導(dǎo)致炭黑(CB，Nip 35，Degussa)含量50重量％。
表5生產(chǎn)的母料


多元醇樹脂的生產(chǎn)例生產(chǎn)具有表6中給出的性質(zhì)的多元醇樹脂。使用的結(jié)晶樹脂的軟化點在表7中給出，蠟的類型和性質(zhì)在表8中給出。
表6多元醇樹脂的生產(chǎn)例

(A)表示烯化氧加合物(重量份)，(B)表示烯化氧加合物/環(huán)氧樹脂x100。
表7結(jié)晶聚酯的軟化點

表8蠟的物理性質(zhì)

實施例1至7和比較例1至5用80份市購調(diào)色劑用聚酯樹脂、10份結(jié)晶聚酯1和10份多元醇1作為粘結(jié)劑樹脂、導(dǎo)致CB含量10％的MB、電荷控制劑(1份，S-34，Orient Chemical Industries，Ltd.)、脫模劑(1份，PP蠟)和合成酯蠟(1份；熔點105℃；滲透值1)，制備調(diào)色劑。將這些組分混合、捏合，然后研磨。將研磨產(chǎn)品的表面處理，由此獲得調(diào)色劑。
MB No.1至12在透射電子顯微鏡(TEM)下觀察。此觀察說明除了MBNo.11外，MB的分散狀態(tài)令人滿意。
在實施例和比較例中制備的調(diào)色劑的評估結(jié)果在表9中給出。
表9調(diào)色劑評估結(jié)果(1)

總評滿意←○+++ ○++ ○+ ○→不良實施例8至19和比較例6至20調(diào)色劑按照與實施例1相同的方式生產(chǎn)，并評估所得調(diào)色劑。實施例和比較例中生產(chǎn)的調(diào)色劑的評估結(jié)果在表10中給出。在表10中，例如，“結(jié)晶PEs No.”欄中的“2/10份”，表示加入10份表7中給出的結(jié)晶PEs No.2，“多元醇No.”欄中的“1/10份”表示加入10份表6中給出的多元醇No.1，“蠟”欄中給出的“No.1/1份”表示加入1份表8中給出的蠟No.1。
表10調(diào)色劑評估結(jié)果(2)

工業(yè)實用性本發(fā)明的母料包括具有良好分散性的著色劑如炭黑(CB)，并且使用該母料的調(diào)色劑可產(chǎn)生具有優(yōu)良質(zhì)量的圖像。
權(quán)利要求
1.一種母料(MB)，包括至少一種著色劑和聚酯樹脂，其中所述聚酯樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)和軟化點(Sp)滿足下面公式(1)和(2)中定義的關(guān)系4Tg-170≤Sp≤4Tg-110 (1)；和90≤Sp≤120 (2)。
2.權(quán)利要求1的母料(MB)，其中在100℃時的儲能模量為10E+3或更高，著色劑與樹脂的比例為25∶75至55∶45。
3.使用權(quán)利要求1或2的母料的調(diào)色劑。
4.權(quán)利要求3的調(diào)色劑，包括多元醇樹脂，其通過具有軟化點80℃至150℃的結(jié)晶聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂(a)、二羥酚(b)和二羥酚的氧化烯加合物或其縮水甘油醚化合物(c)的反應(yīng)合成，在其主鏈中具有聚氧化烯部分，并且重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比例為4至10。
5.權(quán)利要求4的調(diào)色劑，其中所述多元醇樹脂包括10至40重量份組分(c)，按其總量(100重量份)計。
6.權(quán)利要求4或5的調(diào)色劑，其中組分(a)由具有不同數(shù)均分子量(Mn)的至少2種雙酚環(huán)氧樹脂組成。
7.權(quán)利要求4至6中任何一項的調(diào)色劑，其中所述多元醇樹脂的環(huán)氧當量為20,000或更高。
8.權(quán)利要求4至7中任何一項的調(diào)色劑，其中所述多元醇樹脂的軟化點為115℃至130℃。
9.權(quán)利要求4至8中任何一項的調(diào)色劑，其中組分(c)的量為10至50重量份，基于多元醇樹脂中的100重量份組分(a)。
10.權(quán)利要求4至9中任何一項的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑中所含的脫模劑的熔點為70℃至120℃。
全文摘要
一種母料(MB)，包括至少一種著色劑和聚酯樹脂，其中聚酯樹脂的特征在于聚酯樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)和軟化點(Sp)滿足下面公式(1)和(2)的關(guān)系4Tg－170≤Sp≤4Tg－110(1)；和90≤Sp≤120(2)和來自該母料的調(diào)色劑。由這種包括具有高耐熱性和高分散性的基礎(chǔ)樹脂的母料制備的調(diào)色劑可生產(chǎn)具有色彩明亮的光滑圖像、展現(xiàn)寬的定影溫度的穩(wěn)定光澤的圖像和無光澤不均勻性的圖像。
文檔編號C08L67/00GK1738851SQ20048000236
公開日2006年2月22日 申請日期2004年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月24日
發(fā)明者松本香鶴, 藤田居一, 酒井正博, 村上登司彥, 豐田光啟 申請人:夏普株式會社