專利名稱：水溶性聚合物或共聚物的復(fù)合分散介質(zhì)場(chǎng)雙水相聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明所涉及的是一種制備水溶性聚合物的新方法，更為具體地說(shuō)，涉及一種水溶性聚合物或共聚物的復(fù)合分散介質(zhì)場(chǎng)雙水相聚合方法。
背景技術(shù)：
雙水相聚合是將一定量的水溶性乙烯基單體溶解在另一種聚合物或者特定鹽的水溶液中，進(jìn)行聚合反應(yīng)，通過(guò)生成的聚合物與分散介質(zhì)之間的相互作用，體系發(fā)生相分離，聚合物與分散介質(zhì)分別富集在各自相中，形成互不相容的水溶性聚合物分散液的聚合反應(yīng)。美國(guó)專利4380600中提到了以乙烯基水溶性單體在聚乙二醇(PEG)水溶液中的雙水相聚合(該專利稱“水包水”乳液聚合)，該專利主要涉及水溶性聚合物及其混合物為分散介質(zhì)的雙水相聚合；這類水溶性聚合物分散介質(zhì)主要包括聚丙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纖維素、葡聚糖、阿拉伯膠、瓊脂、淀粉及其衍生物等。該專利未涉及無(wú)機(jī)鹽水溶液，包括硫酸銨、硫酸鎂、磷酸鹽水溶液為分散介質(zhì)的雙水相聚合。
該美國(guó)專利采用聚合物水溶液為分散介質(zhì)，但是聚合物水溶液分散介質(zhì)本身粘度較大(以30％、分子量為20000的聚乙二醇水溶液為例，其粘度為0.156Pa·s)，聚合體系粘度雖低于乙烯基水溶性單體均相水溶液聚合，但是與無(wú)機(jī)鹽水溶液為分散介質(zhì)的體系相比其粘度仍然較高。另外，以聚合物為分散介質(zhì)的體系中，聚合物分散介質(zhì)的用量大，為達(dá)到較好的分散效果，其用量甚至要高于乙烯基水溶性單體的用量，而且聚合物分散介質(zhì)的價(jià)格遠(yuǎn)高于無(wú)機(jī)鹽，因此以聚合物水溶液為分散介質(zhì)的雙水相聚合分散液產(chǎn)品的成本極高，工業(yè)應(yīng)用前景小。
在本發(fā)明人的已有專利申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)?00410067860.3)中，公開(kāi)了以無(wú)機(jī)鹽水溶液為分散介質(zhì)的雙水相聚合產(chǎn)品的制備及性能。以無(wú)機(jī)鹽水溶液為分散介質(zhì)的雙水相聚合過(guò)程中體系粘度始終極低，一定單體濃度范圍內(nèi)，反應(yīng)和攪拌均能順利進(jìn)行，所得產(chǎn)品為粘度較低的分散液，其水溶性極好，分散性好的產(chǎn)品連續(xù)攪拌條件下能在10秒鐘內(nèi)溶解。以無(wú)機(jī)鹽為分散介質(zhì)，嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，能得到粘度低、水溶性佳的產(chǎn)品，但其反應(yīng)條件較為苛刻，聚合過(guò)程中的穩(wěn)定性以及聚合產(chǎn)品的穩(wěn)定性較差。
本發(fā)明進(jìn)一步對(duì)雙水相聚合制備水溶性聚合物的工藝進(jìn)行改進(jìn)，提出了水溶性乙烯基單體在復(fù)合介質(zhì)場(chǎng)條件下的均聚或共聚合。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出的水溶性聚合物或共聚物的復(fù)合分散介質(zhì)場(chǎng)雙水相聚合方法，包括參與雙水相聚合或共聚合的單體、分散介質(zhì)和引發(fā)劑，參與雙水相聚合或共聚合的單體中必須包括一種或一種以上能形成水溶性聚合物的乙烯基單體，參與共聚合的非水溶性單體量必須控制在能形成水溶性共聚物的范圍內(nèi)，聚合采用的引發(fā)劑為水溶性自由基引發(fā)劑或采用與還原物質(zhì)組成的氧化還原復(fù)合引發(fā)體系，聚合溫度在-10～90℃之間可變，它的特征是所述的分散介質(zhì)為一種能與水溶性聚合物形成雙水相的水溶性鹽和水溶性聚合物的復(fù)合分散介質(zhì)，聚合在復(fù)合分散介質(zhì)溶液中進(jìn)行；按重量比計(jì)算，復(fù)合分散介質(zhì)占反應(yīng)體系總量的1～60％，單體和復(fù)合分散介質(zhì)用量按其重量比在1∶10～10∶1之間。
作為復(fù)合分散介質(zhì)的能與水溶性聚合物形成雙水相的水溶性鹽包括硫酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽以及水溶性聚合物鹽類；作為復(fù)合分散介質(zhì)中的水溶性聚合物包括聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性纖維素衍生物、水溶性淀粉及衍生物、聚丙烯酸衍生物、聚乙二醇以及聚丙烯酰衍生物。復(fù)合分散介質(zhì)中水溶性鹽和水溶性聚合物的用量比例按其總量比在1∶40～100∶1之間。
本發(fā)明針對(duì)前一發(fā)明(專利申請(qǐng)?zhí)?00410067860.3)關(guān)于單一無(wú)機(jī)鹽水溶液分散介質(zhì)合成水溶性高分子的方法進(jìn)行了改進(jìn)，所得產(chǎn)品仍為聚合物水分散液。該分散液與單一無(wú)機(jī)鹽水溶液分散介質(zhì)得到的雙水相聚合產(chǎn)品相比具有更好的聚合穩(wěn)定性和產(chǎn)品儲(chǔ)存穩(wěn)定性；與單一聚合物水溶液分散介質(zhì)得到的雙水相聚合產(chǎn)品相比具有更好的聚合流動(dòng)性、產(chǎn)品粘度更低。聚合配方中必須包含一種能形成水溶性聚合物的水溶性乙烯基單體(用量為體系總量的1～40％)，溶解在水溶性鹽和聚合物復(fù)合的水溶液中(水溶性鹽用量為體系總量的1％～鹽飽和溶解度、聚合物用量為體系總量的0.01％～40％)，引發(fā)劑濃度為0.0001～1g/L之間可變，水含量30～98％之間可變。復(fù)合分散介質(zhì)由能與水溶性聚合物形成雙水相的水溶性鹽以及水溶性聚合物組成。
復(fù)合分散介質(zhì)中水溶性鹽的作用不僅可以降低體系的粘度、增加流動(dòng)性，而且還能降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本；水溶性聚合物則能通過(guò)物理吸附、靜電作用或形成接枝共聚物在液滴表面形成保護(hù)層來(lái)提高體系和產(chǎn)品的穩(wěn)定性。
以丙烯酰胺在硫酸銨及聚乙烯基吡咯烷酮混合水溶液中的雙水相聚合為例，雙水相聚合的最終產(chǎn)品由聚丙烯酰胺水溶液形成的分散相液滴和硫酸銨及聚乙烯基吡咯烷酮混合水溶液的連續(xù)相組成，分散相主要以礫狀及球狀形式分散在連續(xù)相中，根據(jù)不同的配方和工藝條件聚丙烯酰胺分子量在50～10000萬(wàn)之間。通過(guò)控制工藝條件，丙烯酰胺單體的轉(zhuǎn)化率接近100％。雙水相聚合產(chǎn)品易溶于水，經(jīng)大量水稀釋后能形成均一的水溶液。
總之，復(fù)合介質(zhì)場(chǎng)條件下制得的雙水相聚合產(chǎn)品具有比單一無(wú)機(jī)鹽水溶液或單一聚合物介質(zhì)場(chǎng)的雙水相聚合產(chǎn)品有更優(yōu)良的穩(wěn)定性和流動(dòng)性。
以丙烯酰胺在硫酸銨與聚乙烯基吡咯烷酮混合水溶液為分散介質(zhì)的雙水相聚合為例，初始單體濃度為20％，聚合過(guò)程中體系粘度隨聚合反應(yīng)進(jìn)行逐漸上升，但體系始終保持低粘度，未出現(xiàn)失穩(wěn)、暴聚等現(xiàn)象，轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％時(shí)，體系粘度約0.25Pa·s，聚合體系最終為均一的分散液；相同量的丙烯酰胺在硫酸銨水溶液的單一分散介質(zhì)中進(jìn)行雙水相聚合體系，聚合初始階段，體系能分相，但反應(yīng)1小時(shí)后，體系失穩(wěn)，粘度急劇增加，攪拌不能順利進(jìn)行，最終產(chǎn)品為乳白色的果凍狀產(chǎn)物；相同量的丙烯酰胺進(jìn)行均相水溶液自由基聚合，體系在短時(shí)間內(nèi)變成透明的膠狀，隨著反應(yīng)進(jìn)行粘度急劇增加，半小時(shí)內(nèi)，體系失去流動(dòng)性，最終產(chǎn)品為透明的果凍狀產(chǎn)物。
本發(fā)明中所用到的能形成水溶性均聚物和共聚物的乙烯基單體主要包括以下三種類別 結(jié)構(gòu)式1中，R1可以是H或者CH3，R2、R3可以是H或者C1-C5的脂肪鏈，具有結(jié)構(gòu)式1的單體主要包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺等。
結(jié)構(gòu)式2中，R1可以是H或者CH3，X可以是H、堿金屬或者銨，具有結(jié)構(gòu)式2的單體主要包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸堿金屬鹽(鈉或鉀)、甲基丙烯酸堿金屬鹽(鈉或鉀)、丙烯酸銨及甲基丙烯酸銨等。
結(jié)構(gòu)式3中，R1可以是H或者CH3，Y可以是下圖中兩種形式 其中R4和R7可以是C2-C5的脂肪鏈，R5、R6、R8及R9為C1-C5的脂肪鏈，R10可以是C1-C5的脂肪鏈和苯基等，Z為鹵素離子、SO3OCH3、CH3COO等。具有結(jié)構(gòu)式3的單體主要包括
CH2＝CHCOOC2H4N(CH3)2、CH2＝CHCOOC3H6N(CH3)2、CH2＝CHCOOC4H8N(CH3)2、CH2＝CHCOOC2H4N(CH3)C2H5、CH2＝C(CH3)COOC2H4N(CH3)2、CH2＝C(CH3)COOC3H6N(CH3)2、CH2＝C(CH3)COOC4H8N(CH3)2、CH2＝C(CH3)COOC2H4N(CH3)C2H5、CH2＝C(CH3)COOC2H4N(CH3)3Cl、CH2＝CHCOOC2H4N(CH3)3Cl、CH2＝C(CH3)COOC3H6N(CH3)3Cl、CH2＝C(CH3)COOC2H4N(CH3)3OOCCH3、CH2＝C(CH3)COOC2H4N(CH3)3SO4CH3、(CH2＝CHCH2)2(CH3)2NCl等。
其它能形成水溶性聚合物的乙烯基單體也可以作為雙水相聚合的單體，比如苯乙烯磺酸鈉、乙烯基吡啶及乙烯基吡咯烷酮等。以上介紹的單體可以進(jìn)行雙水相均聚合，也可以按照適當(dāng)?shù)谋壤旌线M(jìn)行共聚合。不能形成水溶性聚合物的單體也可以進(jìn)行雙水相共聚合，但是加入量應(yīng)嚴(yán)格控制，應(yīng)能保證所形成的共聚物仍為水溶性聚合物。
本發(fā)明中所用到的復(fù)合分散介質(zhì)由能與水溶性聚合物形成雙水相的水溶性鹽以及水溶性聚合物組成。這種水溶性鹽主要包括硫酸鹽(銨、鎂、鈉、鉀等)、磷酸鹽(銨、鈉、鉀等)、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽以及水溶性聚合物鹽類(葡聚糖磺酸鹽及硫酸鹽等)，用量為體系總量的1％～飽和溶解度；水溶性聚合物主要包括聚乙烯基吡咯烷酮、羥丙基纖維素、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚三甲基丙烯酰氧乙烯三甲基氯化銨及其共聚物，用量為體系總量的0.01～40％。
聚合過(guò)程中，單體的濃度也應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格控制，單體濃度較小時(shí)，體系的穩(wěn)定性一般均較好，但是得不到高分子量的聚合產(chǎn)品；單體含量也不能過(guò)高，隨著單體濃度的增加，聚合體系中單體含量增加，分散相需要更多的水，使得連續(xù)相濃度升高，體系的粘度也將升高。雙水相聚合是非均相聚合，體系粘度隨著分散相液滴的分率增加而增加，在分散相分率較小時(shí)，粘度的變化趨勢(shì)較小，但是當(dāng)分散相濃度較大時(shí)，粘度和分散相濃度將成非線性關(guān)系，繼續(xù)增加分散相濃度，體系粘度將會(huì)急劇增加。因此推薦分散介質(zhì)和單體濃度的比例控制在1∶10～10∶1之間。
本發(fā)明中，所采用的引發(fā)劑為水溶性自由基引發(fā)劑，也可采用光引發(fā)等手段。本發(fā)明中采用的水溶性自由基引發(fā)劑有過(guò)氧化氫和過(guò)硫酸鹽，同時(shí)也采用氧化還原復(fù)合引發(fā)體系引發(fā)聚合，所加入的還原物質(zhì)包括伯胺類、叔胺醇及亞硫酸鹽等。引發(fā)劑的含量在0.0001～1g/L之間。
根據(jù)所采用的引發(fā)體系，聚合溫度在-10～90℃之間可變。所選擇溫度可以從最終轉(zhuǎn)化率及聚合時(shí)間兩方面考慮。由于丙烯酰胺之類的單體有一定毒性，因此在最終產(chǎn)品中的殘留量應(yīng)嚴(yán)格控制，因此要求最終轉(zhuǎn)化率盡量高，本發(fā)明的所采用的工藝條件中單體最終轉(zhuǎn)化率均能接近100％。
具體實(shí)施例方式
下面將通過(guò)更具體的實(shí)例來(lái)介紹本發(fā)明實(shí)例1反應(yīng)在0.5L的夾套反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器上有氮?dú)馊肟凇囟扔?jì)插口、攪拌器插口、取樣口及冷凝器插口。向反應(yīng)器中加入60～190克水，2～100克硫酸銨、1～80克聚乙烯基吡咯烷酮作為復(fù)合分散劑，再向體系中加入0.5～50克丙烯酰胺單體，邊攪拌邊升高體系溫度，將溫度進(jìn)一步升高到30～75℃，向體系中加入0.00003～0.3克過(guò)硫酸胺引發(fā)劑，聚合反應(yīng)開(kāi)始。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系逐漸從澄清的水溶液變成乳白色的分散液，此時(shí)體系中同時(shí)進(jìn)行聚合及相分離，在一定的攪拌強(qiáng)度下，體系中形成的聚丙烯酰胺從連續(xù)相中析出，形成礫狀及球狀的液滴，均勻分散在連續(xù)相中。由于雙水相聚合體系中，體系粘度由連續(xù)相決定，因此隨聚合反應(yīng)進(jìn)行，體系粘度逐漸增加，不存在粘度劇增現(xiàn)象，聚合過(guò)程中攪拌和傳熱均能順利進(jìn)行。聚合1～8小時(shí)后，結(jié)束聚合反應(yīng)，對(duì)聚合最終產(chǎn)品用溴化法測(cè)定轉(zhuǎn)化率，最終轉(zhuǎn)化率接近100％。用Reheolab MCI流變儀測(cè)定最終產(chǎn)品的粘度，在30℃時(shí)最終產(chǎn)品的粘度為0.1～0.75Pa·s。
對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行溶解實(shí)驗(yàn)，將100克水倒入有攪拌磁子的燒杯中，取1克雙水相聚合產(chǎn)品的分散液放入，適當(dāng)攪拌后產(chǎn)品能在30秒鐘內(nèi)完全溶解。對(duì)比實(shí)驗(yàn)取相同固含量和分子量與雙水相產(chǎn)品相近的粉末狀聚丙烯酰胺產(chǎn)品，放入100克水中，連續(xù)攪拌1小時(shí)內(nèi)，粉末狀聚丙烯酰只能部分溶解，大部分仍處于溶脹狀態(tài)，經(jīng)過(guò)24小時(shí)后，才能完全溶解。
對(duì)產(chǎn)品穩(wěn)定性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)聚合產(chǎn)品密封放置1年后，體系仍為均一的分散液，性狀穩(wěn)定。
比較例1為實(shí)例1的比較實(shí)驗(yàn)，所有條件均相同的情況下，體系中不加硫酸銨和聚乙烯基吡咯烷酮，進(jìn)行普通的均相水溶液聚合。加入引發(fā)劑后半小時(shí)內(nèi)，體系粘度急劇增加，直至無(wú)法攪拌，最終產(chǎn)品為透明果凍狀。
相同聚丙烯酰胺質(zhì)量的溶解性試驗(yàn)，連續(xù)攪拌1小時(shí)內(nèi)，仍有部分未溶解物，經(jīng)過(guò)5小時(shí)后，才能完全溶解。
對(duì)產(chǎn)品穩(wěn)定性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)聚合產(chǎn)品密封放置1年后，體系仍為透明果凍狀。
比較例2
為實(shí)例1的比較實(shí)驗(yàn)，體系中只加硫酸銨、不加聚乙烯基吡咯烷酮，而分散劑的總量不變。當(dāng)單體用量小于一定值時(shí)，體系能順利分相，聚合過(guò)程穩(wěn)定；但是當(dāng)單體用量大于一定值后，聚合初始階段，體系仍能順利分相，但聚合0.5～1小時(shí)后，體系失去穩(wěn)定性，分散相液滴發(fā)生聚并，體系粘度急劇升高，導(dǎo)致攪拌和散熱困難，最后得到乳白色果凍狀產(chǎn)品，且有部分水析出。
將穩(wěn)定產(chǎn)品用實(shí)例1相同的溶解性實(shí)驗(yàn)，連續(xù)攪拌10秒內(nèi)完全溶解；而乳白色果凍狀產(chǎn)品則需30分鐘才能完全溶解。
對(duì)產(chǎn)品穩(wěn)定性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)聚合穩(wěn)定產(chǎn)品密封放置1年后，體系仍為均一的分散液，性狀穩(wěn)定；但乳白色果凍狀產(chǎn)品放置1天即出現(xiàn)分層，并隨時(shí)間延長(zhǎng)分層現(xiàn)象加劇。
比較例3為實(shí)例1的比較實(shí)驗(yàn)，體系中只加聚乙烯基吡咯烷酮、不加硫酸銨，而分散劑的總量不變。隨聚合進(jìn)行，體系能順利分相，聚合過(guò)程穩(wěn)定，最后得到乳白色分散液，粘度為5～15Pa·s。
用實(shí)例1相同的溶解性實(shí)驗(yàn)，連續(xù)攪拌10分鐘內(nèi)完全溶解。
對(duì)產(chǎn)品穩(wěn)定性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品密封放置1年后，體系仍為均一的分散液，性狀穩(wěn)定。
實(shí)例260～190克水，0.5～50克丙烯酰胺，2～100克硫酸鎂、1～80克羥丙基纖維素作為復(fù)合分散劑，引發(fā)劑用量及聚合溫度與實(shí)例1相同。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系能順利分相，反應(yīng)1～8小時(shí)后，結(jié)束聚合反應(yīng)，對(duì)聚合最終產(chǎn)品用溴化法測(cè)定轉(zhuǎn)化率，最終轉(zhuǎn)化率接近100％。最終產(chǎn)品水分散液的粘度0.1～0.95Pa·s。
用實(shí)例1相同的溶解性實(shí)驗(yàn)，連續(xù)攪拌30秒內(nèi)完全溶解。
對(duì)產(chǎn)品穩(wěn)定性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品密封放置1年后，體系仍為均一的分散液，性狀穩(wěn)定。
實(shí)例360～190克水，0.5～50克丙烯酰胺，2～100克磷酸鉀、1～80克分子量20000的聚乙二醇作為復(fù)合分散劑，引發(fā)劑用量及聚合溫度與實(shí)例1相同。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系能順利分相。反應(yīng)1～8小時(shí)后，結(jié)束聚合反應(yīng)，對(duì)聚合最終產(chǎn)品用溴化法測(cè)定轉(zhuǎn)化率，最終轉(zhuǎn)化率接近100％。最終產(chǎn)品水分散液的粘度0.1～0.55Pa·s。
用實(shí)例1相同的溶解性實(shí)驗(yàn)，連續(xù)攪拌30秒內(nèi)完全溶解。
對(duì)產(chǎn)品穩(wěn)定性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品密封放置1年后，體系仍為均一的分散液，性狀穩(wěn)定。
實(shí)例460～190克水，0.5～50克丙烯酰胺，2～100克葡聚糖硫酸銨、1～80克聚乙烯基吡咯烷酮作為復(fù)合分散劑，引發(fā)劑用量及聚合溫度與實(shí)例1相同。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系能順利分相。反應(yīng)1～8小時(shí)后，結(jié)束聚合反應(yīng)，對(duì)聚合最終產(chǎn)品用溴化法測(cè)定轉(zhuǎn)化率，最終轉(zhuǎn)化率接近100％。最終產(chǎn)品水分散液的粘度0.75～1.70Pa·s。
用實(shí)例1相同的溶解性實(shí)驗(yàn)，連續(xù)攪拌1分鐘內(nèi)完全溶解。
對(duì)產(chǎn)品穩(wěn)定性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品密封放置1年后，體系仍為均一的分散液，性狀穩(wěn)定。
實(shí)例560～190克水，0.5～50克丙烯酸，0.3～30克氫氧化鈉，再用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值到12，加入2～100克硫酸銨、1～80克聚乙烯基吡咯烷酮作為復(fù)合分散劑，引發(fā)劑用量及聚合溫度與實(shí)例1相同。聚合反應(yīng)開(kāi)始，體系開(kāi)始發(fā)生分相，逐漸從澄清變成乳白色的分散液，整個(gè)聚合過(guò)程中，不存在粘度劇變的過(guò)程，攪拌始終能順利的進(jìn)行。用溴化滴定法測(cè)定體系的最終轉(zhuǎn)化率接近100％。最終產(chǎn)品的粘度為0.1～0.75Pa·s。
用實(shí)例1相同的溶解性實(shí)驗(yàn)，連續(xù)攪拌30秒內(nèi)完全溶解。
對(duì)產(chǎn)品穩(wěn)定性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品密封放置1年后，體系仍為均一的分散液，性狀穩(wěn)定。
實(shí)例660～190克水，0.5～35克丙烯酰胺，0.5～35克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，2～100克硫酸銨、1～80克聚三甲基丙烯酰氧乙烯三甲基氯化銨為復(fù)合分散劑，引發(fā)劑用量及聚合溫度與實(shí)例1相同。聚合反應(yīng)開(kāi)始，體系開(kāi)始發(fā)生分相，逐漸從澄清變成乳白色的分散液，整個(gè)聚合過(guò)程中，不存在粘度劇變的過(guò)程，攪拌始終能順利進(jìn)行。用溴化法測(cè)定體系的最終轉(zhuǎn)化接近100％。最終產(chǎn)品的粘度為0.05～0.50Pa·s。
用實(shí)例1相同的溶解性試驗(yàn)，連續(xù)攪拌30秒內(nèi)完全溶解。
對(duì)產(chǎn)品穩(wěn)定性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品密封放置1年后，體系仍為均一的分散液，性狀穩(wěn)定。
比較例4為實(shí)例6的比較實(shí)驗(yàn)，所有條件均相同的情況下，體系中不加聚三甲基丙烯酰氧乙烯三甲基氯化銨。聚合反應(yīng)開(kāi)始，體系開(kāi)始發(fā)生分相，逐漸從澄清變成乳白色的分散液，整個(gè)聚合過(guò)程中，不存在粘度劇變的過(guò)程，攪拌始終能順利進(jìn)行。用溴化法測(cè)定體系的最終轉(zhuǎn)化接近100％。最終產(chǎn)品的粘度為0.01～0.50Pa·s。與實(shí)例1中對(duì)比例2相比，在丙烯酰胺和陽(yáng)離子單體共聚體系中，在不添加任何復(fù)合分散劑時(shí)，當(dāng)單體濃度較高時(shí)，體系的穩(wěn)定性仍然較好。這是因?yàn)楸０放c甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的共聚物中本身含有大量的陽(yáng)離子，它們分相后形成的分散相液滴中含有大量的離子，這些離子的存在對(duì)液滴起到了較好的穩(wěn)定作用。
用實(shí)例1相同的溶解性試驗(yàn)，連續(xù)攪拌30秒內(nèi)完全溶解。
對(duì)產(chǎn)品穩(wěn)定性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品密封放置1年后，體系仍為均一的分散液，性狀穩(wěn)定。
實(shí)例760～190克水，0.5～35克丙烯酰胺，0.5～35克甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，2～100克硫酸銨、1～80克聚三甲基丙烯酰氧乙烯三甲基氯化銨為復(fù)合分散劑，引發(fā)劑用量及聚合溫度與實(shí)例1相同。聚合反應(yīng)開(kāi)始，體系開(kāi)始發(fā)生分相，逐漸從澄清變成乳白色的分散液，整個(gè)聚合過(guò)程中，不存在粘度劇變的過(guò)程，攪拌始終能順利進(jìn)行。用溴化法測(cè)定體系的最終轉(zhuǎn)化接近100％。最終產(chǎn)品的粘度為0.05～0.50Pa·s。
用實(shí)例1相同的溶解性試驗(yàn)，連續(xù)攪拌30秒內(nèi)完全溶解。
對(duì)產(chǎn)品穩(wěn)定性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品密封放置1年后，體系仍為均一的分散液，性狀穩(wěn)定。
實(shí)例860～190克水，0.5～50克丙烯酰胺，2～100克硫酸銨、1～80克分子量20000的聚乙二醇作為復(fù)合分散劑，采用過(guò)硫酸鉀與三乙醇胺組成的氧化還原復(fù)合引發(fā)體系引發(fā)聚合，聚合溫度10～65℃。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系能順利分相，反應(yīng)1～8小時(shí)后，結(jié)束聚合反應(yīng)，對(duì)聚合最終產(chǎn)品用溴化法測(cè)定轉(zhuǎn)化率，最終轉(zhuǎn)化率接近100％。最終產(chǎn)品水分散液的粘度0.1～0.55Pa·s。
用實(shí)例1相同的溶解性實(shí)驗(yàn)，連續(xù)攪拌30秒內(nèi)完全溶解。
對(duì)產(chǎn)品穩(wěn)定性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品密封放置1年后，體系仍為均一的分散液，性狀穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.水溶性聚合物或共聚物的復(fù)合分散介質(zhì)場(chǎng)雙水相聚合方法，包括參與雙水相聚合或共聚合的單體、分散介質(zhì)和引發(fā)劑，參與雙水相聚合或共聚合的單體中必須包括一種或一種以上能形成水溶性聚合物的乙烯基單體，參與共聚合的非水溶性單體量必須控制在能形成水溶性共聚物的范圍內(nèi)，聚合采用的引發(fā)劑為水溶性自由基引發(fā)劑或采用與還原物質(zhì)組成的氧化還原復(fù)合引發(fā)體系，聚合溫度在-10～90℃之間可變，其特征在于所述分散介質(zhì)為一種能與水溶性聚合物形成雙水相的水溶性鹽和水溶性聚合物的復(fù)合分散介質(zhì)，聚合在復(fù)合分散介質(zhì)溶液中進(jìn)行；按重量比計(jì)算，復(fù)合分散介質(zhì)占反應(yīng)體系總量的1～60％，單體和復(fù)合分散介質(zhì)用量按其重量比在1∶10～10∶1之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述水溶性聚合物或共聚物的復(fù)合分散介質(zhì)場(chǎng)雙水相聚合方法，其特征在于作為復(fù)合分散介質(zhì)的能與水溶性聚合物形成雙水相的水溶性鹽包括硫酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽以及水溶性聚合物鹽類；作為復(fù)合分散介質(zhì)中的水溶性聚合物包括聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性纖維素衍生物、水溶性淀粉及衍生物、聚丙烯酸衍生物、聚乙二醇以及聚丙烯酰衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述水溶性聚合物或共聚物的復(fù)合分散介質(zhì)場(chǎng)雙水相聚合方法，其特征在于所述復(fù)合分散介質(zhì)中水溶性鹽和水溶性聚合物的用量比例按其重量比在1∶40～100∶1之間。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于合成水溶液聚合物分散液的復(fù)合分散介質(zhì)場(chǎng)雙水相聚合方法。該方法將一定量水溶性乙烯基單體溶解在能與聚合物形成雙水相的鹽水溶液中，同時(shí)加入一定量的水溶性聚合物作為復(fù)合分散劑，用水溶性自由基引發(fā)劑引發(fā)聚合，通過(guò)聚合物與復(fù)合分散介質(zhì)之間的相互作用，體系發(fā)生相分離，聚合物與復(fù)合分散介質(zhì)分別富集在各自相中，復(fù)合分散介質(zhì)通過(guò)物理吸附、形成接枝共聚物及靜電作用對(duì)分散相液滴形成保護(hù)，最終提高聚合過(guò)程和產(chǎn)品的穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C08F4/00GK1640896SQ20041008958
公開(kāi)日2005年7月20日 申請(qǐng)日期2004年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月15日
發(fā)明者單國(guó)榮, 曹志海, 趙亮, 黃志明, 翁志學(xué) 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)