專利名稱：抗生物腐敗的聚合物乳液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種保護(hù)聚合物乳液不受生物腐敗性微生物侵蝕和腐敗的抗生物腐敗的聚合物乳液。
背景技術(shù)：
水性聚合物乳液(乳膠)易受微生物污染而導(dǎo)致產(chǎn)品腐敗變質(zhì)。聚合物乳液是微小的有機(jī)聚合物粒子在水中的分散體。這些聚合物粒子穩(wěn)定地懸浮于水相環(huán)境中，所述的水相環(huán)境中另外加有有機(jī)基質(zhì)，例如表面活性劑和保護(hù)膠體。表面活性劑、保護(hù)膠體(例如聚(乙烯醇)和羥乙基纖維素)、增稠劑、其它添加劑以及聚合物本身均提供了大量供微生物新陳代謝用的碳營(yíng)養(yǎng)物。因此，由于微生物的侵襲和繁殖，聚合物乳液易于腐敗變質(zhì)。工業(yè)上普遍采用，在生產(chǎn)完成后直接添加各種工業(yè)殺蟲(chóng)劑(抗菌劑)，來(lái)防止這種產(chǎn)品腐敗變質(zhì)。常用的工業(yè)殺蟲(chóng)劑的例子是1，2-苯并異噻唑啉-3-酮(BIT)，及5-氯-2-甲基4-異噻唑啉-3-酮(CTT)與2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MIT)的混合物。常用于聚合物乳液防腐的其它殺蟲(chóng)劑的例子包括1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷(DBDCB)、2，2-二溴3-次氮基丙酰胺(DBNPA)、2-溴2-硝基-1，3-丙二醇(BNPD)、醛衍生物、甲醛釋放劑、海因和氯化芳族化合物。
這些常用的殺蟲(chóng)劑通常足以保護(hù)各種類型的聚合物乳液，以防止大部分由細(xì)菌和真菌引起的工業(yè)腐敗變質(zhì)。然而，聚合物乳液更易于被某些類型的微生物腐蝕。例如，可在酸性環(huán)境中生存和/或代謝醇的生物腐敗性微生物(biodeteriogenic microbes)，如液化葡糖酸醋酸桿菌(Gluconoacetobacter liquefaciens)(GABL)，甚至在常用工業(yè)殺蟲(chóng)劑存在下，也在聚合物乳液中生成并茁壯成長(zhǎng)。生物腐敗性微生物包括對(duì)產(chǎn)品和材料的商業(yè)價(jià)值可產(chǎn)生不利影響的細(xì)菌和真菌。一些生物腐敗性微生物已變得非常適應(yīng)于這些乳液環(huán)境，以至于在產(chǎn)品的整個(gè)保存期(例如6至12個(gè)月)，常規(guī)工業(yè)殺蟲(chóng)劑不足以防止產(chǎn)品腐敗變質(zhì)。明顯上升的聚合物乳液生物腐敗問(wèn)題已經(jīng)導(dǎo)致人們有必要確定更有效的防腐劑體系。
已知聚合物乳液中的VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)，如果不是殺菌作用，則能起到某種程度的抑菌作用，即能抑制生物腐敗性微生物的生長(zhǎng)。存在于聚合物乳液中的VOC的例子是未反應(yīng)的單體，例如乙酸乙烯酯、乙酸、甲醇、乙醛和甲醛。應(yīng)頒布的規(guī)章制度和對(duì)環(huán)境的關(guān)注，聚合物乳液技術(shù)的最新發(fā)展趨向于減少殘余的VOC。從微生物學(xué)觀點(diǎn)看，減少VOC在許多方面影響聚合物乳液。例如1)它帶來(lái)了一個(gè)更利于微生物生長(zhǎng)的乳液環(huán)境；2)它可能允許出現(xiàn)新的微生物，這種新微生物更能適應(yīng)新乳液環(huán)境；3)它向當(dāng)前的防腐劑技術(shù)提出另外的挑戰(zhàn)；以及4)它導(dǎo)致需要新的防腐方法，在產(chǎn)品的保存期內(nèi)阻止生物腐敗。
雖然存在非常多數(shù)量的殺蟲(chóng)劑，它們可有效地殺死微生物，為聚合物乳液和其它工業(yè)產(chǎn)品提供良好的防腐作用，但僅有限數(shù)量的殺蟲(chóng)劑對(duì)高級(jí)生物體(例如人)表現(xiàn)出可接受的低毒性。當(dāng)聚合物乳液的最終用途要求有美國(guó)食品與藥物管理局(FDA)的許可證時(shí)，可加入到聚合物乳液中的有效殺蟲(chóng)劑的選擇變得更加有限。很多聚合物乳液用于制造生活消費(fèi)品，例如食品包裝用的粘合劑和紙、尿布、紙巾、嬰兒拭布和婦女衛(wèi)生用品。由于這種與皮膚的接觸和與食物的間接接觸，所以在這些應(yīng)用中所使用的聚合物乳液必須有合適的FDA許可證。這些FDA許可證是基于良好的毒理學(xué)分布，包括無(wú)皮膚敏化作用。為了使聚合物乳液得到必需的FDA許可證，聚合物乳液的所有組分(包括防腐技術(shù))在聚合物乳液良好性能所要求的濃度下使用時(shí)，必須符合FDA嚴(yán)格的毒理學(xué)標(biāo)準(zhǔn)。FDA認(rèn)同的殺蟲(chóng)劑的用量有限制。有時(shí)，最小的生物學(xué)上有效的濃度大于最大的可允許使用的用量。這通常導(dǎo)致產(chǎn)品過(guò)早地被生物污染和生物腐敗。另外，微生物不斷進(jìn)化，新的微生物開(kāi)始出現(xiàn)，它們顯現(xiàn)出對(duì)一些較普通的工業(yè)殺蟲(chóng)劑的抗性，特別是對(duì)可允許用量下的普通工業(yè)殺蟲(chóng)劑表現(xiàn)出抗性。嚴(yán)格規(guī)定的環(huán)境、特殊消費(fèi)品制造說(shuō)明書(shū)、公眾的關(guān)注和產(chǎn)品責(zé)任使殺蟲(chóng)劑的選擇和使用更加復(fù)雜化。例如，異噻唑啉酮廣泛地用作許多消費(fèi)品的抗菌劑，但已知它們對(duì)皮膚致敏，這引起眾多的消費(fèi)品生產(chǎn)廠家的關(guān)注。這種對(duì)健康的關(guān)注和微生物的抗性正引導(dǎo)人們探尋防腐替代品和新的防腐方法。陽(yáng)離子化合物(如季銨化合物)在抗菌領(lǐng)域中眾所周知，并廣泛地用作表面消毒劑。例如，它們用于醫(yī)院、學(xué)校、療養(yǎng)所、飯店和住宅區(qū)的地板、墻、工作臺(tái)面、設(shè)備表面、食品接觸面等的消毒滅菌。另外，含陽(yáng)離子化合物的洗滌劑組合物廣泛用于單一制品形成對(duì)這類表面進(jìn)行清潔和消毒、殺菌。陽(yáng)離子化合物也用來(lái)抑制水(例如游泳池)中的藻類和微生物的生長(zhǎng)。陽(yáng)離子化合物在有限的范圍用于工業(yè)產(chǎn)品的防腐，以及用于阻止水溶液體系中微生物的生長(zhǎng)。
陽(yáng)離子化合物在消毒劑組合物和在聚合物乳液防腐劑中應(yīng)用的實(shí)例，討論如下US 6,066,674(Hioki等，2000)教導(dǎo)了一種殺菌-消毒洗滌劑組合物，其由陽(yáng)離子殺菌劑、金屬螯合劑和至少一種表面活性劑組成，所述的表面活性劑選自陰離子、非離子和兩性表面活性劑。據(jù)報(bào)道，在陰離子表面活性劑存在下，必需用金屬螯合劑，例如EDTA鈉鹽、檸檬酸鈉和三聚磷酸鈉，來(lái)保持陽(yáng)離子物質(zhì)的殺菌活性。
US 2002/0099113A1(Rabasco等，2002)教導(dǎo)了一種防止微生物侵蝕和腐敗膠體穩(wěn)定的聚合物乳液的方法，它采用經(jīng)選擇的陽(yáng)離子化合物。這篇文獻(xiàn)也涉及包括膠體穩(wěn)定的聚合物乳液和陽(yáng)離子化合物的組合物，其中所述的陽(yáng)離子化合物是防止生物腐敗性微生物的污染。該聚合物乳液包含少量或不含非離子或陰離子表面活性劑和包含少量或不含陰離子成分。
US 6,383,505 B1(Kaiser等，2002)披露了一種包括水包油乳液的局部使用的抗菌洗液，所述的水包油乳液含有油相中的潤(rùn)膚劑液滴和水相中抗菌劑的分散劑。據(jù)報(bào)導(dǎo)，是陰離子和非離子表面活性劑的組合物使乳液穩(wěn)定，并使陽(yáng)離子抗菌劑基本保持在水相中。
仍需要一種保護(hù)聚合物乳液以防產(chǎn)品被微生物生物腐敗的方法，特別是對(duì)于采用表面活性劑使其穩(wěn)定和/或含有陰離子成分聚合物乳液以及VOC含量較低的聚合物乳液。
發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明涉及一種保護(hù)聚合物乳液不受生物腐敗性微生物侵蝕和腐敗的方法，該方法采用聚合物乳液與經(jīng)選擇的陽(yáng)離子化合物和乙二胺酸化合物(稱為EDA化合物)組合，所述的乙二胺酸化合物結(jié)構(gòu)式如下 其中R1、R2和R3分別為H、C1～C12的烷基或-(CH2)1-8COOH。EDA化合物也可為上面結(jié)構(gòu)式化合物的一鹽、二鹽、三鹽或四鹽。鹽的例子為堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨或具有如下結(jié)構(gòu)式的銨衍生鹽 其中R4、R5、R6和R7分別為H或C1～C12的烷基；只要該鹽溶于水。優(yōu)選的化合物是乙二胺四乙酸及其一鹽、二鹽、三鹽和四鹽；特別是乙二胺四乙酸的四鈉鹽。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種保護(hù)聚合物乳液不受生物腐敗性微生物侵蝕和腐敗的方法，該方法采用與上述EDA化合物及其鹽組合的經(jīng)選擇的陽(yáng)離子化合物。所述的聚合物乳液包含表面活性劑和/或陰離子成分。
本發(fā)明也涉及抗生物腐敗性微生物侵蝕和腐敗的聚合物乳液組合物。所述的聚合物乳液組合物包括表面活性劑和/或陰離子成分、EDA化合物和陽(yáng)離子化合物。
陽(yáng)離子化合物與EDA化合物結(jié)合使用來(lái)防止生物腐敗性微生物腐蝕聚合物，有效的陽(yáng)離子化合物的例子是取代的吡啶鹽，例如氯化十六烷吡啶；四烷基取代的銨鹽，例如氯化二癸基二甲基銨；苯甲烷銨衍生物，例如C12～C18烷基二甲基殺藻銨、氯化芐乙氧銨、洗必太；多胍(polymeric guanides)和雙胍，例如聚(六亞甲基雙胍)鹽酸鹽；及其它聚陽(yáng)離子化合物，例如聚乙烯吡啶和聚乙烯亞胺。陽(yáng)離子化合物在與EDA化合物結(jié)合使用時(shí)，對(duì)于VOC含量低(例如低于1000ppmVOC)的聚合物乳液的防腐也特別有效。
EDA化合物與陽(yáng)離子化合物的組合物作為獨(dú)立的防腐劑很有效，對(duì)細(xì)菌和真菌長(zhǎng)期表現(xiàn)出廣譜殺菌活性，或者也可與其它殺蟲(chóng)劑(例如異噻唑啉酮衍生物)結(jié)合使用。
本發(fā)明的聚合物乳液組合物可與其它原料混合、按配方配制，用于制備粘合劑、建筑涂料、紙張涂層、無(wú)紡布粘合劑等。例如，雖然本發(fā)明的聚合物乳液組合物可單純用作粘合劑，但這種聚合物乳液組合物常常根據(jù)具體的最終用途而進(jìn)行配制。
為了生產(chǎn)抗生物腐敗性微生物污染的水性粘合劑或涂料組合物，可能需要加入附加量的陽(yáng)離子殺蟲(chóng)劑和EDA化合物，以補(bǔ)償由配方添加物引起的稀釋。
發(fā)明祥述本發(fā)明的聚合物乳液是合成聚合物和共聚物在水介質(zhì)中的分散體。用于生產(chǎn)這種聚合物乳液的基本原料是單體、引發(fā)劑和穩(wěn)定劑。單體的例子包括乙酸乙烯酯、乙烯和其它的烯烴、二烯烴(例如丁二烯)、各種丙烯酸烷基酯、各種甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、氯乙烯、乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、順丁烯二酸和本領(lǐng)域已知的其它單體。用于本發(fā)明目的的聚合物乳液的例子包括聚(乙酸乙烯酯)乳液；聚(乙酸乙烯酯)共聚物乳液，例如聚(乙酸乙烯酯-乙烯)共聚物(VAE)乳液；聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸類)乳液，例如聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸丁酯)乳液和聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸(2-乙基)己酯)乳液；聚丙烯酸類乳液；聚甲基丙烯酸類乳液；聚(苯乙烯-丙烯酸類)乳液；其它聚苯乙烯共聚物乳液；聚(氯乙烯-乙烯)共聚物乳液等；其中所述的丙烯酸類可包括C3～C10的鏈烯酸及其酯，所述的C3～C10鏈烯酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和異巴豆酸。這些聚合物乳液可采用本領(lǐng)域已知的各種表面活性劑、保護(hù)膠體或本領(lǐng)域已知的其它物質(zhì)使其穩(wěn)定，所述的保護(hù)膠體如羥乙基纖維素或聚(乙烯醇)。特別適用于本發(fā)明的聚合物乳液包含非離子和/或陰離子表面活性劑，和/或包含陰離子成分。
非離子表面活性劑的例子是由Rhone-Poulenc供應(yīng)的lgepal表面活性劑。lgepal表面活性劑是烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇的系列物，含有約7～18個(gè)碳原子的烷基，以及約4～100個(gè)乙烯氧基單元，例如辛基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇、壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇和十二烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇。非離子表面活性劑的其它例子包括乙氧基脂肪醇、己糖醇(包括脫水山梨醇、山梨醇、一縮甘露醇和二縮甘露醇)酐的聚氧化烯衍生物、部分長(zhǎng)鏈脂肪酸酯，例如一月桂酸脫水山梨醇酯、一棕櫚酸脫水山梨醇酯、一硬脂酸脫水山梨醇酯、三硬脂酸脫水山梨醇酯、一油酸脫水山梨醇酯和三油酸脫水山梨醇酯的聚氧化烯衍生物。
常用的陰離子表面活性劑的例子包括磺基丁二酸酯；烷基或烷基化芳基硫酸酯；及乙氧化烷基醇或烷基化芳基酚膦酸酯或硫酸酯。
陰離子成分的例子包括丙烯酸、乙烯基磺酸鈉、順丁烯二酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和本領(lǐng)域已知的其它單體，以及由于采用引發(fā)劑(如過(guò)硫酸鹽)而引入的陰離子聚合物鏈端。VOC含量低于1000ppm的聚合物乳液也特別適于本發(fā)明。存在于聚合物乳液中的VOC是未反應(yīng)的單體、乙酸、甲醇、乙醛和甲醛。
對(duì)本發(fā)明的聚合物乳液可進(jìn)行調(diào)配，以用于其它最終用途，例如粘合劑、建筑涂料、紙張涂層和粘結(jié)劑(如無(wú)紡布粘結(jié)劑)。當(dāng)配制成粘合劑組合物時(shí)，聚合物乳液可占整個(gè)配方重量的60～90份。在粘合劑組合物配方中常用的添加劑包括增塑劑、消泡劑、增稠劑、分散劑、交聯(lián)劑、潤(rùn)濕劑、增粘劑、聚乙烯醇和填料。
有代表性的增塑劑包括二元醇，如二丙二醇；二苯甲酸酯類，如二苯甲酸二丙二醇酯和二苯甲酸二甘醇酯；鄰苯二甲酸酯，如鄰苯二甲酸二丁酯；液體聚酯，如苯甲酸和鄰苯二甲酸的三甘醇聚酯；以及水基粘合劑領(lǐng)域已知的其它增塑劑。增塑劑的用量通常為整個(gè)配方重量的2～30份。
有代表性的消泡劑包括硅類或烴類物質(zhì)。消泡劑的用量通常最多為整個(gè)配方重量的1份。
有代表性的增稠劑包括酪蛋白、煅制氧化硅、瓜耳膠、膨潤(rùn)土、oliginates、淀粉、羥乙基纖維素、其它纖維素、聚醚多醇和水基粘合劑領(lǐng)域已知的其它增稠劑。增稠劑的用量通常最多為整個(gè)配方重量的5份。
有代表性的交聯(lián)劑包括二醛，例如戊二醛；金屬，例如鋅和鋯；蜜胺甲醛樹(shù)脂、二環(huán)氧化物和環(huán)氧樹(shù)脂。交聯(lián)劑的用量通常最多為整個(gè)配方重量的10份。
有代表性的潤(rùn)濕劑包括氯化鈣、二元醇、丙三醇、尿素、山梨糖醇和水基粘合劑領(lǐng)域已知的其它潤(rùn)濕劑。潤(rùn)濕劑的加入量通常最多為整個(gè)配方重量的20份。
有代表性的增粘劑包括松香、酯膠、烴類樹(shù)脂、氫化松香、(木漿)浮油松香、萜烯樹(shù)酯和水基粘合劑領(lǐng)域已知的其它增粘劑。增粘劑通常以分散體的形式使用，其用量最多為粘合劑組合物整個(gè)配方重量的35份。
有代表性的填料包括碳酸鈣、粘土、云母、硅石、滑石和水基粘合劑領(lǐng)域已知的其它填料。填料的用量通常最多為整個(gè)配方重量的40份。
當(dāng)配制成建筑涂料組合物時(shí)，聚合物乳液可以25～75重量份的含量存在。在建筑涂料組合物配方中常用的添加劑包括增塑劑、消泡劑、增稠劑、分散劑、pH控制劑、聚結(jié)溶劑、凍-融添加劑、罐裝和干膜防腐劑、顏料、填料和陰離子與非離子表面活性劑。
建筑涂料組合物中有代表性的增塑劑包括苯甲酸酯。增塑劑的用量通常為整個(gè)配方重量的1～2份。
建筑涂料組合物中有代表性的消泡劑包括礦物油類消泡劑和疏水性硅石(hydrophobic silica)。消泡劑的用量通常為整個(gè)配方重量的0.3～0.6份。
建筑涂料組合物中有代表性的增稠劑包括羥乙基纖維素和疏水改性羥乙基纖維素，它們的用量通常為整個(gè)配方重量的0.5～1.0份。另外，丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物和疏水改性的氨基甲酸乙酯乙氧化物用作增稠劑，這些增稠劑的用量通常為整個(gè)配方重量的1.5～3.0份。
建筑涂料組合物中有代表性的分散劑包括聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)和二異丁烯/馬來(lái)酐共聚物。分散劑的用量通常為整個(gè)配方重量的0.8～1.0份。
建筑涂料組合物中有代表性的pH控制劑包括氨基甲基丙醇和氫氧化銨。pH控制劑的用量通常為整個(gè)配方重量的0.2～0.3份。
建筑涂料組合物中有代表性的聚結(jié)溶劑包括2，2，4-三甲基異丁酸酯和乙二醇二丁醚。聚結(jié)溶劑的用量通常為整個(gè)配方重量的1～2份。
建筑涂料組合物中有代表性的凍-融添加劑包括乙二醇和丙二醇。凍-融添加劑的用量通常為整個(gè)配方重量的1～4份。
建筑涂料組合物中有代表性的防腐劑包括1，2-苯并異噻唑啉-3-酮、2-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮與2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮的混合物、甲醛釋放劑、2-辛基-4-異噻唑啉-3-酮和羥基吡啶硫酮鋅。防腐劑的最多為整個(gè)配方重量的0.2份。
建筑涂料組合物中有代表性的顏料和填料包括二氧化鈦、碳酸鈣、粘土、云母、硅石、滑石和水基建筑涂料領(lǐng)域中已知的其它顏料和填料。二氧化鈦是建筑涂料中最常用的顏料，它的用量通常為整個(gè)配方重量的8～25份。
建筑涂料組合物中有代表性的非離子表面活性劑包括烷基酚乙氧化物。非離子表面活性劑的用量通常為整個(gè)配方重量的0.3～0.6份。
建筑涂料組合物中采用的有代表性的陰離子表面活性劑包括磺基琥珀酸二辛酯、十二烷基苯磺酸和磷酸酯，以及烷基酚硫酸酯。陰離子表面活性劑的用量通常最多為整個(gè)配方重量的0.2份。
微生物污染聚合物乳液，這可導(dǎo)致一系列的影響，包括顏色變化、氣味、粘度變化、pH的變化和可見(jiàn)的表面增長(zhǎng)。已知在本領(lǐng)域中聚合物乳液易于被各種各樣的生物腐敗性微生物污染。經(jīng)查明，污染聚合物乳液的微生物的例子包括親水性氣單胞菌(Aeromonas hydrophilia)、糞產(chǎn)鹼桿菌、產(chǎn)氨棒狀桿菌(Corynebacterium ammoniagenes)、產(chǎn)氣腸桿菌、大腸桿菌、肺炎桿菌、綠濃桿菌、普通變形桿菌、Providenciarettgeri、假單胞菌stutzeri(Pseudomonas stutzeri)、Shewanella腐敗劑(Shewanella putrefaciens)、沙雷氏菌liquefaciens(Serratialiquefaciens)、Acinetobacter baumannii、Burkholderia cepacia、Chryseobacterium meningosepticum、Sphingobacterium spiritivorum、Ralstonia pickettii、液化葡糖酸醋酸桿菌(Gluconoacetobacterliquefaciens)、白地霉、曲霉屬類、孢子絲菌類、特德哈氏屬、芽枝霉屬類、Rhodoturula glutinis、guillermondi念珠菌(Candidaguillermondi)、青霉屬類和熱帶假絲酵母。
本發(fā)明已得出，陽(yáng)離子殺菌劑與EDA化合物組合能有效地保護(hù)聚合物乳液以防由各種細(xì)菌引起的微生物腐敗，所述的聚合物乳液包含陰離子成分，和/或該聚合物乳液是用陰離子和/或非離子表面活性劑乳化的。
適用于本發(fā)明聚合物乳液防腐的陽(yáng)離子化合物包括取代的吡啶鹽，例如氯化十六烷吡啶(CPC)，其中所述的取代是烷基、環(huán)烷基或2～18個(gè)碳原子的芳基取代；四烷基取代的銨鹽，例如氯化二癸基二甲基銨，其中所述的烷基分別為1～18個(gè)碳原子的烷基；烷基二甲基殺藻銨，其中所述的烷基為1～18個(gè)碳原子的烷基；氯化芐乙氧銨；聚(六亞甲基雙胍)鹽酸鹽和其它的雙胍；洗必太；聚陽(yáng)離子化合物，如聚(六亞甲基雙胍)鹽酸鹽等。優(yōu)選的陽(yáng)離子衍生物包括四取代的季銨衍生物、雙胍、聚雙胍和烷基吡啶鹽，其中的烷基含2～18個(gè)碳原子。在本發(fā)明聚合物乳液體系中，當(dāng)這些陽(yáng)離子殺菌劑不與EDA化合物結(jié)合使用時(shí)，它們是無(wú)效的防腐劑。
本發(fā)明的EDA化合物可采用本領(lǐng)域眾所周知的方法來(lái)制備。例如乙二胺、甲醛和氰化鈉的反應(yīng)；乙二胺與氯乙酸的反應(yīng)。由這種方法制得的化合物與適當(dāng)?shù)膲A反應(yīng)，來(lái)制備EDA化合物的鹽。市場(chǎng)上可買(mǎi)得到的EDTA，例如來(lái)自Dow Chemical的VerseneEDTA，以及來(lái)自BAST Corp.的Trilon和SequestreneEDTA。
EDA和陽(yáng)離子化合物可在聚合物乳液生產(chǎn)過(guò)程中的任何時(shí)刻與聚合物乳液混合；優(yōu)選陽(yáng)離子化合物在后生產(chǎn)過(guò)程中作為最后的添加劑加入到聚合物乳液中。EDA化合物和陽(yáng)離子化合物加入到聚合物乳液中的次序并不重要，優(yōu)選EDA化合物先加入到聚合物乳液中，然后再加入陽(yáng)離子化合物。為了防止微生物污染，加入到聚合物乳液中的陽(yáng)離子化合物的總量或劑量可為10ppm～1wt％，優(yōu)選50ppm～500ppm，以聚合物乳液的濕重計(jì)。為了防止微生物污染，加入到聚合物乳液中的EDA化合物的總量或劑量可為10ppm～1wt％，優(yōu)選50ppm～5000ppm，最優(yōu)選50ppm～500ppm，以聚合物乳液的濕重計(jì)。
本發(fā)明的EDA化合物/陽(yáng)離子化合物組合物可單獨(dú)使用，或與其它已知的工業(yè)殺菌劑一起使用，其它已知的工業(yè)殺菌劑例如BIT；CIT；MIT；DBDCB；DBNPA；DNPD；醛衍生物，如戊二醛和甲醛；甲醛釋放劑，如二羥甲基二甲基海因，咪唑烷基脲衍生物，聚甲氧基二環(huán)噁唑烷和1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮雜-1-氮鎓金剛烷鹽酸鹽；海因；酚，如鄰苯基苯酚鈉；及氯化芳族化合物，如對(duì)-氯-間-甲酚和氯二甲酚。
參考下面的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡明，下面的實(shí)施例僅作為本發(fā)明的示范性例子。
在乙二胺四乙酸(EDTA)輔助劑存在和不存在的情況下，通過(guò)向VAE聚合物乳液中加入不同劑量的陽(yáng)離子化合物，來(lái)檢驗(yàn)幾種陽(yáng)離子化合物的防腐效果，其中一些聚合物乳液含有低于1000ppm的乙酸乙烯酯單體。然后，所得到的聚合物乳液進(jìn)行嚴(yán)格的生物抗性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)詳情描述如下。
實(shí)施例1采用下面步驟，來(lái)評(píng)估幾種陽(yáng)離子化合物對(duì)VAE共聚物乳液的防腐效果，這種VAE共聚物乳液是用陰離子表面活性劑穩(wěn)定的，并含有低于1000ppm的乙酸乙烯酯單體。
實(shí)驗(yàn)的微生物親水性氣單胞菌(Aeromonas hydrophilia)、糞產(chǎn)鹼桿菌、產(chǎn)氨棒狀桿菌(Corynebacterium ammoniagenes)、產(chǎn)氣腸桿菌、大腸桿菌、肺炎桿菌、綠濃桿菌、普通變形桿菌、Providencia rettgeri、假單胞菌stutzeri(Pseudomonas stutzeri)、Shewanella腐敗劑(Shewanella putrefaciens)、沙雷氏菌liquefaciens(Serratia liquefaciens)、Acinetobacter baumannii、Burkholderia cepacia、Chryseobacterium meningosepticum、Sphingobacterium spiritivorum、Ralstonia pickettii和液化葡糖酸醋酸桿菌(Gluconoacetobacter liquefaciens)。
混合細(xì)菌池培菌液的制備通過(guò)在瓊脂表面接種，使每種細(xì)菌的培養(yǎng)物各自在營(yíng)養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基斜面上生長(zhǎng)，除GABL在馬鈴薯葡萄糖瓊脂培養(yǎng)基斜面上生長(zhǎng)外。營(yíng)養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基斜面在30℃下培養(yǎng)24～48小時(shí)，馬鈴薯葡萄糖瓊脂培養(yǎng)基斜面在25℃下培養(yǎng)48～72小時(shí)。經(jīng)過(guò)這段培養(yǎng)期之后，用1/4濃度的林格氏溶液從瓊脂表面洗下細(xì)菌菌落，收集得到細(xì)胞。將所有斜面的上的洗滌物合并到一個(gè)無(wú)菌的錐形燒瓶中。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，調(diào)整斜面的數(shù)量和用來(lái)洗滌細(xì)菌菌落的林格氏溶液的量，從而得到最終混合微生物活菌計(jì)數(shù)為108～1010CFU/mL。
由Microbiology International提供和Don Whitley Scientific，Ltd.制造的快速自動(dòng)細(xì)菌阻抗技術(shù)(RABIT)，是利用阻抗微生物學(xué)原理，來(lái)檢測(cè)和評(píng)估給定樣品中的微生物活性。應(yīng)用RABIT，通過(guò)測(cè)量微生物能動(dòng)呼吸所產(chǎn)生的二氧化碳的量，來(lái)監(jiān)測(cè)微生物代謝。在RABIT實(shí)驗(yàn)槽中的電極一部分被含氫氧化鉀的堿性瓊脂覆蓋住。當(dāng)接種過(guò)的實(shí)驗(yàn)樣品在RABIT上進(jìn)行監(jiān)測(cè)時(shí)，微生物代謝所產(chǎn)生的二氧化碳被堿性瓊脂吸收，而導(dǎo)致電導(dǎo)率的變化。電導(dǎo)率隨著時(shí)間進(jìn)行監(jiān)測(cè)，并且將電導(dǎo)率達(dá)到一個(gè)預(yù)先指定降低速率所需時(shí)間定義為檢測(cè)時(shí)間(TTD)。因此，TTD越短，存在的微生物的數(shù)量越高。在RABIT 72小時(shí)監(jiān)測(cè)期間的任何時(shí)候，當(dāng)電導(dǎo)率的三次連續(xù)降低等于或大于預(yù)定的值(廠家推薦為-10微西門(mén)子)時(shí)，可定義為未通過(guò)生物抗性實(shí)驗(yàn)。另外，可預(yù)先規(guī)定一個(gè)電導(dǎo)率的總變化，來(lái)定義未通過(guò)生物抗性實(shí)驗(yàn)。
生物抗性實(shí)驗(yàn)步驟含試驗(yàn)抗菌劑的每種試驗(yàn)乳液樣品(每種50g)用1.0mL的混合細(xì)菌培菌液接種。混合完全后，將該樣品放置于30℃的培育箱中。經(jīng)過(guò)1，2和6天的培育后，將每種樣品劃線平板在營(yíng)養(yǎng)瓊脂和馬鈴薯葡萄糖瓊脂上，來(lái)觀測(cè)繼續(xù)存活的微生物的量。在觀測(cè)微生物生長(zhǎng)情況之前，營(yíng)養(yǎng)瓊脂平板在30℃下培育48小時(shí)，馬鈴薯葡萄糖瓊脂平板在25℃下培養(yǎng)48～72小時(shí)。在培育的第7天，每種試驗(yàn)乳液樣品再用新制備的混合細(xì)菌培菌液進(jìn)行接種，混合完全后，然后放回培育箱中。自第二次接種再培育1，2和6天后，該樣品再一次劃線平板在營(yíng)養(yǎng)瓊脂和馬鈴薯葡萄糖瓊脂上。在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始后的第14天，試驗(yàn)乳液第三次用另外新制備的混合細(xì)菌培菌液進(jìn)行接種，然后放回培育箱中。自第三次接種再培育1，2，6和13天后，該樣品又一次劃線平板在營(yíng)養(yǎng)瓊脂和馬鈴薯葡萄糖瓊脂上，來(lái)觀測(cè)繼續(xù)存活的微生物。當(dāng)從營(yíng)養(yǎng)瓊脂或馬鈴薯葡萄糖瓊脂劃線平板測(cè)定法觀測(cè)到微生物活菌計(jì)數(shù)＞300CFU/10μL時(shí)，定義實(shí)驗(yàn)未通過(guò)生物抗性實(shí)驗(yàn)。
采用RABIT的生物抗性實(shí)驗(yàn)步驟將少量的微生物營(yíng)養(yǎng)物(通常是酵母汁)加入到含試驗(yàn)抗菌劑的每種乳液試驗(yàn)樣品(50g)中。所得到的樣品然后用1.0mL的混合細(xì)菌培菌液接種。混合完全后，每種試驗(yàn)樣品取一份(5g)放入各自的RABIT間接電導(dǎo)率管中。然后將間接電導(dǎo)率管放進(jìn)溫度設(shè)定為30℃的RABIT培育箱組件中，72小時(shí)監(jiān)測(cè)電導(dǎo)率的變化。在RABIT監(jiān)測(cè)期間，剩余的每種試驗(yàn)樣品存放在30℃的培育箱中。在RABIT監(jiān)測(cè)完成時(shí)，那份樣品放回它們各自的樣品容器中。然后，每種試驗(yàn)樣品用新制備的混合細(xì)菌培菌液再接種?；旌贤耆?，如上所述，每種試驗(yàn)樣品取一份(5g)又放入新的RABIT間接電導(dǎo)率管中，在RABIT上進(jìn)行監(jiān)測(cè)。每三到四天重復(fù)一次接種和RABIT電導(dǎo)率監(jiān)測(cè)步驟，直到樣品不合格或經(jīng)過(guò)幾次接種后樣品沒(méi)有不合格。
表1表明，在加入和不加入EDTA鹽(乙二胺四乙酸的四鈉鹽)或其它金屬螯合劑的情況下，各種類型的陽(yáng)離子化合物的防腐效力，即控制和抑制細(xì)菌在AIRFLEX192 VAE共聚物乳液中的生長(zhǎng)，該共聚物乳液Tg為～10℃，用陰離子表面活性劑使其穩(wěn)定，并含有低于1000ppm的乙酸乙烯酯單體。由數(shù)據(jù)清楚地表明，取決于EDTA的存在，這種聚合物乳液環(huán)境中的防腐效力存在顯著的不同。例如，對(duì)于300ppm劑量的氯化二癸基二甲基銨，由于在用混合細(xì)菌培菌液第一次接種后，馬上就未通過(guò)生物抗性實(shí)驗(yàn)，所以其不具有防腐效力。類似劑量的聚(六亞甲基雙胍)鹽酸鹽、CPC(在眾多的漱口藥中發(fā)現(xiàn)的活性抗菌劑)和苯甲烷銨(benzalkoniurn)衍生物正好無(wú)效。單獨(dú)的EDTA和其它金屬螯合劑也不適用。然而，當(dāng)這些相同的陽(yáng)離子化合物與EDTA組合使用時(shí)，意外地取得防腐效果，這些殺菌組合物極好地保護(hù)聚合物乳液免遭由細(xì)菌污染所引起的腐敗。基于已有技術(shù)教導(dǎo)的，即其它金屬螯合劑(如檸檬酸和馬來(lái)酸)與EDTA作用一樣，則這些結(jié)果是意想不到的；然而，它們沒(méi)有表現(xiàn)出像本發(fā)明的陽(yáng)離子化合物那樣的作用。
表1在AIRFLEX 192 VAE聚合物中混合細(xì)菌的生物抗性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

*活性成分BTC 1010和824由Stepan Co.提供；Vantocil IB由Avecia Biocides提供；EDTA鹽＝EDTA的四鈉鹽；DGH＝正-十二烷基鹽酸胍實(shí)施例2生物抗性實(shí)驗(yàn)步驟按照實(shí)施例1所述的進(jìn)行。表2表明，在加入和不加入EDTA鹽(乙二胺四乙酸，四鈉鹽)或其它金屬螯合劑的情況下，各種類型的陽(yáng)離子化合物的防腐效力，即控制和抑制細(xì)菌在AIRFLEX 410 VAE共聚物乳液中的生長(zhǎng)，該共聚物乳液Tg為～4℃，用非離子表面活性劑使其穩(wěn)定，并含有低于1000ppm的乙酸乙烯酯單體。由數(shù)據(jù)清楚地表明，取決于有或沒(méi)有EDTA鹽，這種聚合物乳液環(huán)境中的防腐效力顯著不同。例如，對(duì)于300ppm劑量的氯化二癸基二甲基銨，由于在用混合細(xì)菌培菌液第一次接種后，馬上就未通過(guò)生物抗性實(shí)驗(yàn)，所以其不具有防腐效力。類似劑量的聚(六亞甲基雙胍)鹽酸鹽、CPC(在眾多的漱口藥中發(fā)現(xiàn)的活性抗菌劑)和苯甲烷銨(benzalkonium)衍生物正好無(wú)效。單獨(dú)的EDTA鹽和其它金屬螯合劑也不適用。然而，當(dāng)這些相同的陽(yáng)離子化合物與EDTA鹽組合使用時(shí)，意外地取得防腐效果，這些殺菌組合物極好地保護(hù)聚合物乳液免遭由細(xì)菌污染所引起的腐敗。由于與已有技術(shù)教導(dǎo)的相反，所以這些結(jié)果意想不到，其它金屬螯合劑(如檸檬酸和馬來(lái)酸)沒(méi)有表現(xiàn)出像本發(fā)明聚合物乳液中的陽(yáng)離子化合物那樣的作用。
表2在AIRFLEX 410 VAE聚合物中混合細(xì)菌的生物抗性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

*活性成分EDTA鹽＝EDTA的四鈉鹽；DGH＝正-十二烷基鹽酸胍實(shí)施例3在加入和不加入EDTA鹽的情況下，根據(jù)以下步驟來(lái)測(cè)定幾種陽(yáng)離子化合物的防腐效力，即控制和抑制霉菌和酵母在VAE共聚物乳液中的生長(zhǎng)，該共聚物乳液用非離子表面活性劑使其穩(wěn)定，并含有低于1000ppm的乙酸乙烯酯。
酵母Rhodoturula glutinis、guillermondi念珠菌(Candida guillermondi)和熱帶假絲酵母。
霉菌白地霉、曲霉屬類、孢子絲菌類、特德哈氏屬、芽枝霉屬類混合酵母培菌液的制備通過(guò)在瓊脂表面接種，使每種酵母的培養(yǎng)物各自在馬鈴薯葡萄糖瓊脂平板上生長(zhǎng)。然后馬鈴薯葡萄糖瓊脂平板在25℃下培養(yǎng)3～7天。經(jīng)過(guò)這段培養(yǎng)期之后，用1/4濃度的格氏溶液從瓊脂表面洗下菌落，收集得到酵母細(xì)胞。將洗滌物合并到一個(gè)無(wú)菌的錐形燒瓶中。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，調(diào)整所用平板的數(shù)量和用來(lái)洗滌細(xì)胞的格氏溶液的量，從而最后得到最終微生物的計(jì)數(shù)為106～107CFU/mL。
混合霉菌培菌液的制備通過(guò)在瓊脂表面接種，使每種霉菌的培養(yǎng)物各自在馬鈴薯葡萄糖瓊脂平板上生長(zhǎng)。然后馬鈴薯葡萄糖瓊脂平板在25℃下培養(yǎng)3～7天。經(jīng)過(guò)這段培養(yǎng)期之后，用0.005％磺基琥珀酸二辛酯水溶液從瓊脂表面洗下菌落，收集得到霉菌細(xì)胞。洗滌物通過(guò)無(wú)菌粗棉布過(guò)濾，將濾液合并到一個(gè)無(wú)菌的錐形燒瓶中。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，調(diào)整所用平板的數(shù)量和用來(lái)洗滌細(xì)胞的0.005％磺基琥珀酸二辛酯的量，從而得到最終微生物的計(jì)數(shù)為106～107CFU/mL。
真菌生物抗性實(shí)驗(yàn)步驟每種含試驗(yàn)抗菌劑的聚合物乳液試驗(yàn)樣品(50g)用0.5mL的混合酵母培菌液接種?；旌贤耆?，然后將敞開(kāi)著的樣品容器放入較大的第二個(gè)容器中，第二個(gè)容器含有20g無(wú)菌蛭石和80g無(wú)菌水。然后每種實(shí)驗(yàn)樣品用0.5mL的混合霉菌培菌液接種，小心地將霉菌培菌液分布在乳液實(shí)驗(yàn)樣品的整個(gè)表面上。樣品不再進(jìn)一步混合。為了使實(shí)驗(yàn)樣品表面受到的干擾最小，將蓋子蓋在較大的蛭石容器上，使較小的乳液實(shí)驗(yàn)樣品容器敞開(kāi)著口在蛭石容器中。然后該樣品在25℃下培育28天。經(jīng)過(guò)28天的培育期后，揭去蛭石容器的蓋子，不要擾動(dòng)實(shí)驗(yàn)樣品的表面，肉眼觀測(cè)表面上存在的所有真菌的生長(zhǎng)。在將這些觀測(cè)情況記錄為無(wú)生長(zhǎng)、少量生長(zhǎng)、中度生長(zhǎng)、大量生長(zhǎng)或密集生長(zhǎng)之后，將該樣品徹底混合，每種樣品劃線平板在馬鈴薯葡萄糖瓊脂(PDA)上，來(lái)觀測(cè)繼續(xù)存活的微生物的量。在觀測(cè)微生物生長(zhǎng)情況之前，馬鈴薯葡萄糖瓊脂平板在25℃下培養(yǎng)3～5天。
表3列出，在加入和不加入EDTA鹽的情況下，一些具體的陽(yáng)離子化合物在Airflex 410VAE聚合乳液中抗擊酵母和霉菌的防腐效力的數(shù)據(jù)。單獨(dú)的陽(yáng)離子化合物和單獨(dú)的EDTA鹽均不能防止酵母和霉菌的生長(zhǎng)。然而，當(dāng)EDTA鹽與Vantocil IB或BTC 1010陽(yáng)離子劑組合使用時(shí)，酵母和霉菌的生長(zhǎng)意外地被抑制住，并且乳液樣品針對(duì)這些微生物而適當(dāng)防腐。
表3

EDTA鹽＝EDTA的四鈉鹽
權(quán)利要求
1.一種抗生物腐敗性微生物污染的水性聚合物乳液組合物，其包括與陽(yáng)離子化合物和乙二胺酸化合物組合的水性聚合物乳液，所述的乙二胺酸化合物結(jié)構(gòu)式如下 其中R1、R2和R3分別為H、C1～C12烷基、-(CH2)1-8COOH；或具有上述結(jié)構(gòu)式的乙二胺酸化合物的一鹽、二鹽、三鹽或四鹽；其中所述的陽(yáng)離子化合物選自取代的吡啶鹽、四烷基取代的銨鹽、聚雙胍、雙胍、聚陽(yáng)離子化合物、苯甲烷銨衍生物及其混合物；其中所述的取代的吡啶鹽是烷基、環(huán)烷基或2～18個(gè)碳原子的芳基取代的，四烷基取代的銨化合物上的每個(gè)烷基分別含1～18個(gè)碳原子；所述的聚合物乳液含有一種或多種表面活性劑和/或陰離子成分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物乳液組合物，其中所述的乙二胺酸化合物是乙二胺四乙酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物乳液組合物，該聚合物乳液組合物包含陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物乳液組合物，其中所述的陽(yáng)離子化合物選自聚(六亞甲基雙胍)鹽酸鹽、氯化二癸基二甲基銨、氯化十六烷吡啶、洗必太、氯化芐乙氧銨、C12～C18烷基二甲基殺藻銨混合物及它們的混合物；所述的乙二胺酸化合物是乙二胺四乙酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物乳液組合物，其中所述的聚合物乳液選自聚(乙酸乙烯酯-乙烯)共聚物、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸丁酯)、聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸(2-乙基)己酯)、聚丙烯酸類、聚甲基丙烯酸類、聚(苯乙烯-丙烯酸類)和聚(氯乙烯-乙烯)共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物乳液組合物，其中所述的聚合物乳液是聚(乙酸乙烯酯-乙烯)共聚物或聚(乙酸乙烯酯)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物乳液組合物，其中所述的乙二胺酸化合物和陽(yáng)離子化合物各自以10ppm～1wt％的含量存在，以聚合物乳液的濕重計(jì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物乳液組合物，其中所述的乙二胺酸化合物和陽(yáng)離子化合物各自以50ppm～5000ppm的含量存在，以聚合物乳液的濕重計(jì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物乳液組合物，其中所述的乙二胺酸化合物和陽(yáng)離子化合物各自以50ppm～500ppm的含量存在，以聚合物乳液的濕重計(jì)。
10.一種抗生物腐敗性微生物污染的水性聚合物乳液組合物，其包括與陽(yáng)離子化合物和乙二胺四乙酸鹽組合的水性聚合物乳液，所述的陽(yáng)離子化合物選自聚(六亞甲基雙胍)鹽酸鹽、氯化二癸基二甲基銨、氯化十六烷吡啶、洗必太、C12～C18烷基二甲基殺藻銨混合物及它們的混合物。
11.一種防止生物腐敗性微生物污染聚合物乳液的方法，該方法包括使水性聚合物乳液與有效量的乙二胺酸化合物和陽(yáng)離子化合物組合；其中所述的乙二胺酸化合物結(jié)構(gòu)式如下 其中R1、R2和R3分別為H、C1～C12烷基、-(CH2)1-8COOH；或具有上述結(jié)構(gòu)式的乙二胺酸化合物的一鹽、二鹽、三鹽或四鹽；所述陽(yáng)離子化合物選自取代的吡啶鹽、四烷基取代的銨鹽、多胍、聚雙胍、聚陽(yáng)離子化合物、苯甲烷銨衍生物及其混合物；其中所述的取代的吡啶鹽是烷基、環(huán)烷基或2～18個(gè)碳原子的芳基取代的，四烷基取代的銨化合物上的每個(gè)烷基分別含1～18個(gè)碳原子；所述的聚合物乳液含有一種或多種表面活性劑和/或陰離子成分。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述的聚合物乳液組合物包含陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述的陽(yáng)離子化合物選自聚(六亞甲基雙胍)鹽酸鹽、氯化二癸基二甲基銨、氯化十六烷吡啶、洗必太、氯化芐乙氧銨、C12～C18烷基二甲基殺藻銨混合物及它們的混合物；所述的乙二胺酸化合物是乙二胺四乙酸鹽。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述的聚合物乳液選自聚(乙酸乙烯酯-乙烯)共聚物、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸丁酯)、聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸(2-乙基)己酯)、聚丙烯酸類、聚甲基丙烯酸類、聚(苯乙烯-丙烯酸類)和聚(氯乙烯-乙烯)共聚物。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述的聚合物乳液是聚(乙酸乙烯酯-乙烯)共聚物或聚(乙酸乙烯酯)。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述的乙二胺酸化合物和陽(yáng)離子化合物的用量各自為10ppm～1wt％，以聚合物乳液的濕重計(jì)。
17.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述的乙二胺酸化合物和陽(yáng)離子化合物的用量各自為50ppm～5000ppm，以聚合物乳液的濕重計(jì)。
18.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述的乙二胺酸化合物和陽(yáng)離子化合物的用量各自為50ppm～500ppm，以聚合物乳液的濕重計(jì)。
19.一種防止生物腐敗性微生物污染聚合物乳液的方法，該方法包括使聚合物乳液與有效量的陽(yáng)離子化合物和乙二胺四乙酸鹽組合；所述的陽(yáng)離子化合物選自選自聚(六亞甲基雙胍)鹽酸鹽、氯化二癸基二甲基銨、氯化十六烷吡啶、洗必太、C12～C18烷基二甲基殺藻銨混合物及它們的混合物。
20.一種包括權(quán)利要求1所述的聚合物乳液組合物的粘合劑制劑。
21.一種包括權(quán)利要求1所述的聚合物乳液組合物的涂料制劑。
22.一種包括權(quán)利要求11所述的聚合物乳液組合物的粘合劑制劑。
23.一種包括權(quán)利要求11所述的聚合物乳液組合物的涂料制劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種保護(hù)聚合物乳液不受生物腐敗性微生物侵蝕和腐敗的方法，該方法采用聚合物乳液與經(jīng)選擇的陽(yáng)離子化合物和乙二胺酸化合物組合。所述的聚合物乳液含有表面活性劑和/或陰離子成分。本發(fā)明也涉及抗生物腐敗性微生物腐敗的聚合物乳液組合物，所述的聚合物乳液組合物包括表面活性劑和/或陰離子成分、乙二胺酸化合物和陽(yáng)離子化合物。
文檔編號(hào)C08K5/00GK1550520SQ20041004457
公開(kāi)日2004年12月1日 申請(qǐng)日期2004年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月19日
發(fā)明者J·J·拉巴斯科, D·薩格, J J 拉巴斯科 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品聚合物公司