專利名稱：纖維增強(qiáng)乙烯基酯樹脂基拉擠復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐高溫的纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料，特別是用于拉擠成型的纖維增強(qiáng)乙烯基酯樹脂復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
拉擠復(fù)合材料由各種樹脂和高性能纖維拉擠復(fù)合而成，已廣泛應(yīng)用在航天航空、基礎(chǔ)設(shè)施和工業(yè)領(lǐng)域，如碳纖維與樹脂經(jīng)拉擠成型制備的連續(xù)抽油桿，具有高強(qiáng)、輕質(zhì)、耐疲勞、耐腐蝕的特點，成為解決高含水油井、深井、超深井和腐蝕井的原油開采的新材料。但隨著油井的深度每增加100m，地層的溫度將提高3℃，當(dāng)泵掛深度在3500m時，油井中原油和水的混合物的溫度就達(dá)到了120℃，這種特殊場合需要長期耐高溫的拉擠復(fù)合材料，因此，復(fù)合材料的樹脂基體材料既要具有高強(qiáng)度、耐腐蝕的基本特點，還必須有耐高溫的性能。樹脂基體的耐溫性能決定了復(fù)合材料的耐溫性能，目前乙烯基酯樹脂因其具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐熱性、耐腐蝕性及快速固化等特點，而成為拉擠復(fù)合材料主要樹脂基體，但是耐熱性難以滿足更高使用溫度的要求，如通用的雙酚A型乙烯基酯樹脂玻璃化溫度在136℃，其復(fù)合材料只能在90℃以下的環(huán)境中長期使用。雖然可以通過以下幾種途徑提高樹脂基復(fù)合材料的耐熱性包括胺類改性，硼酸改性，芳烴改性，鉬改性，聚酰亞胺改性，磷改性，苯并噁嗪化合物改性及氰酸酯化改性，但拉擠工藝對樹脂的粘度、固化速度、浸潤性等性能要求較為苛刻，許多改性方法不能滿足穩(wěn)定、連續(xù)的拉擠工藝要求。如日本專利JP1266120公開了一種耐熱的乙烯基酯樹脂組成物，采用酚醛環(huán)氧樹脂-甲基丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂-甲基丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯反應(yīng)后與添加劑配合形成耐熱的乙烯基酯樹脂組成物，提高了乙烯基酯樹脂的耐熱性，但該方法生產(chǎn)工藝復(fù)雜，主要用于模壓成型工藝，難以在拉擠成型生產(chǎn)工藝上直接采用。美國專利US4480077公開了一種耐熱乙烯基酯樹脂，通過在乙烯基酯樹脂中加入乙烯基不飽和單體和雙環(huán)戊二烯來提高耐熱性，但是會引起復(fù)合材料的韌性降低，沖擊強(qiáng)度下降，制備的拉擠復(fù)合材料不能滿足高性能的抽油桿使用。

發(fā)明內(nèi)容
為進(jìn)一步提高常規(guī)拉擠復(fù)合材料樹脂基的耐熱性，并保持復(fù)合材料的力學(xué)和拉擠工藝性能，本發(fā)明提供一種適用于拉擠成型工藝的耐高溫纖維增強(qiáng)乙烯基酯樹脂復(fù)合材料，該復(fù)合材料的樹脂基體系不但具有優(yōu)良的耐熱性能，而且粘度低、與纖維的浸潤性好、可直接應(yīng)用于拉擠成型工藝，拉擠成型制備的復(fù)合材料保持了良好的柔韌性、較高的層間剪切強(qiáng)度。
主要技術(shù)方案本發(fā)明是以乙烯基酯樹脂組合物為基體，連續(xù)纖維為增強(qiáng)體，用拉擠成型方法制備的復(fù)合材料，其中樹脂組合物主要組分為按重量份數(shù)計酚醛型乙烯基酯樹脂50～95份雙酚A型乙烯基酯樹脂5～50份固化劑0.8～2份此外還含有脫模劑、添加劑適量。
其中固化劑由一種或多種有機(jī)過氧化合物組成，添加劑包括300目以上的無機(jī)填料、活性稀釋劑和自由基阻聚劑，可以是其中一種或多種。
纖維增強(qiáng)材料包括連續(xù)的碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維的一種或多種組合。纖維浸漬樹脂后通過加熱的拉擠模具制備出纖維增強(qiáng)的乙烯基酯樹脂復(fù)合材料。
本發(fā)明的效果
1、本發(fā)明采用酚醛型乙烯基酯樹脂和雙酚A型乙烯基酯樹脂共固化反應(yīng)，其固化物既體現(xiàn)了酚醛型乙烯基酯樹脂耐高溫的特點，又具有雙酚A型乙烯基酯樹脂良好的纖維浸潤性；兩種結(jié)構(gòu)不同的樹脂共固化后改變了單一樹脂固化時均一的交聯(lián)密度，使交聯(lián)密度分布范圍變寬，起到了吸收沖擊能的作用，改善了耐高溫樹脂基復(fù)合材料所具有的脆性。而交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中酚醛鏈段提供了優(yōu)良的耐熱性能，使復(fù)合材料同時具有優(yōu)良的耐高溫性能和力學(xué)性能。
2.本發(fā)明在保持高耐熱性和優(yōu)異的力學(xué)性能的同時還具備拉擠成型的加工性能。乙烯基酯樹脂的固化過程是通過固化劑產(chǎn)生的自由基作用下的均聚與共聚反應(yīng)，其固化反應(yīng)特性可以通過測定固化體系的放熱變化來實現(xiàn)。當(dāng)樹脂和固化劑的配比及用量一定時，可以根據(jù)升溫DSC曲線放熱峰位置、放熱峰溫度范圍預(yù)測樹脂拉擠生產(chǎn)時的工藝穩(wěn)定性，為拉擠過程制定工藝參數(shù)。樹脂基復(fù)合材料的拉擠工藝要求樹脂固化速度適中，過快和過慢的固化反應(yīng)都不利于拉擠過程的實現(xiàn)，樹脂的固化反應(yīng)速度在DSC上表現(xiàn)為放熱峰溫度范圍的大小。圖1是不同的樹脂體系在同樣升溫速度下的固化放熱特性，可以看出，耐高溫樹脂組合物的放熱峰介于兩純樹脂放熱峰之間，且只顯示一個峰，并隨共混組成有規(guī)律變化，說明耐高溫樹脂組合物的熱力學(xué)相容性好，均為熱引發(fā)的自由基聚合反應(yīng)，可直接用于拉擠工藝。
圖2-圖4是三種不同基體的拉擠復(fù)合材料彎曲斷面的電鏡(SEM)照片?？梢钥闯瞿透邷貥渲M合物/碳纖維復(fù)合材料的彎曲斷面整齊，說明樹脂與纖維的界面性能較單一樹脂復(fù)合材料的有明顯提高。


圖1是不同的樹脂體系在同樣升溫速度下的固化放熱特性曲線，其中曲線1為酚醛型乙烯基酯樹脂的曲線(NVE)；曲線2為雙酚A型乙烯基酯樹脂曲線(VE)；曲線3、4為本發(fā)明VE/NVE重量比分別為50.50、75.25時的放熱特性曲線。
圖2雙酚A型乙烯基酯樹脂/碳纖維拉擠復(fù)合材料彎曲斷面的電鏡照片圖3是耐高溫樹脂組合物/碳纖維拉擠復(fù)合材料彎曲斷面的電鏡照片圖4是酚醛型乙烯基酯樹脂/碳纖維拉擠復(fù)合材料彎曲斷面的電鏡照片具體實施方式
本發(fā)明的拉擠復(fù)合材料包括連續(xù)增強(qiáng)纖維和乙烯基酯樹脂組合物，其中乙烯基酯樹脂組合物的主要組分按重量份數(shù)計含有酚醛型乙烯基酯樹脂50～95份，雙酚A型乙烯基酯樹脂5～50份，有機(jī)過氧化物固化劑0.8～2份，此外還含有脫模劑1-3份、添加劑0-5份，其中有機(jī)過氧化物固化劑根據(jù)所需的固化速度及樹脂組成選用，可以由一種或多種有機(jī)過氧化合物組成，如過氧化二碳酸雙(4-特丁基環(huán)己基酯)、過氧化苯甲酸叔丁酯，脫模劑為通用的樹脂成型用脫模劑，如INT-PS125(商品名，美國產(chǎn))，添加劑包括300目以上的無機(jī)填料、活性稀釋劑和自由基阻聚劑，可以是其中一種或多種，可以起到調(diào)節(jié)復(fù)合材料拉擠成型時工藝穩(wěn)定性的作用。
將上述的乙烯基酯樹脂組合物按重量份數(shù)配比混合攪拌均勻后，注入拉擠設(shè)備的浸膠槽。纖維增強(qiáng)材料為連續(xù)的碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維的一種或多種組合，連續(xù)纖維的用量與一般拉擠復(fù)合材料類似，其體積百分含量占拉擠復(fù)合材料的比例在55％-65％之間。纖維浸漬樹脂后通過加熱的拉擠模具在80～160℃溫度下引發(fā)乙烯基酯樹脂發(fā)生固化反應(yīng)，制備出纖維增強(qiáng)的乙烯基酯樹脂復(fù)合材料。
實施例1耐高溫乙烯基酯樹脂組合物的組成如下
酚醛型乙烯基酯樹脂(Fuchem-890) 50份雙酚A型乙烯基酯樹脂(Ashland H-922) 50份有機(jī)過氧化物固化劑 2份其中過氧化二碳酸雙(4-特丁基環(huán)己基酯)(商品名Perkadox-16) 0.5份過氧化苯甲酸叔丁酯(商品名Trigonox-C) 1.5份脫模劑(商品名INT-PS125) 3份將以上組分混合攪拌均勻后，注入拉擠設(shè)備的浸膠槽。纖維增強(qiáng)材料為T300-12K碳纖維，制得碳纖維增強(qiáng)樹脂基單向復(fù)合材料，截面寬為6mm，厚為2mm，其中碳纖維的體積含量為65％。拉擠工藝過程穩(wěn)定，制品的層間剪切強(qiáng)度76MPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)153℃，可以在120℃以下長期使用。
實施例2耐高溫乙烯基酯樹脂組合物的組成如下酚醛型乙烯基酯樹脂 75份雙酚A型乙烯基酯樹脂25份有機(jī)過氧化物固化劑 1.2份其中過氧化二碳酸雙(4-特丁基環(huán)己基酯)(商品名Perkadox-16) 0.3份過氧化苯甲酸叔丁酯(商品名Trigonox-C) 0.9份脫模劑INT-PS1251份納米SiO2填料 1份將以上組分混合攪拌均勻后，注入拉擠設(shè)備的浸膠槽。纖維增強(qiáng)材料為T300-12K碳纖維和包覆在碳纖維外層的玻璃纖維布，制品為截面32mm×4.2mm的扁形帶狀連續(xù)抽油桿，纖維的體積含量為60％。拉擠工藝過程穩(wěn)定，制品的層間剪切強(qiáng)度78MPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)155℃。
實施例3耐高溫乙烯基酯樹脂組合物的組成如下酚醛型乙烯基酯樹脂 95份雙酚A型乙烯基酯樹脂5份有機(jī)過氧化物固化劑 0.8份其中Perkadox-16 0.2份Trigonox-C 0.6份脫模劑INT-PS1252份300目碳酸鈣填料1份300目氫氧化鋁填料 2份活性稀釋劑MMA 2份阻聚劑對苯二酚 0.005份將以上組分混合攪拌均勻后，注入拉擠設(shè)備的浸膠槽。纖維增強(qiáng)材料為T300-12K碳纖維和包覆在碳纖維外層的芳綸纖維布，制品為截面32mm×4.2mm的扁形桿，纖維的體積含量為55％。拉擠工藝過程穩(wěn)定，制品的層間剪切強(qiáng)度79MPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)162℃，可以在120℃以下長期使用。
實施例4耐高溫乙烯基酯樹脂組合物的組成如下酚醛型乙烯基酯樹脂(上海富晨公司的Fuchem-898牌號樹脂)配比見表1雙酚A型乙烯基酯樹脂HETRON922，美國亞什蘭公司配比見表1有機(jī)過氧化物固化劑 0.8份其中Perkadox-16 0.2份Trigonox-C 0.6份脫模劑INT-PS125 2份300目碳酸鈣填料 1份300目氫氧化鋁填料 2份活性稀釋劑MMA 2份阻聚劑對苯二酚0.005份將以上組分混合攪拌均勻后，注入拉擠設(shè)備的浸膠槽。纖維增強(qiáng)材料為T300-12K碳纖維和包覆在碳纖維外層的芳綸纖維布，制品為截面32mm×4.2mm的扁形桿，纖維的體積含量為55％。制得的不同配比的碳纖維、樹脂基復(fù)合材料的性能見表1。
表1不同配比的乙烯基酯樹脂組合物/碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)及熱性能

權(quán)利要求
1.一種纖維增強(qiáng)乙烯基酯樹脂基拉擠復(fù)合材料，以乙烯基酯樹脂組合物為基體，連續(xù)纖維為增強(qiáng)體，用拉擠成型方法制備的復(fù)合材料，其特征在于樹脂組合物主要組分按重量份數(shù)計含有酚醛型乙烯基酯樹脂50～95份雙酚A型乙烯基酯樹脂 5～50份固化劑0.8～2份此外還含有脫模劑、添加劑適量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于樹脂組合物中按重量份數(shù)計含有脫模劑1～3份、添加劑0～5份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于連續(xù)纖維為碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維的一種或其混雜纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的拉擠復(fù)合材料，其特征在于連續(xù)纖維的用量按其體積百分含量計，占其拉擠復(fù)合材料的比例在55％-65％之間。
5根據(jù)權(quán)利要求1所述的拉擠復(fù)合材料，其特征在于固化劑是有機(jī)過氧化合物的一種或幾種組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、5所述的拉擠復(fù)合材料，其特征在于固化劑是過氧化二碳酸雙(4-特丁基環(huán)己基酯)和/或過氧化苯甲酸叔丁酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的拉擠復(fù)合材料，其特征在于添加劑包括一種或多種300目以上的無機(jī)填料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、7所述的拉擠復(fù)合材料，其特征在于添加劑為氫氧化鋁、碳酸鈣、納米二氧化硅。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種纖維增強(qiáng)乙烯基酯樹脂基拉擠復(fù)合材料，耐高溫乙烯基酯樹脂組合物由酚醛型乙烯基酯樹脂、雙酚A型乙烯基酯樹脂、固化劑和添加劑組成，樹脂組合物在固化時形成酚醛型和雙酚A型共存的交聯(lián)形式，改變了單一樹脂的交聯(lián)密度，賦予樹脂固化物優(yōu)良的耐高溫性能和抗沖擊性能。增強(qiáng)纖維以碳纖維、玻璃纖維和芳綸纖維的單一組分或混合組分為增強(qiáng)材料，與耐高溫乙烯基酯樹脂組合物通過拉擠成型形成復(fù)合材料，具有柔韌性好、強(qiáng)度高、耐高溫的特點，可以在120℃下長期使用。
文檔編號C08L63/00GK1657566SQ20041003947
公開日2005年8月24日 申請日期2004年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月16日
發(fā)明者顧雪林, 楊小平, 常德友, 王成忠, 于運花, 李鵬 申請人:中國石化集團(tuán)勝利石油管理局工程機(jī)械總廠, 北京化工大學(xué)