專利名稱：多臂星型熱塑彈性體的引發(fā)體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的引發(fā)體系，它用于碳-碳不飽和鍵活性陽離子聚合反應(yīng)得到的高分子化合物，更具體地說，本發(fā)明涉及一種新的有機鹵化物，共引發(fā)劑、親核試劑組成的活性陽離子聚合多臂星型熱塑彈性體的引發(fā)體系。
背景技術(shù)：
對于活性陽離子聚合，由于碳正離子的高度活性，使聚合反應(yīng)易發(fā)生各種副反應(yīng)，使得活性陽離子聚合的實現(xiàn)非常困難，近年來，對其引發(fā)體系的研究，已實現(xiàn)了不同體系的活性陽離子聚合。
到目前為止，發(fā)現(xiàn)并報道的活性陽離子聚合體系主要有有機過氧化物/路易斯酸為引發(fā)體系，CH3Cl或CH2Cl2為溶劑時，低溫下引發(fā)異丁烯；2，4，4-三甲基-2-氯戊烷(TMPCl)/TiCl4為引發(fā)體系，CH3Cl與甲基環(huán)己烷為溶劑，低溫下，在N，N-二甲基乙酰胺存在下，引發(fā)苯乙烯；U.S.P5451647提供了一種活性陽離子聚合，以有機化合物醇、醚、酯，或者有機鹵化物為引發(fā)劑，一種路易斯酸為共引發(fā)劑，在2，6-二叔丁基吡啶存在下，聚合制得均聚物、共聚物或嵌段共聚物；EP0725095專利提供了一種活性陽離子聚合體系，在引發(fā)劑、共引發(fā)劑及吡啶或其衍生物存在下，引發(fā)乙烯基單體聚合。
目前，不同單體聚合時，一般采用不同的引發(fā)體系，缺乏具有廣泛適用的引發(fā)體系。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，而提供一種穩(wěn)定的新的活性陽離子引發(fā)體系，用于引發(fā)乙烯基單體進(jìn)行均聚、嵌段共聚、星型聚合、接枝共聚。
本發(fā)明的目的可以通過以下措施來達(dá)到活性陽離子的引發(fā)體系是由(1)引發(fā)劑，具有下面通式的一種化合物及其衍生物
其中R2、R3各自代表氫原子，R1、R2、R3各自代表C1～C8直鏈或支鏈烷基，R2代表五元、六元飽和或不飽和環(huán)，R1和R2與相連碳原子在一起形成五元、六元飽和或不飽和環(huán)，X代表鹵素；(2)共引發(fā)劑路易斯酸SnCl4，BCl3，TiCl4，SbF5，SeCl3，ZnCl2，F(xiàn)eCl3，VCl4，AlRnCln-3，其中R代表C1～C8的直鏈或支鏈烷基，n代表0-3的整數(shù)；(3)親核試劑路易斯堿六氫吡啶或其衍生物，脂肪胺類，芳香胺類所組成。
引發(fā)劑的濃度是1mol/L～10-5mol/L，引發(fā)劑的加入量由聚合產(chǎn)品的分子量大小而定，較佳的引發(fā)劑是苯四酰氯。
共引發(fā)劑的濃度是10mol/L～10-4mol/L、共引發(fā)劑的加入量由引發(fā)劑的加入量而定，較佳的共引發(fā)劑是TiCl4。
親核試劑的濃度是1mol/L～10-5mol/L，親核試劑的加入量由體系的含水量大小及引發(fā)劑加入量而定，較佳親核試劑是六氫吡啶。
混合溶劑是CH3Cl或CH2Cl2與環(huán)己烷、正己烷、甲基環(huán)己烷中的任一個己烷混合，以體積比40∶60配置的混合溶劑，較佳混合溶劑是CH3Cl∶環(huán)己烷＝40∶60(V∶V)的混合溶劑，混合溶劑加入量為聚合單體體積數(shù)的1～50倍。
終止劑是甲醇或乙醇的鹽酸溶液。
單體主要含有乙烯基的有機化合物，可以是脂肪族、含芳香族、醚類、工軛二烯等類的化合物，如異丁烯、苯乙烯、茚、乙烯基醚類、異戊二烯等。
活性陽離子聚合工藝在常壓下，反應(yīng)溫度0～-90℃，干燥的氮氣保護(hù)下，于干燥純凈的反應(yīng)容器中，依次加入混合溶劑、引發(fā)劑、共引發(fā)劑路易斯酸和親核試劑路易斯堿，先陳化10～60分鐘，加入乙烯基單體，反應(yīng)1小時后，加入終止劑，終止后的溶液傾入大量的溶液中，產(chǎn)品沉淀析出，過濾或干燥。
在合成工藝中，先加入溶劑后，再按一定加料順序進(jìn)行聚合。加料順序是混合溶劑、引發(fā)劑、共引發(fā)劑、親核試劑，單體一次同時加入，或引發(fā)劑、共引發(fā)劑、親核試劑先加入陳化10～60分鐘，再加入單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，所得產(chǎn)品的分子量大。
活性陽離子的引發(fā)體系附圖
(以苯四酰氯引發(fā)為例)鏈引發(fā)1.正碳離子形成
本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點1.本發(fā)明提供穩(wěn)定的，相對一致的引發(fā)體系，用于引發(fā)乙烯基單體進(jìn)行均聚、嵌段共聚、星型聚合、接枝共聚。
2.用苯四酰氯、TiCl4、六氫吡啶的引發(fā)體系，所的聚合物分子量大。
3.本發(fā)明利用常見化學(xué)試劑為引發(fā)劑、共引發(fā)劑、親核試劑和混合溶劑，為該合成方法的工業(yè)化提供了有利條件。
具體實施例方式
實施例1聚異丁烯的活性陽離子聚合在常壓，反應(yīng)溫度-70～-90℃，在干燥氮氣保護(hù)下，于干燥反應(yīng)容器中，加入CH2Cl2和環(huán)己烷以體積比40∶60配置的混合溶劑1L，依次加入1×10-3mol/L的苯四酰氯，0.04mol/L的TiCl4，1.2×10-3mol/L的六氫吡啶，陳化15分鐘后，加入1.14mol/L異丁烯，反應(yīng)1小時，加入5％鹽酸的甲醇進(jìn)行終止，終止后的溶液傾入大量的乙醇溶液中，沉淀析出產(chǎn)品，過濾后干燥。
聚異丁烯產(chǎn)品數(shù)均分子量為155000，分子量分布為1.84。
實施例2多臂星型聚異丁烯一聚苯乙烯嵌段熱塑性彈性體在常壓，反應(yīng)溫度-75～-80℃，干燥的氮氣保護(hù)下于干燥純凈的反應(yīng)容器中，加入1L混合溶劑，0。5×10-3mol/L苯四酰氯，0.02mol/L TiCl4，1.2×10-3mol/L六氫吡啶陳化15分鐘，加入使其濃度保持2.8mol/L異丁烯，反應(yīng)1小時后，加入封端劑1，1一二苯基乙烯，濃度為6×10-3mol/L，陳化15分鐘，加入塑料硬段單體或其濃度為0.6mol/L，繼續(xù)反應(yīng)1小時，向體系中加入溶有5％HCl的甲醇進(jìn)行終止，終止后的溶液傾入大量的乙醇溶液中，沉淀析出產(chǎn)品，過濾后干燥。
嵌段熱塑性彈性體產(chǎn)品數(shù)均分子量2.3×104，分子量分布為2.0，玻璃化溫度為197℃，拉伸強度為20MPa，伸長率為400％，邵氏硬度為45。
本發(fā)明申請專利的同時，又申請了該引發(fā)體系用于聚烯烴的活性陽離子聚合的合成方法的專利。
權(quán)利要求
1.用于聚烯烴活性陽離子聚合的多臂星型熱塑彈性體引發(fā)體系，其特征是由(1)引發(fā)劑具有下面通式的化合物及其衍生物 其中R2、R3各自代表氫原子，R1、R2、R3、各自代表C1～C8直鏈或支鏈烷基，R2代表五元、六元飽和或不飽和環(huán)，R1和R2與相連碳原子在一起形成五元、六元飽和或不飽和環(huán)，X代表鹵素；(2)共引發(fā)劑路易斯酸；SnCl4，BCl3，TiCl4，SbF5，SeCl3，ZnCl2，F(xiàn)eCl3，VCl4，AlRnCln-3，其中R代表C1～C8的直鏈或支鏈烷基，n代表0-3的整數(shù)；(3)親核試劑路易斯堿六氫吡啶或其衍生物，脂肪胺類，芳香胺類所組成；引發(fā)劑、共引發(fā)劑、親核試劑摩爾數(shù)各為1mol/L～10-5mol/L，10mol/L～10-4mol/L，1mol/L～10-5mol/L，在合成工藝中，先加入溶劑后，再按一定加料順序進(jìn)行聚合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的引發(fā)體系，其特征在于引發(fā)劑是苯四酰氯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的引發(fā)體系，其特征在于共引發(fā)劑是四氯化鈦。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的引發(fā)體系，其特征在于親核試劑是六氫吡啶。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的引發(fā)體系，其特征在于引發(fā)劑的濃度是1mol/L～10-5mol/L，共引發(fā)劑的濃度是10mol/L～10-4mol/L，親核試劑的濃度是1mol/L～10-5mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的引發(fā)體系，其特征在于在聚合方法中，加料順序是引發(fā)劑、共引發(fā)劑、親核試劑、單體一次同時加入或引發(fā)劑、共引發(fā)劑、親核試劑先加入陳化10～60分鐘，再加入單體進(jìn)行聚合反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新的多臂星型熱塑彈性體引發(fā)體系，它用于碳－碳不飽和鍵陽離子聚合反應(yīng)得到的高分子化合物，新的引發(fā)體系是由引發(fā)劑、共引發(fā)劑、親核試劑組成。用于引發(fā)乙烯基單體進(jìn)行均聚、嵌段共聚、星型聚合、接枝共聚。引發(fā)體系所用原料為常見化學(xué)試劑，原料便宜，所得產(chǎn)品分子量大，產(chǎn)品性能優(yōu)異，為各類烯烴化合物活性陽離子聚合工藝的工業(yè)化提供有利條件。
文檔編號C08F10/00GK1580081SQ20041003827
公開日2005年2月16日 申請日期2004年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月20日
發(fā)明者郭文莉, 李樹新, 商育偉, 金玉順, 吳天斌, 朱榮江 申請人:北京石油化工學(xué)院