專利名稱：涂膜的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在門鏡、擋泥板、門把手、樹(shù)脂防護(hù)板、散熱器護(hù)柵、空氣零件等汽車用硬質(zhì)樹(shù)脂制部件上形成低溫硬化性、附著性、工藝性等優(yōu)良的涂膜的方法。
背景技術(shù)：
作為涂布在門鏡、擋泥板、門把手、空氣零件等汽車用硬質(zhì)樹(shù)脂(例如ABS樹(shù)脂、PC樹(shù)脂等)制部件上的清漆涂料所要求的重要性能，可以舉出形成平滑性、光澤、反光性等加工外觀優(yōu)良的涂膜。
為了進(jìn)行汽車用硬質(zhì)樹(shù)脂制部件的涂布，采用現(xiàn)在所用的以丙烯酸樹(shù)脂與聚異氰酸酯等硬化劑作為主要成分的清漆涂料，能夠形成工藝性、涂膜性能、涂料穩(wěn)定性等優(yōu)良的涂膜。
但是，近年來(lái)，由于利用低溫短時(shí)間焙燒引起的涂布流水線的節(jié)能化、提高傳送速度引起的生產(chǎn)率提高等，硬質(zhì)樹(shù)脂制部件的焙燒條件(溫度—時(shí)間)由原來(lái)為80～90℃-40～60分鐘，變?yōu)?0～70℃-10～25分鐘，優(yōu)選65～70℃-15～20分鐘，要求開(kāi)發(fā)出在該條件下焙燒后，當(dāng)放置在室溫的情況下，能夠形成粘性良好(涂膜沒(méi)有粘性，即使用手觸摸也不會(huì)沾上指紋的狀態(tài))，且加工性、涂膜性能、涂料穩(wěn)定性優(yōu)良的涂膜的清漆涂料。
一直以來(lái)，作為涂布在ABS樹(shù)脂材料上的涂料，已知含有非水分散型共聚物含有液和丙烯酸樹(shù)脂的涂料(參照特開(kāi)2002-326051號(hào)公報(bào))。然而，該涂料通過(guò)在75℃焙燒30分鐘形成硬化涂膜，但如果在更低的溫度下進(jìn)行短時(shí)間焙燒，會(huì)出現(xiàn)涂膜性能、工藝性、涂料穩(wěn)定性中任意一種不滿足要求的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能夠在硬質(zhì)樹(shù)脂制部件上通過(guò)低溫短時(shí)間的焙燒形成工藝性、涂膜性能、涂料穩(wěn)定性等優(yōu)良的涂膜的涂膜形成方法。
此次，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用以特定比例含有將特定組成的單體混合物共聚得到的丙烯酸樹(shù)脂和硬化劑的清漆涂料能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā)明。
具體而言，本發(fā)明提供一種涂膜形成方法，其特征在于在硬質(zhì)樹(shù)脂制部件上涂布著色基底涂料，然后涂布清漆涂料，將兩層涂膜硬化的涂膜形成方法中，作為清漆涂料，使用下述清漆涂料，該涂料含有羥基效價(jià)為80～160mgKOH/g的含羥基丙烯酸樹(shù)脂(A)與硬化劑(B)，其中含羥基丙烯酸樹(shù)脂(A)是通過(guò)將(a)8～30重量％的選自通過(guò)在4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯單體和羥基烷基(甲基)丙烯酸酯中開(kāi)環(huán)聚合ε-己內(nèi)酯得到的ε-己內(nèi)酯改性乙烯基單體的含伯羥基單體、(b)10～40重量％的含仲羥基單體以及(c)30～82重量％的其它聚合性不飽和單體進(jìn)行自由基共聚而制得的，并且以丙烯酸樹(shù)脂(A)和硬化劑(B)的合計(jì)固體成分為基準(zhǔn)，丙烯酸樹(shù)脂(A)為60～90重量％，硬化劑(B)為10～40重量％。
上述清漆涂料在低溫硬化性方面優(yōu)良，若采用本發(fā)明，能夠通過(guò)低溫短時(shí)間的焙燒，在硬質(zhì)樹(shù)脂制部件上形成工藝性、涂膜性能、涂料穩(wěn)定性等優(yōu)良的涂膜。
以下，對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。
被涂布物作為本發(fā)明方法適用對(duì)象的被涂布物有在汽車用的門鏡、擋泥板、門把手、空氣零件等中使用的丙烯腈丁二烯苯乙烯樹(shù)脂(ABS樹(shù)脂)或聚碳酸酯樹(shù)脂(PC樹(shù)脂)等硬質(zhì)樹(shù)脂制的部件。
若使用本發(fā)明的方法，在這些硬質(zhì)樹(shù)脂制部件上涂布著色基底涂料后，再涂布清漆涂料。
著色基底涂料著色基底涂料是在清漆涂料之前涂布在硬質(zhì)樹(shù)脂制部件上的涂料，能夠使用對(duì)硬質(zhì)樹(shù)脂附著性良好的其本身已知的著色基底涂料。具體地來(lái)說(shuō)，例如，能夠使用含有羥基效價(jià)為40～120的聚酯多元醇和用丙二酸二烷基酯和乙酰乙酸酯對(duì)通過(guò)羥基化合物改性的異氰尿酸酯型聚異氰酸酯進(jìn)行嵌段聚合所得的脂肪族和/或脂環(huán)式嵌段聚異氰酸酯而形成的1液體型著色基底涂料。
作為上述聚酯多元醇，靜態(tài)玻璃化溫度為-80～0℃，優(yōu)選-65～20℃范圍內(nèi)，并且羥基效價(jià)在40～120mgKOH/g，優(yōu)選60～100mgKOH/g范圍內(nèi)的含羥基聚酯樹(shù)脂是合適的。其中，對(duì)于靜態(tài)玻璃化溫度，是例如使用示差掃描熱量計(jì)(DSC-50Q型)(島津制作所制，商品名)，將樣品取至測(cè)定杯，進(jìn)行真空抽濾完全除去溶劑后，測(cè)定以3℃/分鐘的升溫速度在-100℃～+100℃的范圍內(nèi)的熱量變化時(shí)低溫一側(cè)最初的基線變化點(diǎn)的溫度。
這類聚酯多元醇例如可以通過(guò)將多元酸與多元醇按照其本身已知的方法，在羥基過(guò)量的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)制得。多元酸是在1個(gè)分子中含有2個(gè)以上羧基的化合物，例如，可以列舉鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四酸、衣康酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、ハイミツク酸、琥珀酸、海特酸以及它們的酸酐等。多元醇是在1分子中含有2個(gè)以上羥基的化合物，例如可以列舉乙二醇、二甘醇、三甘醇、 丙二醇、新戊二醇、丁二醇、己二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等。向聚酯導(dǎo)入羥基，例如可以通過(guò)并用在1個(gè)分子中具有3個(gè)以上羥基的多元醇進(jìn)行。還有，聚酯多元醇的靜態(tài)玻璃化溫度可以通過(guò)這些多元酸和多元醇的種類和比率等進(jìn)行任意地調(diào)整。
作為硬化劑使用的上述脂肪族和/或脂環(huán)狀嵌段聚異氰酸酯，是用丙二酸二烷基酯和乙酰乙酸酯對(duì)通過(guò)羥基化合物改性的異氰尿酸酯型聚異氰酸酯進(jìn)行嵌段聚合而得到的。異氰尿酸酯型聚異氰酸酯通過(guò)羥基化合物的改性是指異氰酸酯基與羥基間的尿烷化反應(yīng)，可以在對(duì)聚異氰酸酯進(jìn)行異氰尿酸酯化之前或之后進(jìn)行，特別優(yōu)選在異氰尿酸酯化之前進(jìn)行。
作為異氰尿酸酯化得到的聚異氰酸酯化合物，優(yōu)選1分子中含有2個(gè)異氰酸酯基的脂肪族或者脂環(huán)狀的二異氰酸酯化合物，例如，可以列舉四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯(リジンジイソシアネ—ト)、異佛樂(lè)酮二異氰酸酯、二(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等。其中特別是六亞甲基二異氰酸酯和異佛樂(lè)酮二異氰酸酯涂膜的耐氣候性等優(yōu)良，因此優(yōu)選。
另外，在改性中使用的羥基化合物是1分子中含有1個(gè)或2個(gè)以上羥基的化合物，例如，可以列舉甲醇、乙醇、異丙醇、苯酚等一元醇；乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、環(huán)己二醇、二羥甲基環(huán)己烷、新戊二醇、三甲基戊二醇等二元醇；三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等多元醇；含羥基丙烯酸樹(shù)脂、含羥基聚酯樹(shù)脂、含羥基聚醚樹(shù)脂等含羥基樹(shù)脂等。
羥基化合物的使用量，相對(duì)于異氰酸酯基的羥基的比例為0.1～20當(dāng)量％，優(yōu)選0.5～15當(dāng)量％，更優(yōu)選在1～10當(dāng)量％范圍內(nèi)的量是合適的。
尿烷化反應(yīng)可以在催化劑的存在下利用已知的方法進(jìn)行，作為可使用的催化劑，例如，可以列舉四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨等四烷基銨的氫氧化物或有機(jī)酸鹽；三甲基羥乙基銨、三甲基羥丙基銨、三乙基羥乙基銨、三乙基羥丙基銨等羥烷基銨的氫氧化物或有機(jī)酸鹽；醋酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸的堿金屬鹽；該烷基羧酸與錫、鋅、鉛等金屬的鹽；六亞甲基二硅氮烷等含氨基甲硅烷基的化合物等。這些催化劑通?？梢栽谙鄬?duì)于異氰酸酯化合物10ppm～1重量％范圍內(nèi)的濃度下使用。
尿烷化反應(yīng)可以在存在或者不存在有機(jī)溶劑下進(jìn)行。作為有機(jī)溶劑，可以使用對(duì)異氰酸酯基惰性的任意溶劑。另外，反應(yīng)溫度通常可以控制在20～160℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在40～130℃的范圍內(nèi)。當(dāng)反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)時(shí)，優(yōu)選例如通過(guò)磺酸、磷酸等使催化劑失活，使反應(yīng)停止。反應(yīng)后，通過(guò)除去未反應(yīng)物和有機(jī)溶劑，得到通過(guò)羥基化合物改性的異氰尿酸酯型聚異氰酸酯。
接著，并用丙二酸二烷基酯和乙酰乙酸酯，對(duì)所得的通過(guò)羥基化合物改性的異氰尿酸酯型聚異氰酸酯進(jìn)行嵌段聚合。
作為丙二酸二烷基酯，例如，可以列舉丙二酸二甲基酯、丙二酸二乙基酯、丙二酸二異丙基酯、丙二酸正丁基酯、甲基丙二酸二乙基酯、丙二酸芐基甲基酯、丙二酸二苯基酯等。另外，作為乙酰乙酸酯，例如，可以列舉乙酰乙酸甲基酯、乙酰乙酸乙基酯、乙酰乙酸異丙基酯、乙酰乙酸正丙基酯、乙酰乙酸芐基酯、乙酰乙酸苯基酯等。通常，相對(duì)于異氰酸酯基，在30～90當(dāng)量％、特別是50-80當(dāng)量％的范圍內(nèi)使用丙二酸二烷基酯是合適的，而相對(duì)于異氰酸酯基，在10～70當(dāng)量％、特別是20～50當(dāng)量％的范圍內(nèi)使用乙酰乙酸酯是合適的。除這兩種嵌段聚合劑以外，也可以在相對(duì)于異氰酸酯基為20當(dāng)量％以下的范圍內(nèi)使用例如醇類、酚類、肟類、胺類、酰胺類、咪唑類、吡啶類、硫醇類等嵌段聚合劑。異氰酸酯基的嵌段化反應(yīng)可以采用其本身已知的方法進(jìn)行。
能夠適合在本發(fā)明中使用的著色基底涂料為含有如上所述制得的聚酯多元醇與嵌段聚異氰酸酯而成的1液體型著色基底涂料，基于固體成分的量，這兩種成分的比率通常是每100重量份的聚酯多元醇，嵌段聚合聚異氰酸酯在10～50重量份，特別是在25～40重量份的范圍內(nèi)是合適的。
著色基底涂料可以通過(guò)向上述的聚酯多元醇和嵌段聚異氰酸酯中混合著色顏料，并且溶解或者分散在有機(jī)溶劑和/或水中進(jìn)行調(diào)制，此外根據(jù)需要，還可以含有填充顏料、催化劑等涂料用添加劑。
作為著色顏料，可以列舉例如氧化鈦、炭黑、鉻黃、赭石、黃色氧化鐵、漢撒黃、色素黃、鉻橙、鉻朱紅、永久橙、棕土、永久紅、亮胭脂紅、堅(jiān)固紫、甲基紫色淀、永久藍(lán)、普魯士藍(lán)、鈷藍(lán)、酞菁藍(lán)、色素綠、萘酚綠等單色顏料；鋁粉、蒸鍍鋁、氧化鋁青銅粉、銅粉、錫粉、云母狀氧化鐵等金屬顏料；用氧化鈦或氧化鐵包覆的云母片、云母片等光干涉性顏料，但是并不只局限于這些顏料。這些顏料可以單獨(dú)或者2種以上組合使用，可以形成單色涂料、金屬涂料以及光干涉性涂料。
將著色基底涂料的粘度調(diào)節(jié)為12～15秒/福特杯#4/20℃后，可以通過(guò)空氣噴灑涂布、無(wú)空氣噴灑涂布、靜電涂布、浸漬涂布等方法涂布在硬質(zhì)樹(shù)脂制部件上。涂布膜厚度可以根據(jù)硬質(zhì)樹(shù)脂制部件的種類等而改變，通常，基于硬化涂膜，10～40μm，特別是15～25μm的范圍是合適的。
根據(jù)需要，著色基底涂料的涂膜通?？梢酝ㄟ^(guò)在60～100℃，優(yōu)選70～90℃下加熱5～40分鐘，優(yōu)選15～30分鐘進(jìn)行硬化。
清漆涂料根據(jù)本發(fā)明方法，適用于著色基底涂料涂布面的清漆涂料含有作為必須成分的含羥基丙烯酸樹(shù)脂(A)和硬化劑(B)，且進(jìn)一步優(yōu)選含低聚物(C)。以下，對(duì)這些成分進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。
含羥基丙烯酸樹(shù)脂(A)含羥基丙烯酸樹(shù)脂(A)為通過(guò)對(duì)(a)8～30重量％的選自在4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯單體和羥基烷基(甲基)丙烯酸酯中開(kāi)環(huán)聚合ε-己內(nèi)酯得到的ε-己內(nèi)酯改性乙烯基單體的含伯羥基單體，(b)10～40重量％的含仲羥基單體，以及(c)30～82重量％的其它聚合性不飽和單體進(jìn)行自由基共聚得到的羥基效價(jià)為80～160mg KOH/g的丙烯酸樹(shù)脂。
上述單體(a)成分中的ε-己內(nèi)酯改性乙烯基單體是通過(guò)在羥基烷基(甲基)丙烯酸酯中開(kāi)環(huán)聚合ε-己內(nèi)酯得到的，包含下述式(I)表示的化合物，
CH2＝C(1)-COO-R2-O(COC5H10O)nH (I)式中，R1為氫原子或者甲基，R2為碳原子數(shù)2～6，特別是2或3的亞烷基，n為1～10，優(yōu)選1～5的整數(shù)。
其中特別地，在上式(I)中，R1為氫原子、R2為亞乙基的化合物是適合的。這樣的ε-己內(nèi)酯改性乙烯基單體其本身是已知的，作為市售品，可以列舉例如“プラクセルFA-1”、“プラクセルFA-2”、“プラクセルFA-3”、“プラクセルFA-4”、“プラクセルFA-5”、“プラクセルFM-1”、“プラクセルFM-2”、“プラクセルFM-3”、“プラクセルFM-4”、“プラクセルFM-5”(以上都是ダイセル化學(xué)(株)制，商品名)等。
作為含伯羥基單體(a)，可以將4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯單體或ε-己內(nèi)酯改性乙烯基單體的任意一種單獨(dú)使用或者兩者組合使用。
這些單體(a)成分可以提高所得含羥基丙烯酸樹(shù)脂(A)與硬化劑(B)的反應(yīng)性，對(duì)涂膜的低溫硬化性有作用。
含仲羥基單體(b)可以列舉2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等烷基部分的碳原子數(shù)為3～6，特別是3或者4的羥基烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸與含環(huán)氧基化合物的加合物(例如カ—ジュラ—E10，油化シエルエポキシ社制，商品名)等，其中特別優(yōu)選2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯。
這些單體(b)成分中的仲羥基對(duì)提高與著色基底涂膜的附著性有貢獻(xiàn)。
其它的聚合性不飽和單體(c)是可以與上述單體(a)和/或單體(b)進(jìn)行共聚的物質(zhì)，具體地，可以列舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對(duì)氯代苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸n-辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等(甲基)丙烯酸的碳原子數(shù)為1～24，特別是碳原子數(shù)為1～18的烷基酯或者環(huán)烷基酯；(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯等(甲基)丙烯酸的碳原子數(shù)為2～18的烷氧基烷基酯；N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二-t-丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有氨基的丙烯基類單體；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸等含羧基的丙烯基類單體；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、羥基異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、甘油烯丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三(羥甲基)乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三(羥甲基)乙烷三(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等多不飽和丙烯基單體等。這些中，苯乙烯、(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酸是特別合適的。根據(jù)含羥基丙烯酸樹(shù)脂(A)所希望的性能，這些單體可以各自單獨(dú)或者2種以上組合使用。
含羥基丙烯酸樹(shù)脂(A)可以通過(guò)將上述含伯羥基單體(a)、含仲羥基單體(b)和其它聚合性不飽和單體(c)按照其本身已知的自由基聚合法，例如，在聚合引發(fā)劑的存在下，在氮?dú)獾榷栊詺怏w氛圍中，在約50℃～約300℃下，優(yōu)選約60℃～約250℃的溫度下，在有機(jī)溶劑中進(jìn)行約1小時(shí)-約24小時(shí)，優(yōu)選約2小時(shí)-約10小時(shí)的自由基共聚來(lái)制備。
此時(shí)各種單體的使用比率，以單體(a)、(b)和(c)的總量為基準(zhǔn)，可以按照以下的比率。
單體(a)8～30重量％，優(yōu)選10～25重量％，更優(yōu)選15～20重量％，單體(b)10～40重量％，優(yōu)選15～35重量％，更優(yōu)選20～30重量％，單體(c)30～82重量％，優(yōu)選40～75重量％，更優(yōu)選50～65重量％。
其中，當(dāng)單體(a)不到8重量％時(shí)，所得到的清漆涂料的低溫硬化性不充分，另一方面，當(dāng)超過(guò)30重量％時(shí)，可能會(huì)使清漆涂料的涂料穩(wěn)定性受到損害。另外，當(dāng)單體(b)不到10重量％時(shí)，所得清漆涂料的附著性不夠，另一方面，當(dāng)超過(guò)40重量％時(shí)，可能會(huì)使清漆涂料的穩(wěn)定性受到損害。
作為上述聚合引發(fā)劑，可以列舉例如過(guò)氧化苯甲酰、二叔丁基氫過(guò)氧化物、偶氮雙二二甲基戊腈、偶氮二異丁腈等。另外，作為能夠在自由基聚合反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑，可以列舉例如甲苯、二甲苯等芳香族類烴溶劑；甲基異丁酮、環(huán)己酮等酮類溶劑；n-丁醇、乙基乙二醇乙醚、丁基乙二醇乙醚、甲氧基丙醇、二乙二醇單丁醚等醇類溶劑等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)或者2種以上組合使用。
這樣得到的含羥基丙烯酸樹(shù)脂(A)可具有80～160mg KOH/g，優(yōu)選90～150mgKOH/g，更優(yōu)選100～140mg KOH/g范圍內(nèi)的羥基效價(jià)。另外，一般地，期望該含羥基丙烯酸樹(shù)脂(A)具有5000～20000范圍內(nèi)，優(yōu)選7500～17500，更優(yōu)選10000～15000范圍內(nèi)的重均分子量，以及0～40mg KOH/g，優(yōu)選0.5～30mg KOH/g，更優(yōu)選1～20mg KOH/g范圍內(nèi)的酸效價(jià)。
硬化劑(B)在本發(fā)明中，清漆涂料中使用的硬化劑(B)，是能夠與上述含羥基丙烯酸樹(shù)脂(A)中的羥基反應(yīng)從而使該丙烯酸樹(shù)脂(A)硬化的物質(zhì)。合適地，可以使用聚異氰酸酯化合物。
作為聚異氰酸酯化合物，可以列舉例如六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯類；氫化亞二甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環(huán)狀二異氰酸酯類；亞芐基二異氰酸酯、4，4’二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類；三苯基甲烷-4，4’，4”-三異氰酸酯、1，3，5-三異氰酸酯苯、2，4，6-三異氰酸酯甲苯、4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四異氰酸酯等含3個(gè)以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物；這些有機(jī)聚異氰酸酯與多元醇、低分子量聚酯樹(shù)脂或者水等的加成物；如上所述的有機(jī)聚異氰酸酯同類的環(huán)化聚合物或者異氰酸酯·縮二脲體等。
作為這些聚異氰酸酯化合物，可以使用市場(chǎng)銷售的化合物，例如バ—ノツクD-750、バ— ツクD-800、バ— ツクDN-950、バ— ツクDN-970、バ—ノツクDN-15-455(以上，都是大日本油墨化學(xué)工業(yè)社制，商品名)、デスモジュ—ル L、デスモジュ—ルN、デスモジユ—ルHL、デスモジュ—ル3200、デスモジュ—ルN3300、デスモジユ—ル3500(以上都是住化バイエルウレタン社制，商品名)、タケネ—トD-102、タケネ—トD-202、タケネ—トD-110、タケネ—トD-123N、タケネ—トD-140N、タケネ—トD-160N、タケネ—トD-165N、タケネ—トD-170HN(以上都是三井武田ケミカル社制，商品名)、コロネ—トEH、コロネ—トL、コロネ—トHL、コロネ—ト203(以上都是日本聚氨脂工業(yè)社制，商品名)、デュラネ—ト24A-90CX(旭化成ケミカルズ社制，商品名)等。
這些聚異氰酸酯化合物，可以將異氰酸酯基進(jìn)行嵌段聚合，作為這種目的的嵌段聚合劑，可以列舉例如肟、酚、醇、內(nèi)酰胺、丙二酸酯、硫醇等。作為嵌段化聚異氰酸酯化合物，可以用市售品，作為代表性的市售品，可以列舉例如バ—ノツクD-550(大日本油墨化學(xué)工業(yè)社制，商品名)、タケネ—トB-815-N(三井武田ケミカル社制，商品名)、アデイト—ルVXL-80(德國(guó)，赫希斯特公司制，商品名)、コロネ—ト2507(日本聚氨脂工業(yè)社制，商品名)、デスモデュ—ルN3500(住化バイエルウレタン社制，商品名)等。
清漆涂料根據(jù)本發(fā)明，適用于前述著色基底涂料涂膜上的清漆涂料是含有上述含羥基丙烯酸樹(shù)脂(A)和硬化劑(B)的物質(zhì)，丙烯酸樹(shù)脂(A)與硬化劑(B)的混合比率以這兩種成分總固體成分為基準(zhǔn)，丙烯酸樹(shù)脂(A)可以為60～90重量％，優(yōu)選65～85重量％，更優(yōu)選70～80重量％的范圍，而硬化劑(B)可以為10～40重量％，優(yōu)選15～35重量％，更優(yōu)選20～30重量％的范圍。
另外，為了提高涂膜的平滑性、附著性等，根據(jù)需要，可以向清漆涂料中混合含羥基低聚物(C)。
在含羥基低聚物(C)中，含有含羧基化合物與含環(huán)氧基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該低聚物至少包含通過(guò)含羧基化合物的羧基與含環(huán)氧基化合物的環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)酯化反應(yīng)生成的羥基。
含羧基化合物是1分子中含有1個(gè)或者2個(gè)以上羧基的化合物，可以列舉例如醋酸、丙酸、酪酸、2-乙基己酸、辛酸、月桂酸、軟脂酸、硬脂酸、油酸、特戊酸、バ—サチツク酸、安息香酸等一元羧酸；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、四氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、丁烷三羧酸、丁烷四羧酸、苯偏三酸酐等多元羧酸；乙醇酸、乳酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸、酒石酸、羥基特戊酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基酪酸、葡糖酸等羥基酸等，也可以使用它們的酸酐。另外，還可以使用預(yù)先使這些酸的酸酐與二醇類反應(yīng)得到的產(chǎn)物。作為其具體實(shí)例，可以列舉例如三羥甲基丙烷與六氫鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物、三羥甲基丙烷與琥珀酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物等。其中，優(yōu)選羥基與羧基并存的羥基酸、酸酐與二二醇類反應(yīng)所得的羥基和羧基并存的化合物等，通過(guò)使用這些化合物，能夠向低聚物(C)中引入多個(gè)羥基。其中羥基酸特別合適。
含環(huán)氧基化合物是在1分子中含有1個(gè)或者2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物，可以使用其本身已知的化合物，可以列舉例如(A)縮水甘油、(B)含羥基化合物與環(huán)氧鹵丙烷進(jìn)行醚化反應(yīng)所得的含環(huán)氧基化合物、(C)含羧基化合物與環(huán)氧鹵丙烷進(jìn)行酯化反應(yīng)所得的含環(huán)氧基化合物、(D)不飽和基團(tuán)與過(guò)氧化物反應(yīng)所得的含環(huán)氧基化合物等。
縮水甘油(A)為2，3-環(huán)氧-1-丙醇，例如，可以通過(guò)烯丙醇和安息香酸或鎢酸與過(guò)氧化氫的反應(yīng)制得。
作為在含環(huán)氧基化合物(B)的制備中使用的含羥基化合物，可以列舉例如苯酚、雙酚A、雙酚F、苯酚酚醛清漆樹(shù)脂、鄰甲酚酚醛清漆樹(shù)脂、它們的溴化物等芳香族類含羥基化合物；氫化雙酚A等脂環(huán)疾類含羥基化合物；甲醇、乙醇等碳原子數(shù)為1～20的脂肪族類一元醇；乙二醇、丙二醇、己二醇、二乙二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙季戊四醇等碳原子數(shù)為2～20的脂肪族類多元醇等。另外，作為環(huán)氧鹵丙烷，可以適合地使用環(huán)氧氯丙烷。含羥基化合物與環(huán)氧鹵丙烷的醚化反應(yīng)可以通過(guò)其本身已知的方法進(jìn)行。作為相當(dāng)于含環(huán)氧基化合物(B)的市售品，可以列舉例如“デナコ—ル EX-313”、“デナコ—ル EX-321”、“デナコ—ル EX-421”、“デナコ—ル EX-611”(以上，都是長(zhǎng)瀨產(chǎn)業(yè)社制，商品名)等。
作為含環(huán)氧基化合物(C)的制備中使用的含羧基化合物，例如，可以合適地使用與上述丙烯酸樹(shù)脂(A)的制備中所例示的同樣的含羧基化合物。含羧基化合物與環(huán)氧氯丙烷等環(huán)氧鹵丙烷的酯化反應(yīng)可以通過(guò)其本身已知的方法進(jìn)行。作為相當(dāng)于含環(huán)氧基化合物(C)的市售品，可以列舉例如“カ—ジユラ E10”(油化シエルエポキシ社制，商品名)、“グリデツクス N10”(エクソン社制，商品名)、“アラルダイト PT910”(チバガイギ—社制，商品名)等。
作為含環(huán)氧基化合物(D)，作為市售品，可以列舉例如“セロキサイド2021”、“セロキサイド 3000”(以上，都是ダイセル化學(xué)社制，商品名)等。
這些含環(huán)氧基化合物中，特別地，可以使用含疏水基的縮水甘油酯。
以上所述的含羧基化合物與含環(huán)氧基化合物的開(kāi)環(huán)酯化反應(yīng)，可以在室溫下進(jìn)行，但通常優(yōu)選例如加熱至100～160℃，更適合加熱至115～150℃，并在無(wú)催化劑的條件下進(jìn)行。
這樣所得低聚物(C)在1個(gè)分子中至少含有2個(gè)羥基，而且在通常情況下，可以具有200～800mg KOH/g、優(yōu)選250～700mg KOH/g、更優(yōu)選300～600mg KOH/g范圍的羥基效價(jià)和1000以下、優(yōu)選200～850、更優(yōu)選300～700范圍的重均分子量。
這樣的含羥基低聚物(C)，以丙烯酸樹(shù)脂(A)和硬化劑(B)的總固體成分為基準(zhǔn)，通常，可以在1～20重量％，特別是3～18重量％，更特別是5～15重量％的范圍內(nèi)使用。
另外，在清漆涂料中，根據(jù)需要，可以混合常用的丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚氨醋樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂等改性用樹(shù)脂；紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、表面調(diào)節(jié)劑、沉降防止材料等涂料用添加劑；實(shí)質(zhì)上不損害涂膜透明性的量的著色顏料、金屬顏料、光干涉顏料等顏料；辛酸錫、二丁基錫二(2-乙基己酸鹽)、二辛基錫二(2-乙基己酸鹽)、二辛基錫二醋酸鹽、二丁基錫二月桂酸鹽、二丁基錫氧化物、單丁基錫三辛酸鹽、2-乙基己酸鉛、辛酸鋅、辛酸鈣等有機(jī)金屬化合物、對(duì)甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、丁基磷酸、辛基磷酸等酸或者其各自的胺中和物等催化劑等。
在清漆涂料中，當(dāng)使用游離的聚異氰酸酯化合物作為硬化劑(B)時(shí)，由于存在丙烯酸樹(shù)脂(A)的羥基與聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基反應(yīng)而凝膠化的可能性，因此特別是長(zhǎng)時(shí)間保存的情況下，優(yōu)選先將這兩種成分分離，成為2液體型，在涂布前再混合使用。
清漆涂料可以將粘度調(diào)節(jié)為14～20秒/福特杯#4/20℃，采用空氣噴灑涂布、無(wú)空氣噴灑涂布、靜電涂布、浸漬涂布等方法涂布在著色基底涂料的硬化或未硬化的涂面上。對(duì)涂布膜厚度沒(méi)有嚴(yán)格的限制，可以根據(jù)硬質(zhì)樹(shù)脂制部件的種類等進(jìn)行改變，通常為15～80μm，特別是20～40μm的范圍是合適的。
在硬質(zhì)樹(shù)脂制部件上涂布著色基底涂料，根據(jù)需要，清漆涂料可以涂布在室溫下進(jìn)行定形后的未硬化的涂面或者如上所述進(jìn)行硬化的涂面上，然后進(jìn)行焙燒，這樣通過(guò)2次涂布1次焙燒的方式或2次涂布2次焙燒的方式可以形成多層涂膜。
清漆涂料的涂膜，通過(guò)60～70℃/10～25分鐘，優(yōu)選65～70℃/15～20分鐘的低溫、短時(shí)間焙燒，實(shí)質(zhì)上能夠完全硬化。
進(jìn)一步來(lái)說(shuō)，通過(guò)本發(fā)明的方法，能夠形成多層涂膜，而不會(huì)使硬質(zhì)樹(shù)脂制部件發(fā)生任何熱變形或變性，而且，焙燒硬化的涂膜涂布操作性好，硬化后立即用手握住也不會(huì)留下痕跡，還有，在包裝時(shí)不會(huì)產(chǎn)生劃痕或凹陷。
在上述本發(fā)明的方法中，使用含有特定的含羥基丙烯酸樹(shù)脂(A)的清漆涂料形成的涂膜，由于涂料穩(wěn)定性、低溫硬化性、附著性等良好，因而在例如60～70℃/10～25分鐘，優(yōu)選65～70℃/15～20分鐘的低溫短時(shí)間焙燒條件下，能夠容易地形成硬化涂膜。而且，根據(jù)本發(fā)明的清漆涂料，沒(méi)有粘性(涂面不發(fā)粘，被涂物上不會(huì)留下指紋的狀態(tài))方面良好，只通過(guò)在室溫下放置30分鐘，操作時(shí)不會(huì)留下手套或包裝材料等的痕跡，能夠得到帶有砂土或塵土?xí)r耐磨性仍然優(yōu)良等效果。
這樣，若采用本發(fā)明的方法，可以實(shí)現(xiàn)通過(guò)涂布流水線的節(jié)能化、傳送速度的提高引起的生產(chǎn)率提高等。
實(shí)施例以下，通過(guò)列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限定。另外，“份”和“％”是“重量份”和“重量％”。
制備例11號(hào)丙烯酸樹(shù)脂的制備向裝有攪拌器、冷凝器、溫度控制裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管和滴加漏斗的反應(yīng)裝置中加入45份有機(jī)溶劑，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)，加熱攪拌，使容器內(nèi)溫度達(dá)到130℃，用3小時(shí)滴加以下組成的單體混合物。
4-羥基丁基丙烯酸酯5份ε-己內(nèi)酯改性乙烯基單體 15份2-羥基丙基丙烯酸酯5份2-羥基丙基甲基丙烯酸酯15份苯乙烯25份甲基丙烯酸甲酯10份甲基丙烯酸異丁基酯18份丙烯酸n-丁基酯5份丙烯酸2份二叔丁基氫過(guò)氧化物 8份滴加完畢后，在130℃下老化30分鐘，制得酸效價(jià)為16mg KOH/g、羥基效價(jià)為122mg KOH/g、重均分子量為12000以及固體成分為60％的1號(hào)丙烯酸樹(shù)脂。
制備例2～72號(hào)～7號(hào)丙烯酸樹(shù)脂的制備除了使用表1中所示組成的單體混合物以外，與制備例1同樣操作，制得2號(hào)～7號(hào)丙烯酸樹(shù)脂。
表1

(注1)FM-3ダイセル化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，商品名，2-羥基乙基丙烯酸酯的ε-己內(nèi)酯改性乙烯基單體制備例81號(hào)低聚物的制備向裝有攪拌器、冷凝器、溫度控制裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管和滴加漏斗的反應(yīng)裝置中加入296份二羥甲基酪酸，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)，加熱至120℃。用2小時(shí)向其中滴加490份“カ—ジュラE10”，維持120℃的溫度，在酸效價(jià)到達(dá)9以下的時(shí)間點(diǎn)終止反應(yīng)。得到的1號(hào)低聚物的固體成分為98％，加德納粘度(20℃)為Z6Z7，羥基效價(jià)為428mg KOH/g，數(shù)均分子量為600，重均分子量為610。
實(shí)施例11號(hào)清漆涂料的制備將1號(hào)丙烯酸樹(shù)脂60份(固體成分)、デスモジュ—ルN3300(注2)40份(固體成分)和1號(hào)低聚物10份進(jìn)行混合，將粘度調(diào)節(jié)為福特杯#4/20℃下為50秒，制得1號(hào)清漆涂料。
實(shí)施例2和實(shí)施例32號(hào)～3號(hào)清漆涂料的制備除了使用表2中所示的混合內(nèi)容以外，與實(shí)施例1同樣操作，制得2號(hào)和3號(hào)清漆涂料。
比較例1～44～7號(hào)清漆涂料的制備除了使用表2中所示的混合內(nèi)容以外，與實(shí)施例1同樣操作，制得4號(hào)～7號(hào)清漆涂料。
表2

數(shù)值是固體成分的(注2)デスモジュ—ルN3300住化バイエルウレタン社制，商品名，異氰尿酸酯型六亞甲基二異氰酸酯實(shí)驗(yàn)板的制備在脫脂ABS樹(shù)脂的平板(70×150×3mm)上，以15μm的膜厚涂布ソフレツクス#400(關(guān)西ペイント社制，商品名，金屬基底涂料)，在室溫進(jìn)行定形7分鐘。然后，涂布1～7號(hào)清漆涂料，在70℃-20分鐘的條件下進(jìn)行焙燒硬化，制得1～7號(hào)實(shí)驗(yàn)板。
實(shí)驗(yàn)在下述條件下進(jìn)行。其結(jié)果表示在表3中。
表3實(shí)驗(yàn)結(jié)果

(注3)清漆涂料的貯存期將各個(gè)清漆涂料在20℃下貯藏5小時(shí)后，在研磨軟鋼板上涂布至膜厚為40～50μm，進(jìn)行70℃-20分鐘焙燒硬化后，通過(guò)目視觀察涂膜狀態(tài)(透明性、表面顆粒、工藝性)，用以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○無(wú)異?！劣^察到涂膜異常。
(注4)凝膠百分?jǐn)?shù)將1號(hào)～7號(hào)清漆涂料涂布至40μm膜厚，進(jìn)行70℃-20分鐘的焙燒。然后，用汞齊法將涂膜剝離，剪切至一定大小(5×5cm)后，測(cè)定涂膜的重量(W1)。然后，在有機(jī)溶劑(丙酮)中浸漬24小時(shí)(20℃)后，涼干，測(cè)定提出溶劑后的涂膜重量(W2)。通過(guò)以下的公式求算凝膠百分?jǐn)?shù)(％)。
凝膠百分?jǐn)?shù)(％)＝(W2/W1)×100(注5)涂膜的鉛筆硬度對(duì)涂布了著色基底涂料和各個(gè)清漆涂料的實(shí)驗(yàn)板，按照J(rèn)IS K 5400 8.4.2中所述的方法測(cè)定鉛筆硬度。
(注6)涂膜的粘性用手指接觸來(lái)評(píng)價(jià)表面粘性的程度。
○沒(méi)有粘性△具有輕微粘性，但不帶指紋痕跡×有粘性，帶有指紋痕跡。
(注7)附著性按照J(rèn)IS K 5400 8.5.2中所述的方法，進(jìn)行1mm×1mm的劃格法條帶附著實(shí)驗(yàn)。
○不剝離△部分剝離×全部剝離。
(注8)工藝性通過(guò)目視用下述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○良好△有弧形感或光澤不均勻。
×弧形感或表面粗糙顯著。
權(quán)利要求
1.一種涂膜形成方法，其特征在于在硬質(zhì)樹(shù)脂制部件上涂布著色基底涂料，然后涂布清漆涂料，將兩層涂膜硬化的涂膜形成方法中，作為清漆涂料，使用下述清漆涂料，該涂料含有羥基效價(jià)為80～160mg KOH/g的含羥基丙烯酸樹(shù)脂(A)與硬化劑(B)，其中含羥基丙烯酸樹(shù)脂(A)是通過(guò)將(a)8～30重量％的選自通過(guò)在4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯單體和羥基烷基(甲基)丙烯酸酯中開(kāi)環(huán)聚合ε-己內(nèi)酯得到的ε-己內(nèi)酯改性乙烯基單體的含伯羥基單體、(b)10～40重量％的含仲羥基單體以及(c)30～82重量％的其它聚合性不飽和單體進(jìn)行自由基共聚而制得的，并且以丙烯酸樹(shù)脂(A)和硬化劑(B)的合計(jì)固體成分為基準(zhǔn)，丙烯酸樹(shù)脂(A)為60～90重量％，硬化劑(B)為10～40重量％。
2.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中著色基底涂料是含有羥基效價(jià)為40～120的聚酯多元醇和用丙二酸二烷基酯和乙酰乙酸酯對(duì)通過(guò)羥基化合物改性的異氰尿酸酯型聚異氰酸酯進(jìn)行嵌段聚合所得的脂肪族和/或脂環(huán)狀嵌段聚異氰酸酯的1液體型著色基底涂料。
3.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中含羥基丙烯酸樹(shù)脂(A)具有100～140mgKOH/g范圍內(nèi)的羥基效價(jià)。
4.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中含羥基丙烯酸樹(shù)脂(A)具有5000～20000范圍內(nèi)的重均分子量。
5.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中含羥基丙烯酸樹(shù)脂(A)具有0～40mgKOH/g范圍內(nèi)的酸效價(jià)。
6.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中ε-己內(nèi)酯改性乙烯基單體為下述式(I)表示的化合物，CH2＝C(R1)-COO-R2-O(COC5H10O)nH(I)式中，R1為氫原子或者甲基，R2是碳原子數(shù)為2～6，特別是2或3的亞烷基，n為1～10，優(yōu)選1～5的整數(shù)。
7.如權(quán)利要求6中所述的方法，其中R1為氫原子，R2為亞乙基。
8.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中含仲羥基單體(b)選自2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸酯與含環(huán)氧基化合物的加成物。
9.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中含仲羥基單體(b)為2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯。
10.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中其它聚合性不飽和單體(c)選自苯乙烯、(甲基)丙烯酸的烷基酯以及(甲基)丙烯酸。
11.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中含羥基丙烯酸樹(shù)脂(A)是通過(guò)將單體(a)10～25重量％、單體(b)15～35重量％和單體(c)40～75重量％進(jìn)行自由基共聚所得的物質(zhì)。
12.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中硬化劑(B)為可以進(jìn)行嵌段化的聚異氰酸酯化合物。
13.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中清漆涂料含有丙烯酸樹(shù)脂(A)和硬化劑(B)，且以兩者固體成分總量為基準(zhǔn)，其比率為丙烯酸樹(shù)脂(A)65～85重量％，硬化劑(B)15～35重量％。
14.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中以丙烯酸樹(shù)脂(A)和硬化劑(B)的固體成分總量為基準(zhǔn)，清漆涂料還含有1～20重量％的含羥基低聚物(C)。
15.如權(quán)利要求14中所述的方法，其中含羥基低聚物(C)是含羧基化合物與含環(huán)氧基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
16.如權(quán)利要求14中所述的方法，其中含羥基低聚物(C)具有200～800mgKOH/g范圍內(nèi)的羥基效價(jià)。
17.如權(quán)利要求14中所述的方法，其中含羥基低聚物(C)具有1000以下的重均分子量。
18.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中通過(guò)2次涂布1次焙燒的方式或2次涂布2次焙燒的方式進(jìn)行著色基底涂料和清漆涂料的兩層涂膜的硬化。
19.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中硬化在60～70℃的溫度下進(jìn)行。
20.一種清漆涂料，含有羥基效價(jià)為80～160mg KOH/g的含羥基丙烯酸樹(shù)脂(A)與硬化劑(B)，其中含羥基丙烯酸樹(shù)脂(A)是通過(guò)將(a)8～30重量％的選自通過(guò)在4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯單體和羥基烷基(甲基)丙烯酸酯中開(kāi)環(huán)聚合ε-己內(nèi)酯得到的ε-己內(nèi)酯改性乙烯基單體的含伯羥基單體、(b)10～40重量％的含仲羥基單體以及(c)30～82重量％的其它聚合性不飽和單體進(jìn)行自由基共聚而制得的，并且以丙烯酸樹(shù)脂(A)和硬化劑(B)的合計(jì)固體成分為基準(zhǔn)，丙烯酸樹(shù)脂(A)為60～90重量％，硬化劑(B)為10～40重量％。
21.一種涂布物品，通過(guò)權(quán)利要求1所述的方法制得。
全文摘要
本發(fā)明提供一種涂膜形成方法，其特征在于，在硬質(zhì)樹(shù)脂制部件上涂布著色基底涂料，然后涂布清漆涂料，將兩層涂膜硬化的涂膜形成方法中，作為清漆涂料，使用下述清漆涂料，該涂料含有羥基效價(jià)為80～160mg KOH/g的含羥基丙烯酸樹(shù)脂(A)與硬化劑(B)，其中含羥基丙烯酸樹(shù)脂(A)是通過(guò)將(a)8～30重量％的選自通過(guò)在4－羥基丁基(甲基)丙烯酸酯單體和羥基烷基(甲基)丙烯酸酯中開(kāi)環(huán)聚合ε－己內(nèi)酯得到的ε－己內(nèi)酯改性乙烯基單體的含伯羥基單體、(b)10～40重量％的含仲羥基單體以及(c)30～82重量％的其它聚合性不飽和單體進(jìn)行自由基共聚而制得的，并且以丙烯酸樹(shù)脂(A)和硬化劑(B)的合計(jì)固體成分為基準(zhǔn)，丙烯酸樹(shù)脂(A)為60～90重量％，硬化劑(B)為10～40重量％。
文檔編號(hào)C08J7/04GK1542068SQ20041003878
公開(kāi)日2004年11月3日 申請(qǐng)日期2004年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月28日
發(fā)明者諏訪間昌巳, 加藤敦也, 也 申請(qǐng)人:關(guān)西涂料株式會(huì)社