專利名稱：含助引發(fā)劑氨基的硫雜蒽酮光引發(fā)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種光引發(fā)劑及其制備方法，特別是含助引發(fā)劑氨基的硫雜蒽酮光引發(fā)劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
紫外光固化技術(shù)在光固化涂料、光刻膠、光固化油墨、電子封裝材料、粘合劑、光盤復(fù)制、紙張上光等工業(yè)領(lǐng)域上的廣泛應(yīng)用，顯示了良好的發(fā)展前景。在光固化體系的技術(shù)進(jìn)步過(guò)程中，光引發(fā)劑體系的研究與開發(fā)始終占據(jù)著十分重要的位置。商業(yè)上大量用作高效光引發(fā)劑的硫雜蒽酮(異丙基硫雜蒽酮，US Patent 6025408)不僅與光固化體系相容性差，并且須在助引發(fā)劑胺才能使用。這不但降低了硫雜蒽酮的光引發(fā)效率，而且限制了其應(yīng)用的領(lǐng)域。
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)光引發(fā)劑的各種性能(引發(fā)速度，與光固化體系的相容性，毒性，儲(chǔ)存的穩(wěn)定性)要求也越來(lái)越高。對(duì)于光固化體系，在長(zhǎng)時(shí)間的保存過(guò)程中，光引發(fā)劑由于與光固化體系相容性差而容易揮發(fā)和發(fā)生遷移，這一方面會(huì)降低光聚合引發(fā)效率，另一方面助引發(fā)劑胺類化合物由于易揮發(fā)，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品出現(xiàn)氣味和毒性。因此研究和開發(fā)高效、與體系相容性好、毒性小的光引發(fā)劑成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明將助引發(fā)劑氨基基團(tuán)引入到硫雜蒽酮分子中，不僅改善了硫雜蒽酮的溶解性能，提高了引發(fā)劑與引發(fā)體系的相容性，還能不需助引發(fā)劑胺存在的條件下單獨(dú)使用，這樣不僅提高了硫雜蒽酮光引發(fā)效率，而且拓寬了硫雜蒽酮作為光引發(fā)劑的應(yīng)用范圍。
本發(fā)明含助引發(fā)劑氨基的硫雜蒽酮光引發(fā)劑，其結(jié)構(gòu)式如下
其中R1，R2分別獨(dú)立選自氫、鹵素、C1-C22烷基或烷氧基，R3和R4分別獨(dú)立選自氫，C1-C22烷基、烷氧基，氨基或羥基。
本發(fā)明含助引發(fā)劑氨基的硫雜蒽酮光引發(fā)劑的制備的方法如下，以下份數(shù)以重量單位計(jì)(a)將1份硫代水楊酸在室溫下溶于10-40份的濃硫酸中，然后逐漸加入1-5份的二酚，在常溫?cái)嚢?-10小時(shí)，然后升溫到60-100℃反應(yīng)2-10小時(shí)，降溫靜置過(guò)夜。將反應(yīng)溶液滴加到十倍體積的沸水中，冷卻后過(guò)濾，濾餅在水和1，4-二氧六環(huán)中重結(jié)晶，得到雙羥基的硫雜蒽酮；(b)將1份雙羥基硫雜蒽酮溶于5-50份的有機(jī)溶劑中，加入2-10份的無(wú)水碳酸鉀和0.5-10份的環(huán)氧氯丙烷，在60-100℃下反應(yīng)2-24小時(shí)，然后在120-150℃下回流2-24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，用水洗滌有機(jī)相并用無(wú)水氯化鈣干燥，抽干有機(jī)相，殘?jiān)亟Y(jié)晶，得到含雙環(huán)氧基團(tuán)的硫雜蒽酮；然后將1份的雙環(huán)氧基團(tuán)的硫雜蒽酮和1-10份的氨基化合物溶于5-50份的有機(jī)溶劑中，40-120℃反應(yīng)1-20小時(shí)后，將反應(yīng)溶液倒入稀鹽酸中，甲苯洗滌數(shù)次，調(diào)節(jié)水相pH值到10，氯仿萃取，抽干氯仿后殘?jiān)亟Y(jié)晶得到含助引發(fā)劑氨基的硫雜蒽酮光引發(fā)劑。
本發(fā)明制備含助引發(fā)劑氨基的硫雜蒽酮光引發(fā)劑的整個(gè)反應(yīng)方程式可表示為
本發(fā)明所使用的有機(jī)溶劑包括甲醇，乙醇，丙醇，丙酮，丁酮，環(huán)己酮，氯仿，苯，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲亞砜、甲苯或二甲苯。醇類，酮類，氯仿，苯，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲亞砜、甲苯或二甲苯。
本發(fā)明所使用的二仲胺單體化學(xué)結(jié)構(gòu)如下式所示 其中，R3和R4分別獨(dú)立選自氫，C1-C22烷基、烷氧基，氨基或羥基。
本發(fā)明所使用的二酚的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下式所示 其中R1，R2分別獨(dú)立選自氫、鹵素、C1-C22烷基或烷氧基。
本發(fā)明含助引發(fā)劑氨基的硫雜蒽酮光引發(fā)劑，由于同時(shí)含有助引發(fā)劑胺和光引發(fā)劑硫雜蒽酮，使得光引發(fā)性能提高；并且分子結(jié)構(gòu)中含有共引發(fā)劑胺，使用過(guò)程中不須再加共引發(fā)劑，所以它將會(huì)在光固化領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1是實(shí)施例1含助引發(fā)劑氨基的硫雜蒽酮光引發(fā)劑的紅外光譜。
圖2是實(shí)施例1含助引發(fā)劑氨基的硫雜蒽酮光引發(fā)劑的核磁氫譜。
具體的實(shí)施方式以下的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1(a)將16g(0.1mol)的硫代水楊酸溶于150ml的濃硫酸中，室溫?cái)嚢?0分鐘，緩慢加入44gl(0.4mo)的對(duì)苯二酚，室溫下反應(yīng)60分鐘，然后升溫到80℃反應(yīng)120分鐘后，靜置過(guò)夜。將反應(yīng)液滴加到1500ml的沸水中，滴加完后再煮沸10分鐘，冷卻后過(guò)濾，濾餅在水和1，4-二氧六環(huán)中重結(jié)晶，得到11.2克的1，4-二羥基硫雜蒽酮，產(chǎn)率50％。
(b)將3.56g(0.01mol)的1，4-二羥基硫雜蒽酮，6.9g(0.05mol)的無(wú)水碳酸鉀，20g的環(huán)氧氯丙烷加入到40g的環(huán)己酮中，80℃反應(yīng)12小時(shí)，然后在135℃下回流12小時(shí)。反應(yīng)完畢后，抽干有機(jī)層，殘?jiān)谒吐确轮腥芙猓袡C(jī)相用無(wú)水氯化鈣脫水，抽干后，殘?jiān)诩妆胶鸵掖贾兄亟Y(jié)晶，得到1，4-二(環(huán)氧丙氧基)硫雜蒽酮2.8克，產(chǎn)率為78.6％；然后將3.56g(0.01mol)的雙環(huán)氧基團(tuán)的硫雜蒽酮和4.2g(0.05mol)的六氫吡啶溶于30g的乙醇中，80℃反應(yīng)4小時(shí)后，將反應(yīng)溶液倒入稀鹽酸中，甲苯洗滌數(shù)次，調(diào)節(jié)水相pH值到10，氯仿萃取，抽干氯仿后殘?jiān)亟Y(jié)晶得到含助引發(fā)劑氨基的硫雜蒽酮光引發(fā)劑。
1H NMR([d6]DMSO，400MHz)δ＝8.26-7.11(6H，苯環(huán))，4.82(2H，-OH)，4.10-3.93(6H，-OCH2，-OCH)，2.50-2.34(6H，-NCH2)，1.47-1.34(12H，-CH2)見圖2。FT-IR(KBr)3400(O-H)，2931(C-H)，1632cm-1(C＝O)，見圖1。
實(shí)施例2(a)將16g(0.1mol)的硫代水楊酸溶于150ml的濃硫酸中，室溫?cái)嚢?0分鐘，緩慢加入44g l(0.4mo)的對(duì)苯二酚，室溫下反應(yīng)60分鐘，然后升溫到80℃反應(yīng)120分鐘后，靜置過(guò)夜。將反應(yīng)液滴加到1500ml的沸水中，滴加完后再煮沸10分鐘，冷卻后過(guò)濾，濾餅在水和1，4-二氧六環(huán)中重結(jié)晶，得到11.2克的1，4-二羥基硫雜蒽酮，產(chǎn)率50％。
(b)將3.56g(0.01mol)的1，4-二羥基硫雜蒽酮，6.9g(0.05mol)的無(wú)水碳酸鉀，20g的環(huán)氧氯丙烷加入到40g的環(huán)己酮中，80℃反應(yīng)12小時(shí)，然后在135℃下回流12小時(shí)。反應(yīng)完畢后，抽干有機(jī)層，殘?jiān)谒吐确轮腥芙猓袡C(jī)相用無(wú)水氯化鈣脫水，抽干后，殘?jiān)诩妆胶鸵掖贾兄亟Y(jié)晶，得到1，4-二(環(huán)氧丙氧基)硫雜蒽酮2.8克，產(chǎn)率為78.6％；然后將3.56g(0.01mol)的雙環(huán)氧基團(tuán)的硫雜蒽酮和4.2g(0.05mol)的二乙胺溶于30g的乙醇中，80℃反應(yīng)4小時(shí)后，將反應(yīng)溶液倒入稀鹽酸中，甲苯洗滌數(shù)次，調(diào)節(jié)水相pH值到10，氯仿萃取，抽干氯仿后殘?jiān)亟Y(jié)晶得到含助引發(fā)劑氨基的硫雜蒽酮光引發(fā)劑。
1H NMR([d6]DMSO，400MHz)δ＝8.26-7.11(6H，苯環(huán))，4.82(2H，-OH)，4.10-3.93(6H，-OCH2，-OCH)，2.48-2.34(12H，-NCH2)，1.01-0.94(12H，-CH2)FT-IR(KBr)3400(O-H)，2931(C-H)，1632cm-1(C＝O)。
實(shí)施例3(a)將16g(0.1mol)的硫代水楊酸溶于150ml的濃硫酸中，室溫?cái)嚢?0分鐘，緩慢加入48g(0.4mol)的甲基對(duì)苯二酚，室溫下反應(yīng)60分鐘，然后升溫到80℃反應(yīng)120分鐘后，靜置過(guò)夜。將反應(yīng)液滴加到1500g的沸水中，滴加完后再煮沸10分鐘，冷卻后過(guò)濾，濾餅在水和1，4-二氧六環(huán)中重結(jié)晶，得到11.2克的2-甲基-1，4-二羥基硫雜蒽酮，產(chǎn)率50％。
(b)將3.56g(0.01mol)的2-甲基-1，4-二羥基硫雜蒽酮，6.9g(0.05mol)的無(wú)水碳酸鉀，20g的環(huán)氧氯丙烷加入到40g的環(huán)己酮中，80℃反應(yīng)12小時(shí)，然后在135℃下回流12小時(shí)。反應(yīng)完畢后，抽干有機(jī)層，殘?jiān)谒吐确轮腥芙?，有機(jī)相用無(wú)水氯化鈣脫水，抽干后，殘?jiān)诩妆胶鸵掖贾兄亟Y(jié)晶，得到2-甲基-1，4-二(環(huán)氧丙氧基)硫雜蒽酮2.8克，產(chǎn)率為78.6％；然后將3.56g(0.01mol)的雙環(huán)氧基團(tuán)的硫雜蒽酮和4.2g(0.05mol)的六氫吡啶氨基化合物溶于30g的乙醇中，80℃反應(yīng)4小時(shí)后，將反應(yīng)溶液倒入稀鹽酸中，甲苯洗滌數(shù)次，調(diào)節(jié)水相pH值到10，氯仿萃取，抽干氯仿后殘?jiān)亟Y(jié)晶得到含助引發(fā)劑氨基的硫雜蒽酮光引發(fā)劑。
1H NMR([d6]DMSO，400MHz)δ＝8.26-7.11(5H，苯環(huán))，4.82(2H，-OH)，4.10-3.93(6H，-OCH2，-OCH)，2.50-2.34(6H，-NCH2)，1.47-1.34(12H，-CH2)。FT-IR(KBr)3400(O-H)，2931(C-H)，1632cm-1(C＝O)。
權(quán)利要求
1.含助引發(fā)劑氨基的硫雜蒽酮光引發(fā)劑，其特征在于該化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下式所示 其中R1，R2分別獨(dú)立選自氫、鹵素、C1-C22烷基或烷氧基；R3和R4分別獨(dú)選自氫，C1-C22烷基、烷氧基，氨基或羥基。
2.含助引發(fā)劑氨基的硫雜蒽酮光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于制備方法如下，以下份數(shù)以重量單位計(jì)(a)將1份硫代水楊酸在室溫下溶于10-40份的濃硫酸中，然后逐漸加入1-5份的二酚，在常溫?cái)嚢?-10小時(shí)，然后升溫到60-100℃反應(yīng)2-10小時(shí)，降溫靜置過(guò)夜，將反應(yīng)溶液滴加到十倍體積的沸水中，冷卻后過(guò)濾，濾餅在水和1，4-二氧六環(huán)中重結(jié)晶，得到雙羥基的硫雜蒽酮；(b)將1份雙羥基硫雜蒽酮溶于5-50份的有機(jī)溶劑中，加入2-10份的無(wú)水碳酸鉀和0.5-10份的環(huán)氧氯丙烷，在60-100℃下反應(yīng)2-24小時(shí)，然后在120-150℃下回流2-24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，用水洗滌有機(jī)相并用無(wú)水氯化鈣干燥，抽干有機(jī)相，殘?jiān)亟Y(jié)晶，得到含雙環(huán)氧基團(tuán)的硫雜蒽酮；然后將1份的雙環(huán)氧基團(tuán)的硫雜蒽酮和1-10份的氨基化合物溶于5-50份的有機(jī)溶劑中，40-120℃反應(yīng)1-20小時(shí)后，將反應(yīng)溶液倒入稀鹽酸中，甲苯洗滌數(shù)次，調(diào)節(jié)水相pH值到10，氯仿萃取，抽干氯仿后殘?jiān)亟Y(jié)晶得到含助引發(fā)劑氨基的硫雜蒽酮光引發(fā)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含助引發(fā)劑氨基的硫雜蒽酮光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于所使用的二酚化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 其中R1，R2分別獨(dú)立選自氫、鹵素、C1-C22烷基或烷氧基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含助引發(fā)劑氨基的硫雜蒽酮光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于所使用的氨基化合物化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 其中，R3和R4分別獨(dú)立選自氫，C1-C22烷基、烷氧基，氨基或羥基。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含雙環(huán)氧基團(tuán)的硫雜蒽酮光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于有機(jī)溶劑包括甲醇，乙醇，丙醇，丙酮，丁酮，環(huán)己酮，氯仿，苯，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲亞砜、甲苯或二甲苯。
全文摘要
本發(fā)明公開了下式所示的一類新型含助引發(fā)劑氨基的硫雜蒽酮光引發(fā)劑及其制備方法。以硫代水楊酸、二苯酚和環(huán)氧氯丙烷為原料，首先將硫代水楊酸溶解在濃硫酸中，加入二酚反應(yīng)制備出含雙羥基的硫雜蒽酮；之后將雙羥基的硫雜蒽酮與環(huán)氧氯丙烷在碳酸鉀存在的條件下120－140℃反應(yīng)24小時(shí)，得到含雙環(huán)氧基團(tuán)的硫雜蒽酮；然后將雙環(huán)氧基團(tuán)的硫雜蒽酮與仲胺或伯胺反應(yīng)得到含助引發(fā)劑氨基的硫雜蒽酮光引發(fā)劑。該化合物具有良好的溶解性和親水性，同時(shí)含有助引發(fā)劑氨基基團(tuán)，在紫外光固化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08F2/46GK1594370SQ20041002568
公開日2005年3月16日 申請(qǐng)日期2004年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月1日
發(fā)明者姜學(xué)松, 印杰 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)