專利名稱：一種sbs/粘土納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種SBS/粘土納米復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
橡膠工業(yè)傳統(tǒng)的補(bǔ)強(qiáng)劑一直是炭黑和白炭黑，特別是前者，在橡膠工業(yè)中占有著重要地位。這兩種補(bǔ)強(qiáng)劑原生粒子的尺寸是非常小的，如N600級別以前的炭黑，其粒徑均小于60nm，沉淀法白炭黑的粒徑一般也在20-40nm之間。可以說，粒子尺寸的大小是影響其對橡膠補(bǔ)強(qiáng)能力高低的第一因素，粒子尺寸超過1000nm后，即使用表面處理的方法使二者產(chǎn)生了優(yōu)秀的界面粘合，也很難再達(dá)到炭黑和白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的水平。對大量無機(jī)填料的研究，有力地證明了這一點(diǎn)，時至今日，也未能找到一種補(bǔ)強(qiáng)能力超過這兩種補(bǔ)強(qiáng)劑的新型填料，原因是新發(fā)展的填充劑的粒徑都較大。
然而，人們從未中斷過對橡膠新型補(bǔ)強(qiáng)方式和補(bǔ)強(qiáng)劑開發(fā)的努力。這是因?yàn)椋瑐鹘y(tǒng)的補(bǔ)強(qiáng)劑具有以下缺點(diǎn)(1)加工污染性大。由于這兩種補(bǔ)強(qiáng)劑很低的視密度，因而在向橡膠中填加時，極易產(chǎn)生飛揚(yáng)，因而即使使用密閉式煉膠機(jī)，也很難保證混煉車間的清潔，避免對工人健康的損害。(2)加工時間長，混煉能耗大。由于這兩種補(bǔ)強(qiáng)劑的粉體極其細(xì)小，很容易聚集，因而在橡膠中分散所需要的時間較長，同時極低的視密度導(dǎo)致其向橡膠中混入(或稱吃入)的時間也較長，幾乎占橡膠混煉全過程的1/2。(3)制品色調(diào)單一。這主要是指炭黑補(bǔ)強(qiáng)。高級別的炭黑一般較白炭黑有更好的綜合補(bǔ)強(qiáng)能力，因而更常用于橡膠工業(yè)。但制品的黑色調(diào)卻無法更改。(4)一些性能仍有欠缺。如這兩種補(bǔ)強(qiáng)劑均很難賦予橡膠制品更高的硬度，更好的耐氣透性能等等。(5)由于對石油的依賴性，因而炭黑的資源逐漸在減少。白炭黑不可能完全代替炭黑，且價格較貴，如使用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理后(許多時候要求這樣)，價格就更高。
因此，新型補(bǔ)強(qiáng)劑的發(fā)展趨勢是，要具有良好的加工性能，要有較好的綜合補(bǔ)強(qiáng)能力，最好是淺色填料，價格要低。有關(guān)粘土聚合物基納米復(fù)合材料的研究成果使人們在這一問題的解決上看到了曙光。
粘土/聚合物基納米復(fù)合材料的研究，是當(dāng)今高分子材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，它已經(jīng)向人們展示了這類材料所具有的一系列優(yōu)異的物理機(jī)械性能，并已有工業(yè)化的成果，如日本宇部興產(chǎn)公司生產(chǎn)的粘土/尼龍6納米復(fù)合材料，具有極高的剛度、很高的熱變形溫度和拉伸強(qiáng)度。人們已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室制備了一系列聚合物基體的粘土納米復(fù)合材料，包括尼龍6、環(huán)氧樹脂、聚苯乙烯等等。這些納米復(fù)合材料的獲取，是使用適當(dāng)?shù)募夹g(shù)方式，將粘土顆粒結(jié)構(gòu)中所含有的獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)，均勻地分散在高分子基體中得到的，由于粘土片層的厚度在1nm左右，因而最終的復(fù)合材料中，分散相(粘土片層單層或片層聚集體)的厚度尺寸均能保持在100nm以下，所以稱這種材料為納米復(fù)合材料。這些納米復(fù)合材料不但具有很好的強(qiáng)伸性能和加工性能，而且由于粘土片層的存在，復(fù)合材料還兼具有優(yōu)異的抗氣透性能，最近的研究表明，復(fù)合材料的阻燃性能也非常出色?？傊@些研究為人們尋找新型橡膠補(bǔ)強(qiáng)方式和補(bǔ)強(qiáng)劑提供了一種很好的思路。
絕大多數(shù)聚合物基/粘土納米復(fù)合材料是通過原位聚合的方法制備的。原位聚合的方法是指，在化學(xué)反應(yīng)的過程中同時獲得連續(xù)相和納米級分散相。例如，F(xiàn)ukushima等利用12一氨基十二酸的陽離子嵌入粘土晶層之間，得到有機(jī)粘土，然后在晶層之間引發(fā)滲透的單體己內(nèi)酰胺聚合，成功地制得了尼龍6/粘土納米復(fù)合材料。中國科學(xué)院化學(xué)所申請的96105362.3專利，也揭示了一種聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料的一次法原位聚合制備方法。但是，在許多情況下，并不總能找到如己內(nèi)酰胺那樣容易進(jìn)入粘土層間進(jìn)行原位聚合的單體，形成納米復(fù)合材料。因此這種制備方法在適用面上有一定的局限，而且這種方法成本高，工藝復(fù)雜不穩(wěn)定。難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
同塑料基/粘土納米復(fù)合材料相比，橡膠基/粘土納米復(fù)合材料的研究還很少。US4889885(文獻(xiàn)1)公開了兩種制備粘土/橡膠納米復(fù)合材料的方法。其一是原位聚合法，即首先用端乙烯基的季銨鹽對粘土片層的性質(zhì)進(jìn)行改性，然后將這種改性粘土分散在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，加入大量的異戊二烯單體和相應(yīng)比例的自由基類型的引發(fā)劑。異戊二烯便在粘土片層間引發(fā)聚合成為聚異戊二烯橡膠，脫去溶劑，這樣便得到了異戊二烯橡膠/粘土納米復(fù)合材料。其二是，將分子量較低的液體端胺基丁腈橡膠分散在由水和二甲基氧硫組成的混合溶劑中，然后加酸使其形成胺鹽，再與粘土的水懸浮液進(jìn)行混合，最后脫去水和溶劑，便形成了液體丁睛橡膠/粘土納米復(fù)合材料。中國專利申請94192043.7號(文獻(xiàn)2)公開了一種制備用于輪胎氣密層和內(nèi)胎的液體丁腈橡膠/粘土納米復(fù)合材料的方法。具體是，首先將粘土均勻地分散在水中，加酸使其片層表面吸附氫離子，然后與液體端胺基丁腈橡膠的甲苯溶液進(jìn)行混合，在混合過程中，片層上的氫離子與丁腈橡膠的端胺基發(fā)生反應(yīng)，這樣粘土片層便分散在液體丁腈橡膠中，脫去溶劑便形成納米復(fù)合材料。中國專利申請98101496.8(文獻(xiàn)3)利用粘土的水懸浮液與橡膠乳液進(jìn)行共混，加入絮凝劑進(jìn)行絮凝，脫去水分，從而獲得橡膠/粘土納米復(fù)合材料。
理論上講，粘土片層在橡膠中的分散性越高，所得材料的硬度就越高，伸長率越低，強(qiáng)度越高，彈性越差，阻燃性越好，抗氣透性越優(yōu)良。因此，對大多數(shù)橡膠制品而言，粘土片層也沒有必要形成完全的單層分散狀態(tài)，盡管得到的復(fù)合材料的強(qiáng)伸性能非常優(yōu)良。若粘土片層以一定的聚集體(如幾層甚至十幾層)分散在橡膠中，其尺寸為幾個納米—幾十納米，可獲得綜合性能非常好的粘土/橡膠納米復(fù)合材料。文獻(xiàn)1的兩種方法與文獻(xiàn)2的方法相比，前者粘土有著更高的分散度，但所得到的材料彈性要差些。文獻(xiàn)2克服了這一點(diǎn)，在所獲得的粘土橡膠納米復(fù)合材料中，粘土片層是以一定程度的聚集體存在的，既滿足了所需要的抗氣透性，彈性也較好。從方法的實(shí)施上講，文獻(xiàn)1提到的原位聚合方法過于復(fù)雜，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。文獻(xiàn)2和文獻(xiàn)1的第二種方法雖然工藝略有簡化，但仍較復(fù)雜，而且所需要的端胺基丁腈橡膠價格較貴，工藝過程需要大量的價格較貴的溶劑。更重要的是所獲得的納米復(fù)合材料由于液體丁腈橡膠的強(qiáng)度和價格問題，而必須要與其它固態(tài)橡膠進(jìn)行共混使用，而液體丁睛橡膠與許多固態(tài)橡膠(如天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、乙丙橡膠等)的相容性很差，從而使最終的復(fù)合材料性能受損。文獻(xiàn)3雖較文獻(xiàn)1、2操作簡單，但由于無機(jī)粘土難以在橡膠中分散均勻，因此性能不佳。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種操作簡單、成本低、適用面廣、易于工業(yè)化的SBS/粘土納米復(fù)合材料的制備方法，使得粘土在SBS基質(zhì)中以納米級的形式均勻地分散。
本發(fā)明的SBS/粘土納米復(fù)合材料的制備方法，依次包括如下步驟1、將具有層狀晶層重疊結(jié)構(gòu)的粘土配成1％～20％的粘土水溶液，加入長碳鏈有機(jī)季銨鹽進(jìn)行有機(jī)化后離心脫水，得到有機(jī)化土；2、將有機(jī)化土與SBS生產(chǎn)過程中聚合反應(yīng)完成后得到的SBS環(huán)己烷溶液混合，進(jìn)行高剪切或超聲波處理，形成均勻的混合液；有機(jī)化土的加入量為SBS重量的1％～10％；3、脫除混合液中的溶劑，制得SBS/粘土納米復(fù)合材料。
本發(fā)明所用粘土需具有層狀晶層重疊結(jié)構(gòu)，以便能夠以納米尺寸分離并分散在SBS中，可以是天然的或合成的粘土，包括綠土、蒙脫土、滑石粉、貝得石、水輝石、硅石及多水高嶺土，其中本發(fā)明優(yōu)選的是層間陽離子為鈉離子的粘土，如鈉基膨潤土。
本發(fā)明的方法中所采用的長碳鏈有機(jī)季銨鹽中碳原子的個數(shù)為12～20。
配制1％～20％的粘土水溶液的過程中，粘土與水混合后，經(jīng)攪拌后可適當(dāng)?shù)仂o置一段時間，使比重較大的某些極難分散的粘土顆粒和含帶的砂礫沉降下來，這樣所得到的粘土水懸浮液更細(xì)膩。但靜置與否和靜置時間長短可根據(jù)粘土的品質(zhì)和性質(zhì)來決定。
SBS為數(shù)均分子量為8萬～30萬、嵌段比S/B為20/80～48/52的線型或星型產(chǎn)品。
粘土片層在環(huán)己烷中的分散間距取決于其濃度，濃度不能過大，濃度越高，分散間距越小，SBS越難對其進(jìn)行穿插隔離，納米分散相的尺寸就會增大。而濃度過低，會使最終脫溶劑時能耗過高。有機(jī)化土在SBS環(huán)己烷溶液體系中的重量含量宜控制在0.1％～2％。
本發(fā)明的原理是粘土相鄰晶層帶有負(fù)電荷，粘土晶層間一般吸附著陽離子，這種結(jié)構(gòu)使得水和其它極性分子能進(jìn)入粘土晶層之間，并可發(fā)生外界陽離子與內(nèi)部陽離子間的交換作用。將粘土與水?dāng)嚢杌旌?，便會形成一個穩(wěn)定的粘土水懸浮體，其中的粘土晶層在層間陽離子的水化作用下，彼此分離。有機(jī)化后，有機(jī)胺鹽取代氫離子進(jìn)入層間，據(jù)相似相容原理，使粘土更易均勻的分散在有機(jī)溶劑中。將SBS膠液混入，粘土晶層便會與膠粒彼此間穿插而相互隔離。此時用水蒸氣脫去溶劑，二者的微觀納米復(fù)合結(jié)構(gòu)便會保留下來，從而形成SBS/粘土納米復(fù)合材料。
本發(fā)明制備SBS/粘土納米復(fù)合材料的方法，工藝簡單、成本低、生產(chǎn)過程無污染。利用本發(fā)明的方法制得的SBS/粘土納米復(fù)合材料，其分散相為粘土單片層或片層的聚集體，厚度在100nm以下，其拉伸強(qiáng)度較普通SBS提高30％以上，其他性能基本相當(dāng)，既可以直接加入硫化體系、軟化體系等加以應(yīng)用，也可以再加入其他類型的生膠或補(bǔ)強(qiáng)劑(如炭黑、白炭黑、碳酸鈣、陶土等)來加以應(yīng)用。
本發(fā)明制備SBS/粘土納米復(fù)合材料的方法，由于粘土片層作為增強(qiáng)劑已事先均勻地分散于SBS基質(zhì)中，與文獻(xiàn)1和文獻(xiàn)2的方法相比，工藝簡單，不需價格昂貴的液體丁腈橡膠作為復(fù)合材料的“基質(zhì)”進(jìn)而再向SBS基質(zhì)中分散；與文獻(xiàn)3相比，產(chǎn)品的性能大大提高。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將多水高嶺土在水中進(jìn)行攪拌，時間為4小時，混合均勻后靜置24小時，最終濃度(固含量)控制在2％(重量)左右，用三甲基-甲基丙烯酸酯基氯化銨進(jìn)行處理，得到有機(jī)土；將該有機(jī)土加入到S/B比40/60，分子量8-10萬的線型SBS環(huán)己烷溶液(SBS重量含量為15％)，有機(jī)土的加入量為SBS重量的1％；先高剪切，再超聲波處理，使之形成均勻的混合液；然后用水蒸氣脫去溶劑，制得SBS/粘土納米復(fù)合材料。在透射電子顯微鏡下進(jìn)行觀察，粘土片層的厚度尺寸80％以上在30nm以下。性能數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例2將鈉基膨潤土在水中進(jìn)行攪拌，時間為4小時，混合均勻后靜置24小時，最終濃度(固含量)控制在2.5％(重量)左右，用三甲基-甲基丙烯酸酯基氯化銨進(jìn)行處理，得到有機(jī)土；將該有機(jī)土加入到S/B比40/60，分子量8-10萬的線型SBS環(huán)己烷溶液(SBS重量含量為15％)，有機(jī)土的加入量為SBS重量的4％；先高剪切，再超聲波處理，使之形成均勻的混合液；然后用水蒸氣脫去溶劑，制得SBS/粘土納米復(fù)合材料。在透射電子顯微鏡下進(jìn)行觀察，粘土片層的厚度尺寸80％以上在30nm以下。性能數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例3將貝得石在水中進(jìn)行攪拌，時間為5小時，混合均勻后靜置24小時，最終濃度(固含量)控制在1.5％(重量)左右，用三甲基-甲基丙烯酸酯基氯化銨進(jìn)行處理，得到有機(jī)土；將該有機(jī)土加入到S/B比40/60，分子量8-10萬的線型SBS環(huán)己烷溶液(SBS重量含量為15％)，有機(jī)土的加入量為SBS重量的4％；先高剪切，再超聲波處理，使之形成均勻的混合液；然后用水蒸氣脫去溶劑，制得SBS/粘土納米復(fù)合材料。在透射電子顯微鏡下進(jìn)行觀察，粘土片層的厚度尺寸80％以上在100nm以下。性能數(shù)據(jù)見表1。
相應(yīng)S/B比40/60，分子量8-10萬的線型SBS純膠性能數(shù)據(jù)見表1中的3#。
實(shí)施例4將鈉基膨潤土在水中進(jìn)行攪拌，時間為4小時，混合均勻后靜置24小時，最終濃度(固含量)控制在2％(重量)左右，用十八烷基二甲基氯化銨進(jìn)行處理，得到有機(jī)土；將該有機(jī)土加入到S/B比20/80，分子量8-10萬的線型SBS環(huán)己烷溶液(SBS重量含量為15％)，有機(jī)土的加入量為SBS重量的4％；先高剪切，再超聲波處理，使之形成均勻的混合液；然后用水蒸氣脫去溶劑，制得SBS/粘土納米復(fù)合材料。在透射電子顯微鏡下進(jìn)行觀察，粘土片層的厚度尺寸80％以上在50nm以下。性能數(shù)據(jù)見表1。
相應(yīng)S/B比20/80，分子量8-10萬的線型SBS純膠性能數(shù)據(jù)見表1中的4#。
實(shí)施例5將鈉基膨潤土在水中進(jìn)行攪拌，時間為4小時，混合均勻后靜置24小時，最終濃度(固含量)控制在2％(重量)左右，用十八烷基二甲基氯化銨進(jìn)行處理，得到有機(jī)土；將該有機(jī)土加入到S/B比48/52，分子量8-10萬的線型SBS環(huán)己烷溶液(SBS重量含量為15％)，有機(jī)土的加入量為SBS重量的4％；先高剪切，再超聲波處理，使之形成均勻的混合液；然后用水蒸氣脫去溶劑，制得SBS/粘土納米復(fù)合材料。在透射電子顯微鏡下進(jìn)行觀察，粘土片層的厚度尺寸80％以上在50nm以下。性能數(shù)據(jù)見表1。
相應(yīng)S/B比48/52，分子量8-10萬的線型SBS純膠性能數(shù)據(jù)見表1中的5#。
實(shí)施例6將鈉基膨潤土在水中進(jìn)行攪拌，時間為4小時，混合均勻后靜置24小時，最終濃度(固含量)控制在2％(重量)左右，用十六烷基三甲基溴化銨進(jìn)行處理，得到有機(jī)土；將該有機(jī)土加入到S/B比40/60，分子量30萬左右的星型SBS環(huán)己烷溶液(SBS重量含量為15％)，有機(jī)土的加入量為SBS重量的4％；先高剪切，再超聲波處理，使之形成均勻的混合液；然后用水蒸氣脫去溶劑，制得SBS/粘土納米復(fù)合材料。在透射電子顯微鏡下進(jìn)行觀察，粘土片層的厚度尺寸80％以上在50nm以下。性能數(shù)據(jù)見表1。
相應(yīng)S/B比40/60，分子量30萬左右的星型SBS純膠性能數(shù)據(jù)見表1中的6#。
實(shí)施例7將鈉基膨潤土在水中進(jìn)行攪拌，時間為4小時，混合均勻后靜置24小時，最終濃度(固含量)控制在2％(重量)左右，用十六烷基三甲基溴化銨進(jìn)行處理，得到有機(jī)土；將該有機(jī)土加入到S/B比20/80，分子量30萬左右的星型SBS環(huán)己烷溶液(SBS重量含量為15％)，有機(jī)土的加入量為SBS重量的4％；先高剪切，再超聲波處理，使之形成均勻的混合液；然后用水蒸氣脫去溶劑，制得SBS/粘土納米復(fù)合材料。在透射電子顯微鏡下進(jìn)行觀察，粘土片層的厚度尺寸80％以上在50nm以下。性能數(shù)據(jù)見表1。
相應(yīng)S/B比20/80，分子量30萬左右的星型SBS純膠性能數(shù)據(jù)見表1中的7#。
實(shí)施例8將鈉基膨潤土在水中進(jìn)行攪拌，時間為4小時，混合均勻后靜置24小時，最終濃度(固含量)控制在2％(重量)左右，用十六烷基三甲基溴化銨進(jìn)行處理，得到有機(jī)土；將該有機(jī)土加入到S/B比48/52，分子量30萬左右的星型SBS環(huán)己烷溶液(SBS重量含量為15％)，有機(jī)土的加入量為SBS重量的4％；先高剪切，再超聲波處理，使之形成均勻的混合液；然后用水蒸氣脫去溶劑，制得SBS/粘土納米復(fù)合材料。在透射電子顯微鏡下進(jìn)行觀察，粘土片層的厚度尺寸80％以上在50nm以下。性能數(shù)據(jù)見表1。
相應(yīng)S/B比48/52，分子量30萬左右的星型SBS純膠性能數(shù)據(jù)見表1中的8#。
表1

生膠取樣及制樣方法按GB/T 15340-94；橡膠試樣環(huán)境調(diào)節(jié)和試樣的標(biāo)準(zhǔn)溫度、濕度及時間按GB/T 2941-91；熱塑性塑料壓塑試樣的制備按GB/T 9352-88；伸性能的測定按GB/T 528-1998；邵爾A硬度試驗(yàn)方法按GB/T 531-1999；熔體流動速率試驗(yàn)方法按GB/T 3682-83。
權(quán)利要求
1.一種SBS/粘土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于依次包括如下步驟a、將具有層狀晶層重疊結(jié)構(gòu)的粘土配成1％～20％的粘土水溶液，加入長碳鏈有機(jī)季銨鹽進(jìn)行有機(jī)化后離心脫水，得到有機(jī)化土；b、有機(jī)化土與SBS生產(chǎn)過程中聚合反應(yīng)完成后得到的SBS環(huán)己烷溶液混合，進(jìn)行高剪切或超聲波處理，形成均勻的混合液；有機(jī)化土的加入量為SBS重量的1％～10％；c、脫除混合液中的溶劑，制得SBS/粘土納米復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于粘土為綠土、蒙脫土、滑石粉、貝得石、水輝石、硅石或多水高嶺土。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征長碳鏈有機(jī)季銨鹽中碳原子的個數(shù)為12～20。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于SBS為數(shù)均分子量為8萬～30萬、嵌段比S/B為20/80～48/52的線型或星型產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種SBS/粘土納米復(fù)合材料的制備方法，將具有層狀晶層重疊結(jié)構(gòu)的粘土配成1％～20％的粘土水溶液，加入長碳鏈有機(jī)季銨鹽進(jìn)行有機(jī)化后離心脫水，得到有機(jī)化土；將有機(jī)化土與SBS生產(chǎn)過程中聚合反應(yīng)完成后得到的SBS環(huán)己烷溶液混合，進(jìn)行高剪切或超聲波處理，形成均勻的混合液，有機(jī)化土的加入量為SBS重量的1％～10％；脫除混合液中的溶劑，制得SBS/粘土納米復(fù)合材料。該方法操作簡單、成本低、適用面廣、易于工業(yè)化，產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度較普通SBS提高30％以上。
文檔編號C08L9/06GK1640920SQ20041002283
公開日2005年7月20日 申請日期2004年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月8日
發(fā)明者夏金魁, 伍仟新, 羅湘安, 熊遠(yuǎn)凡, 姚亮紅 申請人:中國石化集團(tuán)巴陵石油化工有限責(zé)任公司