專利名稱：納米微粒改性環(huán)氧樹脂的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米微粒改性環(huán)氧樹脂的制備工藝。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂是一種在各個領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用的合成樹脂，它以優(yōu)良的力學(xué)性能、電氣性能和粘結(jié)性能而被廣泛應(yīng)用于膠粘劑、涂料、電氣絕緣材料、結(jié)構(gòu)材料等領(lǐng)域，在電子電氣、機械制造、航空航天、船舶等工業(yè)及國防事業(yè)中起著重要的作用。20世紀(jì)90年代以來我國環(huán)氧樹脂發(fā)展迅速，但生產(chǎn)能力僅占世界總生產(chǎn)能力的9％，與國外生產(chǎn)水平的差距主要體現(xiàn)在工藝技術(shù)落后、品種少、質(zhì)量差，中低檔產(chǎn)品居多，尤其是特種和功能性產(chǎn)品較少，不能滿足國內(nèi)日益增長的需求。
80年代Roy等提出了“納米復(fù)合材料”(nanocomposites)的概念后，研究者也將其應(yīng)用于環(huán)氧樹脂改性領(lǐng)域。近年來有很多文獻報道用無機納米微粒對環(huán)氧樹脂進行改性，可以明顯改善其拉伸強度、拉伸模量、沖擊強度等性能。如張楷亮等(中國塑料，2001，15(3)，37)報道利用插層復(fù)合技術(shù)制備了納米級的環(huán)氧樹脂/蒙脫石復(fù)合材料，其抗沖擊強度提高了60.67％，抗張強度提高了11.78％。D Ratna等(Polymer International，2003，52，1)報道用十八烷基胺鹽處理過的蒙脫土和分子量為190左右的液態(tài)環(huán)氧樹脂固化成型制備環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料，當(dāng)蒙脫土的含量為5％時，儲能模量提高大約50％，橡膠態(tài)高彈模量大約是純樹脂的3倍，同時體系的沖擊性能也有一定的提高。
目前環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的制備方法主要有共混法(包括溶液共混和熔融共混)和插層聚合法兩大類。溶液共混法是把環(huán)氧樹脂在溶劑中溶解后，加入無機納米微粒，分散后除去溶劑得到環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料。熔融共混法與常規(guī)的熔融方法相同，把環(huán)氧樹脂和納米微粒熔融擠出，得到納米復(fù)合材料。共混法主要是通過物理作用來分散納米微粒，由于納米微粒之間具有很強的聚集作用，因此很難真正達到納米級分散。插層聚合法通常是把具有片層結(jié)構(gòu)的硅酸鹽類物質(zhì)加入到低分子量的液態(tài)環(huán)氧樹脂中，分散后加入固化劑，通過低分子量環(huán)氧樹脂的固化聚合作用把硅酸鹽類物質(zhì)片層之間撐開，得到納米復(fù)合材料。插層聚合得到的多是固化的分散相為一維納米尺度的環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，不能用于二次加工，因此使它的應(yīng)用受到一定限制。本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于從合成環(huán)氧樹脂的單體出發(fā)，把納米微粒直接和單體混合，通過機械攪拌、超聲波分散和原位聚合的三重分散作用，達到納米微粒的納米級分散，所采用的納米微粒無需象插層聚合那樣進行有機化處理，得到的納米改性環(huán)氧樹脂的納米微粒分散相是三維納米尺度的，并且具有二次可加工性能。同時用一次性加入環(huán)氧氯丙烷的方式使得到的納米改性環(huán)氧樹脂分子量分布更窄，并且通過放大實驗發(fā)現(xiàn)用該工藝合成的環(huán)氧樹脂性能穩(wěn)定，具有很大的工業(yè)應(yīng)用價值。使用本工藝合成納米改性環(huán)氧樹脂目前還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
為了使納米微粒能以納米尺寸分散于環(huán)氧樹脂基質(zhì)中，同時使得到的納米微粒改性環(huán)氧樹脂具有二次可加工性能，本發(fā)明的目的在街提供了一種納米微粒改性環(huán)氧樹脂的制備工藝。
本發(fā)明是通過以下的技術(shù)方案實現(xiàn)的1、其工藝步驟為a)、將雙酚A和納米微粒投入到反應(yīng)釜中，納米微粒質(zhì)量占雙酚A質(zhì)量的2％～25％，加入質(zhì)量濃度為5％～30％的NaOH溶液，雙酚A∶NaOH的摩爾比為1∶1.0～1∶1.8，升溫并啟動機械攪拌和超聲波發(fā)生器，在65℃～75℃下溶解20～40分鐘，使雙酚A完全溶解并使納米微粒充分分散在體系中；b)、冷卻至45～55℃后，一次性加入環(huán)氧氯丙烷，雙酚A∶環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1∶1.2～1∶1.8，然后升溫到80℃～95℃，反應(yīng)1.5～4小時以后注入室溫的冷水，反復(fù)水洗至pH值等于7，脫水后得到納米微粒改性環(huán)氧樹脂。
所說的納米微粒為納米TiO2或納米CaCO3。攪拌速率為100～1500轉(zhuǎn)/分鐘。
水洗方式為反應(yīng)結(jié)束后先注入溫度為室溫的冷水，待樹脂下沉后抽去冷水，注入85℃以上的熱水并加熱至沸騰，攪拌10～45分鐘后再注入溫度為室溫的冷水，停止攪拌除去水相，如此重復(fù)直至pH值等于7時停止。
脫水方式為常壓脫水至115℃，然后在壓力小于0.09Mpa下減壓脫水至135℃～150℃。
本發(fā)明與背景技術(shù)相比，具有的有益的效果是通過機械攪拌、超聲波分散及雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在納米微粒表面和微粒之間的聚合作用，使具有極強自聚集作用的無機納米粒子能以納米級尺寸充分彌散于環(huán)氧樹脂基質(zhì)中，使得到的環(huán)氧樹脂可用于粉末涂料等的二次加工。該工藝流程簡單、操作方便、不需設(shè)置溶劑回收裝置，同時由于使用水做溶劑，污染少，成本低，有利于工業(yè)上實際應(yīng)用。


圖1是納米CaCO3粒子的電鏡照片；圖2是納米CaCO3粒子分散在環(huán)氧樹脂中的電鏡照片。
具體實施例方式
實施例11)、將48.20克雙酚A、9克納米CaCO3粒子和102毫升質(zhì)量濃度為10％的NaOH溶液加入到250毫升圓底燒瓶內(nèi)，升溫并啟動攪拌和超聲波發(fā)生器，攪拌速率控制在500轉(zhuǎn)/分鐘，超聲功率為140瓦，在70℃下分散溶解30分鐘，然后降溫至47℃；2)、一次性加入20毫升環(huán)氧氯丙烷，加完后體系升溫至80℃反應(yīng)1.5小時，然后升溫至90℃反應(yīng)45分鐘，反應(yīng)結(jié)束后注入溫度為室溫的冷水，待樹脂下沉后停止攪拌，除去水相，開啟攪拌并注入85℃熱水并加熱至沸，攪拌30min后加入溫度為室溫的冷水，停止攪拌除去水相，如此重復(fù)直至pH值等于7時停止，然后常壓脫水至115℃，在壓力小于0.09Mpa下減壓脫水至135℃～150℃，得納米改性環(huán)氧樹脂65克。
圖1是納米CaCO3粒子的電鏡照片；圖2是納米CaCO3粒子分散在環(huán)氧樹脂中的電鏡照片。從圖中可以看出，通過機械攪拌、超聲波和原位聚合的三重分散作用，使納米微粒以納米級的尺寸均勻分散在環(huán)氧樹脂基質(zhì)中。
實施例21)、將723克雙酚A、150克納米CaCO3粒子和1500毫升質(zhì)量濃度為10％的NaOH溶液加入到5000毫升反應(yīng)釜內(nèi)，升溫并啟動攪拌和超聲波發(fā)生器，攪拌速率控制在600轉(zhuǎn)/分鐘，超聲功率為140瓦，在70℃下分散溶解30分鐘，然后降溫至47℃；2)、一次性加300毫升環(huán)氧氯丙烷，加完后體系升溫至80℃反應(yīng)1.5小時，然后升溫至90℃反應(yīng)45分鐘，反應(yīng)結(jié)束后注入溫度為室溫的冷水，待樹脂下沉后停止攪拌，除去水相，開啟攪拌并注入90℃熱水并加熱至沸，攪拌30min后加入溫度為室溫的冷水，停止攪拌除去水相，如此重復(fù)直至pH值等于7時停止，然后常壓脫水至115℃，在壓力小于0.09Mpa下減壓脫水至135℃～150℃，得納米改性環(huán)氧樹脂1017克。
實施例31)、將48.20克雙酚A、8克納米TiO2粒子和102毫升質(zhì)量濃度為10％的NaOH溶液加入到250毫升圓底燒瓶內(nèi)，升溫并啟動攪拌和超聲波發(fā)生器，攪拌速率控制在800轉(zhuǎn)/分鐘，超聲功率為140瓦，在70℃下分散溶解30分鐘，然后降溫至47℃；2)、一次性加入20毫升環(huán)氧氯丙烷，加完后體系升溫至80℃反應(yīng)1.5小時，然后升溫至90℃反應(yīng)45分鐘，反應(yīng)結(jié)束后注入溫度為室溫的冷水，待樹脂下沉后停止攪拌，除去水相，開啟攪拌并注入90℃熱水并加熱至沸，攪拌30min后加入溫度為室溫的冷水，停止攪拌除去水相，如此重復(fù)直至pH值等于7時停止，然后常壓脫水至115℃，在壓力小于0.09Mpa下減壓脫水至135℃～150℃，得納米改性環(huán)氧樹脂61克。
權(quán)利要求
1.一種納米微粒改性環(huán)氧樹脂的制備工藝，其特征在于a)、將雙酚A和納米微粒投入到反應(yīng)釜中，納米微粒質(zhì)量占雙酚A質(zhì)量的2％～25％，加入質(zhì)量濃度為5％～30％的NaOH溶液，雙酚A∶NaOH的摩爾比為1∶1.0～1∶1.8，升溫并啟動機械攪拌和超聲波發(fā)生器，在65℃～75℃下溶解20～40分鐘，使雙酚A完全溶解并使納米微粒充分分散在體系中；b)、冷卻至45～55℃后，一次性加入環(huán)氧氯丙烷，雙酚A∶環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1∶1.2～1∶1.8，然后升溫到80℃～95℃，反應(yīng)1.5～4小時以后注入室溫的冷水，反復(fù)水洗至pH值等于7，脫水后得到納米微粒改性環(huán)氧樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米微粒改性環(huán)氧樹脂的制備工藝，其特征在于所說的納米微粒為納米TiO2或納米CaCO3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米微粒改性環(huán)氧樹脂的制備工藝，其特征在于攪拌速率為100～1500轉(zhuǎn)/分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米微粒改性環(huán)氧樹脂的制備工藝，其特征在于水洗方式為反應(yīng)結(jié)束后先注入溫度為室溫的冷水，待樹脂下沉后抽去冷水，注入85℃以上的熱水并加熱至沸騰，攪拌10～45分鐘后再注入溫度為室溫的冷水，停止攪拌除去水相，如此重復(fù)直至pH值等于7時停止。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米微粒改性環(huán)氧樹脂的制備工藝，其特征在于脫水方式為常壓脫水至115℃，然后在壓力小于0.09Mpa下減壓脫水至135℃～150℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米微粒改性環(huán)氧樹脂的制備工藝。雙酚A在NaOH溶液中完全溶解后，加入納米TiO
文檔編號C08L63/00GK1557852SQ20041001626
公開日2004年12月29日 申請日期2004年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月10日
發(fā)明者王立, 俞豪杰, 石全, 江國華, 陳濤, 王 立 申請人:浙江大學(xué)