專利名稱：可溶性磺化聚苯并咪唑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種功能高分子材料及其制備方法，特別是一種溶解性好的磺化聚苯并咪唑及其制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)在近二十年獲得了迅速發(fā)展。作為PEMFC的三大關(guān)鍵材料之一，質(zhì)子交換膜材料受到了研究者的高度重視。目前，磺酸型全氟質(zhì)子交換膜如Nafion膜材料雖已商業(yè)化，但由于價格昂貴、在高溫或低濕條件下質(zhì)子傳導率降低以及甲醇滲透率高等不足限制了其更為廣泛的應(yīng)用。在新型質(zhì)子交換膜材料的研究開發(fā)過程中，更多的關(guān)注放在磺化特種工程塑料方面，如磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚硫醚砜以及磺化聚酰亞胺等。
聚苯并咪唑具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性能，是一類綜合性能優(yōu)異的特種工程塑料，自上世紀60年代被開發(fā)出來后，已被用作纖維、粘合劑、泡沫塑料等的基體樹脂。近十年來，基于聚苯并咪唑的酸或堿摻雜質(zhì)子交換膜的研究引起了研究者的濃厚興趣。這類摻雜膜具有優(yōu)異的耐熱性、化學穩(wěn)定性和電化學性能以及甲醇滲透率低等優(yōu)點，并且在高溫和不增濕的情況下仍然具有高的質(zhì)子傳導性能，因此其被認為適用于高溫(150-200℃)質(zhì)子交換膜燃料電池和直接甲醇燃料電池。然而，與聚苯并咪唑共混的無機酸小分子在PEMFC的運行過程中會逐漸從聚合物基體中滲出，因此，此類摻雜膜的使用壽命不佳。
與上述酸或堿摻雜聚苯并咪唑的共混復合方式不同，Bae等人(Bae J.M.；etal.Solid State Ionics，2002，147，189-194；Xavier Glipa；et al.Solid State Ionics，1997，97，323-331.)先將聚苯并咪唑在氫化鋰和N，N-二甲基乙酰胺作用下生成聚陰離子，再將1，4-丁磺酸內(nèi)酯和1，3-丙磺酸內(nèi)酯等小分子分別反應(yīng)鏈接到聚苯并咪唑分子主鏈，生成側(cè)鏈帶有磺酸基的磺化聚苯并咪唑。這類接枝型磺化聚苯并咪唑膜在高溫(160℃)或低溫條件下皆具有高的質(zhì)子電導率，然而采用這種接枝的方法，不僅時間長，且磺化度較難控制。
另一類制備磺化聚苯并咪唑的方法是采用磺化芳香二元酸單體與其他二元酸單體以及芳香四元胺或其鹽酸鹽直接縮聚而制得。此方法亦是將質(zhì)子傳導性能優(yōu)異的磺酸基團通過化學鍵直接連接在綜合性能優(yōu)異的聚苯并咪唑分子上，而且可以通過選擇結(jié)構(gòu)獨特的二元酸單體來有效改善磺化聚苯并咪唑的溶解性和成膜性。這樣既可保留聚苯并咪唑優(yōu)異的物理化學性能，又能避免與聚苯并咪唑共混的酸分子在PEMFC運行過程中遷移流失的問題，還能夠回避接枝法制備磺化聚苯并咪唑的繁瑣工藝，可以獲得使用壽命長、質(zhì)子傳導性能優(yōu)異的質(zhì)子交換膜材料。例如Yoshimitsu Sakaguchi等人(Polymer MaterialsScience & Engineering2001，84，899；JP 2002-201268)以商業(yè)化的5-磺酸鈉間苯二甲酸和2-磺酸鈉對苯二甲酸作為磺化單體，以3，3’-二氨基聯(lián)苯胺和3，3’，4，4’-四氨基二苯砜作為芳香四胺單體，合成了一些溶解性能良好和質(zhì)子傳導率高的磺化聚苯并咪唑。Asensio J.A.等人(Journal of Polymer SciencePart APolymer Chemistry 2002，40，3703-3710)以5-磺酸鈉間苯二甲酸和1，2，4，5-四氨基苯合成了熱穩(wěn)定性能好與電性能高的磺化聚苯并咪唑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計和實際應(yīng)用角度出發(fā)，采用發(fā)明人自己合成的磺化4，4’-二羧基二苯砜或其衍生物這類磺化單體，合成磺化度可控、分子量高、熱穩(wěn)定性、溶解性和成膜性好的磺化聚苯并咪唑聚合物，它們的重復結(jié)構(gòu)單元如下 上述重復結(jié)構(gòu)單元中的兩個亞氨基是順式或反式；其中(x+z)/y＝0.98-1.02，0＜x/(x+z)≤100％，0≤z/(x+z)＜100％，10＜m＜2000。
R1是氫、鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、鉛或鐵。
R2結(jié)構(gòu)由對應(yīng)的3，4-二氨基苯甲酸、芳香四元胺或其鹽酸鹽所產(chǎn)生，根據(jù)選擇的芳香四元胺的不同，其中磺化聚苯并咪唑分子結(jié)構(gòu)中包含有一種或者兩種以上R2結(jié)構(gòu)，表1列舉了其中一些芳香四元胺單體的名稱及其對應(yīng)的R2結(jié)構(gòu)。
表1R2結(jié)構(gòu)及其對應(yīng)的芳香四元胺的名稱 R3由相應(yīng)的含有2至30個碳原子的直鏈或帶支鏈的脂肪二元羧酸、芳香二元羧酸或雜環(huán)二元羧酸產(chǎn)生，或由上述二元羧酸的酯類或酰氯類衍生物產(chǎn)生，其中磺化聚苯并咪唑的結(jié)構(gòu)單元中包含有一種或者兩種以上R3結(jié)構(gòu)，R3結(jié)構(gòu)如下 其中X＝H，Cl，F(xiàn)，Br或I，n＝0～28； 鄰位，間位或?qū)ξ唬?鄰位，間位或?qū)ξ唬?1，4位，2，3位，2，6位或2，7位； 2，2′位，3，3′位或4，4′位，其中Y＝-，O，S，SO2，CO，CH2，C(CH3)2或C(CF3)2； 或 例如二元羧酸有乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、全氟戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、全氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、1，4-二羧基環(huán)己烷、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二乙酸、間苯二乙酸、鄰苯二乙酸、1，4-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、2，2’-聯(lián)苯二甲酸、3，3’-聯(lián)苯二甲酸、4，4’-聯(lián)苯二甲酸、4，4’-二羧基二苯砜、4，4’-二羧基二苯醚、 4，4’-二羧基二苯硫醚、4，4’-二羧基二苯酮、2，2’-雙(4-羧基苯基)丙烷、2，2’-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、2，5-二羧基吡啶或2，6-二羧基喹啉；例如二元羧酸的酯類或酰氯類衍生物包括間苯二甲酸二苯酯、對苯二甲酸二苯酯、2，6-萘二甲酰氯、4，4’-聯(lián)苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯或?qū)Ρ蕉柞Ｂ取?br> 本發(fā)明制備可溶性磺化聚苯并咪唑的方法為溶液縮聚法，具體制備過程如下(1)加料混合階段，首先用惰性氣體如氮氣或氬氣在50-200℃對多聚磷酸進行脫氧，然后將芳香四元胺或其鹽酸鹽與磺化單體和二元羧酸、二元羧酸酯或二元酰氯一起加入此多聚磷酸中并攪勻，上述芳香四元胺或其鹽酸鹽的摩爾數(shù)與磺化單體和二元羧酸、二元羧酸酯或二元酰氯的摩爾數(shù)之和的比值在0.98-1.02之間，最好此比值為1，才可獲得高分子量的磺化聚苯并咪唑；此溶液聚合體系中單體質(zhì)量含量在0.2-30％之間；(2)升溫反應(yīng)階段，采用逐步升溫法，在50-250℃進行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時間為4-400小時，其中溫度間隔值控制在5-60℃，在每個溫度點，反應(yīng)持續(xù)時間在0.1-100小時之間；(3)出料后處理階段，聚合反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物料直接或稀釋后倒入沉淀劑中，然后反復洗滌以除去產(chǎn)物中殘存的溶劑，或用堿或弱堿性無機鹽中和產(chǎn)物中殘存的溶劑并水洗至中性，最后干燥即可得溶解性好的磺化聚苯并咪唑。
本發(fā)明合成可溶性磺化聚苯并咪唑所用的磺化單體具有如下的分子結(jié)構(gòu)
其中，R1是氫、鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、鉛或鐵，優(yōu)選R1為氫、鋰、鈉或鉀；n是1、2或3；R4和R5可以相同，也可以不同，R4和R5可為羥基、氯、苯氧基或是含有1至20個碳原子的直鏈或帶支鏈的烷氧基，優(yōu)選R4和R5為羥基、氯或苯氧基。
本發(fā)明合成可溶性磺化聚苯并咪唑所用的磺化單體如3，3’-二磺酸基-4，4’-二羧基二苯砜的制備方法如下第一階段磺化階段，4，4’-二烷基二苯砜與磺化劑接觸，磺化劑為濃硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸及其混合物，優(yōu)選磺化劑為發(fā)煙硫酸，對于每摩爾4，4’-二烷基二苯砜，所用的發(fā)煙硫酸含2-100mol的游離三氧化硫，優(yōu)選發(fā)煙硫酸含3-12mol的游離三氧化硫，并在0-200℃下進行磺化反應(yīng)，反應(yīng)溫度優(yōu)選在70-150℃，反應(yīng)時間為1-12小時，優(yōu)選為6-10小時；第二階段鹽析或中和階段，在冰水浴或常溫下，邊攪拌邊將反應(yīng)產(chǎn)物慢慢倒入諸如氯化鈉的無機鹽的飽和水溶液中，此無機鹽的飽和水溶液的體積為磺化時所用發(fā)煙硫酸體積的0.1-300倍，優(yōu)選為1-10倍，靜置一段時間后，即有白色產(chǎn)物析出，過濾，然后用諸如氫氧化鈉的堿的飽和水溶液或諸如碳酸鈉的無機鹽的飽和水溶液中和，結(jié)晶，過濾以除去硫酸鹽；第三階段產(chǎn)物純化階段，向過濾除去硫酸鹽后的濾液中加入無水乙醇或甲醇以沉淀或結(jié)晶，過濾，濾餅干燥，可得白色的含兩個磺酸鹽結(jié)構(gòu)的4，4’-二烷基二苯砜純品，此產(chǎn)物經(jīng)酸化、過濾和濾餅干燥后，可得含兩個磺酸結(jié)構(gòu)的4，4’-二烷基二苯砜白色物質(zhì)。
第四階段氧化階段，含兩個磺酸結(jié)構(gòu)的4，4’-二烷基二苯砜與氧化劑接觸，氧化劑為高錳酸鉀、重鉻酸鉀、硝酸以及氧氣，優(yōu)選用高錳酸鉀和氧氣氧化，對于摩爾上述磺化產(chǎn)物，高錳酸鉀的用量為4-16摩爾，優(yōu)選高錳酸鉀的用量為4-6摩爾，在室溫至170℃下進行氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度優(yōu)選在60-100℃，反應(yīng)時間為1-15小時，優(yōu)選為4-10小時；第五階段產(chǎn)物純化階段，將反應(yīng)混合物趁熱過濾，并用少量熱水洗滌濾渣。合并濾液和洗液，在冷水浴中冷卻，然后用濃度為10％至36.5％鹽酸酸化至剛果紅試紙變藍，得白色針狀晶體，抽濾，濾餅用少量冷水洗滌，抽干，干燥，得3，3’-二磺酸基-4，4’-二羧基二苯砜。
本發(fā)明使用的多聚磷酸中五氧化二磷的質(zhì)量含量在83％-89％之間。
本發(fā)明使用的稀釋劑有磷酸、多聚磷酸、甲磺酸或濃硫酸，其質(zhì)量用量為所加多聚磷酸的0.1-200倍。
本發(fā)明使用的沉淀劑包括水、甲醇、乙醇、四氫呋喃或乙醚。
本發(fā)明合成的磺酸型磺化聚苯并咪唑的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜分析得到證實，相應(yīng)的磺酸鈉型磺化聚苯并咪唑的分子量與熱穩(wěn)定性能分別由凝膠色譜法(GPC)和熱重分析法(TGA)進行了表征。
本發(fā)明合成的磺化聚苯并咪唑具有磺化度可控、熱穩(wěn)定性高、溶解性和成膜好等優(yōu)點，在電滲析膜、超濾膜、離子交換膜或質(zhì)子交換膜等膜材料方面有著廣闊的應(yīng)用前景。


圖1磺化聚苯并咪唑的紅外光譜2磺化聚苯并咪唑的熱失重圖
具體實施例方式下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1(磺化單體的制備)在冰水浴下，將5克(0.0202mol)4，4’-二甲基二苯砜加入裝有攪拌裝置、回流冷凝管的盛有30ml10％發(fā)煙硫酸的反應(yīng)器中，在常溫下強烈攪拌反應(yīng)1小時后，緩慢升溫至90℃，并在此溫度下保溫攪拌反應(yīng)6小時，反應(yīng)液呈棕黃色，待反應(yīng)液冷卻后，在冰水浴下，邊攪拌邊將其緩慢倒入盛有120ml氯化鈉的飽和水溶液的燒杯中，攪拌片刻后，靜置2小時，過濾得白色濾餅，此白色濾餅用碳酸鈉飽和水溶液中和后，結(jié)晶，過濾除去硫酸鈉，濾液中加入與濾液等體積的無水乙醇以沉淀或結(jié)晶，過濾，濾餅在80℃下真空干燥24小時，可得7.76克白色的3，3’-二磺酸鈉-4，4’-二甲基二苯砜純品，收率約為75％。
準確稱取6克(0.0133mol)3，3’-二磺酸鈉-4，4’-二甲基二苯砜加入250mL圓底燒瓶中，再加49ml水，裝上冷凝管，在電磁加熱攪拌器上用沙浴加熱到微沸，在攪拌下，從冷凝管上口分批加入總量為10克高錳酸鉀，待反應(yīng)平緩后再加下一批，最后用少量水(約1ml)將粘附在冷凝管內(nèi)壁上的高錳酸鉀沖入瓶內(nèi)，繼續(xù)回流反應(yīng)1小時后，將反應(yīng)混合物趁熱過濾，并用少量熱水洗滌濾渣，合并濾液和洗液，在冷水浴中冷卻，然后用25％鹽酸酸化至剛果紅試紙變藍，白色針狀晶體析出，抽濾，濾餅用少量冷水洗滌，抽干，晾干，得5.5克3，3’-二磺酸基-4，4’-二羧基二苯砜，產(chǎn)率約82％。
實施例2在裝有攪拌器和氮氣出、入口的100ml三口圓底燒瓶中加入25克84％的多聚磷酸，再將此圓底燒瓶浸入油浴中，將加熱介質(zhì)油加熱至100℃并在氮氣保護下持續(xù)攪拌5小時以脫除圓底燒瓶內(nèi)的空氣，接著向圓底燒瓶中加入1.0000克3，3’-二氨基聯(lián)苯胺(4.667mmol)、0.7147克4，4’-二羧基二苯砜(2.333mmol)和1.0884克3，3’-二磺酸基-4，4’-二羧基二苯砜(2.333mmol)，然后在氮氣保護和攪拌條件下，于100℃反應(yīng)5小時，150℃反應(yīng)6小時，190℃反應(yīng)5小時后，將所得粘稠溶液慢慢倒入1升去離子水中進行沉淀，得到棕黃色條狀聚合物，用去離子水洗至弱酸性后，再用碳酸鈉的水溶液浸泡，最后水洗至中性，在真空烘箱中于100℃真空干燥36小時，可得2.2131克磺化度為50％的磺化聚苯并咪唑，收率約為99.5％，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜分析得到證實，其分子量與熱穩(wěn)定性能分別由GPC和TGA進行了表征。
以N，N-二甲基甲酰胺作溶劑，聚苯乙烯為標樣，于70℃測得磺酸鈉型磺化聚苯并咪唑的數(shù)均分子量為41330。通過溶液澆注成膜和稀鹽酸交換，可得到韌性良好的磺酸型磺化聚苯并咪唑薄膜，其紅外吸收光譜圖見圖1，從中可以觀察下述特征吸收譜帶～3400cm-1-N-H和-O-H伸縮振動吸收帶；3092cm-1芳香-C-H伸縮振動吸收帶；1601.9cm-1五元雜環(huán)中-C＝N-伸縮振動吸收帶；1311.8cm-1-SO3H中O＝S＝O不對稱伸縮振動吸收帶；1158.6cm-1-SO3H中O＝S＝O對稱伸縮振動吸收帶；806.4cm-1咪唑雜環(huán)的吸收帶；693.2cm-1-S-O伸縮振動吸收帶。
此磺化度為50％的磺酸鈉型聚苯并咪唑的熱穩(wěn)定性能采用TGA 2050熱重分析儀進行了表征，升溫速率為20℃/min，氮氣氛圍，在開始測試前于200℃恒溫10min后冷卻至90℃，再升溫至約850℃進行測試，結(jié)果見圖2。從圖2中可以看出，此產(chǎn)物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，其失重5％和10％時對應(yīng)的溫度分別為497.1℃和528.6℃，其最大失重速率溫度為514.6℃。
實施例3在裝有攪拌器和氮氣出、入口的100ml三口圓底燒瓶中加入25克84％多聚磷酸，再將此圓底燒瓶浸入油浴中，將加熱介質(zhì)油加熱至100℃并在氮氣保護下持續(xù)攪拌5小時以脫除圓底燒瓶內(nèi)的空氣，接著向圓底燒瓶中加入1.0000克3，3’-二氨基聯(lián)苯胺(4.667mmol)、0.6026克4，4’-二羧基二苯醚(2.333mmol)和1.0884克3，3’-二磺酸基-4，4’-二羧基二苯砜(2.333mmol)，然后在氮氣保護和攪拌條件下，于100℃反應(yīng)5小時，150℃反應(yīng)6小時，190℃反應(yīng)5小時后，將所得粘稠溶液慢慢倒入1升去離子水中進行沉淀，得到棕黃色條狀聚合物，用去離子水洗至弱酸性后，再用碳酸鈉的水溶液浸泡，最后水洗至中性，在真空烘箱中于100℃真空干燥36小時，可得2.3338克磺化度為50％的磺化聚苯并咪唑，收率約為99.1％，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜分析得到證實，其分子量與熱穩(wěn)定性能分別由GPC和TGA進行了表征。
合成的磺酸鈉型磺化聚苯并咪唑的數(shù)均分子量為35179?；撬嵝突腔郾讲⑦溥虻募t外吸收光譜(溶液制膜，)譜圖中亦可以觀察到如同實施例1的特征吸收譜帶。
此磺化度為50％的磺酸鈉型聚苯并咪唑的熱穩(wěn)定性能采用TGA 2050熱重分析儀進行了表征，測試方法同實施例1，其失重5％和10％時對應(yīng)的溫度分別為502.5℃和549.4℃，其最大失重速率溫度為551.7℃。
實施例4在裝有攪拌器和氮氣出、入口的100ml三口圓底燒瓶中加入25克84％多聚磷酸，再將此圓底燒瓶浸入油浴中，將加熱介質(zhì)油加熱至100℃并在氮氣保護下持續(xù)攪拌5小時以脫除圓底燒瓶內(nèi)的空氣，接著向圓底燒瓶中加入1.0000克3，3’-二氨基聯(lián)苯胺(4.667mmol)、0.3101克間苯二甲酸(1.867mmol)和1.3060克3，3’-二磺酸基-4，4’-二羧基二苯砜(2.800mmol)，然后在氮氣保護和攪拌條件下，于100℃反應(yīng)5小時，150℃反應(yīng)6小時，190℃反應(yīng)5小時后，將所得粘稠溶液慢慢倒入1升去離子水中進行沉淀，得到棕黃色條狀聚合物，用去離子水洗至弱酸性后，再用碳酸鈉的水溶液浸泡，最后水洗至中性，在真空烘箱中于100℃真空干燥36小時，可得2.2595克磺化度為60％的磺化聚苯并咪唑，收率約為99.1％，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜分析得到證實，其分子量與熱穩(wěn)定性能分別由GPC和TGA進行了表征。
合成的磺酸鈉型磺化聚苯并咪唑的數(shù)均分子量為38430?；撬嵝突腔郾讲⑦溥虻募t外吸收光譜(溶液制膜，)譜圖中亦可以觀察到如同實施例1的特征吸收譜帶。
此磺化度為60％的磺酸鈉型聚苯并咪唑的熱穩(wěn)定性能也采用TGA 2050熱重分析儀進行了表征，測試方法同實施例1，其失重5％和10％時對應(yīng)的溫度分別為515.4℃和551.5℃，其最大失重速率溫度約為554.6℃。
權(quán)利要求
1.一種可溶性磺化聚苯并咪唑，其特征是具有如下重復結(jié)構(gòu)單元 上述重復結(jié)構(gòu)單元中的兩個亞氨基是順式或反式；其中(x+z)/y＝0.98-1.02，0＜x/(x+z)≤100％，0≤z/(x+z)＜100％，10＜m＜2000；R1是氫、鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、鉛或鐵；R2結(jié)構(gòu)如下 或 其中磺化聚苯并咪唑的結(jié)構(gòu)單元中包含有一種或者兩種以上R2結(jié)構(gòu)；R3結(jié)構(gòu)如下 其中x＝H，Cl，F(xiàn)，Br或I，n＝0～28； 鄰位，間位或?qū)ξ唬?鄰位，間位或?qū)ξ唬?1，4位，2，3位，2，6位或2，7位； 2，2′位，3，3′位或4，4′位，其中Y＝-，O，S，SO2，CO，CH2，C(CH3)2或C(CF3)2 或 其中磺化聚苯并咪唑的結(jié)構(gòu)單元中包含有一種或者兩種以上R3結(jié)構(gòu)。
2.一種可溶性磺化聚苯并咪唑的制備方法，其特征在于采用溶液縮聚的方法，具體制備過程如下(1)加料混合階段，首先用惰性氣體如氮氣或氬氣在50-200℃對多聚磷酸進行脫氧，然后將芳香四元胺或其鹽酸鹽與磺化單體和二元羧酸、二元羧酸酯或二元酰氯一起加入此多聚磷酸中并攪勻，上述芳香四元胺或其鹽酸鹽的摩爾數(shù)與磺化單體和二元羧酸、二元羧酸酯或二元酰氯的摩爾數(shù)之和的比值在0.98-1.02之間，此溶液聚合體系中單體質(zhì)量含量在0.2-30％之間；(2)升溫反應(yīng)階段，采用逐步升溫法，在50-250℃進行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時間為4-400小時，其中溫度間隔值控制在5-60℃，在每個溫度點，反應(yīng)持續(xù)時間在0.1-100小時之間；(3)出料后處理階段，聚合反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物料直接或稀釋后倒入沉淀劑中，然后反復洗滌以除去產(chǎn)物中殘存的溶劑，或用堿或弱堿性無機鹽中和產(chǎn)物中殘存的溶劑并水洗至中性，最后干燥即可得溶解性好的磺化聚苯并咪唑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可溶性磺化聚苯并咪唑的制備方法，其特征在于所使用的磺化單體具有以下分子結(jié)構(gòu) 其中，R1是氫、鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、鉛或鐵；n是1、2或3；R4和R5可相同，也可不同，R4和R5包括羥基、氯、苯氧基或是含有1至20個碳原子的直鏈或帶支鏈的烷氧基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可溶性磺化聚苯并咪唑的制備方法，其特征在于多聚磷酸中五氧化二磷的質(zhì)量含量在83％-89％之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可溶性磺化聚苯并咪唑的制備方法，其特征在于稀釋劑有磷酸、多聚磷酸、甲磺酸或濃硫酸，其質(zhì)量用量為所加多聚磷酸的0.1-200倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可溶性磺化聚苯并咪唑的制備方法，其特征在沉淀劑包括水、甲醇、乙醇、四氫呋喃或乙醚。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種溶解性好的磺化聚苯并咪唑及其制備方法。以3，3’－二磺酸基(鹽)－4，4’－二羧基二苯砜或其衍生物作為磺化單體，與二元羧酸或其衍生物和3，4－二氨基苯甲酸、芳香族四元胺或其鹽酸鹽在多聚磷酸中進行溶液縮聚反應(yīng)，可以制得磺化度可控、分子量高、熱穩(wěn)定性好、溶解性和成膜性皆優(yōu)異的磺化聚苯并咪唑。這類磺化聚苯并咪唑可作為電滲析膜、超濾膜、離子交換膜或質(zhì)子交換膜等膜材料，有著廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C08G73/00GK1557861SQ20041001598
公開日2004年12月29日 申請日期2004年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月19日
發(fā)明者卿勝波, 黃衛(wèi), 顏德岳 申請人:上海交通大學