專利名稱：基于a的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種超支化聚芳醚酮材料及其合成方法。
背景技術(shù)：
聚芳醚酮作為一種特種工程塑料，具有優(yōu)異的耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性和良好的機(jī)械性能，被廣泛地應(yīng)用在宇航、電子及核能等高技術(shù)領(lǐng)域。但作為半結(jié)晶性高分子，它較高的熔融溫度以及熔融粘度使其加工成型比較困難。
超支化聚合物作為一類新型聚合物，具有高度支化結(jié)構(gòu)和低鏈纏結(jié)的特性，與相同分子量的線形聚合物相比，它具有更低的粘度。與傳統(tǒng)線形聚合物共混可以降低聚合物的熔體粘度、提高聚合物的加工流動(dòng)性、減少熔體破裂、改善加工條件，提高聚合物的表面光滑性和界面相容性等。
與本發(fā)明相關(guān)的背景技術(shù)是發(fā)表在Polymer preprints 2004，45(1)，1130上的文章“基于A2+B3型反應(yīng)合成與表征超支化聚芳醚酮”。該文章以1，3，5-三[4-(4-氟苯?；?苯氧基]苯為B3型單體與雙酚A單體為反應(yīng)物，以環(huán)丁砜為溶劑，經(jīng)混料、成鹽、預(yù)聚、再在220℃條件下反應(yīng)4小時(shí)合成超支化聚芳醚酮。通過改變A2和B3的比例制備不同端基的超支化聚芳醚酮，研究了端基極性對(duì)聚合物宏觀性能的影響。遺憾的是該類超支化聚芳醚酮的溶解性非常好，利用其特有的結(jié)構(gòu)，若與線形聚芳醚酮共混加工是可以降低熔體粘度，但會(huì)因其具有好的溶解性從而降低共混物的耐溶劑性及熱穩(wěn)定性，損壞材料的結(jié)構(gòu)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，使用不同于背景技術(shù)的A2型單體作原料，不同于背景技術(shù)的溶劑，不同于背景技術(shù)的反應(yīng)溫度，通過改變A2單元的結(jié)構(gòu)與長度制備不同耐熱等級(jí)、不同支化度的超支化聚合物。該類聚合物具有好的耐溶劑、耐腐蝕性，適合用作線形聚芳醚酮加工過程中的粘度調(diào)節(jié)劑使用。
本發(fā)明的基于A2+B3型單體反應(yīng)合成聚芳醚酮粘度調(diào)節(jié)劑的分子結(jié)構(gòu)是
其中，HO-Ar-OH是二酚單體或酚封端低聚物，0＜x/y＜0.75或3＜x/y＜7。
本發(fā)明的聚芳醚酮粘度調(diào)節(jié)劑玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為114℃～159℃，粘度ηiv為0.11～0.35(dL/g)。
基于A2+B3型單體反應(yīng)合成聚芳醚酮粘度調(diào)節(jié)劑的分子結(jié)構(gòu)其名稱可以如下列16種，其中的結(jié)構(gòu)式是O-Ar-O部分 氟封端超支化聚醚醚酮(HPEEK-F)0＜x/y＜0.75或羥基封端超支化聚醚醚酮(HPEEK-OH)3＜x/y＜7； 氟封端超支化聚醚醚醚酮(HPEEEK-F)0＜x/y＜0.75或羥基封端超支化聚醚醚醚酮(HPEEEK-OH)3＜x/y＜7； 氟封端超支化聚醚酮(HPEK-F)0＜x/y＜0.75或羥基封端超支化聚醚酮(HPEK-OH)3＜x/y＜7； 氟封端長鏈超支化聚醚醚酮(LHPEEK-F)0＜x/y＜0.75或羥基封端長鏈超支化聚醚醚酮(LHPEEK-OH)3＜x/y＜7； 氟基封端高長鏈超支化聚芳醚酮i(FHLHPEEK-F)0＜x/y＜0.75或羥基封端高長鏈超支化聚醚醚酮i(FHLHPEEK-OH)3＜x/y＜7；
氟基封端高長鏈超支化聚芳醚酮ii(THLHPEEK-F)0＜x/y＜0.75或羥基封端高長鏈超支化聚醚醚酮ii(THLHPEEK-OH)3＜x/y＜7； 氟基封端超支化聯(lián)苯聚醚醚酮(HPEDEK-F)0＜x/y＜0.75或羥基封端超支化聯(lián)苯聚醚醚酮(HPEDEK-OH)3＜x/y＜7； 氟基封端長鏈超支化聯(lián)苯聚醚醚酮(LHPEDEK-F)0＜x/y＜0.75或羥基封端長鏈超支化聯(lián)苯聚醚醚酮(LHPEDEK-OH)3＜x/y＜7。
本發(fā)明的基于A2+B3型單體反應(yīng)合成聚芳醚酮粘度調(diào)節(jié)劑的方法，以B3型單體1，3，5-三[4-(4-氟苯酰基)苯氧基]苯和A2型單體為反應(yīng)物，以碳酸鉀為成鹽劑，以二苯砜為溶劑，所說的A2型單體是二酚單體或酚封端低聚物；原料按摩爾配比為1，3，5-三[4-(4-氟苯?；?苯氧基]苯∶二酚單體∶碳酸鉀＝1∶大于0～0.75∶大于0～1或1，3，5-三[4-(4-氟苯?；?苯氧基]苯∶酚封端低聚物∶碳酸鉀＝1∶3～10∶3～12，含固量22～30％；經(jīng)混料、成鹽、預(yù)聚、縮聚反應(yīng)、后處理合成聚芳醚酮粘度調(diào)節(jié)劑；所說的混料是將原料混合，通氮?dú)鈹嚢?、升溫；成鹽溫度162～190℃，時(shí)間1.5～3.5小時(shí)；預(yù)聚溫度222～250℃，時(shí)間0.5～1.5小時(shí)；縮聚反應(yīng)是在280～300℃反應(yīng)3.5～4.5小時(shí)；所說的后處理是反應(yīng)后出料至去離子水中，經(jīng)粉碎，洗滌，干燥，用丙酮回流到濾液中無二苯砜為止，再用甲醇洗滌2次，熱過濾、干燥得產(chǎn)品。
縮聚反應(yīng)可以分兩次升溫過程，比如，升溫至280～285℃范圍反應(yīng)1.5～2小時(shí)，再升溫至300℃反應(yīng)2～2.5小時(shí)。
本發(fā)明制備超支化聚芳醚酮聚合物的理論依據(jù)是在兩類縮聚反應(yīng)中，線形縮聚隨著反應(yīng)的深入而粘度逐漸變大，但產(chǎn)物總是可熔的。絕大多數(shù)的非線形縮聚則相反，在反應(yīng)達(dá)到某一特定階段時(shí)，體系的粘度突然變大，同時(shí)產(chǎn)生不溶的凝膠，這就是所謂的凝膠化現(xiàn)象。A2+B3型反應(yīng)是典型的非線型縮聚反應(yīng)之一，如何控制凝膠區(qū)間是合成反應(yīng)的關(guān)鍵。根據(jù)唐敖慶的純概率統(tǒng)計(jì)理論，可以推測(cè)A2+B3型的臨界凝膠條件，即A2/B3的官能團(tuán)比0＜Ra＜2是產(chǎn)生凝膠化的范圍，在此范圍以外，無論反應(yīng)程度多大，總是不可能產(chǎn)生凝膠的。本發(fā)明依據(jù)唐敖慶的純概率統(tǒng)計(jì)理論，通過調(diào)控A2和B3的摩爾比，制備了系列不同端基封端超支化聚芳醚酮。由此可以確定本發(fā)明的x/y的數(shù)值范圍，并且為實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。
本發(fā)明所使用的二酚單體是對(duì)苯二酚、聯(lián)苯二酚型系列低聚物及齊聚物，通過改變A2單元的結(jié)構(gòu)與長度制備不同耐熱等級(jí)、不同支化度的超支化聚合物，即，可以通過改變A2單元的結(jié)構(gòu)與長度調(diào)整超支化聚芳醚酮的溶解性、熱性能及結(jié)晶性，從而可為不同類的聚芳醚酮選擇不同型號(hào)的粘度調(diào)節(jié)劑。并且本發(fā)明的聚合物產(chǎn)品除濃硫酸外幾乎不溶于其它溶劑，具有好的耐溶劑、耐腐蝕性，更適合用作線形聚芳醚酮加工過程中的粘度調(diào)節(jié)劑使用。本發(fā)明的聚合物產(chǎn)品與聚芳醚酮(PEEK)分別按3％、5％、7％共混，壓片、用平行板流變儀測(cè)其流變性能。發(fā)現(xiàn)共混物在小范圍改變傳統(tǒng)聚芳醚酮優(yōu)異性能的情況下，大大降低了共混物的熔體粘度，改善了加工條件，見圖1和圖2。可以看到隨著超支化聚芳醚酮添加量的增加，零剪切粘度及臨界剪切粘度都隨著剪切速率的增加而降低，充分說明了超支化聚芳醚酮確實(shí)可用作線形聚芳醚酮的加工助劑使用。在降低了熔融粘度的同時(shí)，共混物具有耐溶劑性及熱穩(wěn)定性，見圖3。從圖中可以看出，結(jié)果顯示除了THPEEK-F體系外其它體系的Td＝5％均在550℃以上，充分說明了超支化聚芳醚酮仍然保持著線形聚芳醚酮優(yōu)良的耐熱性，也進(jìn)一步證明該類材料與線形聚芳醚酮共混不會(huì)損害原材料的耐熱等級(jí)。這些超支化聚合物常溫下，除硫酸溶劑外也不溶于常規(guī)有機(jī)溶劑及混合溶劑，保持著聚芳醚酮材料優(yōu)良的抗溶劑性能。綜觀多項(xiàng)指標(biāo)，充分說明了A2+B3型單體反應(yīng)合成聚芳醚酮是傳統(tǒng)線形聚芳醚酮加工過程中的最佳加工助劑，達(dá)到了本發(fā)明的目的，將在聚芳醚酮的加工領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。


圖1是本發(fā)明的氟封端超支化聚醚醚酮與聚芳醚酮共混后的粘度測(cè)試結(jié)果圖。
圖2是本發(fā)明的氟封端長鏈超支化聚醚醚酮與聚芳醚酮共混后的粘度測(cè)試結(jié)果圖。
圖3是本發(fā)明的不同結(jié)構(gòu)的超支化聚醚醚酮的熱失重曲線圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1氟封端超支化聚醚醚酮(HPEEK-F)的合成將B3型單體1，3，5-三[4-(4-氟苯酰基)苯氧基]苯7.21g(0.01mol)，對(duì)苯二酚0.792g(0.0072mol)，無水碳酸鉀1.04g(0.0076mol)，31g二苯砜，含固量為29％，放入裝有攪拌裝置的三口瓶中，通氮?dú)?、攪拌、升溫。成鹽溫度控制在175℃、3小時(shí)，235℃預(yù)聚1小時(shí)，280℃反應(yīng)2小時(shí)，300℃反應(yīng)2小時(shí)。出料至去離子水中，經(jīng)粉碎，洗滌，干燥，用丙酮回流3～5次直到濾液中無二苯砜為止，再用甲醇洗滌2次，熱過濾除去小分子量的超支化聚合物，干燥，得到末端基為氟封端的超支化聚醚醚酮(HPEEK-F)6.5g，產(chǎn)率為81％。
DSC測(cè)得HPEEK-F的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為114℃，烏式粘度計(jì)(硫酸溶液)測(cè)得粘度ηiv為0.13(dL/g)。
成鹽溫度和預(yù)聚溫度再高出15℃或降低15℃，對(duì)合成結(jié)果沒有影響。
實(shí)施例2羥基封端超支化聚醚醚酮(HPEEK-OH)的合成將B3型單體1，3，5-三[4-(4-氟苯?；?苯氧基]苯7.21g(0.01mol)，對(duì)苯二酚3.35g(0.03045mol)，無水碳酸鉀4.2g(0.03045mol)，59g二苯砜，含固量為25％，放入裝有攪拌裝置的三口瓶中，通氮?dú)?、攪拌、升溫。成鹽溫度控制在175℃、2小時(shí)，235℃預(yù)聚1小時(shí)，280℃反應(yīng)2小時(shí)，300℃反應(yīng)0.5小時(shí)。出料至酸性去離子水(PH值6.5～7)中，經(jīng)粉碎，洗滌，干燥，用丙酮回流3～5次直到濾液中無二苯砜為止，再用甲醇洗滌2次，熱過濾除去小分子量的超支化聚合物，干燥，得到末端基為羥基封端的超支化聚醚醚酮(HPEEK-OH)7.6g，產(chǎn)率為72％。
DSC測(cè)得HPEEK-OH的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為145℃，烏式粘度計(jì)(硫酸溶液)測(cè)得粘度ηiv為0.17(dL/g)。
成鹽溫度和預(yù)聚溫度再高出15℃或降低15℃，對(duì)合成結(jié)果沒有影響。
實(shí)施例3氟封端超支化聚醚醚醚酮(HPEEEK-F)的合成合成方法及處理過程同實(shí)施例1，將對(duì)苯二酚改為4，4’-二羥基二苯醚。得末端基為氟封端的超支化聚醚醚醚酮(HPEEEK-F)，產(chǎn)率為80％。
HPEEEK-F的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為121℃，粘度ηiv為0.15(dL/g)。
實(shí)施例4羥基封端超支化聚醚醚醚酮(HPEEEK-OH)的合成合成方法及處理過程同實(shí)施例2。將對(duì)苯二酚改為4，4’-二羥基二苯醚。得末端基為羥基封端的超支化聚醚醚醚酮(HPEEEK-OH)，產(chǎn)率為75％。
HPEEEK-OH的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為140℃，熔點(diǎn)Tm為289℃，粘度ηiv為0.18(dL/g)。
實(shí)施例5氟封端超支化聚醚酮(HPEK-F)的合成合成方法及處理過程同實(shí)施例1，將對(duì)苯二酚改為4，4’-二羥基二苯酮，含固量改為25％。得末端基為氟封端的超支化聚醚酮(HPEK-F)，產(chǎn)率為81％。
HPEK-F的Tg為124℃，Tm為230℃，ηiv為0.15(dL/g)。
實(shí)施例6羥基封端超支化聚醚酮(HPEK-OH)的合成合成方法及處理過程同實(shí)施例2，將對(duì)苯二酚改為4，4’-二羥基二苯酮，含固量改為20％。得末端基為羥基封端的超支化聚醚酮(HPEK-OH)，產(chǎn)率為74％。
HPEK-OH的Tg為159℃，Tm1為311℃，Tm2為350℃，ηiv為0.19(dL/g)。
實(shí)施例7氟封端長鏈超支化聚醚醚酮(LHPEEK-F)的合成合成方法及處理過程同實(shí)施例1，將對(duì)苯二酚改為4，4’-二[4，4’-二(4，4’-二羥基)苯氧基]苯酮，含固量改為27％。得末端基為氟封端長鏈超支化聚醚醚酮(LHPEEK-F)，產(chǎn)率為78％。
LHPEEK-F的Tg為117℃，Tm為250℃，ηiv為0.11(dL/g)。
實(shí)施例8羥基封端長鏈超支化聚醚醚酮(LHPEEK-OH)的合成合成方法及處理過程同實(shí)施例2，將對(duì)苯二酚改為4，4’-二[4，4’-二(4，4’-二羥基)苯氧基]苯酮，含固量改為23％。得末端基為羥基封端長鏈超支化聚醚醚酮(LHPEEK-OH)，產(chǎn)率為83％。
LHPEEK-OH的Tg＝157℃，Tc＝211℃，Tm1＝301℃，Tm2＝327℃；ηiv為0.20(dL/g)。
實(shí)施例9氟基封端高長鏈超支化聚芳醚酮i(FHLHPEEK-F)的合成合成方法及處理過程同實(shí)施例1，將對(duì)苯二酚改為4，4’-二氟二苯酮與對(duì)苯二酚羥基封端的低聚物(聚合度為5)反應(yīng)，含固量改為25％。得末端基為氟封端高長鏈超支化聚醚醚酮(FHLHPEEK-F)，產(chǎn)率為76％。
FHLHPEEK-F的Tg為127℃，Tc＝165℃，Tm＝303℃，ηiv＝0.28(dL/g)。
實(shí)施例10氟基封端高長鏈超支化聚芳醚酮ii(THLHPEEK-F)的合成合成方法及處理過程同實(shí)施例1，將對(duì)苯二酚改為4，4’-二氟二苯酮與對(duì)苯二酚羥基封端的低聚物(聚合度為10)反應(yīng)，含固量改為25％。得末端基為氟封端高長鏈超支化聚醚醚酮(THLHPEEK-F)，產(chǎn)率為78％。
FHLHPEEK-F的Tg為138℃，Tc＝171℃，Tm＝317℃，ηiv＝0.35(dL/g)。
實(shí)施例11氟基封端超支化聯(lián)苯聚醚醚酮(HPEDEK-F)的合成合成方法及處理過程同實(shí)施例1，將對(duì)苯二酚改為聯(lián)苯二酚，含固量改為23％。得末端基為氟基封端的超支化聯(lián)苯聚醚醚酮(HPEDEK-F)，產(chǎn)率為71％。
HPEDEK-F的Tg為127℃，Tc＝198，Tm＝244℃，ηiv＝0.18(dL/g)。
實(shí)施例12羥基封端超支化聯(lián)苯聚醚醚酮(HPEDEK-OH)的合成合成方法及處理過程同實(shí)施例2，將對(duì)苯二酚改為聯(lián)苯二酚，含固量改為27％。得末端基為羥基封端的超支化聯(lián)苯聚醚醚酮(HPEDEK-OH)，產(chǎn)率為81％。
HPEDEK-OH的Tg為151℃，Tc＝200，Tm＝341℃，ηiv＝0.21(dL/g)。
實(shí)施例13氟基封端長鏈超支化聯(lián)苯聚醚醚酮(LHPEDEK-F)的合成合成方法及處理過程同實(shí)施例7，將對(duì)苯二酚改為4，4’-二[4，4’-二(4，4’-二羥基)聯(lián)苯氧基]苯酮，含固量改為23％。得末端基為氟基封端的長鏈超支化聯(lián)苯聚醚醚酮(LHPEDEK-OH)，產(chǎn)率為83％。
LHPEDEK-F的Tg為135℃，Tc＝197，Tm＝298℃，ηiv＝0.17(dL/g)。
權(quán)利要求
1.一種基于A2+B3型單體反應(yīng)合成聚芳醚酮粘度調(diào)節(jié)劑，其特征在于，分子結(jié)構(gòu)是 其中，HO-Ar-OH是二酚單體或酚封端低聚物，0＜x/y＜0.75或3＜x/y＜7。
2.按照權(quán)利要求1所述的基于A2+B3型單體反應(yīng)合成聚芳醚酮粘度調(diào)節(jié)劑，其特征在于，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為114℃～159℃，粘度ηiv為0.11～0.35dL/g。
3.一種基于A2+B3型單體反應(yīng)合成聚芳醚酮粘度調(diào)節(jié)劑的方法，以B3型單體1，3，5-三[4-(4-氟苯?；?苯氧基]苯和A2型單體為反應(yīng)物，以碳酸鉀為成鹽劑，經(jīng)混料、成鹽、預(yù)聚、縮聚反應(yīng)、后處理合成聚芳醚酮粘度調(diào)節(jié)劑；其特征在于，以二苯砜為溶劑，所說的A2型單體是二酚單體或酚封端低聚物；原料按摩爾配比為1，3，5-三[4-(4-氟苯?；?苯氧基]苯∶二酚單體∶碳酸鉀＝1∶大于0～0.75∶大于0～1或1，3，5-三[4-(4-氟苯?；?苯氧基]苯∶酚封端低聚物∶碳酸鉀＝1∶3～10∶3～12，含固量22～30％；所說的混料是將原料混合，通氮?dú)鈹嚢?、升溫；成鹽溫度162～190℃，時(shí)間1.5～3.5小時(shí)；預(yù)聚溫度222～250℃，時(shí)間0.5～1.5小時(shí)；縮聚反應(yīng)是在280～300℃反應(yīng)3.5～4.5小時(shí)；所說的后處理是反應(yīng)后出料至去離子水中，經(jīng)粉碎，洗滌，干燥，用丙酮回流到濾液中無二苯砜為止，再用甲醇洗滌2次，熱過濾、干燥得產(chǎn)品。
4.按照權(quán)利要求3所述的基于A2+B3型單體反應(yīng)合成聚芳醚酮粘度調(diào)節(jié)劑的方法，其特征在于，所說的縮聚反應(yīng)分兩次升溫過程，升溫至280～285℃范圍反應(yīng)1.5～2小時(shí)，再升溫至300℃反應(yīng)2～2.5小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明的基于A
文檔編號(hào)C08G65/40GK1640912SQ20041001133
公開日2005年7月20日 申請(qǐng)日期2004年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月10日
發(fā)明者姜振華, 牟建新, 吳偉春, 陳杰, 李思均 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)