專利名稱：可通過聚加成交聯(lián)的單組分粘合硅氧烷彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的一般領(lǐng)域涉及在包括至少一種金屬催化劑(優(yōu)選基于鉑)和至少一種抑制劑的催化組合的存在下，通過帶有≡Si-H單元的聚有機(jī)硅氧烷(POS)與帶有烯屬和/或炔屬的一個(gè)或多個(gè)不飽和度的POS(在下文中表示為帶有≡Si-[不飽和度]單元的POS)的聚加成反應(yīng)(氫化硅烷化)可熱硫化的硅氧烷彈性體組合物(“室溫硫化”RTV或“液體硅橡膠”LSR)。這些組合物可以是單組分或雙組分型組合物。
本發(fā)明的主題因而是一種新的單組分自粘型粘合硅氧烷彈性體(ASE)組合物，其是所謂″粘稠″流變學(xué)的組合物，其可根據(jù)高動(dòng)力學(xué)通過聚加成而熱交聯(lián)，并且在交聯(lián)狀態(tài)下具有良好的熱穩(wěn)定性。
此外，本發(fā)明的目的還在于所述粘合硅氧烷彈性體(ASE)組合物在生產(chǎn)粘合劑或者就地封接，如流動(dòng)封接，零件上的成型封接和注?；驈?fù)鑄封接中的應(yīng)用。
本發(fā)明尤其涉及一種粘合劑，其可(熱)接合各種不同基底，例如由金屬、玻璃或塑料等制成的基底，這些基底可以是相同材料或不同材料的。
在這些應(yīng)用中，可行的是可擁有一種可交聯(lián)彈性體組合物，其具有的流變性質(zhì)一方面使得其易于成形和/或易于施用到要接合和/或要封接的基底上(合適的流變性)，另一方面能夠至少在交聯(lián)所需的時(shí)間內(nèi)保持所賦予它們的形式，這使得可以最終固定所需形式的記憶。在這種流變狀態(tài)下的該可交聯(lián)硅氧烷組合物糊被認(rèn)為是流動(dòng)或可泵送的。這種流變性質(zhì)特別有利于粘結(jié)、就地形成封接、模塑和沖壓/凹版移印等應(yīng)用。在要進(jìn)行粘結(jié)的紡織品部件的情況下，這種流變性可以防止粘合劑過多地滲透到織物中。
所涉及的依然是粘結(jié)，但這次具體地是在工業(yè)生產(chǎn)速度很高的家用電器的領(lǐng)域中，特別地，非常希望●該ASE粘合劑具有適合在這種高速下實(shí)施沉積和接合操作的流變性，更具體地，尤其可在粘合劑凝固(交聯(lián))之前移動(dòng)(或處理)接合的部件，而這不會(huì)導(dǎo)致接合的部件彼此之間以一種不希望的方式滑動(dòng)；●該ASE粘合劑在熱條件下具有快速交聯(lián)動(dòng)力學(xué)，這因而與高生產(chǎn)速度相適應(yīng)；●該ASE粘合劑在交聯(lián)狀態(tài)下是熱穩(wěn)定的(基本性質(zhì)，尤其是對(duì)于爐門的粘結(jié)來說)；●該ASE粘合劑在要接合的基底上是自粘的；●并且，最后，這種ASE粘合劑便于處理。
在這最后一點(diǎn)上，顯然，具有存儲(chǔ)穩(wěn)定性的單組分配制劑明顯好于熱聚加成的雙組分配制劑(不過在實(shí)際中其仍然是最常用的)。
在交聯(lián)后，該粘合劑是足夠熱穩(wěn)定的，從而能夠用于爐門的粘結(jié)。
為了盡力實(shí)現(xiàn)這些流變特性，已經(jīng)提出使用觸變劑，該觸變劑能夠以恰當(dāng)?shù)某潭仁构柩跬閺椥泽w組合物增稠，但卻不影響其處理和成形所需的延展性或流動(dòng)性。在可以使用的傳統(tǒng)觸變劑中，可以提及的是基于胺的體系(聚合物鏈，優(yōu)選硅氧烷鏈，利用伯胺或仲胺官能團(tuán)接枝)或基于聚乙二醇的體系。這些傳統(tǒng)觸變劑迄今為止不能令人滿意地使所有硅氧烷聚加成配制劑增稠并為必需這種特性的應(yīng)用開創(chuàng)有利的前景。
已知使用以Teflon商標(biāo)銷售的聚四氟乙烯(PTFE)使過氧化物固化的熱固性彈性體(HCE)增稠。
此外，法國專利FR-B-2 791 994公開了一種具有非流動(dòng)的流變特性的可通過聚加成交聯(lián)的自粘型硅氧烷彈性體組合物，其類型為包含具有≡Si-(C2-C6烯基)單元和≡Si-H單元的聚有機(jī)硅氧烷(POS)以及聚四氟乙烯(PTFETeflon)作為觸變劑。該組合物所針對(duì)的應(yīng)用是模塑、沖壓、凹版移印、就地形成封接以及粘結(jié)，特別是紡織品的粘結(jié)。
該組合物具體可包括由仔細(xì)混合的部分P1和P2形成的雙組分組合物。P1包含具有結(jié)構(gòu)MMViDDViQ的POS樹脂，其由以下物質(zhì)構(gòu)成(CH3)3SiO0.5(M單元)，(CH3)2ViSiO0.5(MVi單元)，(CH3)2SiO(D單元)和SiO2(Q單元)；POS包含(CH3)2ViSiO0.5單元的聚二甲基硅氧烷，硅藻土填料(Celite350)，氧化鎂粉末，原鈦酸丁酯(其是一種增粘劑的三組分之一)，已知名為Karstedt催化劑的金屬配合物形式的鉑金屬催化劑，以及由基于Teflon(Du Pont，Resin T CN)和50研磨石英(Sifraco C-600)的粉末混合物形成的另一種填料。P2具有與P1相同的組成，不同之處在于催化劑，另外還包含分別由(CH3)2HSiO0.5單元、增粘劑的第二元素和第三元素封端的聚(二甲基)(羥甲基)硅氧烷乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)和環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)，以及基于乙炔基環(huán)己醇的抑制劑。
一旦混合P1和P2部分，則該雙組分組合物在環(huán)境氣氛下在冷條件下的穩(wěn)定性限于幾天。
在這種技術(shù)狀態(tài)下，本發(fā)明的一個(gè)基本目的是提供一種可通過聚加成熱交聯(lián)的自粘型粘合硅氧烷彈性體(ASE)組合物，其具有適用于工業(yè)速度的良好的流變特性，尤其是在粘結(jié)方面，其是熱穩(wěn)定的，便于處理，并且其特別以單組分配制劑的形式提供。
本發(fā)明的另一個(gè)基本目的是提供一種單組分自粘型ASE組合物，其能夠通過聚加成快速熱交聯(lián)，并且其在環(huán)境溫度下長(zhǎng)期穩(wěn)定(例如幾周至幾個(gè)月)。
本發(fā)明的另一個(gè)基本目的是提供一種粘合硅氧烷彈性體(ASE)組合物，其能夠容易成形，并且至少在交聯(lián)所需的時(shí)間期間能夠保持如此成形的形式。
本發(fā)明的另一個(gè)基本目的是提供一種在上述目的中所定義類型的ASE組合物，其流變性使得其可以容易地沉積在要接合的兩個(gè)部件中的至少一個(gè)部件上，然后在預(yù)定的相對(duì)位置使兩個(gè)部件接合，同時(shí)在ASE粘合劑凝固(交聯(lián))之前保持處理/移動(dòng)接合部件的可能性，而不會(huì)改變上述預(yù)定的相對(duì)位置。
本發(fā)明的另一個(gè)基本目的是提供一種聚加成型的粘合硅氧烷彈性體(ASE)組合物，特別是能夠以一種簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的方式獲得的自粘型粘合硅氧烷彈性體(ASE)組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)基本目的是提供一種將可通過聚加成交聯(lián)的粘合硅氧烷彈性體(ASE)組合物，尤其是自粘型粘合硅氧烷彈性體(ASE)組合物應(yīng)用于粘結(jié)的方法，所述粘結(jié)例如是纖維質(zhì)材料如紡織品的粘結(jié)，尤其是在汽車裝飾中。
本發(fā)明的另一個(gè)基本目的是提供一種將可熱交聯(lián)的粘合硅氧烷彈性體(ASE)組合物，尤其是自粘型粘合硅氧烷彈性體(ASE)組合物應(yīng)用于就地產(chǎn)生封接，如流動(dòng)封接，就地成型封接和注模或復(fù)鑄封接的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)基本目的是提供可通過聚加成熱交聯(lián)的粘合硅氧烷彈性體(ASE)組合物，尤其是自粘型粘合硅氧烷彈性體(ASE)組合物的施用方法。
本發(fā)明的另一個(gè)基本目的是提供一種粘合劑，它包含上述的粘合硅氧烷彈性體(ASE)，特別是上述的自粘型粘合硅氧烷彈性體(ASE)。
這些目的以及其它目的通過本發(fā)明得以實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明首先涉及可通過聚加成(氫化硅烷化)熱交聯(lián)的粘合硅氧烷彈性體組合物，該組合物包含●α/至少一種聚有機(jī)硅氧烷(POS)，其具有烯屬和/或炔屬的一個(gè)或多個(gè)不飽和度{含≡Si-[不飽和度]單元的POS}；●β/至少一種具有≡Si-H單元的聚有機(jī)硅氧烷(POS)；●γ/催化組合，包含-γ.1至少一種金屬催化劑(優(yōu)選基于鉑)-γ.2和至少一種交聯(lián)抑制劑，●δ/填料；●ε/至少一種增粘劑；●ρ/至少一種POS樹脂；●λ/至少一種熱穩(wěn)定劑；
●φ/任選地，至少一種其它官能添加劑；其特征在于它是單組分組合物，并且交聯(lián)抑制劑γ.2選自下述通式(I)或(II)的化合物 其中R，R1，R2，R3，R4，R1′，R2′和R3′，相同或不同，代表線性、支化或環(huán)狀的烷基，或者取代或未取代的芳基，尤其是i.線性或支化烷基，特別是具有2至30個(gè)碳原子(C)，優(yōu)選2至12個(gè)C，ii.包含一個(gè)或多個(gè)環(huán)，特別是1或2個(gè)環(huán)的烷基，環(huán)可以具有特別是4-14個(gè)C，優(yōu)選5-8個(gè)C，或者iii.芳基或烷基芳基，包含一個(gè)或多個(gè)稠合或非稠合的芳族環(huán)，特別是1或2個(gè)環(huán)，環(huán)可以包括4至14個(gè)C，優(yōu)選6至8個(gè)C，任選地被特別具有1至12個(gè)C，優(yōu)選4至12個(gè)C的1個(gè)或多個(gè)，特別是1至2個(gè)線性或支化烷基取代。
本發(fā)明人的貢獻(xiàn)在于從數(shù)量眾多的膦系列中選擇了特定的抑制劑。本發(fā)明方法可獲得RTV或LSR型的ASE，其具有單組分配制劑的巨大優(yōu)點(diǎn)，其儲(chǔ)存穩(wěn)定，具有適用于工業(yè)速度的良好的流變特性，尤其是在粘結(jié)方面，其方便處理，并且最后，其是經(jīng)濟(jì)的。
本發(fā)明ASE組合物能夠用于接合目的和/或保證密封性。
這并不是限制性的，應(yīng)該指出，在環(huán)境氣氛下，本發(fā)明ASE組合物的熱交聯(lián)適合的溫度例如是50至200℃，優(yōu)選100至150℃。
當(dāng)然，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以很容易地根據(jù)所考慮的配制劑來確定時(shí)間/溫度之間的平衡。
在γ.2抑制劑的通式(I)和(II)中，R有利地是環(huán)烷基或芳基，優(yōu)選聯(lián)苯基。
在γ.2抑制劑的通式(I)和(II)中的R1，R2，R3，R4，R1′，R2′和R3′基團(tuán)是環(huán)烷基、芳基或烷基芳基，優(yōu)選取代苯基，更優(yōu)選叔丁基苯基。
R1，R2，R3，R4，R1′，R2′和R3′有利地是相同的。
優(yōu)選包含芳基或環(huán)烷基的化合物，因?yàn)槠湟种苹钚蚤L(zhǎng)于包含線性或支化烷基的化合物的抑制活性。
優(yōu)選的抑制劑對(duì)應(yīng)于通式(III)或(IV) 其中R5基團(tuán)相同或不同，優(yōu)選相同，表示線性或支化烷基，尤其是具有1至12個(gè)C，優(yōu)選4至12個(gè)C。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案，γ.2抑制劑對(duì)應(yīng)于通式(V)或(VI) 通式(V)的抑制劑還用CAS號(hào)38613-77-3標(biāo)明。
換言之，催化劑的金屬與抑制劑的摩爾比可以為1/0.5至1/10，優(yōu)選1/1至1/5。
在本發(fā)明組合物的γ催化組合中有利使用的γ.1催化劑包括在具有≡Si-H單元的POS和具有≡Si-[烯屬或炔屬不飽和度]單元的POS的氫化硅烷化中使用的所有催化劑。因此它們可以是鉑、銠、銥、鎳、釕和/或鈀化合物。它們更特別是銥化合物或者更有利是鉑化合物。
所述鉑化合物可以是鉑和有機(jī)產(chǎn)品的任何配合物，例如公開于專利US-B-3 159 601、US-B-3 159 602、US-B-3 220 972和歐洲專利EP-A-0 057 459、EP-A-0 188 978和EP-A-0 190 530中的那些，或者鉑和含乙烯基的有機(jī)硅氧烷的任何配合物，例如公開于專利US-B-3419 593、US-B-3 715 334、US-B-3 377 432和US-B-3 814 730中的那些。
可以提及的是氯鉑酸，醇改性的氯鉑酸，或者尤其是氯鉑酸與烯烴、醛或乙烯基硅氧烷的配合物。專利US-B-2 823 218公開了一種氯鉑酸型的氫化硅烷化催化劑，而專利US-B-3 419 593涉及通過氯鉑酸和乙烯基硅氧烷型有機(jī)硅氧烷的配合物形成的催化劑。專利US-B-3159 601和3 159 602公開了用作氫化硅烷化催化劑的鉑和烴的配合物。專利US-B-3 723 497公開了乙酰丙酮鉑，而專利US-B-3 220 972的目的在于基于鉑醇鹽的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明更特別選擇的γ.1催化劑是鉑/不飽和硅氧烷配合物，特別是鉑/乙烯基硅氧烷配合物，尤其是例如根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員可以參考的US-B-3 775 452的教導(dǎo)，通過鹵化鉑與不飽和有機(jī)硅材料(例如不飽和硅烷或不飽和硅氧烷)之間的反應(yīng)得到的那些。本發(fā)明優(yōu)選適合Karstedt溶液或如上所述的配合物。
至于γ.1/γ.2之比，并根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方式，γ.2的磷/γ.1的鉑重量比要使得●P/Pt≥1，●優(yōu)選地，5≥P/Pt≥1，●且更優(yōu)選地，4≥P/Pt≥1。
所選的γ催化組合包括γ.1催化劑和γ.2抑制劑的混合物，該混合物導(dǎo)致產(chǎn)生這兩種化合物之間的新配合物質(zhì)。不希望受到理論的限制，據(jù)信由Karstedt配合物和通式(I)的抑制劑得到具有下述結(jié)構(gòu)的新物質(zhì)(I′)
R，R1，R2，R3和R4具有通式(I)中給出的含義。
至于通式(III)和(V)的抑制劑，不希望受到理論的限制，據(jù)信新物質(zhì)(III′)和(V′)分別具有下列結(jié)構(gòu) 在通式(I′)，(III′)和(V′)中，箭頭代表P和Pt原子軌道之間的相互作用。
非常有利地，本發(fā)明組合物中所采用的抑制劑，例如通式(III)的γ.2抑制劑，可溶于不飽和硅烷或硅氧烷(例如乙烯基硅氧烷)中和鉑/不飽和硅氧烷溶液中，例如鉑/乙烯基硅氧烷溶液。這些乙烯基硅氧烷可以是例如六甲基二硅氧烷(M2)或八甲基環(huán)四有機(jī)硅氧烷(D4)。這使得在與硅氧烷油混合期間更易處理。
為了制備這種催化溶液，將γ.1催化劑溶液和γ.2抑制劑＝(III)混合直至抑制劑完全溶解。優(yōu)選地，抑制劑被加入至催化劑溶液中。
將這種抑制劑引入到ASE配制劑中的另一種有利方式是制備添加劑。該添加劑由向其中添加了通式(III)或(IV)的至少一種抑制劑的粘度小于100 000mPa·s的含乙烯基硅氧烷油構(gòu)成。然后攪拌該混合物并加熱至高于抑制劑的熔點(diǎn)(例如對(duì)于γ.2抑制劑＝(III)來說大約100℃)，使得可以得到在硅氧烷油中的這些抑制劑的分散體。最后，當(dāng)混合物冷卻時(shí)，加入基于Pt的γ.1催化劑，由此產(chǎn)生由Pt/抑制劑配合物形成的添加劑。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特定方式，可在包括α和βPOS和本發(fā)明催化組合的組合物中加入通式(I)至(IV)的抑制劑，特別是在乙烯基硅氧烷中的溶液，或另一種交聯(lián)抑制劑，例如炔屬醇(FR-A-2 372 874，F(xiàn)R-A-1528 464)、馬來酸酯型化合物(US-B-4 256 870和US-B-4 530 989)或乙炔二羧酸酯型化合物(US-B-4 504 645和US-B-4 347 346)。
在加入其它成分之前或之后，可以將本發(fā)明γ催化組合與αPOS或βPOS或α和βPOSS混合物簡(jiǎn)單混合。
除了這種仔細(xì)選擇的催化組合之外，本發(fā)明組合物還包括可有利地選自下述物質(zhì)的α和βPOS●一種或多種αPOS，包含下式的甲硅烷氧基單元R6nSiO4-n/2(VII)和下式的甲硅烷氧基單元ZxR6ySiO4-x-y/2(VIII)●一種或多種βPOS，包含下式的甲硅烷氧基單元R6nSiO4-n/2(IX)和下式的甲硅烷氧基單元HR6wSiO4-w/2(X)在這些通式中，各符號(hào)具有如下的含義符號(hào)R6，其是相同或不同的，各自代表烴屬性的不可水解基團(tuán)，該基團(tuán)可以是*具有1至5個(gè)碳原子的烷基，其可以包含1至6個(gè)氯原子，*具有3至8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，其可以包含1至4個(gè)氯原子，*具有6至8個(gè)碳原子的芳基或烷基芳基，其可以包含1至4個(gè)氯原子，*具有3至4個(gè)碳原子的氰基烷基；甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，正戊基，叔丁基，氯甲基，二氯甲基，α-氯乙基，α，β-二氯乙基，β-氰基乙基，γ-氰基丙基，苯基，對(duì)-氯苯基，間-氯苯基，3，5-二氯苯基，三氯苯基，四氯苯基，鄰-，對(duì)-或間-甲苯基和二甲苯基，例如2，3-二甲基苯基或3，4-二甲基苯基，是優(yōu)選的；特別優(yōu)選甲基和苯基；符號(hào)Z代表C2-C6烯基(優(yōu)選乙烯基)；n＝整數(shù)0，1，2或3；x＝整數(shù)0，1，2或3；y＝整數(shù)0，1或2；x+y之和為1至3，w＝整數(shù)0，1，2或3。
聚有機(jī)硅氧烷的性質(zhì)以及由此的甲硅烷氧基單元(VII)與甲硅烷氧基單元(VIII)的比例和后者的分布已知是根據(jù)將對(duì)轉(zhuǎn)化成彈性體用的可固化組合物實(shí)施的交聯(lián)處理來選擇的。
作為構(gòu)成POS的通式(VIII)的甲硅烷氧基單元的實(shí)例，可以提及的是乙烯基二甲基甲硅烷氧基、乙烯基苯基甲基甲硅烷氧基、乙烯基甲基甲硅烷氧基和乙烯基甲硅烷氧基。
POS的通式(VII)的甲硅烷氧基單元的實(shí)例是二甲基甲硅烷氧基、甲基苯基甲硅烷氧基、二苯基甲硅烷氧基、甲基甲硅烷氧基和苯基甲硅烷氧基單元。
POS的實(shí)例是線性和環(huán)狀化合物，例如○具有二甲基乙烯基甲硅烷基端基的二甲基聚硅氧烷，○具有三甲基甲硅烷基端基的(甲基乙烯基)(二甲基)聚硅氧烷共聚物，
○具有二甲基乙烯基甲硅烷基端基的(甲基乙烯基)(二甲基)聚硅氧烷共聚物，○或環(huán)狀甲基乙烯基聚硅氧烷。
本發(fā)明的聚有機(jī)硅氧烷組合物是單組分組合物并且在冷條件下長(zhǎng)期穩(wěn)定。它們只在加熱條件下(50-200℃，優(yōu)選100-150℃)通過聚加成反應(yīng)交聯(lián)，尤其是通過氫甲硅烷基和烯基甲硅烷基的反應(yīng)交聯(lián)。
加入到這些組合物中的聚有機(jī)硅氧烷通常是由堿對(duì)組成的，一方面是由任選地與(VII)單元結(jié)合的(VIII)單元構(gòu)成的線性、支化或交聯(lián)的聚硅氧烷，其中Z殘基代表C2-C6烯基(優(yōu)選乙烯基)并且其中x至少等于1；另一方面，是由任選地與(VII)單元結(jié)合的(VIII)單元構(gòu)成的線性、支化或交聯(lián)的≡SiH POS氫聚硅氧烷，其中Z殘基代表氫原子，x至少等于1。
至于β聚有機(jī)氫硅氧烷，有利地選自線性、環(huán)狀或網(wǎng)狀均聚物和共聚物，其每分子平均具有優(yōu)選至少3個(gè)鍵連至不同硅原子的氫原子，并且其鍵連至硅原子的有機(jī)基團(tuán)選自甲基或乙基，至少60mol％的這些基團(tuán)(并且優(yōu)選全部這些基團(tuán))是甲基。
根據(jù)一個(gè)有利的形式，POS(β)的用量要使得POS(β)的氫化官能團(tuán)與POS(α)的乙烯基的摩爾比為1.1至4。
構(gòu)成POS(β)的甲硅烷氧基單元的實(shí)例是H(CH3)2SiO1/2或H(CH3)SiO2/2或H(C6H5)SiO2/2。
作為POS(β)的實(shí)例，可以提及的是-具有氫二甲基甲硅烷基端基的二甲基聚硅氧烷，-包括具有三甲基甲硅烷基端基的(二甲基)(氫甲基)聚硅氧烷單元的共聚物，-包括具有氫二甲基甲硅烷基端基的(二甲基)(氫甲基)聚硅氧烷單元的共聚物，-具有三甲基甲硅烷基端基的(氫甲基)聚硅氧烷，-環(huán)狀(氫甲基)聚硅氧烷。
這些α和βPOS例如分別是聚有機(jī)乙烯基硅氧烷和聚有機(jī)氫硅氧烷。除乙烯基和氫反應(yīng)基之外的有機(jī)取代基例如是甲基或環(huán)己基。氫和乙烯基由甲硅烷氧基單元M＝[R3SiO-]和/或D＝[-R2SiO-]和/或T＝[-RSiO-]攜帶。
這些含氫或含乙烯基的單元M或D各自分別包含一個(gè)或多個(gè)H或乙烯基，優(yōu)選僅一個(gè)。
每分子的≡SiH或≡SiVi單元數(shù)優(yōu)選大于或等于2。這可具體地表示，對(duì)于αPOS來說，0.01％至10％重量(優(yōu)選0.1至2％重量)的乙烯基，并且對(duì)于βPOS來說，0.001％至5重量％(優(yōu)選0.05至2重量％)的乙烯基。
合適的βPOS是○包含-Si(CH3)3端基的聚甲基氫硅氧烷，○包含-Si(CH3)2H端基的聚二甲基硅氧烷，○甲基氫二甲基硅氧烷共聚物，包含-Si(CH3)2H端基，○甲基氫甲基辛基硅氧烷共聚物，○和甲基氫環(huán)硅氧烷聚合物。
通常，α和βPOS具有1×102至1×107(g/mol)的平均分子量。
本發(fā)明組合物可以是RTV或LSR型。作為指示，可交聯(lián)RTV硅氧烷彈性體組合物在25℃具有的粘度ηRTV是ηRTV≤100 000mPa·s，而可交聯(lián)LSR硅氧烷彈性體組合物具有的粘度rLSR是100 000≤ηLSR≤2 000 000mPa·s。
至于在本發(fā)明組合物中使用的聚加成POS(αPOS，甚至是ρPOS)，將它們分成粘度不同的幾類，這確定了是RTV或LSR型的聚加成硅氧烷彈性體組合物。
在通過聚加成反應(yīng)交聯(lián)的RTV組合物的情況下，α和/或ρ聚有機(jī)硅氧烷成分(一種或多種)選自具有烯基甲硅烷基的那些，其在25℃下有利地具有粘度η200≤η≤200 000mPa·s優(yōu)選地，500≤η≤100 000mPa·s。
在通過聚加成反應(yīng)交聯(lián)的LSR組合物的情況下，具有烯基甲硅烷基的α和/或ρPOS(一種或多種)例如在25℃下具有粘度η′10 000≤η′≤500 000mPa·s。
在RTV或LSR聚有機(jī)硅氧烷組合物的情況下，具有氫甲硅烷基的β聚有機(jī)硅氧烷成分(一種或多種)在25℃下通常具有至多等于10000mPa·s的粘度，優(yōu)選5至1000mPa·s。
本發(fā)明所涉及的所有粘度均對(duì)應(yīng)于在25℃下，在表明其應(yīng)用的剪切速度梯度下，采用一種本身已知的方法測(cè)量的動(dòng)態(tài)粘度量。
根據(jù)一種替代形式，可以預(yù)見本發(fā)明組合物包含性能和/或粘度不同的POS的混合物。
更具體地說，本發(fā)明組合物包含-α/-至少一種POS，其每個(gè)分子具有至少兩個(gè)鍵連至硅的C2-C6烯基；-β/-至少一種POS，其每個(gè)分子具有至少兩個(gè)鍵連至硅的氫原子；-γ/-如上定義的催化組合；-ε/增粘劑，優(yōu)選二元增粘劑，更優(yōu)選由下述物質(zhì)構(gòu)成的增粘劑 ε.1 至少一種烷氧基化有機(jī)硅烷，其每分子包含至少一個(gè)C2-C2烯基， ε.2 至少一種包含至少一個(gè)環(huán)氧基的有機(jī)硅化合物；-δ/○δ.1增強(qiáng)填料，○δ.2非增強(qiáng)填料(半增強(qiáng)填料)或填充填料○δ.3或者微球填料；-ρ/任選地，至少一種POS樹脂，具有T和/或Q，任選M和/或D甲硅烷氧基單元，以及含烯基的甲硅烷氧基單元，優(yōu)選MVi和/或DVi型的含乙烯基的甲硅烷氧基單元，特別優(yōu)選MMViDDViQ型樹脂；
-λ/任選地，至少一種熱穩(wěn)定劑；-φ/任選地，至少一種其它官能添加劑。
增強(qiáng)填料δ.1可選自無機(jī)材料，尤其是含硅材料。
增強(qiáng)含硅填料選自膠態(tài)二氧化硅、熱解法二氧化硅粉末、沉淀二氧化硅粉末或者它們的混合物。這些粉末通常具有小于0.1μm的平均顆粒尺寸和大于50m2/g的BET比表面積，優(yōu)選50至400m2/g，特別是90至350m2/g。
除了增強(qiáng)填料δ.1，有利地采用非增強(qiáng)或半增強(qiáng)(填充)填料δ.2。該填料δ.2本身可以選自無機(jī)材料，尤其包括半增強(qiáng)含硅填料，例如硅藻土或研磨石英。
δ.2還可以是不含硅的無機(jī)材料。可以單獨(dú)或以混合物形式使用的不含硅的填料的實(shí)例是炭黑、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、膨脹蛭石、非膨脹蛭石、碳酸鈣、氧化鋅、云母、滑石、氧化鐵、硫酸鋇、熟石灰、硅藻土、研磨石英和研磨氧化鋯。
這些不含硅填料的顆粒尺寸通常為0.001至300μm且BET比表面積小于100m2/g。
但實(shí)際上并沒有限制，所采用的填料可以是石英和二氧化硅的混合物。
填料可以用任何合適的產(chǎn)品進(jìn)行預(yù)處理，例如用氯硅烷，環(huán)硅氧烷或六甲基二硅氮烷(HMDZ)，或常用于此目的的其它有機(jī)硅化合物，例如有機(jī)氯硅烷、二有機(jī)環(huán)聚硅氧烷，六有機(jī)二硅氧烷、六有機(jī)二硅氮烷或二有機(jī)環(huán)聚硅氮烷(法國專利FR-A-1 126 884、FR-A-1 136 885和FR-A-1 236 505和英國專利GB-A-1 024 234)。
因而，例如可以在POS(α)的存在下，利用“相容性”試劑，優(yōu)選HMDZ型相容性試劑就地處理增強(qiáng)含硅填料δ.1。
術(shù)語“就地處理含硅填料”是指將該填料和相容性試劑與至少一部分聚硅氧烷(α)硅氧烷油接觸。在一種特別優(yōu)選的方式中，這主要包括分兩步將相容性試劑(CA)引入到制備介質(zhì)中●一方面，在所采用的至少一部分硅氧烷油和所使用的至少一部分含硅填料進(jìn)行接觸之前和/或基本上同時(shí)，CA(第1份)的引入是分一次和多次進(jìn)行的，其對(duì)應(yīng)的比例相對(duì)于總填料為小于或等于8％，優(yōu)選小于或等于5％，更優(yōu)選小于或等于3％，以干重計(jì)；●并且，另一方面(第2份)，在硅氧烷油和填料進(jìn)行接觸之后。因此第1份的相容性試劑選自滿足至少以下兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的分子-與二氧化硅(氫鍵)和周圍的硅氧烷油具有強(qiáng)相互作用；-其本身或者其分解產(chǎn)物通過在真空或氣流下加熱可以很容易從最終混合物中除去。
因此優(yōu)選低分子量化合物。
第1份的試劑例如可以是-硅氮烷，優(yōu)選二硅氮烷，或者它們的混合物，六甲基二硅氮烷(HMDZ)是優(yōu)選的并可與二乙烯基四甲基二硅氮烷結(jié)合使用，-二或優(yōu)選單官能羥基化硅氧烷，-胺，例如氨或低分子量烷基胺，例如二乙胺，-低分子量有機(jī)酸，例如甲酸或乙酸。
該第1份試劑優(yōu)選地在水的存在下使用。
第2份的相容性試劑可以選自如上所述的各種硅氮烷和二硅氮烷，它們單獨(dú)使用或彼此混合使用，優(yōu)選地選自二硅氮烷，特別優(yōu)選與二乙烯基四甲基二硅氮烷結(jié)合或未結(jié)合的六甲基二硅氮烷。
專利申請(qǐng)WO-A-98/58997(其全部?jī)?nèi)容引入本文以供參考)中詳細(xì)描述了用HMDZ就地處理二氧化硅。在該處理導(dǎo)致堿性pH的情況下，可以向分散體中加入中和劑(H)，例如弱酸(如乙酸或磷酸)，或者二氧化硅填料，例如研磨石英。
填料δ.3還可以是微球填料，即該填料優(yōu)選地由可膨脹有機(jī)微球構(gòu)成，正如本身已知的，該有機(jī)微球包括含液體或氣體的聚合物壁。這些微球的膨脹是通過將它們加熱超過聚合物的軟化點(diǎn)并且達(dá)到足以蒸發(fā)液體或適當(dāng)?shù)厥箽怏w膨脹的溫度而進(jìn)行的，其例如可以是鏈烷，如異丁烷或異戊烷。正如本身已知的，所述壁可由下述物質(zhì)構(gòu)成聚合物或共聚物，例如通過氯乙烯、1，1-二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯單體制備的聚合物或共聚物，或者聚合物和/或共聚物的共混物，例如特別是丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物或丙烯腈/1，1-二氯乙烯共聚物。具體請(qǐng)參見US-B-3 615 972。
它們可被加入到組合物中，而不論是在膨脹狀態(tài)下還是在其膨脹之前，可以在組合物交聯(lián)期間通過適當(dāng)?shù)募訜醽磉M(jìn)行所述膨脹。
在其膨脹之前，微球優(yōu)選具有3至50μm，更特別是5至30μm的直徑。
目的還在于尋找(就地或原來)膨脹后直徑為10至150μm，特別是20至100μm。
這些填料存在的比例可以是-對(duì)于增強(qiáng)填料δ.1來說，5至30％，優(yōu)選15至25％，相對(duì)于沒有微球的整個(gè)組合物，-對(duì)于半增強(qiáng)或填充填料δ.2來說，5至40％，優(yōu)選10至30％，優(yōu)選2至10％，更優(yōu)選大于3或4％，以重量計(jì)，相對(duì)于整個(gè)組合物，-對(duì)于微球填料δ.3來說，1至30％重量，優(yōu)選2至10％，更優(yōu)選大于3或4％，相對(duì)于整個(gè)組合物。
一般而言，本發(fā)明組合物定量地反映了所涉及技術(shù)領(lǐng)域中的標(biāo)準(zhǔn)比例，此外已知還必須要考慮所涉及的應(yīng)用。
樹脂ρ具有含烯基的甲硅烷氧基單元，優(yōu)選MVi和DVi型的含乙烯基的甲硅烷氧基單元。這些樹脂的MDT和/或Q甲硅烷氧基單元的有機(jī)取代基例如是甲基、異丙基、叔丁基、正己基或苯基。
這些硅氧烷樹脂是周知的支化POS，許多專利都公開了其制備方法。
可以使用的樹脂的實(shí)例可以是MQ、MDQ、TD和MDT樹脂。更具體地，實(shí)際中可以是MMViDDViQ型樹脂。這些樹脂ρ在環(huán)境溫度下可以是固體或液體。它們可以是在有機(jī)溶劑或硅氧烷油中的溶液。
增粘劑ε優(yōu)選包含
●ε.1至少一種烷氧基化有機(jī)硅烷，其每分子包含至少一個(gè)C2-C6烯基，●ε.2至少一種有機(jī)硅化合物，其包含至少一個(gè)環(huán)氧基。增粘劑ε的烷氧基化有機(jī)硅烷ε.1更優(yōu)選地選自下述通式的產(chǎn)品 其中-R10，R20和R30是彼此相同或不同的氫或烴基，優(yōu)選表示氫，線性或支化C1-C4烷基或苯基，任選地被至少一個(gè)C1-C3烷基取代，-A是線性或支化C1-C4亞烷基，-G是價(jià)鍵或氧，-R40和R50是相同或不同的基團(tuán)，表示線性或支化C1-C4烷基，-x′＝0或1，-x＝0至2，優(yōu)選0或1，更優(yōu)選為0。
這并不是限制性的，據(jù)認(rèn)為，乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)是特別合適的化合物ε.1。
至于有機(jī)硅化合物ε.2，根據(jù)本發(fā)明在下面的物質(zhì)中選擇-對(duì)應(yīng)于下述通式的產(chǎn)品ε.2a
其中·R60是線性或支化C1-C4烷基，·R70是線性或支化烷基，·y等于0、1、2或3，優(yōu)選0或1，更優(yōu)選0， 其中△E和D是相同或不同的基團(tuán)，選自線性或支化C1-C4亞烷基，△z等于0或1，△R80，R90和R100是相同或不同的基團(tuán)，代表氫或線性或支化C1-C4烷基、更優(yōu)選氫，△R80和R90或R100另外可以與帶有環(huán)氧基的兩個(gè)碳一起構(gòu)成具有5至7個(gè)鏈節(jié)的烷基環(huán)，-或者由包含至少一個(gè)下述通式單元的環(huán)氧官能化聚二有機(jī)硅氧烷構(gòu)成的產(chǎn)品ε.2bXpGqSiO(ε.2b1)其中-X是如上述通式(ε.2a)中定義的基團(tuán)，-G是對(duì)催化劑活性沒有不利影響的一價(jià)烴基，其優(yōu)選選自具有1至8個(gè)碳原子的烷基，任選地被至少一個(gè)鹵素原子取代，其有利地選自甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基，并且也可以選自芳基，有利地選自二甲苯基、甲苯基和苯基，-p＝1或2，-q＝0，1或2，-p+q＝1，2或3，
任選地，這些聚二有機(jī)硅氧烷的其它單元的至少-部分是下述平均式的單元GrSiO(ε.2b2)其中G具有與上述相同的含義，r具有0至3的值，例如1至3。
因此，化合物ε.2優(yōu)選是環(huán)氧烷氧基硅，更優(yōu)選是環(huán)氧烷氧基單硅烷ε.2a。
該化合物ε.2的實(shí)例可以是-3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)，-或者3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷。
根據(jù)本發(fā)明，用于形成增粘劑的一個(gè)有利組合是VTMS/GLYMO。
可以定量地說明，ε.1與ε.2的重量比(以相對(duì)于二者總重的重量百分?jǐn)?shù)表示)如下ε.1≥10，優(yōu)選15至70，更優(yōu)選25至65，ε.2≤90優(yōu)選70至15，更優(yōu)選65至25，可以理解，ε.1與ε.2的這些比例之和等于100％。
應(yīng)該指出，在組合物包含補(bǔ)充劑(allongeur)φ的情況下，烷氧基化有機(jī)硅氧烷ε.1優(yōu)選包含至少一種C3-C6烯基。
任選的熱穩(wěn)定劑λ(在交聯(lián)狀態(tài)下)例如可以選自TiO2(顆粒，優(yōu)選主要具有銳鈦型或主要具有金紅石型的多晶結(jié)構(gòu)，任選地經(jīng)過表面處理，并且具體公開于法國專利申請(qǐng)F(tuán)R 98/03396[R98041])、鐵或氧化鈰、金屬有機(jī)酸鹽，例如鐵或鈰的有機(jī)酸鹽如辛酸鐵或鈰，以及炭黑。
本發(fā)明硅氧烷組合物另外可以包含常規(guī)的官能添加劑φ。作為常規(guī)官能添加劑φ的系列，可以提及的是·由至少一種α，ω≡SiH POS構(gòu)成的補(bǔ)充劑，·用作相容性試劑的羥基化POS油，·中和劑，·著色劑，
·粘合改進(jìn)劑，·熱穩(wěn)定添加劑，·增稠劑，·耐熱、耐油或耐火的添加劑(例如，金屬氧化物)。
任選的補(bǔ)充劑POSφ可以是具有HR02SiO1/2型端基甲硅烷氧基單元的POS，其中R0是相同或彼此不同的，對(duì)應(yīng)于線性或支化C1-C6烷基和/或取代或未取代的芳基，R0優(yōu)選是CH3。
除了這些端基單元，該P(yáng)OS(φ)進(jìn)一步是聚二有機(jī)硅氧烷，優(yōu)選聚二甲基硅氧烷。
作為POS(φ)的實(shí)例，可以提及的是α，ω-(二甲基氫甲硅烷氧基)聚(二甲基甲硅烷氧基)硅氧烷。實(shí)際上，該α，ω-氫化PDMS可以是商品，例如Rhodia Chimie的Rhodorsil620H2。
至于該組合物的制備，有利地按照如下方式進(jìn)行(i)通過下述方式獲得催化組合γ●將抑制劑γ.2與催化劑γ.1的溶液/分散體混合，優(yōu)選地在任選含乙烯基的聚硅氧烷油中進(jìn)行，●或者，在25℃下粘度小于或等于100 000mPa·s的硅氧烷油，優(yōu)選含乙烯基的硅氧烷油中的抑制劑γ.2的分散體中混合催化劑γ.1；(ii)隨后a)首先，混合除催化組合γ之外的成分的一部分；b)進(jìn)行加熱，優(yōu)選真空加熱；c)進(jìn)行冷卻；d)然后將除催化組合γ之外的成分的其余部分?jǐn)嚢杓尤氲饺绱双@得的預(yù)混合物中，最后加入催化組合γ。
所采用的成分優(yōu)選是-在步驟a)中α，δ和ρ，-在步驟d)中ε，β，λ和γ。
本發(fā)明還包括如上定義的粘合硅氧烷彈性體ASE組合物的所有方面的應(yīng)用，該組合物可通過聚加成反應(yīng)交聯(lián)，并且其中已經(jīng)加入了鉑/膦抑制劑(I)或(II)催化組合。
本發(fā)明組合物可以用于多種應(yīng)用，例如各種不同材料(金屬、塑料、玻璃和陶瓷)的接合，或者在各種不同工業(yè)領(lǐng)域中形成封接機(jī)動(dòng)車輛和運(yùn)輸、家用電器、電氣工程等。
關(guān)于封接的形成，該組合物更適用于形成在工業(yè)中使用的“就地”封接。這些“就地”封接包括幾種類型，即“流動(dòng)”封接(也稱為壓平封接)、部件上的成型封接(PS)(也稱為成型封接)、和最后的注模(或復(fù)鑄)封接。
“流動(dòng)”封接涉及在汽車工業(yè)中通常不必拆除的裝配件，例如發(fā)動(dòng)機(jī)(氣缸體、前罩板汽缸蓋)和傳動(dòng)裝置的密封。在家用電器領(lǐng)域中，可以提及的是焙烤淺盤的接合、玻璃-陶瓷爐灶面的接合以及熨斗的接合。
“成型”封接(PS)在運(yùn)輸和機(jī)動(dòng)車輛工業(yè)中用于密封應(yīng)用，涉及到需要能夠拆除的所有發(fā)動(dòng)機(jī)部件，例如氣缸蓋、油泵、水泵、散熱器水箱、油槽、定時(shí)箱或離合器導(dǎo)桿。
構(gòu)成這些部件并且本發(fā)明的ASE完全粘結(jié)的材料可以是玻璃、不銹鋼、鑄鐵、鋁、鍍鋅薄板、電鍍鋅薄板、涂有電泳漆的薄板、聚酰胺、酚醛塑料樹脂等。
在家用電器領(lǐng)域中，可以提到的本發(fā)明ASE的各種應(yīng)用是-電烤爐或煤氣爐的爐門，-微波爐或混合爐的爐門，-玻璃-陶瓷爐灶面，-熨斗的部件，-洗衣機(jī)轉(zhuǎn)筒。
本發(fā)明ASE在電機(jī)工程和電子工業(yè)中可預(yù)期的應(yīng)用-電或電子箱蓋，-電子卡片。
至于接合，除了如上所述利用流動(dòng)封接接合部件之外，可以提及的是表面粘結(jié)應(yīng)用，例如將織物粘結(jié)到座位上(汽車裝飾)(運(yùn)輸領(lǐng)域)。本發(fā)明ASE特別適合于這種應(yīng)用，這是因?yàn)槠渚哂辛己玫娜紵l(fā)煙安全規(guī)程等級(jí)，良好的觸變水平，防止將織物“染色”后并在交聯(lián)之前產(chǎn)品的滲透，最后，其具有良好的粘合到構(gòu)成載體的基底材料(鋼，包括不銹鋼，聚酯，ABS，聚碳酸酯，絲絨等)上的能力。
本發(fā)明的單組分ASE還可以粘結(jié)由玻璃、不銹鋼和聚酰胺制成的多種支撐部件。
因此，本發(fā)明的ASE組合物可以用作接合至少兩個(gè)部件的粘合劑。這種應(yīng)用方法的特征在于它主要在于，將本發(fā)明組合物層涂布到要接合的至少一個(gè)部件上，通過使它們彼此相對(duì)并交聯(lián)彈性體粘合劑(優(yōu)選通過加熱)來接合所述部件。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)有利方式，要接合的部件數(shù)為兩個(gè)。
更優(yōu)選地，要接合的部件之一是基于傳統(tǒng)的天然和/或合成纖維的紡織、針織或非結(jié)造纖維材料。
例如，可考慮在粘結(jié)纖維材料(例如紡織品材料)中的應(yīng)用，尤其是在機(jī)動(dòng)車輛裝飾領(lǐng)域中。
由此看來，可通過聚加成熱交聯(lián)的本發(fā)明單組分ASE的應(yīng)用領(lǐng)域特別是在家用電器和機(jī)動(dòng)車輛領(lǐng)域中的粘結(jié)、接合操作和形成密封，所述應(yīng)用是以一種有效和安全的方式進(jìn)行的。
最后，本發(fā)明涉及一種粘合劑，其特征在于它包含本發(fā)明的單組分ASE組合物。
除了本發(fā)明這些ASE[鉑/磷(I)和(II)]的這些接合和形成封接的應(yīng)用之外，其還可以用于模塑。
通過下面的實(shí)施例將更好地理解本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1A/ASE配制劑-POSα.1用(CH3)2ViSiO0.5單元封端的聚二甲基硅氧烷PDMS，其具有大約100Pa·s的粘度，并且每100g油包含大約0.0022SiVi官能團(tuán)；-POSβ用(CH3)2HSiO0.5單元封端的聚(二甲基)(氫甲基)硅氧烷，其具有大約25mPa·s的粘度，并且每100g油包含總計(jì)大約0.7SiH官能團(tuán)。
-催化組合γ○金屬配合物形式的γ.1鉑金屬，已知被稱為Karstedt催化劑，在含乙烯基的PDMS油的溶液中；○下述通式的γ.2 IrgafosP-EPQ -樹脂р具有結(jié)構(gòu)MMViDDViQ的樹脂，包含大約0.6％重量乙烯基(Vi)并由大約17％重量(CH3)3SiO0.5單元(M單元)，0.5％重量(CH3)2ViSiQ0.5單元(MVi單元)，75％重量(CH3)2SiO單元(D單元)和8％重量SiO2單元(Q單元)構(gòu)成；-填料δ.1200m2/g用八甲基環(huán)四硅氧烷處理的熱解法二氧化硅；-填料δ.2比表面積大約5m2/g的硅藻土，特征為其pH約為8(Celite350)；-增粘劑ε.1乙烯基三甲氧基硅烷(VTMQ)；-增粘劑ε.2環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)；-著色劑γ炭黑，Graphtol Black BLN，作為在粘度為1000mPa·s的PDMS油中的15％分散體。
B/制備ASE配制劑1.預(yù)混合物首先制備被稱為預(yù)混合物的懸浮體在環(huán)境溫度下，在配有″蝶形翼″型中心攪拌器(行星式混合器)的容量大約2升的反應(yīng)器中，混合下列成分-硅氧烷樹脂ρ-POSα.1-二氧化硅δ.1和Celite350δ.2。
在200T的攪拌器旋轉(zhuǎn)速度下將合并的混合物均化大約50分鐘；然后使溫度達(dá)到大約80℃。
然后將裝置放在大約25mmHg的真空下，攪拌速度增至500T5分鐘；在這個(gè)階段，溫度達(dá)到大約125℃。
該裝置返回至大氣壓力，并使其冷卻。
在大約350T下將合并的產(chǎn)物再均化5至10分鐘。
然后收集用于單組分ASE配制劑的預(yù)混合物或糊劑。
2.制備P/Pt比為1.5的催化溶液在配有磁攪拌器的燒瓶中放置10g包含12.6％重量Pt(6.46mmol鉑)的Karstedt鉑溶液γ.1。
攪拌加入5.01g(4.85mmol，即0.75當(dāng)量)如上定義的抑制劑γ.2至上述溶液中。
在添加結(jié)束時(shí)，反應(yīng)混合物保持?jǐn)嚢鑾追昼?。得到包?.4％重量鉑的桔黃色催化溶液。這種容易處理的透明均勻溶液被用于下列的實(shí)施例。
該反應(yīng)混合物的NMR分析顯示出Karstedt催化劑完全消失。
3.ASE配制劑在與上面相同的混合器中，攪拌混合下述成分-在上面1得到的預(yù)混合物或糊劑，-增粘劑ε.1，-增粘劑ε.2，-POSβ，-著色劑λ，
最后，在環(huán)境溫度下加入催化組合δ。
表1給出了所產(chǎn)生的配比。
表1
所提供的結(jié)合產(chǎn)物是黑色粘稠觸變彈性體的形式。
C/評(píng)估1/流變特性1-1/用Carri-Med流變儀測(cè)定性能該單組分ASE配制劑具有牛頓特性，粘度隨著剪切梯度而下降。表示粘度、流動(dòng)性和擠出的數(shù)據(jù)列于表2中。用于測(cè)定粘度的流變儀(Carri-Med)的條件在表3中給出。
表2
表3
1-2/實(shí)施定性粘合，在于將內(nèi)部窗粘結(jié)至由涂漆的金屬制成的內(nèi)部門上，可以觀測(cè)到-在150℃下15分鐘后窗子完全粘合。
-根據(jù)表2中的性能，RTV組合物的蠕變看來是可以接受的。
-人工拉下窗子導(dǎo)致100％內(nèi)聚破壞的外觀。
當(dāng)該單組分ASE配制劑被用在與我們的客戶所用相同的材料上時(shí)，其表現(xiàn)恰當(dāng)。
2/交聯(lián)動(dòng)力學(xué)為了準(zhǔn)確評(píng)估該配制劑的交聯(lián)動(dòng)力學(xué)，在玻璃/不銹鋼之間采用多個(gè)不同溫度并以多個(gè)不同交聯(lián)時(shí)間進(jìn)行混合粘結(jié)(標(biāo)準(zhǔn)MNRPS748-1mm厚的封接)。結(jié)果列于表4中。
表4
根據(jù)表4的結(jié)果，在150℃和200℃必須等待10分鐘，以實(shí)現(xiàn)單組分ASE的交聯(lián)，也就是說試樣因此能夠被處理。
在200℃下10分鐘后并且在150℃下15分鐘后得到最佳結(jié)果。
在150℃測(cè)量的最佳拉伸強(qiáng)度值相當(dāng)于大于在基準(zhǔn)粘合期間記錄的最大值的80％。在200℃，所達(dá)到的值大于基準(zhǔn)值的90％。
3/機(jī)械性能機(jī)械性能的典型值及其標(biāo)準(zhǔn)列于表5中。這些特征是在150℃下最佳交聯(lián)1小時(shí)后得到的。
表5
4/粘合和耐熱特征4-1/粘合至試樣 - 最佳性能粘合試驗(yàn)(標(biāo)準(zhǔn)MNRPS 748-1mm厚封接)用的試樣在150℃交聯(lián)1小時(shí)，另外在23℃和50％相對(duì)濕度(初始)進(jìn)行24小時(shí)熟化。在250℃下對(duì)混合粘結(jié)的玻璃/不銹鋼進(jìn)行三天的熱老化。
對(duì)該單組分ASE配制劑進(jìn)行以下試驗(yàn)(表6)。
表6
4-2/粘合至試樣-各種不同材料表7匯集了最初的，在250℃熱處理72小時(shí)后，以及在50℃下經(jīng)過80％相對(duì)濕度的濕熱240小時(shí)后的粘合結(jié)果(標(biāo)準(zhǔn)MNRPS748)。
在150℃下15分鐘的交聯(lián)條件(最初的)更適合于客戶生產(chǎn)線的生產(chǎn)速率，因而與實(shí)際應(yīng)用條件更密切相關(guān)。
表7
在250℃熱老化最大72小時(shí)并濕熱后，測(cè)量該單組分ASE配制劑的拉伸強(qiáng)度至少為1.9MPa(參見表7給出的值)。至于破壞外觀，它們是表面內(nèi)聚破壞，也就是說彈性體的薄膜保留在粘結(jié)的兩個(gè)部件之一上。如果強(qiáng)度值降低的話，這本來是令人擔(dān)憂的，但由于2.15mPa的平均值，則可以確信該產(chǎn)品具有良好的熱穩(wěn)定性。
4-3/粘合角撐架至外窗所進(jìn)行的粘合包括將由不銹鋼制成的角撐架接合到通過絲網(wǎng)印刷玻璃制成的爐門上。在150℃下使該單組分ASE配制劑交聯(lián)15分鐘(表8)。
表8
在150℃下15分鐘后，這些值完全適合于該應(yīng)用。該破壞外觀是在150℃下1小時(shí)后記錄的試樣的100％內(nèi)聚力和接近70％剪切強(qiáng)度的值(表6)。
5/穩(wěn)定性在儲(chǔ)存幾個(gè)月后，至少4個(gè)月，該單組分ASE配制劑沒有交聯(lián)，其仍然可以用于目標(biāo)應(yīng)用，這正如由4個(gè)月后的機(jī)械和粘合性能(表9和10)所示出。
表9
粘合試驗(yàn)(標(biāo)準(zhǔn)MNRPS 748-1mm厚封接)用的試樣在150℃交聯(lián)1小時(shí)，另外在23℃和50％RH進(jìn)行24小時(shí)熟化。
表10
6/長(zhǎng)期熱老化在180℃、200℃和225℃下進(jìn)行1000小時(shí)的長(zhǎng)期熱處理之后玻璃和不銹鋼接合件的粘合結(jié)果(標(biāo)準(zhǔn)MNRPS 748)列于表11中。
表11
*表面內(nèi)聚力7/討論和結(jié)論表2至11中給出的所有結(jié)果表明，所述單組分ASE配制劑非常適合于爐門粘合應(yīng)用，特別是在流變性、粘合性和熱穩(wěn)定性方面，同時(shí)具有與工業(yè)速度相容的快速動(dòng)力學(xué)。
權(quán)利要求
1.可通過聚加成(氫化硅烷化)熱交聯(lián)的粘合硅氧烷彈性體組合物，該組合物包含·α/至少一種聚有機(jī)硅氧烷(POS)，其具有烯屬和/或炔屬的一個(gè)或多個(gè)不飽和度{含≡Si-[不飽和度]單元的POS}；·β/至少一種具有≡Si-H單元的聚有機(jī)硅氧烷(POS)；·γ/催化組合，包含-γ.1至少一種金屬催化劑(優(yōu)選基于鉑)-γ.2和至少一種交聯(lián)抑制劑，·δ/填料；·ε/至少一種增粘劑；·ρ/至少一種POS樹脂；·λ/至少一種熱穩(wěn)定劑；·φ/任選地，至少一種其它官能添加劑；其特征在于它是單組分組合物，并且交聯(lián)抑制劑γ.2選自下述通式(I)或(II)的化合物 其中R，R1，R2，R3，R4，R1′，R2′和R3′，相同或不同，代表線性、支化或環(huán)狀的烷基，或者取代或未取代的芳基，尤其是i.線性或支化烷基，特別是具有2至30個(gè)碳原子(C)，優(yōu)選2至12個(gè)C，ii.包含一個(gè)或多個(gè)環(huán)，特別是1或2個(gè)環(huán)的烷基，環(huán)可以具有特別是4-14個(gè)C，優(yōu)選5-8個(gè)C，或者iii.芳基或烷基芳基，包含一個(gè)或多個(gè)稠合或非稠合的芳族環(huán)，特別是1或2個(gè)環(huán)，環(huán)可以包括4至14個(gè)C，優(yōu)選6至8個(gè)C，任選地被特別具有1至12個(gè)C，優(yōu)選4至12個(gè)C的1個(gè)或多個(gè)，特別是1至2個(gè)線性或支化烷基取代。
2.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于抑制劑γ.2的通式(I)的R基團(tuán)是環(huán)烷基或芳基，優(yōu)選聯(lián)苯基。
3.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于抑制劑γ.2的通式(I)和(II)的R1，R2，R3，R4，R1′，R2′和R3′基是環(huán)烷基，芳基或烷基芳基，優(yōu)選取代的苯基。
4.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于抑制劑γ.2對(duì)應(yīng)于下述通式(III)和(IV)中的任意一個(gè) 其中R5基團(tuán)相同或不同，優(yōu)選相同，表示線性或支化烷基，尤其是具有1至12個(gè)C，優(yōu)選4至12個(gè)C。
5.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于抑制劑γ.2對(duì)應(yīng)于通式(V)或(VI)
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于催化劑γ.1是鉑催化劑。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于γ.2的磷/γ.1的鉑的重量比使得·P/Pt≥1，·優(yōu)選地，5≥P/Pt≥1，·且更優(yōu)選地，4≥P/Pt≥1。
8.權(quán)利要求6的組合物，其特征在于催化劑γ.1是鉑/不飽和硅氧烷配合物，優(yōu)選鉑/乙烯基硅氧烷配合物，更優(yōu)選Karstedt配合物。
9.權(quán)利要求8的組合物，其特征在于催化組合γ包括下述化學(xué)物質(zhì)(I′) 其中R，R1，R2，R3和R4，相同或不同，代表線性、支化或環(huán)狀的烷基，或者取代或未取代的芳基，特別是i.線性或支化烷基，特別是具有2至30個(gè)碳原子(C)，優(yōu)選2至12個(gè)C，ii.包含一個(gè)或多個(gè)環(huán)，特別是1或2個(gè)環(huán)的烷基，環(huán)可以具有特別是4-14個(gè)C，優(yōu)選5-8個(gè)C，或者iii.芳基或烷基芳基，包含一個(gè)或多個(gè)稠合或非稠合的芳族環(huán)，特別是1或2個(gè)環(huán)，環(huán)可以包括4至14個(gè)C，優(yōu)選6至8個(gè)C，任選地被特別具有1至12個(gè)C，優(yōu)選4至12個(gè)C的1個(gè)或多個(gè)，特別是1至2個(gè)線性或支化烷基取代。
10.權(quán)利要求9的組合物，其特征在于催化組合γ包括下述化學(xué)物質(zhì)(III′) 其中R5基團(tuán)相同或不同，優(yōu)選相同，表示線性或支化烷基，尤其是具有1至12個(gè)C，優(yōu)選4至12個(gè)C。
11.權(quán)利要求10的組合物，其特征在于催化組合γ包括下述化學(xué)物質(zhì)(V′):
12.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于·一種或多種αPOS，包含下式的甲硅烷氧基單元R6nSiO4-n/2和下式的甲硅烷氧基單元ZxR6ySiO4-x-y/2·一種或多種βPOS，包含下式的甲硅烷氧基單元R6nSiO4-n/2和下式的甲硅烷氧基單元HR6wSiO4-w/2在這些通式中，各個(gè)符號(hào)具有如下的含義符號(hào)R6，其是相同或不同的，各自代表烴屬性的不可水解基團(tuán)，該基團(tuán)可以是*具有1至5個(gè)碳原子的烷基，其可以包含1至6個(gè)氯原子，*具有3至8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，其可以包含1至4個(gè)氯原子，*具有6至8個(gè)碳原子的芳基或烷基芳基，其可以包含1至4個(gè)氯原子，*具有3至4個(gè)碳原子的氰基烷基；甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，正戊基，叔丁基，氯甲基，二氯甲基，α-氯乙基，α，β-二氯乙基，β-氰基乙基，γ-氰基丙基，苯基，對(duì)-氯苯基，間-氯苯基，3，5-二氯苯基，三氯苯基，四氯苯基，鄰-，對(duì)-或間-甲苯基和二甲苯基，例如2，3-二甲基苯基或3，4-二甲基苯基，是優(yōu)選的；特別優(yōu)選甲基和苯基；符號(hào)Z代表C2-C6烯基(優(yōu)選乙烯基)；n＝整數(shù)0，1，2或3；x＝整數(shù)0，1，2或3；y＝整數(shù)0，1或2；x+y之和為1至3，w＝整數(shù)0，1，2或3。
13.權(quán)利要求12的組合物，其特征在于它包含-α/-至少一種POS，其每個(gè)分子具有至少兩個(gè)鍵連至硅的C2-C6烯基；-β/-至少一種POS，其每個(gè)分子具有至少兩個(gè)鍵連至硅的氫原子；-γ/-權(quán)利要求2至12中定義的催化組合；-ε/增粘劑，優(yōu)選二元增粘劑，更優(yōu)選由下述物質(zhì)構(gòu)成的增粘劑 ε.1 至少一種烷氧基化有機(jī)硅烷，其每分子包含至少一個(gè)C2-C6烯基， ε.2 至少一種包含至少一個(gè)環(huán)氧基的有機(jī)硅化合物；-δ/無機(jī)和/或微球和/或中空和/或膨脹的和/或可膨脹的無機(jī)填料；-ρ/任選地，至少一種POS樹脂，具有T和/或Q，任選M和/或D甲硅烷氧基單元，以及含烯基的甲硅烷氧基單元，優(yōu)選MVi和/或DVi型的含乙烯基的甲硅烷氧基單元，特別優(yōu)選MMViDDViQ型樹脂；-λ/任選地，至少一種著色劑；-φ/任選地，至少一種其它官能添加劑。
14.權(quán)利要求12或13的組合物，其特征在于它是RTV組合物，并且其一種或多種POSα和/或ρ成分選自在25℃具有粘度η的烯基甲硅烷基POS200≤η≤200 000mPa·s優(yōu)選地，500≤η≤100 000mPa·s。
15.權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)的組合物的制備方法，其特征在于 通過下述方式獲得催化組合γ·將抑制劑γ.2與催化劑γ.1的溶液/分散體混合，優(yōu)選地在任選含乙烯基的聚硅氧烷油中進(jìn)行，·或者，在25℃下粘度小于或等于100000mPa·s的硅氧烷油，優(yōu)選含乙烯基的硅氧烷油中的抑制劑γ.2的分散體中混合催化劑γ.1； 并且a)首先，混合除催化組合γ之外的成分的一部分；b)進(jìn)行加熱，優(yōu)選真空加熱；c)進(jìn)行冷卻；d)然后將除催化組合γ之外的成分的其余部分?jǐn)嚢杓尤氲饺绱双@得的預(yù)混合物中，最后加入催化組合γ。
16.權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)的組合物或通過權(quán)利要求15的方法得到的組合物作為粘合劑的用途。
17.一種粘合劑，特別是其特征在于它包含權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)的組合物或通過權(quán)利要求15的方法得到的組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及可通過聚加成交聯(lián)的粘合硅氧烷彈性體ASE組合物。更具體地，本發(fā)明涉及一種單組分自粘型粘合硅氧烷彈性體(ASE)?？赏ㄟ^聚加成(氫化硅烷化)交聯(lián)的本發(fā)明粘合硅氧烷彈性體組合物包含α/至少一種聚有機(jī)硅氧烷(POS)，其具有烯屬和/或炔屬的一個(gè)或多個(gè)不飽和度{含≡Si－[不飽和度]單元的POS)；β/至少一種具有≡Si－H單元的聚有機(jī)硅氧烷(POS)；γ/催化組合，包含γ.1至少一種金屬催化劑(優(yōu)選基于鉑)，γ.2和至少一種交聯(lián)抑制劑；δ/填料；ε/至少一種增粘劑；ρ/至少一種POS樹脂；λ/至少一種熱穩(wěn)定劑；φ/任選地，至少一種其它官能添加劑。本發(fā)明還涉及所述ASE組合物作為粘合劑和/或?qū)崿F(xiàn)封接的用途。
文檔編號(hào)C08K5/56GK1738867SQ200380108724
公開日2006年2月22日 申請(qǐng)日期2003年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月4日
發(fā)明者C·喬治, A·普謝隆, F·扎南德雷亞, S·斯特蘭 申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司