專利名稱：具有改善粘性的化學(xué)惰性壓敏粘合劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗化學(xué)試劑和操作助劑、并同時對極性和半極性基底尤其對玻璃具有改善粘性的壓敏粘合劑。更具體地，本發(fā)明涉及化學(xué)惰性的壓敏粘合劑的制備及其應(yīng)用，尤其涉及對如玻璃、金屬、聚碳酸酯和類似材料的極性和半極性基底具有高初期粘性(粘著性)的壓敏膠帶的制備。
背景技術(shù)：
壓敏膠帶的粘著性取決于應(yīng)用該壓敏膠帶的基底。對于如玻璃或金屬的具有極性表面的基底，用目前常規(guī)使用的純丙烯酸酯基壓敏膠帶能夠達到約25～30N/25mm的值被認為是高數(shù)值。使用如聚乙烯或聚丙烯的非極性表面的基底，高于15N/25mm的數(shù)值已經(jīng)被認為是高值。目前常規(guī)使用的基于純丙烯酸的壓敏膠帶對具有非極性表面的基底的粘性在5～12N/25mm的范圍內(nèi)。
在工業(yè)生產(chǎn)過程中廣泛使用對極性基底具有高粘性的壓敏膠帶。用于此壓敏膠帶的壓敏粘合劑通常由聚丙烯酸酯或聚丙烯酸酯與樹脂(增粘劑)的混合物組成。通過如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁基丙烯酸等的酯的單丙烯酸酯、或這些酸的混合物的自由基聚合以制備丙烯酸酯。在溶劑中通過熱活化、或在固態(tài)中(in mass)通過經(jīng)高能量的照射(UV或EB處理)活化而進行聚合。
為了獲得高初期粘合力(粘著性)，優(yōu)選使用丙烯酸。此處通過丙烯酸的強極性羧基與極性或半極性基底的相互作用(偶極-偶極作用，氫橋的形成)帶來強粘性。
然而，使用丙烯酸以獲得對極性表面的高初期粘合力又有嚴重的缺點。這些粘合劑由于丙烯酸的強極性的特性從而對極性和半極性溶劑具有強親和力。該粘合劑長期暴露于極性或半極性溶劑通常會導(dǎo)致由于膨脹(內(nèi)聚破壞cohesive failure)、或因粘合劑和基底表面之間的隔層內(nèi)的溶劑遷移而導(dǎo)致粘合劑從基底表面脫落(粘合失效adhesive failure)引起的膠粘接合失敗。
含丙烯酸的壓敏粘合劑的另一缺點是丙烯酸與反應(yīng)化合物的強反應(yīng)性。具體地，在化合物玻璃和化合物玻璃制品的制備過程中，其中利用基于含異氰酸酯的聚合物的鑄塑樹脂，異氰酸酯基團與壓敏粘合劑中的丙烯酸發(fā)生反應(yīng)。由于通過以下反應(yīng)而引起二氧化碳的形成從而導(dǎo)致不期望的氣泡的形成證明了該反應(yīng)。重要的是，可見部位的膠粘接合中的這種氣泡的形成不僅能夠影響結(jié)構(gòu)元素的官能能力，而且出于美學(xué)的原因也是不期望的。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的任務(wù)是提供一種具有高粘性同時對化學(xué)影響和濕氣惰性的壓敏粘合劑。同時，該粘合劑與含異氰酸酯的化合物接觸時不應(yīng)該發(fā)生可見的反應(yīng)。
基于(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸酯的共聚合物的壓敏粘合劑解決了本發(fā)明的任務(wù)。通過如丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、PEG丙烯酸酯、丙烯酸2-氨乙酯、丙烯酸3-氨丙酯、丙烯酸4-氨丁酯的極性丙烯酸酯，或?qū)?yīng)于上述化合物的(甲基)丙烯酸酯而實現(xiàn)了本發(fā)明的壓敏粘合劑的期望的高粘性。丙烯酸酯中能夠與基底形成氫橋的極性基團對于實現(xiàn)高粘性是重要的。這些極性基團特別地是羥基、氨基和硫醇基，以及少部分為脲基、尿烷和亞氨基，也就是，通常的具有至少一個采列維季諾夫(Tserevitinov)氫的丙烯酸酯。
術(shù)語“采列維季諾夫氫”的含義是指可用Tschugaeff和Tssrevitinov發(fā)現(xiàn)的方法通過在丁醚或其它醚中使用甲基碘化鎂的轉(zhuǎn)化確定的所謂的活化氫。羧基、羥基、氨基和亞氨基和硫醇基中的與活性N-、O-或S-結(jié)合的活性氫，以及H-酸性烴的活性氫都屬于采列維季諾夫氫，在某些情況下，可以通過Tschugaeff和Tserevitinov的方法定量這些活性氫。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選極性(甲基)丙烯酸酯不含有羧基、并選自(甲基)丙烯酸羥基酯的組。
根據(jù)本發(fā)明，通過使用非極性丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸酯實現(xiàn)了壓敏粘合劑在柔軟度和可加工性方面的必要的一致性。例如，丙烯酸和單羥基醇的酯化產(chǎn)物、以及使用甲基丙烯酸時形成的對應(yīng)產(chǎn)物適于此目的。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用C4-C15醇的產(chǎn)物，尤其優(yōu)選C6-C10醇的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。
為了獲得壓敏粘合劑的內(nèi)力(內(nèi)聚力)，可以在聚合過程中向丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸酯混合物中加入交聯(lián)劑。一方面，該交聯(lián)劑可以是二元、三元或多元醇的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯、或類乙烯醚(以下也被稱為雙官能團、三官能團或多官能團的(甲基)丙烯酸酯)，或其混合物。另一方面，通過異氰酸酯、環(huán)氧化物、氮丙啶、金屬絡(luò)合物或其它與Tserevitionov氫原子反應(yīng)的多官能團化合物、或其混合物，聚合后包括極性丙烯酸酯的聚合物也可以被交聯(lián)。照例，含有交聯(lián)劑的(甲基)丙烯酸酯合與H-酸性化合物反應(yīng)的化合物的混合物也是可能的。
通過在粘合劑聚合物的以后應(yīng)用所需的軟度和內(nèi)力強度，以及如耐熱性、耐低溫性、粘性等的其它參數(shù)測定本發(fā)明的聚合物合成物的制備中的交聯(lián)度和交聯(lián)類型。
可以由以下物質(zhì)制備本發(fā)明的粘合劑a)1～50wt％的具有采列維季諾夫氫的極性(甲基)丙烯酸酯，b)50～99wt％的非極性(甲基)丙烯酸酯，c)最高10wt％的單、三個或更多官能團的(甲基)丙烯酸酯、或與采列維季諾夫氫反應(yīng)的多官能團化合物，組分a)～c)的重量百分比合計達100wt％，d)相對于組分a)～c)的總和的0.05～5wt％的引發(fā)劑，組分a)～d)的重量百分比合計達100wt％，e)相對于組分a)～d)的總和最多為90wt％的液態(tài)化學(xué)惰性介質(zhì)。
a)中的“具有采列維季諾夫氫的極性(甲基)丙烯酸酯”的含義是丙烯酸或甲基丙烯酸與二、三或多官能團的醇的反應(yīng)產(chǎn)物，及其具有含至少一個活性氫的末端羥基、氨基、硫醇基或雜環(huán)基的乙氧基化產(chǎn)物。照例，也可以使用這些化合物的混合物用于本發(fā)明的此目的。表1中列出了一些工藝上重要的化合物的例子。
表1工藝上重要的具有活性氫的(甲基)丙烯酸酯的例子 b)中的非極性(甲基)丙烯酸酯的含義為單官能團的醇或胺與丙烯酸或甲基丙烯酸及其混合物的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。該類的工藝上重要的代表物質(zhì)是(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酰胺烷酯。而且，如果由于粘合劑聚合物的特殊要求所需，仍可以向本發(fā)明的(甲基)丙烯酸酯混合物中加入少量的可通過自由基聚合的其它單體，如乙烯基化合物。
c)中的雙、三或多官能團的(甲基)丙烯酸酯的含義是通過多元醇與甲基丙烯酸反應(yīng)而獲得的化合物。表2中列出了一些工藝上重要的該類化合物。
表2工藝上含有相對較多的官能團的(甲基)丙烯酸酯化合物的例子
此外，根據(jù)上述c)中的定義，(甲基)丙烯酸酯化聚酯、和(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯種類的化合物被認為屬于“高價的含(甲基)丙烯酸酯的化合物”類。(甲基)丙烯酸酯化聚酯是大多數(shù)低聚源的OH末端的聚酯型多元醇與甲基丙烯酸反應(yīng)的產(chǎn)物，或同樣以低聚形式的含羧基的聚酯型多元醇與含OH基團的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)的產(chǎn)物。(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯是氨末端的、或羥基末端的(甲基)丙烯酸酯與二、三或聚異氰酸酯(如1，6-亞己基二異氰酸酯、2，4-或2，6-亞甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯)的轉(zhuǎn)換產(chǎn)物，其脲-、縮二脲、或含異佛爾酮的衍生物，或源自單體化合物的二聚和三聚化合物。
根據(jù)c)的與Tserevitinov氫反應(yīng)的化合物的含義是環(huán)氧化物、異氰酸酯、氰酸酯、吖丙啶、金屬螯合物、或相應(yīng)于本領(lǐng)域技術(shù)現(xiàn)狀的能夠與C-H酸性化合物化學(xué)成鍵的其它化合物。
根據(jù)d)的引發(fā)劑的含義是在熱能或高能輻射的作用下，能夠分解為自由基并且能夠引發(fā)自由基聚合的化合物。該引發(fā)劑的例子是氮化合物、過氧化物、芳香族α羥基酮、芳基磷化合物、以及類似的自由基引發(fā)劑。
根據(jù)e)的液態(tài)化學(xué)惰性介質(zhì)的含義是能夠分離、或乳化或分散被形成的聚合物的液態(tài)化合物。酯、酮、醇、烴、脂環(huán)族物質(zhì)、芳香族物質(zhì)、水或這些化合物的混合物屬于這類物質(zhì)。
可以在有機溶劑(溶液聚合)和水(乳液聚合)中、也可以通過紫外線或電子束無溶劑地進行本發(fā)明的聚合物化合物的制備。此處，通過已知的方式制備和處理本發(fā)明的聚合物。
在含有溶劑的方法中，在液態(tài)的化學(xué)惰性介質(zhì)(根據(jù)e)的組分)中，由具有Tserevitinov氫的(甲基)丙烯酸酯、非極性(甲基)丙烯酸酯和引發(fā)劑(根據(jù)a)、b)、d)的組分)通過已知的方法制備聚合物(溶液聚合)。此處，獲得具有10～70wt％的典型固體含量的粘合劑聚合物溶液。該溶液與根據(jù)c)的與Tserevitinov氫反應(yīng)的化合物反應(yīng)。隨后，可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的狀況在帶有下游干燥通道的涂覆設(shè)備上加工該溶液，從而生產(chǎn)網(wǎng)狀的粘合劑或密封劑。
在基于水的方法中，用水乳化具有Tserevitinov氫的(甲基)丙烯酸酯、非極性(甲基)丙烯酸酯和引發(fā)劑(根據(jù)a)～c)的組分)。為此，益額外使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的分散或乳化劑。以公知的方法將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)換為具有10～70wt％固體含量的聚合物分散液或乳化液。可以以類似于基于溶劑的聚合物的方法處理該分散液，從而形成網(wǎng)狀的密封劑和粘合劑。
在無溶劑的方法中，以公知的方法由組分a)～c)制備聚合物漿。優(yōu)選組分c)為二、三或更高官能團的(甲基)丙烯酸酯。隨后，通過高能照射在帶有下游固化裝置的涂覆設(shè)備上加工聚合物漿獲得粘合劑和密封劑。
本發(fā)明的聚合物合成物可以被用作粘合劑或密封劑。優(yōu)選地，進一步加工本發(fā)明的聚合物合成物獲得壓敏的膠帶。使用該借助本發(fā)明的聚合物制備的壓敏膠帶，測定對具有極性表面的基底的初期粘度達50N/25mm，對具有非極性表面的基底的初期粘度達20N/25mm。
具體實施例方式
1、基于溶劑制備化學(xué)惰性粘合劑在450重量份的乙酸乙酯中溶解250重量份的(甲基)丙烯酸異癸酯和250重量份的丙烯酸2-羥乙酯，同時引入氮氣并攪拌，加熱直至沸騰。隨后，在1小時內(nèi)向上述混合物中加入溶解于50重量份的乙酸乙酯中的5重量份的偶氮異丁腈。加入引發(fā)劑后，通過回流，將反應(yīng)混合物放置5小時。冷卻后，獲得具有50wt％固體含量的粘合劑溶液。殘留的單體含量最多達2.5wt％。
向該粘合劑溶液中加入10重量份的10％的鈦螯物異丙醇溶液。延展該溶液形成0.2mm厚度的薄膜。溶劑揮發(fā)后，將該膜在90℃下干燥10分鐘。獲得壓敏的薄膜。
2、無溶劑制備化學(xué)惰性粘合劑將250重量份的(甲基)丙烯酸異癸酯和250重量份的丙烯酸2-羥乙酯與5重量份的Irgacur819(CIBA Spezialittenchemie)和2.5重量份的二丙烯酸三丙二醇酯混合。于載帶薄膜(PET)上刮涂0.5mm厚的薄層之后，通過UV燈(80W/cm)在氮環(huán)境中固化上述薄層1分鐘。
獲得壓敏的粘合膜。轉(zhuǎn)換率達到98％。
3、基于溶劑制備粘合劑將250重量份的(甲基)丙烯酸異癸酯、150重量份的丙烯酸2-乙基己酯、50重量份的丙烯酸2-羥乙酯和50重量份的丙烯酸溶解于450重量份的乙酸乙酯中。以類似于實施例1的方法聚合并加工。
粘合劑溶液的固體含量達50-wt％，殘留的單體含量最多達2.5wt％。干燥后，獲得壓敏粘合膜。
4、粘合劑的無溶劑制備混合250重量份的(甲基)丙烯酸異癸酯、200重量份的丙烯酸2-羥乙酯、50重量份的丙烯酸、5重量份的Irgacure819(CIBASpezialitatenchemie)和2.5重量份的二丙烯酸三丙二醇酯。以類似于實施例2的方法進行加工。
獲得壓敏的粘合膜。轉(zhuǎn)換率達到98％。
5、粘合劑對反應(yīng)性鑄塑樹脂的抗性的檢測將粘合膜用于鋁片，并且在粘合膜邊緣覆蓋異氰酸酯層(HDI)，從而異氰酸酯與粘合劑和鋁基底都接觸。觀察樣品24小時。


本發(fā)明的粘合劑的特征在于其對活性物質(zhì)的高抗性。同時，與常規(guī)(含丙烯酸的)粘合劑相比，本發(fā)明的粘合劑對極性基底的粘性并不會有不利的影響。
權(quán)利要求
1.一種聚合物合成物，可以通過聚合以下物質(zhì)而制備a)1～50wt％的具有采列維季諾夫氫的極性(甲基)丙烯酸酯，b)50～99wt％的非極性(甲基)丙烯酸酯，c)最高10wt％的單、三或更多官能團的(甲基)丙烯酸酯或與采列維季諾夫氫反應(yīng)的多官能團化合物，組分a)～c)中所示的重量百分比合計達100wt％，d)相對于組分a)～c)的總和的0.05～5wt％的引發(fā)劑，組分a)～d)中所示的重量百分比合計達100wt％，e)相對于組分a)～d)的總和最多為90wt％的液態(tài)化學(xué)惰性介質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物合成物，其特征在于所述極性(甲基)丙烯酸酯不含有羧基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合物合成物，其特征在于所述極性(甲基)丙烯酸酯選自包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸PEG酯、(甲基)丙烯酸2-氨乙酯、(甲基)丙烯酸3-氨丙酯和(甲基)丙烯酸4-氨丁酯的組。
4.根據(jù)上述任意一項權(quán)利要求中的聚合物合成物，其特征在于極性(甲基)丙烯酸酯選自(甲基)丙烯酸羥基酯的組。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任意一項的聚合物合成物，其特征在于極性(甲基)丙烯酸酯選自(甲基)丙烯酸氨基酯的組。
6.根據(jù)上述任意一項權(quán)利要求中的聚合物合成物，其特征在于非極性(甲基)丙烯酸酯為丙烯酸或(甲基)丙烯酸與單價醇或胺的酯化產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的聚合物合成物，其特征在于非極性(甲基)丙烯酸酯選自(甲基)丙烯酰胺烷基酯的組。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的聚合物合成物，其特征在于非極性(甲基)丙烯酸酯為丙烯酸或甲基丙烯酸與具有6～15個、優(yōu)選6～10個C原子的單羥基醇的酯化產(chǎn)物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的聚合物合成物，其特征在于非極性(甲基)丙烯酸酯選自包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯和(甲基)丙烯酸異冰片酯的組。
10.根據(jù)上述任意一項權(quán)利要求中的聚合物合成物，其特征在于二、三或更多官能團的(甲基)丙烯酸酯選自包括(甲基)丙烯酸與二醇、三醇或多元醇的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，類乙烯醚或其混合物，以及(甲基)丙烯酸酯化的聚酯和(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯的組。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的聚合物合成物，其特征在于(甲基)丙烯酸酯化的聚酯為-OH末端的聚酯型多元醇與甲基丙烯酸的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，或含有羧基的聚酯型多元醇與含有羥基基團的(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的聚合物合成物，其特征在于(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯為具有氨基或羥基末端的(甲基)丙烯酸酯與二異氰酸酯或聚異氰酸酯的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。
13.根據(jù)上述任意一項權(quán)利要求的聚合物合成物，其特征在于與采列維季諾夫氫反應(yīng)的化合物選自包括單、雙和聚環(huán)氧化合物的組。
14.根據(jù)權(quán)利要求1～13中任意一項的聚合物合成物，其特征在于與采列維季諾夫氫反應(yīng)的化合物選自包括單、雙和聚異氰酸酯的組。
15.根據(jù)權(quán)利要求1～13中任意一項的聚合物合成物，其特征在于與采列維季諾夫氫反應(yīng)的化合物選自包括單、雙和聚氮丙啶的組。
16.根據(jù)權(quán)利要求1～13中任意一項的聚合物合成物，其特征在于與采列維季諾夫氫反應(yīng)的化合物選自包括三聚氰胺及其衍生物的組。
17.用于制備根據(jù)上述任意一項權(quán)利要求的聚合物合成物的方法，其特征在于包括無溶劑地進行的、或在水中或有機惰性溶劑中進行的聚合反應(yīng)。
18.根據(jù)權(quán)利要求1～16中任意一項的聚合物合成物作為粘合劑或密封劑的用途。
19.根據(jù)權(quán)利要求1～16中任意一項的聚合物合成物用于制備壓敏膠帶的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改善對極性和半極性基底具有的粘合性的化學(xué)惰性壓敏粘合劑，及其制備方法和應(yīng)用，尤其是用于制備對極性和半極性基底具有強初期粘性(粘著性)的壓敏膠帶。
文檔編號C08F290/00GK1711294SQ200380103158
公開日2005年12月21日 申請日期2003年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月14日
發(fā)明者漢斯約格·安德, 君特·霍爾 申請人:羅曼有限合資公司