專利名稱：通過光聚合獲得殺生物性質的表面處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種為了賦予其殺生物，尤其是抗菌性質而處理固體基材表面的方法。
更具體地說，本發(fā)明涉及一種通過在所述固體基材上光聚合及共價接枝(grafting)包含具有殺生物活性的基團的共聚物而進行表面處理的方法。
本發(fā)明涉及通過所述方法獲得的、包含與其表面接枝的所述共聚物的固體基材。
本發(fā)明涉及固體基材的處理，所述基材可以用來制造所有類型的產品或者設備，并且尤其是紡織品、地板覆蓋材料、尤其是用于社區(qū)的衛(wèi)生器具、醫(yī)療儀器和設備。
所述固體基材可以從所有類型的材料制造，即有機或無機材料、天然或合成材料。塑料類型的材料和基于諸如多糖的天然聚合物的材料，如紙或木材更具體地被建議為有機材料。
更具體地說，本發(fā)明涉及纖維狀有機材料，如紡織品材料或者無紡材料的處理，所述材料從合成絲或纖維，如聚酯、聚酰胺或聚丙烯酸絲或纖維，或者天然纖維的基礎制造，尤其是基于棉或羊毛，或者在紙的情況中基于纖維素纖維制造。
無機材料的實例更具體地說是陶瓷材料、玻璃或者金屬。
在本發(fā)明的說明書中，“殺生物活性”意指任何抗微生物或者防腐活性，也即抗菌活性，即殺菌和/或抑菌、抗真菌、抗酵母，并且更具體地是抗所有類型的微生物，尤其是有害的，甚至是致病的微生物。
本申請人的在先專利WO 98/29463描述了表現出強的抗微生物活性的均聚物，其包含主要量的季銨，并且由季銨鹽通過共價鍵與之鍵合的酯和/或酰胺樹脂構成，其中季銨鹽的比率至少為該聚合物質量的80％。
在WO 98/29463中，這些聚合物被更具體地用來制造油漆、可施用于任何類型的物體上的涂層，所述物體需要防止微生物，特別是細菌生長的危險。所述均聚物通過在所述油漆或涂層中作為粘合劑來使用。
在該專利WO 98/29463中，該均聚物可以通過包含季銨鹽基團的單體或者在有機溶劑相，或者在水相中的聚合來獲得。主題是自由基聚合物，反應溫度被維持在接近80℃。
在WO 98/29463中，包含季銨鹽基團的聚合物相應于通式(Ia) 其中-A表示相同或不同的基團，選自 或 -R表示H或CH3；-B表示直鏈或支鏈的C0-C5的亞烷基鏈，或者亞芳基或芳基亞烷基；-R1和R2相同或不同，各自表示C1-C5的烷基鏈；-R3表示C8-C20的烷基鏈，或者芳基或芳基烷基；-X-表示陰離子。
其中季銨鹽的比例大于1mol/kg。
包含式(Ia)的季銨鹽基團的單體具有高效的殺生物作用，但是難于光聚合并且難于接枝到固體基材上。
這就是為什么這些殺生物聚合物被簡單地沉積到待涂布的固體基材表面上，在所述表面上它們通過借助物理化學相互作用在表面上的吸附而具有相對強的粘附性而有利。
但是，對于某些應用，所述聚合物在固體基材表面上的結合的強度和穩(wěn)定性不足以長時間維持殺生物和/或生物抑制活性。這是特別地對于可能經歷頻繁的洗滌或者頻繁的清洗維護的物體，防腐或者殺生物性質既沒有持久性也不足以抵抗使用和維護的條件的情況。這同樣是醫(yī)療設備的情況，舉例來說例如導管、胃探針(gastric probe)、血液收集匙，對于它們殺生物劑不必被鹽析(salt out)。
FR 2 695 800和EP 591 024描述了包含與甲基丙烯酸酯或者甲基丙烯酰胺基團連接的季銨基團的殺生物或防腐聚合物，所述聚合物通過在諸如γ射線的電離輻射作用下的自由基活化，或者通過在包含季銨基團的單體存在下在所述基材上電子轟擊而被接枝到紡織品纖維基材上。
但是，在工業(yè)規(guī)模上使用這種類型的化合物在基材上的聚合和接枝代表著非常巨大的技術投資，并且對于人員會帶來諸如輻射的有害作用的危險。
在WO 97/47696中，試圖通過光活化而聚合與基材接觸的如專利WO 98/29463中所述的式(Ia)類型的單體的包含季銨基團的單體，從而增加聚合物在所述基材上的粘附，所述基材由用作從諸如聚氨酯或硅的基層材料制造的醫(yī)用儀器的材料構成，所述聚合通過暴露于紫外線輻射來進行。
WO 97/47696采用包含四種必要組分的配制品，即包含殺菌季銨基團的單體、可成網狀的低聚物，尤其是聚氨酯二丙烯酸酯類，與聚氨酯基材的粘附、光敏引發(fā)劑(photopriming agent)以及單或多官能團的單體，其中稀釋劑的功能改變聚合速率、所得網狀共聚物的物理化學性質和該配制品的粘度。
因其容易在工業(yè)規(guī)模上實現，UV輻射下的光聚合方法是有利的。但是，WO 97/47696中所述的處理方法對于由聚氨酯構成的基材是專一性的，并且尤其是不允許所得的聚合物接枝到固體處理基材上，而只是沉積，其中粘附是基于兩種聚合物(聚氨酯)的相容性。
相似地，在WO 00/05281中，通過使用填充技術的簡單浸漬，接著蒸發(fā)溶劑，在尤其是紡織品基材上沉積通過自由基共聚獲得的殺生物產品。以此方式，所沉積的殺菌產品可能通過洗滌，或者通過其它常規(guī)家用技術或者干洗而被除去。
EP 0955069描述了一種通過溶液處理材料的方法，所述溶液中溶解了與沉淀劑反應，從而在所述材料上原位形成不溶性沉積物的“離子性分子”和/或“離子性聚合物”，但是又是使用電子轟擊技術，一種昂貴且有害的方法，將沉淀劑固定到基材上。
WO 93/17746描述了通過抗生素或者抗生素混合物和基材之間的簡單離子鍵來獲得用該抗生素或者抗生素混合物涂布的醫(yī)用植入物或導管。
專利FR 2 751 882描述了幾種不同基材的表面修飾方法，其通過借助于困難的化學氧化或者等離子體的經典活化技術的化學或物理活化來進行。該專利還使用相當繁雜的化學處理技術，或者再次使用意味著巨大經濟投資的等離子體技術。
在US 6 248 811中，制備了被共價固定在載體上的殺菌聚合物的涂層，其是一種聚硅氧烷膜。
在權利要求1中，殺菌單體具有特定式R-(A)n，A在實施方案中是酸或者磺酸鹽基團，并且擴展到其它酸基團(羧酸、硫酸、磷酸和膦酸)。
在US 6 248 811的方法中，使用以下連續(xù)步驟
-通過在UV處理殺菌單體和對UV敏感的單體下的共聚而合成共聚物，及-通過不同的物理處理，如UV處理、電暈、等離子體、電子轟擊等等來預先活化待涂布的聚合物基材，及-在活性載體上預先形成的共聚物的溶液中沉積，接著進行新的物理接枝處理，尤其是通過UV輻射進行。
因此，所描述的程序付諸實踐是冗長且繁雜的，意味著三個步驟共聚物的預先合成、載體的活化和共聚物在活性載體上的接枝處理。
載體的活化過程有聚合物載體降解的危險，并且不適用于聚硅氧烷以外的任何類型的聚合物載體。另外，在接觸溶液中的預先形成的共聚物和載體后，整體必須經歷物理處理，尤其是在UV下輻射相當長的時間，以進行接枝，使得這種類型的處理不能對任何類型的殺菌單體實施。特別地，如在WO 98/29463中所述的，具有寬活性范圍，同時抗菌并抗真菌的式1a的季銨殺菌單體，將不支持UV處理如在該US專利6 248 811中所述的持續(xù)時間和強度。
最后，在該US專利6 248 811中，因為預先形成的共聚物必須是可溶的，所以所得的接枝殺菌共聚物不能是網狀的，這限制了機械抗性和對化學試劑和其它環(huán)境條件的耐受性的性質。
本發(fā)明的目的是提供一種固體基材的表面處理方法，從而通過一種方法獲得包含殺生物基團，尤其是季銨的聚合物在所述固體基材表面上的共價接枝，所述方法無需使用重要的技術手段，如γ射線或者電子轟擊。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種能使網狀殺生物共聚物共價接枝到固體基材上的固體基材表面處理方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種將殺生物共聚物接枝到固體基材表面上的方法，其實施簡單而廉價，同時在機械行為和對環(huán)境條件的耐受性方面提供改善的涂層特性，更具體地說獲得可能更厚的涂層。
為了實現這一點，本發(fā)明人發(fā)現可以使用一種處理方法和適當的試劑，通過采用在UV輻射下的自由基或陽離子或混合(自由基及陽離子)光聚合，將殺生物聚合物，尤其是包含季銨基團的殺生物聚合物接枝到任何類型的固體基材上。
更具體地說，本發(fā)明提供一種用于固體基材表面的處理方法，其中在殺生物或防腐共聚物的所述基材上原位實施光聚合和共價接枝，其中實施下列步驟a)使所述固體基材與包含以下物質的配制品接觸1-至少一種包含殺生物基團的單體，2-至少一種可與所述殺生物單體共聚的化合物，其包括選自丙烯酸酯、環(huán)氧化物或乙烯基醚單體或低聚物的單、二或多官能團單體或低聚物，3-至少一種選自自由基和/或陽離子光敏引發(fā)劑的光敏引發(fā)劑，及4-至少一種在所述基材上的接枝劑；和b)通過使與所述固體基材接觸的所述配制品接受紫外線輻射而實施所得共聚物的光聚合和共價接枝。
因此，根據本發(fā)明，發(fā)現通過使用可共聚的單體或低聚物、適當的試劑和適當的接枝刺激劑，借助UV處理可以獲得一方面含有足夠的殺生物基團，尤其是季銨基團，另一方面所述聚合物共價接枝到基材上的聚合物，從而在所述處理的固體基材上持久獲得穩(wěn)定的殺生物性質，而無環(huán)境的鹽析。
因此，根據本發(fā)明的方法通過根據本發(fā)明的目的實施的簡單的表面處理方法產生耐久穩(wěn)定的殺生物作用。
在該方法的優(yōu)選實施方案中，在使所述配制品與所述基材接觸的步驟a)中，實施以下兩個連續(xù)的子步驟
a1)使所述固體基材與含有所述光敏引發(fā)劑和所述接枝劑的第一部分配制品接觸，及a2)在干燥后，添加含有所述殺生物單體和所述可共聚的化合物的第二部分配制品。
以此方式，光敏引發(fā)劑和接枝劑與基材的更好接觸得以保證，這提高了殺生物共聚物在所述基材上的接枝速度，如在下文的實施例中根據本發(fā)明已經證明的。
“接觸”理解為意指如果所述基材是表現出平坦表面的基材，如膜、片或板，則所述配制品的溶液被沉積到所述基材上，或者如果所述基材是紡織或者無紡的纖維基材，或者線，則所述基材用配制品溶液浸漬。在第二種情況下，所述接觸可以通過在所述基材上噴霧所述配制品溶液，或者通過將所述基材浸泡在所述配制品的溶液中來實現。
其中接觸步驟a)包括兩個子步驟a1)和a2)的此優(yōu)選實施方案對于紡織或無紡材料的處理特別有利，其中線或纖維因此可以浸透光敏引發(fā)劑和接枝劑，從而對在施加UV輻射期間改善基材上的聚合和接枝反應做出貢獻。
在有利的實施方案中，在步驟2)中，施加接收(consigned)強度為10-5000mW/cm2，波長在280-500nm之間的紫外線輻射，并且優(yōu)選使用能夠消除紅外線輻射和波長為360-500nm的輻射的濾波器。
更具體地說，在步驟2)中，使用強度為100-1000mW/cm2的紫外線輻射5-60秒，優(yōu)選10-30秒。
更具體地說，在步驟2后，采取以下步驟3)通過在溫度為100-180℃之間的烘箱中干燥所述基材，借助熱聚合實施聚合。
為了實施光聚合，可以使用任何類型的各種尺寸和強度的UV燈，但是考慮所用光敏引發(fā)劑的濃度和UV吸收區(qū)域。
所述光敏引發(fā)化合物可以是自由基光敏引發(fā)劑或者陽離子光敏引發(fā)劑。同樣，通過分別使用兩種自由基光敏引發(fā)劑和陽離子光敏引發(fā)劑，可以使用混合機理。所述自由基或陽離子光敏引發(fā)劑的選擇取決于所述殺生物單體和所述可共聚的化合物的選擇，即根據可共聚的化合物可以被自由基活化或陽離子活化的情況，取決于它們所包含的反應基團。具體地說，當該配制品包含分別為可自由基和陽離子光聚合的兩種類型的所述可共聚的化合物時，將使用兩種各自是自由基和陽離子的光敏引發(fā)劑。
在優(yōu)選的實施方案中，并且根據本發(fā)明的另一個特征，所述殺生物單體包括相應于式(I)的包含季鹽基團的單體 其中-Z表示單價基，其選自-或者 其中R表示-H或-CH3A表示 或 B表示C1-C5的直鏈或支鏈亞烷基鏈或者亞芳基或芳基亞烷基-或者CnH2n-1(OH)2-B--或者HO-(B-O)a-B-其中B具有上文給出的意義，n可以從1-20變化，并且a可以從0-3變化，-W+表示N+氮陽離子，P+亞磷陽離子或者包含由R3取代的氮原子的飽和或不飽和Q+雜環(huán)，或者直接與A或者與B鍵合，并且同樣除了季銨化氮外可以含有一個或多個相同或不同的雜原子，-R1和R2相同或不同，各自表示C1-C5的烷基鏈或者芳基，-R3表示C3-C20的烷基鏈或者芳基或者芳基烷基，-X-表示陰離子，尤其是鹵化物，所述式(I)的殺生物單體在功能上不同于光聚合所采用的機理的類型。
其中Z表示 的上文的式(I)的殺生物單體適于通過自由基光聚合而共聚，因此需要存在自由基光敏引發(fā)劑。
其中Z表示-CnH2n-1(OH)2-B--HO-(B-O)a-B-的上文的式(I)的殺生物單體適于通過陽離子光聚合而共聚，因此需要存在陽離子光敏引發(fā)劑。
對于自由基光聚合，有利地將使用以下式(I1)的單體 其中-R3表示C8-C16的烷基鏈、芳基或者芳基烷基，并且-X-表示陰離子，尤其是鹵素。
對于陽離子光聚合，有利地將使用以下式(I2)的單體 其中-X-表示陰離子，-R1和R2相同或不同，各自表示C1-C5的烷基鏈或者芳基，-R3表示C3-C20的烷基鏈或者芳基。
在WO 98/29463中只描述了式(I1)的單體。
為了實施得自所述殺生物單體和所述可共聚的單體或低聚物的共聚的殺生物聚合物在基材上的光聚合和接枝，需要使用接枝劑，其可以是直接接枝在基材上的接枝引發(fā)劑，或者是用于間接接枝在基材上的偶聯劑?！敖又σl(fā)劑”理解為意指能夠在載體上產生活性中心的化合物，基材可以從活性中心與得自所述殺生物單體和所述可共聚的單體或低聚物的聚合的殺生物聚合物建立直接的化學鍵?！芭悸搫崩斫鉃橐庵敢环N化合物，其一方面能夠通過所述偶聯劑對基材具有的化學官能團的反應而在該基材和所述殺生物聚合物之間產生中間共價化學鍵，另一方面能夠通過所述偶聯劑的聚加成反應或者縮聚而與該配制品中含有的所述殺生物單體和所述可共聚的化合物形成共聚物。
因此，接枝劑導致在基材和殺生物聚合物涂層之間形成共價鍵，因為它們能夠就接枝引發(fā)劑而言，取代基材的氫，尤其是屬于叔碳的氫，或者就偶聯劑而言，能夠與基材的所述官能團及所述單體和/或所述可聚合的化合物的所述官能團發(fā)生化學反應。
這些“接枝劑”可以屬于以下種類和家族A.接枝引發(fā)劑這些接枝引發(fā)劑只能被自由基活化，因此需要存在自由基光敏引發(fā)劑和可自由基光聚合的所述殺生物單體及所述可聚合的化合物。
這些所述接枝引發(fā)劑是本領域技術人員熟知的，并且尤其是選自以下化合物家族1.有機過氧化物，尤其是-過氧化酯類，尤其是1-二甲基-3-羥基丁基過癸酸酯、γ-枯基過癸酸酯、γ-枯基過庚酸酯、叔戊基過癸酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰過氧)己烷、叔丁基過新戊酸酯、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、叔丁基過乙酸酯、叔戊基過乙酸酯、叔丁基過苯甲酸酯、叔戊基過苯甲酸酯；-氫過氧化物類，尤其是叔丁基氫過氧化物、戊基氫過氧化物；-過氧縮醛類，尤其是1，1-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔戊基過氧)環(huán)己烷、乙基-3，3-二(叔丁基過氧)丁酸酯；過氧二碳酸酯類(peroxidicarbonates)，如二(正丙基)過氧二碳酸酯、二(仲丁基)過氧二碳酸酯和二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯。
-二?；^氧化物類，尤其是過氧化苯甲酰、過氧化脲、過氧化月桂酰、過氧化二癸酰；2.無機過氧化物，尤其是過硫酸鉀、過硫酸銨和過氧化氫；3.上文引用的有機或無機過氧化物，與以下物質混合使用-選自Ag+、V2+、Ti2+、Co2+、Cu+、Fe2+、Ce2+、Na+和K+的鹽的任一化合物，并且尤其是·Ag+、V2+、Ti2+、Co2+、Ce2+、Cu+、Fe2+的硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、高氯酸鹽，或·亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、酸式亞硫酸鹽(bisulfite)、偏亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、硫化鈉或鉀，-或者還原性有機化合物，尤其是葡萄糖、果糖、山梨糖、肼、羥胺、胺、醇、叔二胺、硫醇、有機金屬化合物。
4.鈰Ce4+或釩V5+鹽，即最高氧化態(tài)，尤其是銨鹽、硝酸鹽，或者硫酸鈰或釩，其在通過促進活性中心形成而在具有羥基或胺官能團的基材上起作用。
5.由選自下列化合物的偶氮化合物的衍生物組成的偶氮引發(fā)劑重氮氨基衍生物、重氮硫代衍生物、四嗪、重氮醚類和重氮乙酸酯，并且更具體地說是偶氮-雙-異丁腈、偶氮雙枯烯、偶氮-雙異-1，1，1-三環(huán)丙基甲烷、4-硝基苯基-偶氮三苯甲烷和苯基-偶氮-三苯甲烷，此列表并非窮舉。
B.偶聯劑偶聯劑通過在基材和所述殺生物聚合物涂層之間產生化學鍵而起作用。
這些偶聯劑可以在自由基或者陽離子光聚合反應中作為其包含的反應基團功能而使用。但是，更具體地說在不可能使用自由基接枝引發(fā)劑，或者難于實施，尤其是作為基材的性質的功能時使用，并且更具體地說對于難于直接接枝的基材，如由陶瓷材料、玻璃和/或金屬材料制成的基材使用。
偶聯劑主要分成兩個不同的種類1.硅烷型偶聯劑，其包括(a)可與所述殺生物單體和所述可共聚的化合物共聚，即自由基或陽離子共聚的反應基團，以及(b)允許與所述基材的基團形成共價鍵的反應基團。
它們可以更具體地相應于通式(A)R’nSiX’(4-n)(A)其中-R’是可自由基或陽離子光聚合的有機基，尤其是用于自由基光聚合的乙烯基和甲基丙烯?；?乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧癸基三乙氧基硅烷)，或者用于陽離子光聚合的環(huán)氧基團、(β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)己基-三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和巰基(3-巰基丙基三甲氧基硅烷)，并且-X’是羥基或者其它易于水解的基團，尤其是甲氧基、乙氧基或者氯化物基團，從而允許與基材形成化學鍵。
更具體地說，這些硅烷型偶聯劑對于包含羥基的基材，如玻璃、陶瓷，以及基于多糖或合成聚合物的某些材料是有利的。
2.有機金屬偶聯劑-如鈦酸酯，如異丙氧基三硬脂酸鈦、四硬脂酸鈦、異丙氧基三月桂酸鈦、異丙基三(二辛基磷酸)鈦酸酯、異丙氧三(十二烷基苯)磺酰鈦酸酯、新烷氧基三(二辛基焦磷酸)鈦酸酯，-磷酸酯，如(乙基-)、(丁基-)、(己基-)、(辛基-)、(3，7-二甲基-6-辛烯基-)、(2-(甲基丙烯酰氧基)異丙基-)、(6-(巰基己基)-)、(6-氯己基-)磷酸酯，-鋯酸酯，如異丙氧基三硬脂酸鋯、四硬脂酸鋯、異丙氧基三月桂酸鋯、新烷氧基三(十二烷基苯磺酰)鋯酸酯，-鉻酸鹽、鋁酸鹽、鋯鋁酸鹽、鈷鹽，此列表并非窮舉。
根據本發(fā)明使用接枝劑導致接枝程度的顯著增加，UV輻射不足以形成足夠數目的活性表面中心。導致有效固定所需的接枝劑比例可以在0.01-10％之間變化。
所述可共聚的化合物必須包括反應基團，其一方面允許與所述殺生物單體，尤其是季銨共聚的，另一方面由于所述接枝劑，其允許共價固定到基材上。
所述可共聚的化合物只具有一個官能團，例如丙烯酸，不成網狀，它們通過給出直鏈和可溶性共聚物而聚合，而雙或多官能團的化合物導致形成三維網狀且不可溶的所述接枝殺生物共聚物的網絡。
根據本發(fā)明使用網狀共聚物尤其產生更厚的涂層，以及其它的優(yōu)點，如提高的對化學試劑的耐受性、提高的機械特性，尤其是在硬度和耐摩擦方面、在環(huán)境條件，如濕度、溫度變化下的改善行為、對熱和光化學降解的耐受性。
所以，根據本發(fā)明，優(yōu)選所述配制品包含至少一種產生所述網狀殺生物共聚物的光聚合和接枝的雙或多官能團的可共聚的化合物。
在有利的實施方案中，所述可共聚的化合物包括式(II)的單(n1＝1)或多(n1＝2-6)官能團的丙烯酸酯單體或低聚物 其中A1是有機基，R4是氫或甲基，且n1是1-6的整數。
更具體地說，可以提及選自以下化合物的丙烯酸酯單體或低聚物丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸烯丙酯、三丙烯酸甘油酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1，4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、雙[1-(2-丙烯酰氧基)]-對-乙氧基苯基二甲基甲烷、雙[1-(3-丙烯酰氧基-2-羥基)]-對-丙氧基苯基甲烷、200-500摩爾質量的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、本文以上所述單體和以下丙烯酸酯低聚物的可共聚的混合物于胺修飾的聚醚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、于胺多官能團修飾的丙烯酸酯、于脂肪酸修飾的聚酯六丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯、于酸官能化的聚酯甲基丙烯酸酯、六官能團的聚酯丙烯酸酯、于脂肪酸修飾的六官能團的聚酯丙烯酸酯、脂族尿烷二丙烯酸酯、脂族尿烷三丙烯酸酯、六官能團的脂族尿烷丙烯酸酯、硅酮丙烯酸酯。
根據本發(fā)明，更具體地說，優(yōu)選配制品將包含至少一種式(II)的至少雙官能團的化合物。
這些式(II)的丙烯酸酯型的所述可共聚的化合物需要通過自由基光聚合來共聚，因此需要在該配制品中存在自由基光敏引發(fā)劑。
根據本發(fā)明的方法的另一個實施方案，所述可聚合的化合物包括相應于以下通式(III)的單(n2＝1)、雙(n2＝2)或三(n2＝3)官能團的環(huán)氧化物單體或者低聚物 或 其中，n2是1-3的整數，并且R5是有機基的自由基。
更具體地說，可以提及選自以下化合物的環(huán)氧化物3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(Union Carbide Corp.銷售的CyracureUVR 6105和6110)、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)乙烯羧酸酯(ERL-4221)、雙(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯(UnionCarbide Corp.銷售的Cyracure_ UVR 6128)、氧化十八烯、表氯醇、氧化苯乙烯、氧化乙烯基環(huán)己烯、縮水甘油、甲基丙烯酸縮水甘油酯、雙酚A二縮水甘油醚(Shell Chemical co銷售的EPON_ 828、825、1004和1010)、乙烯基環(huán)己烯二氧化物(Union Carbide Corp.銷售的ERL-4206)、雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊醚)(Union Carbide Corp.銷售的ERL-0400)、用環(huán)氧改性的聚丙二醇(Union Carbide Corp.銷售的ERL-4050和ERL-4052)、二戊烯二氧化物(ERL-4269)、聚丁二烯環(huán)氧化物(FMC Corp.銷售的Oxiton 2001)、含有環(huán)氧的硅化樹脂、阻燃環(huán)氧樹脂(Dow Chemical Co.)、苯酚甲醛線型酚醛清漆的1，4-丁二醇二縮水甘油醚(Dow Chemical Co.銷售的DEN-431和DEN-438)、乙烯基環(huán)己烯一氧化物1，2-環(huán)氧十六烷(Union Carbide Corp.銷售的UVR-6216)、烷基(C8-C12)縮水甘油醚(HELOXY Modifier 7和8，ShellChemical Co.)、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚(HELOXY Modifier 68)、環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、脂族多元醇的多縮水甘油醚、聚二醇二環(huán)氧化物(分別為由Shell Chemical Co.銷售的HELOXY Modifier 67、68、107、44、48、84和32)、雙酚F二環(huán)氧化物(Ciba-Geigy Corp.銷售的EPN-1138和GY-281)和丙烯酸和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
根據另一個實施方案，所述可共聚的化合物包括相應于以下通式(IV)的乙烯基醚單體或低聚物 其中R6是有機衍生物的自由基。
更具體地說，可以提及選自以下化合物的乙烯基醚環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚、二乙氨基乙基乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、正十二烷基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚。
根據本發(fā)明，更具體地說，優(yōu)選所述配制品包含至少一種式(III)的環(huán)氧化物型或者式(IV)的乙烯基醚型的至少雙官能團的可共聚的化合物。
上文的式(III)的環(huán)氧化物型或者式(IV)的乙烯基醚型的所述可共聚的化合物需要陽離子光聚合的機理，因此需要存在陽離子光敏引發(fā)劑。
在另一實施方案中，所述光敏引發(fā)劑包括包含有機化合物的自由基光敏引發(fā)劑，所述有機化合物含有至少一個由羰基、氮或硫基團取代的苯環(huán)。
更具體地說，所述光敏引發(fā)劑包括包含至少一種有機化合物的自由基光敏引發(fā)劑，所述有機化合物在分子中含有能夠在UV輻射下均裂的化學鍵，以及至少一個由羰基、氮或硫基團取代的苯環(huán)。
更具體地說，可以提及選自以下化合物的自由基光敏引發(fā)劑1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮、二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-芐基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰)-1-氧化膦、氧化膦、苯基雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)-1-氧化膦、氧化膦、苯基雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)。
上文的化合物由Ciba Specialty Chemicals Inc.以下列名稱銷售Irgacure_ 184、500、1000、2959、651、369、907、1300、819、819DW、2005、2010、2020、Darocur_ 1173、MBF、TPO和4265。
在另一個實施方案中，所述光敏引發(fā)劑包括包含離子性化合物的陽離子光敏引發(fā)劑，所述離子性化合物含有能夠通過產生隨后能夠繼續(xù)聚合的陽離子種類而親電攻擊所述殺生物單體或所述可共聚的化合物的有機陽離子，如芳基锍或者芳基碘鎓，其具有如SbF6-、PF6-、AsF6-、BF4-、PO4-的反荷離子。
更具體地說，所述陽離子光敏引發(fā)劑是芳基锍鹽，尤其是三芳基磷酸锍、三芳基銻酸锍、三芳基六氟磷酸锍、(UVI 6974、UVI 6992)，或者芳基碘鎓鹽，如二芳基六氟銻酸碘鎓、雙十二烷基苯基六氟銻酸碘鎓、碘鎓、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸(1-)(Ciba_Specialty Chemicals或Union Carbide Corp.銷售的CGI 552)。
所用配制品的化合物濃度可以在相當大的界限內根據要獲得的物理化學、機械和細菌學性質而變化。
在優(yōu)選的實施方案中，所述配制品以下述總量為100％的重量比例包含不同組分，即1)5-95％，優(yōu)選5-50％的所述殺生物單體，2)5-95％，優(yōu)選10-75％的所述可共聚的化合物，3)1-10％的所述光敏引發(fā)劑，及4)0.01-10％的所述接枝劑。
根據本發(fā)明的另一個次要特征，所述配制品包含選自以下的添加劑組分-具有羥基官能團的化合物，-另一種酸酐型或者衍生物、苯乙烯型或者其衍生物、氰基丙烯酸酯型的可聚合的化合物，-選自軟化劑、穩(wěn)定劑、分散劑、阻燃劑、染色劑、增塑劑、觸覺改善劑、粘合劑的添加劑，-反應性或非反應性溶劑，尤其是用于降低粘度。
這些組分或添加劑是本領域技術人員熟知的。
更具體地說，提及以下添加劑組分-作為相應于通式(II)的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯單體之一的反應性或非反應性溶劑，醇、水或者其它溶劑，-作為具有羥基官能團的組分，醇、聚氧亞烷基二醇的單烷基醚、亞烷基二醇的單烷基醚、1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2-乙基-1，6-己二醇、雙(羥甲基)環(huán)己烷、1，18-二羥基十八烷、3-氯-1，2-丙二醇、多羥基烷烴(甘油、三羥甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇)和含有多個羥基的聚合物，如聚氧乙烯和聚氧丙烯二或三醇、聚四氫呋喃、丙烯酸和甲基丙烯酸羥丙酯和羥乙酯與其它可自由基聚合的單體的共聚物、含有由水解形成的相應羥基的共聚物、具有OH相應物的聚乙烯縮醛樹脂、改性纖維素聚合物、聚酯、聚內酯、聚己酸內酯、鏈端具有羥基的聚二烯烴。
-作為其它可聚合的化合物，氰基丙烯酸酯添加劑二乙基3，3’-(1，4-亞苯基)雙(2-氰基丙烯酸酯)、3-(3-氯-4-甲氧基苯基)-2-氰基丙烯酸乙酯、2-氰基丙烯酸乙酯、3-(5-(2-氯-5-(三氟甲基)苯基)-2-呋喃基)-2-乙基氰基丙烯酸酯、3-(5-(2-氯苯基)-2-呋喃基)-2-乙基氰基丙烯酸酯、3-(5-(3-氯苯基)-2-呋喃基)-2-乙基氰基丙烯酸酯、3-(5-(4-氯苯基)-2-呋喃基)-2-乙基氰基丙烯酸酯、3-(5-溴-2-呋喃基)-2-氰基丙烯酸酯、3-(5-(4-(氨基磺?；?苯基)-2-呋喃基)-2-氰基丙烯酸酯；酸酐2，3-二溴馬來酸酐、馬來酸酐、2-乙基-3-丙基丙烯酸酐；苯乙烯衍生物苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯。
在根據本發(fā)明的方法的另一實施方案中，所述配制品包含-至少一種優(yōu)選包含有機過氧化物化合物或者鈰鹽Ce4+的接枝引發(fā)劑，及-至少一種所述自由基光敏引發(fā)劑。
根據本發(fā)明的方法的另一個實施方案，所述配制品包含-至少一種所述陽離子或自由基光敏引發(fā)劑，及-至少一種所述硅烷型偶聯劑。
此第二種要求保護的變體更具體而言適于在包含羥基官能團的基材上接枝。
本發(fā)明的目的同樣是一種由根據本發(fā)明的方法獲得的固體基材，其包含與其表面接枝并表現出殺生物性質的聚合物。
在一個實施方案中，所述固體基材由天然或合成的有機材料，優(yōu)選塑料型材料、基于諸如多糖的天然聚合物的材料構成。
更具體地說，所述基材選自基于合成或天然的線或纖維的纖維紡織或無紡有機材料。
在另一個實施方案中，所述固體基材由無機材料，優(yōu)選陶瓷材料或者玻璃或者甚至金屬構成。
接枝劑可以根據基材的類型選擇·對于具有羥基官能團的基材(玻璃、纖維素、木材)，可以使用諸如金屬鹽的所述接枝引發(fā)劑作為所述接枝劑，尤其是如果配制品含有自由基光敏引發(fā)劑，則可以使用鈰鹽；如果配制品包含陽離子光敏引發(fā)劑和意味著陽離子光聚合的組分時，可以使用所述偶聯劑，尤其是諸如硅烷型化合物的偶聯劑。
·對于在聚酯、聚氨酯、玻璃紙、聚乙烯和聚丙烯基材上的接枝，可以使用諸如硝酸銀/過氧化脲對或者過硫酸銨的接枝引發(fā)劑。
·對于親水性聚合物，如聚乙烯醇、聚(甲基丙烯酸羥乙酯)、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚亞烷基二醇和明膠，可以使用諸如過氧化物、過硫酸鹽、氧化還原氧化/還原對的接枝引發(fā)劑，或者諸如硅烷型化合物的偶聯劑。
·對于諸如乙烯醋酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物的基材，可以使用過氧化苯甲酰、叔丁基氫過氧化物、甲乙酮過氧化物和硫酸亞鐵銨作為接枝引發(fā)劑。作為一般規(guī)則，接枝劑必須在可光聚合的配制品中是微溶的，并且同時它們對于所用的基材必須具有良好的親和性，從而促進接枝并且降低均聚過程的速度。
·對于包含不同性質的材料的復合基材，如用二氧化硅填充的基于聚酯/苯乙烯樹脂共聚物的凝膠涂層，可以有利地結合使用兩種類型的接枝劑，即偶聯劑和接枝引發(fā)劑。
接枝劑的類型也取決于該配制品。如果使用含水配制品，則將使用水溶性接枝劑；如果使用非水配制品，則優(yōu)選使用有機產品中的過氧化物或者可溶性氧化還原對。在所有情況中，接枝劑必須與要接枝的基材具有良好的相容性。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將自下文詳細描述的實施例中出現。
實施例1殺生物單體的合成1.1甲基丙烯酰乙基二甲基辛基溴化銨的合成向10ml乙醇中加入4.71g(0.03mol)二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯和5.79g(0.03mol)辛基溴。然后，在60℃的油浴中將溶液攪拌48小時。Br-離子的劑量證明在此反應時間后轉化率達到99％。然后，將此混合物冷卻至室溫并且在乙醚中沉淀。然后過濾所得沉淀并且在乙醚中洗滌幾次。
反應簡圖如下 1.2甲基丙烯酰乙基二甲基辛基碘化銨的合成向10ml乙醇中加入4.71g(0.03mol)二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯和7.2g(0.03mol)辛基碘。然后，在60℃的油浴中將溶液攪拌48小時。I-離子的劑量證明在此反應時間后轉化率達到99.1％。然后，將此混合物冷卻至室溫并且在乙醚中沉淀。然后過濾所得沉淀并且用乙醚洗滌幾次。
1.3用癸基溴進行的二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的季銨化在10-15ml乙醇中溶解4.68g二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺和6.63g癸基溴，并且在劇烈攪拌下，將混合物于60℃下維持72小時。使用Br-離子的劑量確定反應收率，約為98％，認為是令人滿意的。然后通過旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑，所得季鹽是淡黃色粘稠液體，其可以在配制品中就這樣使用。
采用相同的工作方法，使用溴化物和辛基、癸基、十二烷基、十四烷基和十六烷基碘也合成了季鹽。
1.4另一種二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯季鹽的合成，反荷離子的改變向0.5mol甲基丙烯酰乙基二甲基十六烷基溴化銨在0.51異丙醇中的溶液中加入0.5mol也溶解在0.51異丙醇中的水楊酸鈉。向第一種溶液中逐滴加入第二種溶液。攪拌混合物，以至于溫度升至60℃。保持恒溫8小時。然后將所得混合物冷卻至室溫，接著過濾。通過減壓蒸餾除去2/3的溶劑，并且加入等量的水。然后，在冰浴中使鹽結晶，接著過濾。
以相同的方式可以合成具有各種反荷離子的其它季銨鹽，如苯甲酸鹽、乙酸鹽、十一碳烯酸鹽、乙?；蛩畻钏猁}。根據用于季銨化的有機鹽，溶劑可以用另一種極性溶劑或者溶劑混合物代替(水/醇、丙酮/苯、氯仿/苯混合物)。
1.5用十二烷基溴進行的2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇的季銨化在裝有制冷劑的雙色球形瓶中加入54g 2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇和99.7g十二烷基溴。通過磁力攪拌器在油浴中使溶液均勻。然后將其于64℃下加熱21小時。所得轉化率為99％。當其冷卻時，獲得淡黃色固體產物。
1.6用3-氯-1，2-丙二醇進行的二癸基甲胺的季銨化1mol二癸基甲胺在回流、攪拌下與1mol 3-氯-1，2-丙二醇反應60小時。然后使用旋轉蒸發(fā)儀在真空下除去溶劑。該季鹽是高度粘稠的黃棕色殘余物的形式。
1.7用甲基苯乙烯氯進行的三辛基膦的季銨化反應一起進行。向10.49g三辛基膦(0.028mol)中加入4.31g(0.028mol)甲基苯乙烯氯。使用磁力攪拌器將混合物于50℃下攪拌5小時。在一小時后開始形成季鹽，并且作為黃色沉淀出現。
1.8用3-氯-1，2-丙二醇進行的三辛基膦的季銨化反應一起進行。向7.4g三辛基膦(0.02mol)中加入2.22g(0.02mol)3-氯-1，2-丙二醇。使用磁力攪拌器將混合物于130℃下攪拌92小時。兩相系統開始變得均勻，并且電量分析表明96.4％的季銨化收率。由此形成的季鹽作為澄清的粘性液體出現。
實施例2在基材上的光聚合和接枝為了在實驗室規(guī)模進行下文所述的配制品的光聚合，使用EFOS的Novacure_ N 2001-A1儀器，含有100W汞燈和能夠消除IR輻射和樣品在360-500nm波長下的輻射的濾波器。該儀器安裝有直徑3mm的雙頭光導(dual-head light guide)。為了實時監(jiān)測光聚合過程，測量反應焓并確定誘導時間，該Novacure_儀器可以與Perkin Elmer銷售的DSC Pyris_連接。對于在更大尺寸的樣品上進行的光聚合，使用帶有傳送裝置的Fusion UVF-300設備。
2.1在棉基織物或聚酯/棉混合物上的接枝以兩種不同的方式實施殺生物單體的接枝。
2.1.1.在一個步驟中的處理準備含有15％不飽和殺生物單體、5％所述可共聚的化合物(例如聚乙二醇二丙烯酸酯)、0.5％接枝引發(fā)劑Ce(NO3)6(NH4)2(硝酸鈰銨)和5％自由基光敏引發(fā)劑Irgacure_ DW819(雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦)、40％去離子水和34.5％乙醇的溶液。將2×2cm的織物樣品浸泡在0.5g此溶液中。在浸漬后，用在280-500nm范圍內發(fā)射的UV燈在200mW/cm2的發(fā)光強度下輻射每面10秒，并且在100℃的干燥箱中干燥10分鐘。該方法可以通過用填充(padding)方法浸漬紡織品而在工業(yè)規(guī)模應用。根據織物的棉含量，吸收的配制品的量在80-180g/cm2之間(對于PE/棉混合物為80g/cm2，而對于純棉為180g/cm2)。然后該紡織品在兩個UV源之間通過，其強度根據組分的反應性在100-1000mW/cm2之間變化，并且在280-500nm范圍內發(fā)射，通過速度為10-40m/min，并且在溫度為100-180℃之間的烘箱中干燥。反應伴隨光敏引發(fā)劑的UV分解開始，接著光聚合，并且在通過烘箱的過程中由熱完成。
2.1.2.在兩個步驟中的處理在實驗室規(guī)模，將2×2cm的織物樣品浸泡在0.5g在水中包含5％自由基光敏引發(fā)劑Irgacure_ DW819(雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦)和0.5％接枝引發(fā)劑Ce(NO3)6(NH4)2的溶液中。然后在100℃的干燥箱中將其干燥10分鐘，再浸泡在含有15％不飽和殺生物單體、5％聚乙二醇二丙烯酸酯、45％水和35％乙醇的第二種溶液中。然后，用在280-500nm范圍內發(fā)射的UV燈在200mW/cm2的發(fā)光強度下輻射每面10秒，接著在100℃的干燥箱中干燥。
在工業(yè)規(guī)模，首先用在水中含有Darocur_ DW819(雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦)光敏引發(fā)劑和接枝引發(fā)劑Ce(NO3)6(NH4)2的溶液浸漬紡織品，并且在100-180℃下干燥。接著使含有光敏引發(fā)劑的干織物通過含有殺生物單體和任選的其它化合物的第二種溶液。根據織物的棉含量，吸收的配制品的量在80-180g/cm2之間。然后在兩個UV源之間輻射該紡織品，其強度根據組分的反應性在100-1000mW/cm2之間變化，并且在360-500nm范圍內發(fā)射，速度為10-40m/min，并且在溫度為100-180℃之間的烘箱中干燥。
用于迅速處理織物的配制品可以含有其它助劑，如-軟化劑，如功能性聚硅氧烷的乳液，-涂飾劑，如聚乙酸乙烯酯的分散液，-阻燃劑，如氟碳樹脂的乳液，及-觸覺和體積改進劑，如丙烯酸共聚物的乳液。
2.1.3.接枝效率在60℃下用乙醇洗滌1小時(以除去均聚物)后，在纖維上實施的與電子掃描顯微鏡連接的后向散射X射線分析表明6.57重量％的溴含量。溴離子(反荷離子)的存在間接地證明了表面季銨陽離子的存在。
為了證明殺細菌單體的接枝效率，在第二個處理步驟中，將棉織物(80％)/聚酯(20％)的樣品用僅含有季銨單體而沒有任何網狀化試劑的溶液中浸泡。根據本原則實施的處理實例(1)如下在第一步中，將2×2cm的紡織品樣品浸泡在0.5g包含5％雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(Irgacure_ DW819)、0.5％Ce(NO3)6(NH4)2和94.5％水的溶液中。此階段后，在100℃下干燥樣品，然后浸泡在在水中含有20％季銨單體的第二種溶液中。在UV輻射后，將其在100℃下干燥10分鐘，并且在60℃下，在乙醇中洗滌1小時以除去已經形成的均聚物。因為由X射線進行的分析表明高百分比的溴化物和3.75％的季銨，所以證明了表面接枝的均聚物的存在。在另一個其中該配制品不含接枝引發(fā)劑的實例(2)中，測量的溴離子比例僅為0.3重量％。
殺細菌單體接枝的更多證據由IRTF光譜(Perkin Elmer_的Spectrum one)以ATR模式(衰減全反射)給出。在實例(1)中，在乙醇中洗滌后，在2950-2850cm-1處觀察到歸屬于接枝的均聚物的季銨的R3基團的亞甲基特征帶，比實施例2中強得多。
織物的接枝效率的更多證據由使用Pyris 1 ATG(Perkin Elmer_)設備，在氮氣下通過熱解重量分析對樣品進行的分析獲得。加熱程序如下在40℃下等溫1分鐘，接著以20℃/min的速度從40℃加熱至500℃。
解釋數據的軟件有助于確定對于每種織物的未處理化合物，基材熱分解開始的溫度值T0(對于聚酯為441℃，而對于棉為380℃)。在通過兩步方法接枝帶有殺菌配制品的棉，接著洗滌后，觀察到相應于棉的峰向較低溫度的移動(值T0等于332℃，小于未改性的棉的值)，此事實構成后者化學改性的證據。相反，在相同條件下，但沒有接枝引發(fā)劑實施該處理，幾乎是無效的，因為溫度T0非常接近于棉的值或者375℃。
另一個測試包括在一個步驟中確定殺菌處理的織物樣品(棉/聚酯80％/20％)的溴含量。將一片2×2cm的纖維浸泡在0.5g含有20％甲基丙烯酰乙基二甲基十四烷基溴化銨、0.5％硝酸鈰銨和5％雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(Irgacure_ DW819)和74.5％水的溶液中。在每面上用UV輻射10秒后，將樣品于100℃下干燥5分鐘，然后于60℃下在乙醇中洗滌1小時。樣品的X射線分析表明低的溴離子質量含量，約0.6％。該測試證明在兩步中實施的紡織品處理比在一步中實施處理有效得多。
另外，IRTF光譜再次證實了兩步方法情況中更高的接枝比例。
在一步處理的樣品情況中進行的ATG分析導致溫度T0等于343℃，而對于在兩步中接枝的樣品，此值更低，即332℃。當接枝比例增加時，此溫度T0降低。
鈰鹽對纖維素的一般活化機理在下文中描述 在表面中形成的活化中心構成形成從甲基丙烯酰乙基二甲基十四烷基溴化銨和聚乙二醇二丙烯酸酯獲得的接枝的位置，例如
甲基丙烯酰二甲基十四烷基溴化銨＝ 聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)＝ 2.2在PVC板上的處理和接枝在2×2cm的正方形PVC上沉積可光聚合的化合物混合物薄層，所述混合物包含20％甲基丙烯酰乙基二甲基十六烷基四氟硼酸銨、41％3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(Cyracure_ UVR6105)作為所述可共聚的化合物、5％銻酸三芳基锍(Cyracure_ UVI6974)作為陽離子光敏引發(fā)劑、10％1，4-丁二醇作為殺菌化合物的溶劑、20％四丙二醇二丙烯酸酯作為其它所述可共聚的化合物、3％Irgacure_ 2020(80％1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮和20％苯基雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)-氧化膦的混合物)作為自由基光敏引發(fā)劑，以及由0.5％過氧化苯甲酰和0.5％二甲基苯胺形成的氧化還原對形式的接枝引發(fā)劑作為還原性有機化合物。將其在1000mW/cm2的強度下輻射20秒。
因為X射線測試證實在該表面上形成共價鍵，所以所得的涂層化學鍵合到該基材上。
形成活化中心 接枝 引發(fā)和接枝機理在上文中給出。
M表示殺菌單體或者所述可共聚的丙烯酸酯化合物。
此外，陽離子光聚合引發(fā)劑有利于所述環(huán)氧型的可共聚的化合物的聚合。
2.3.在陶瓷板上的接枝在此情況下，通過混合自由基/陽離子機理實施光聚合。配制品包含45％雙(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯(Cyracure_ UVR6128)作為所述可共聚的化合物、20％甲基丙烯酰乙基二甲基十四烷基四氟硼酸銨、2％銻酸三芳基锍(Cyracure_ UVI 6974)作為陽離子光敏引發(fā)劑、30％聚乙二醇二甲基丙烯酸酯作為其它所述可共聚的化合物、2％二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰)-氧化膦(Darocur TPO)作為自由基光敏引發(fā)劑和1％乙烯基三甲氧基硅烷作為偶聯劑。在100cm2的表面上沉積2g此混合物，并且在500mW/cm2的強度下輻射20秒。
硅烷偶聯劑一方面根據以下反應簡圖通過甲氧基產生醚型鍵而與陶瓷基材的表面羥基反應
另一方面，硅烷的乙烯基然后根據以下反應簡圖，通過與殺生物單體和所述可共聚的丙烯酸酯化合物反應，自由基參加光敏引發(fā)的共聚。
其中 舉例來說是甲基丙烯酰乙基二甲基十四烷基溴化銨 舉例來說是聚(乙二醇二甲基丙烯酸酯)陽離子光敏引發(fā)劑有利于可共聚的環(huán)氧化合物的共聚合。
-在瓷正方形材料上的接枝此處使用的瓷板的上層具有組成如下的無機化學結構SiO255.3％、Al2O38.3％、MgO 2.1％、K2O 3.8％、CaO 8.5％、ZnO 11.9％、ZrO27.4％。因此，其含有高百分比的二氧化硅。
可以類似于以下方法處理該瓷正方形材料的表面在25cm2的瓷正方形材料上沉積1g配制品，其包含34％ 3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(Cyracure_ UVR 6105)、1％銻酸三芳基锍(Cyracure_ UVI 6974)作為陽離子引發(fā)劑、42％四甘醇二丙烯酸酯、10％甲基丙烯酰丙基二甲基十六烷基四氟硼酸銨、3％自由基光敏引發(fā)劑(2，4，6-三甲基苯甲酰)-氧化膦(Darocur TPO)和10％3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯作為偶聯劑。在500mW/cm2的強度下借助UV將其輻射20秒。殺菌聚合物薄膜被接枝到該瓷正方形材料的表面上，因為即使在洗滌后它也不脫附。
2.4在木材上實施的殺菌處理和接枝通過UV技術進行的bois處理可以通過自由基機理或者通過陽離子機理進行。
2.4.1.舉例來說，基礎配制品可以含有50％聚氨酯丙烯酸酯(BASF的Laromer UA 19T)作為所述可共聚的化合物、25％三丙二醇二丙烯酸酯作為其它所述可共聚的化合物、19％甲基丙烯酰乙基二甲基十二烷基溴化銨、5％Ciba Geigy的Irgacure_ 2020作為自由基光敏引發(fā)劑和1％3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯作為接枝引發(fā)劑。
2.4.2.舉例來說，將1.5g基礎配制品施用到木板(2×2cm)上，所述配制品含有10％二甲基辛基乙氧基四氟硼酸乙醇銨、70％3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(Cyracure_ UVR 6105)作為所述可共聚的化合物、5％六氟磷酸三芳基锍(Cyracure_ UVI 6974)作為陽離子光敏引發(fā)劑、10％1，4-丁二醇作為殺菌化合物的反應溶劑，以及5％環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷作為偶聯劑。將其在1000mW/cm2的強度下輻射20秒。
硅烷偶聯劑的作用是通過根據以下反應簡圖產生界面而增加在纖維素基材上的接枝 然后硅烷偶聯劑的環(huán)氧基與配制品的環(huán)氧化物和陽離子殺菌單體共聚，從而產生殺菌涂層的化學接枝。
根據以下反應簡圖完成可共聚的環(huán)氧化物的聚合的引發(fā) 并且，根據以下反應簡圖在由偶聯劑構成的界面上實施共聚和接枝 可以根據所需的性質和配制品的應用類型改變環(huán)氧化物的類型和配制品組分的比例。
2.5.在玻璃上的殺菌處理和接枝向玻璃板上施加0.5g光敏配制品，其含有3％ 3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、5％自由基光敏引發(fā)劑(2，4，6-三甲基苯甲酰)-氧化膦(Darocur TPO)、10％甲基丙烯酰乙基二甲基十二烷基溴化銨和82％環(huán)氧丙烯酸酯(BASF的Laromer 8986)。將其在500mW/cm2的強度下輻射10秒。因為通過偶聯劑3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯在殺菌單體、可聚合的化合物和玻璃板表面上存在的硅羥基之間形成共價鍵，因此所形成的表面層表現出與載體良好的附著性。作用機理與木板和陶瓷板處理的機理類似。
2.6.凝膠涂層上的殺菌處理和接枝向5×5cm的“凝膠涂層”(填充有二氧化硅，并用苯乙烯網狀化的間苯二甲酸型聚酯樹脂)板上施加0.2g光敏配制品，其含有10％甲基丙烯酰乙基二甲基辛基溴化銨、82％聚乙二醇二丙烯酸酯、2％3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、4％自由基光敏引發(fā)劑(2，4，6-三甲基苯甲酰)-氧化膦(Darocur TPO)，以及從0.5％辛酸鈷和1.5％甲乙酮過氧化物形成的在有機介質中起作用的氧化還原對。將其在1000mW/cm2的強度下輻射20秒。在此情況下同樣，由于通過在氧化還原接枝引發(fā)劑作用下形成活性中心，在殺菌單體、可聚合的化合物和凝膠涂層板的表面之間形成共價鍵，因此所形成的表面層表現出與載體良好的附著性。作用機理與PVC板的處理的機理類似。偶聯劑部分在屬于聚酯鏈末端的礦物或存在的載料(charges)的表面羥基上起作用。
實施例3按照實施例2通過UV用殺細菌單體接枝的紡織品的殺菌測試的結果測試了兩個系列的樣品-1.紡織品(棉/聚酯混合物)ο1.1處理前(基準)ο1.2實施例2.1的處理后
ο1.3處理并洗滌后-2.玻璃板ο2.1無處理(基準)ο2.2實施例2.5的處理后ο2.3處理并洗滌后該處理由浸泡(對于紡織品)或在玻璃板上沉積其中包含抗菌單體和光敏引發(fā)劑及接枝劑的配制品，然后UV輻射組成。
按照與以下相同的方法洗滌所準備的樣品在劇烈攪拌下，用浸煮(digestive)水于60℃下將棉織物洗滌30小時；將玻璃板浸泡在熱水中4小時。所有樣品均用蒸餾水漂洗并干燥。對于每個樣品，包括未處理的測試織物，在兩個不同的殘根(stub)處檢驗殺生物功效金黃色葡萄球菌(Staphylococcus Aureus)(細菌)和黑曲霉素(AspergillusNiger)(真菌)。
通過擴散和接觸檢驗殺菌功效。該方法由使如此接枝的織物與上述殘根的細菌懸浮液接觸預定的時間組成。在第一段時間內，通過測量在預先污染的瓊脂糖培養(yǎng)基表面上沉積24小時的樣品周圍的抑制帶來確定擴散功效(*)。接著，在24小時后，在根據法國標準XP G39-010修改的程序沉積接種物后，通過計數確定前面樣品的接觸功效(**)。
對三個樣品實施每個測定(抑制帶和計數)(以…/…/…/給出值)，圓括號間出現的值是后者的平均值。
在金黃色葡萄球菌(細菌)殘根上的測試纖維(1.1)、處理的(1.2)和處理然后洗滌的(1.3)。
在黑曲霉素(真菌)殘根上的測試纖維(1.1)、處理的(1.2)和處理然后洗滌的(1.3)。
在金黃色葡萄球菌(細菌)殘根上的玻璃測試板(2.1)、處理的(2.2)和處理然后洗滌的(2.3)。
在黑曲霉素(真菌)殘根上的玻璃測試板(2.1)、處理的(2.2)和處理然后洗滌的(2.3)。
結論對于研究的樣品(玻璃板和接枝的織物)，觀察到良好的殺生物活性，尤其是對于是醫(yī)院中傳染病傳播(醫(yī)院疾病)原因而有名的金黃色葡萄球菌。48小時后，在處理并洗滌后在織物表面和玻璃上的接枝薄膜的表面上沒有數出菌落。處理并洗滌的織物不再具有任何通過擴散的抗菌活性，但是由于接枝的殺生物聚合物，通過接觸是非常有活性的，因為菌落的數目實際上為零。同樣證明了48小時后通過接觸對真菌生長的良好功效(減少約4log)。
權利要求
1.固體基材表面的處理方法，其中在殺生物共聚物的所述基材上原位實施光聚合和共價接枝，其中實施下列步驟a)使所述固體基材與包含以下物質的配制品接觸1-至少一種包含殺生物基團的單體，2-至少一種可與所述殺生物單體共聚的化合物，其包括選自丙烯酸酯、環(huán)氧化物和乙烯基醚單體或低聚物的單、二或多官能團單體或低聚物，3-至少一種選自自由基和/或陽離子光敏引發(fā)劑的光敏引發(fā)劑，及4-至少一種在所述基材上的接枝劑；和b)通過使與所述固體基材接觸的所述配制品接受紫外線輻射而實施所得共聚物的光聚合和共價接枝。
2.權利要求1的方法，其中在使所述配制品與所述基材接觸的步驟a)中，實施以下兩個連續(xù)的子步驟a1)使所述固體基材與含有所述光敏引發(fā)劑和所述接枝劑的第一部分配制品接觸，及a2)在干燥后，添加含有所述殺生物單體和所述可共聚的化合物的第二部分配制品。
3.權利要求1或2的方法，其中所述殺生物單體包括相應于式(I)的包含季鹽基團的單體 其中-Z表示單價基，其選自-或者 其中R表示-H或-CH3A表示 或 B表示C1-C5的直鏈或支鏈亞烷基鏈或者亞芳基或芳基亞烷基，-或者CnH2n-1(OH)2-B--或者HO-(B-O)a-B-其中n表示1-20的整數，a表示0-3的整數，而B具有上文給出的意義，-W+表示N+氮陽離子、P+亞磷陽離子或者包含由R3取代的氮原子的飽和或不飽和Q+雜環(huán)，或者直接與A或與B鍵合，并且同樣除季銨化氮以外可以含有一個或多個相同或不同的雜原子，-R1和R2相同或不同，各自表示C1-C5的烷基鏈或者芳基，-R3表示C3-C20的烷基鏈或者芳基或者芳基烷基，-X-表示陰離子。
4.權利要求3的方法，其中所述殺生物單體相應于下式(I1) 其中-R3表示C3-C20的烷基鏈、芳基或者芳基烷基，-X-表示陰離子。
5.權利要求3的方法，其中所述殺生物單體相應于下式(I2) 其中-X-表示陰離子，-R1和R2相同或不同，各自表示C1-C5的烷基鏈或者芳基，-R3表示C3-C20的烷基鏈或者芳基或者芳基烷基。
6.權利要求1-4之任一項的方法，其中所述接枝劑包括優(yōu)選選自以下化合物的接枝引發(fā)劑·有機或無機過氧化物，任選在與還原性有機化合物，尤其是胺的混合物中，或者在與Ag+、V2+、Ti2+、Co2+、Ce2+、Cu+、Fe2+、Na+、K+的金屬鹽的混合物中，以及·處于它們的最高氧化態(tài)Ce4+和V5+的鈰和釩鹽。
7.權利要求1-5之任一項的方法，其中所述接枝劑包括選自下列化合物的偶聯劑·硅烷型化合物，其包含(a)可與所述殺細菌單體和所述可共聚的化合物自由基或陽離子光聚合的活性基團，以及(b)能夠與所述基材的基團形成共價鍵的基團，以及·有機金屬鹽化合物。
8.權利要求1-7之任一項的方法，其中所述可共聚的化合物包括通式(II)的單或多官能團丙烯酸酯單體或低聚物 其中，A1是有機基，R4是氫或甲基，且n1是1-6的整數。
9.權利要求1-8之任一項的方法，其中所述可共聚的化合物包括相應于以下通式(III)的單、二或三官能團環(huán)氧化物單體或低聚物 或 其中，n2是1-3的整數，且R5是有機基。
10.權利要求1-9之任一項的方法，其中所述可共聚的化合物包括相應于以下通式(IV)的乙烯基醚單體或低聚物 其中，R6是有機基。
11.前述權利要求之任一項的方法，其中所述光敏引發(fā)劑包括優(yōu)選包含有機化合物的自由基光敏引發(fā)劑，所述有機化合物含有至少一個被羰基、氮、磷或硫基團取代的苯環(huán)。
12.權利要求1-11之任一項的方法，其中所述光敏引發(fā)劑包括優(yōu)選選自芳基锍或者芳基碘鎓的陽離子光敏引發(fā)劑。
13.權利要求1-12之任一項的方法，其中該配制品包括至少兩種分別為自由基和陽離子的光敏引發(fā)劑。
14.前述權利要求之任一項的方法，其中所述配制品以下述總量為100％的重量比例包含其不同組分，即1)5-95％，優(yōu)選5-50％的所述殺生物單體，2)5-95％，優(yōu)選10-75％的所述可共聚的化合物，3)1-10％的所述光敏引發(fā)劑，及4)0.01-10％的所述接枝劑。
15.前述權利要求之任一項的方法，其中在步驟2)中，施用強度為10-5000mW/cm2，優(yōu)選為100-1000mW/cm2，波長為280-500nm的紫外線，并且優(yōu)選使用有效消除紅外線和波長為360-500nm的輻射的濾波器。
16.前述權利要求之任一項的方法，其中所述基材由天然或合成有機材料，優(yōu)選是塑料類型的材料，或者基于諸如多糖的天然聚合物的材料構成。
17.權利要求16的方法，其中所述基材選自基于合成或天然絲或纖維的纖維紡織品或無紡有機材料。
18.權利要求1-15之任一項的方法，其中所述固體基材由無機材料，優(yōu)選陶瓷材料或玻璃構成。
19.前述權利要求之任一項的方法，其中所述配制品包含-至少一種優(yōu)選包含有機過氧化物化合物或者鈰鹽Ce4+的接枝引發(fā)劑，及-至少一種所述自由基光敏引發(fā)劑。
20.前述權利要求之任一項的方法，其中所述配制品包含-至少一種所述陽離子或自由基光敏引發(fā)劑，及-至少一種所述硅烷型偶聯劑。
21.權利要求1-20之任一項的方法，其中所述配制品包含至少一種所述雙或多官能團的可共聚的化合物，并且所得的所述接枝殺生物共聚物是網狀的。
22.一種固體基材，其包含通過前述權利要求之任一項的方法獲得的、接枝于其表面的、表現出殺生物性質的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及固體基材表面的處理方法，其包括在殺生物共聚物的所述基材上原位實施光聚合和共價接枝。所述方法的特征在于其包括下列步驟a)使所述固體基材與含有以下物質的配制品接觸1)至少一種包含殺生物基團的單體，2)至少一種可與所述殺生物單體共聚的化合物，其包括選自丙烯酸酯、環(huán)氧化物或乙烯基醚單體或低聚物的單、二或多官能團單體或低聚物，3)至少一種選自自由基和/或陽離子光敏引發(fā)劑的光敏引發(fā)劑，及4)至少一種在所述基材上的接枝劑；和b)通過使與所述固體基材接觸的所述配制品接受紫外線輻射來實施所得共聚物的光聚合和共價接枝。
文檔編號C08F291/18GK1711309SQ200380102857
公開日2005年12月21日 申請日期2003年11月4日 優(yōu)先權日2002年11月8日
發(fā)明者阿蘭·佩里紹, 莫尼卡·阿爾納烏圖 申請人:接枝發(fā)展有限責任公司