專利名稱：四氟乙烯共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于漿料擠壓成形和壓縮成形的四氟乙烯共聚物(以下稱為TFE共聚物)。
背景技術(shù)：
使通過在水性介質(zhì)中使用乳化劑進(jìn)行聚合的所謂乳液聚合法獲得的聚合物粒子凝集而制得聚四氟乙烯(以下稱為PTFE)的微粉。四氟乙烯(以下稱為TFE)與少量可與其共聚的單體共聚對(duì)PTFE進(jìn)行改性是眾所周知的技術(shù)。
此外，PTFE的改性對(duì)在微粉中添加適當(dāng)?shù)闹鷦┮愿纳茲{料擠壓加工時(shí)的加工性有效也是眾所周知的。
以往，作為改性PTFE的聚合方法，公知的有在規(guī)定量的TFE的70％被消耗之前在聚合反應(yīng)體系中添加改性劑的方法。作為上述改性劑，公知的有以六氟丙烯(以下稱為HFP)為代表的全氟烷基三氟乙烯和以甲醇為代表的鏈轉(zhuǎn)移劑等(日本專利特公昭37-46443號(hào)公報(bào))。
以往，作為改性PTFE的聚合方法，提出了在以全氟烷基三氟乙烯或全氟烷氧基三氟乙烯為共聚用單體的體系中，采用過硫酸鹽和二琥珀酸過氧化物形成的2種引發(fā)劑(日本專利特公昭44-14937號(hào)公報(bào))。此外，提出了采用三氟氯乙烯(以下稱為CTFE)共聚用單體形成芯殼結(jié)構(gòu)(日本專利特公昭57-18529號(hào)公報(bào))。
此外，提出了在總量的70％聚合后添加六氟丙烯(以下稱為HFP)、ω-氫全氟化烯烴和1，1-二氟乙烯的方案(日本專利特公昭56-26243號(hào)公報(bào))。此外，提出將HFP和ω-氫全氟化烯烴作為共聚用單體形成芯殼結(jié)構(gòu)的方案(日本專利特公昭57-18529號(hào)公報(bào))。
眾所周知，利用這些方法得到的改性PTFE的粉體的擠壓成形性良好，但耐熱性較差。因此，以改善耐熱性為目的，提出了作為芯采用直鏈氟烷基或鏈狀氟烷基乙烯基醚、作為殼采用CTFE的芯殼結(jié)構(gòu)(日本專利特公平4-3765號(hào)公報(bào))。但是，由于具有對(duì)熱不穩(wěn)定的CTFE，所以不具有可靠的耐熱性。
作為另一改性PTFE的聚合方法，提出了以Rfa-CH＝CH2(Rfa為全氟烷基)為共聚用單體對(duì)PTFE進(jìn)行改性的方法(日本專利特公平3-66926號(hào)公報(bào)及特公平8-26102號(hào)公報(bào))。該方法中記載了為了在初期提高改性度而在聚合過程中連續(xù)添加共聚用單體的方法。
但是，采用該共聚用單體的情況下，由于其結(jié)構(gòu)不是全氟結(jié)構(gòu)體，且含有氫，所以不具有可靠的耐熱性。
近年，考慮到防止汽車排氣對(duì)環(huán)境造成不良影響，對(duì)零部件的耐熱性的要求越來越高，這就需要進(jìn)一步提高耐熱性。
此外，作為耐熱性有所提高的改性PTFE的聚合方法，提出了利用作為芯采用全氟丁基乙烯的共聚用單體、作為殼(收率75％以上)采用HFP的共聚用單體的芯殼結(jié)構(gòu)的制法改善耐熱性的技術(shù)方案(日本專利特開平9-87334號(hào)公報(bào))。另外，提出了利用芯中加入直鏈氟烷基或鏈狀氟烷基乙烯基醚的共聚用單體、殼(收率80％以上)中加入鏈轉(zhuǎn)移劑的芯殼結(jié)構(gòu)的制法改善耐熱性的技術(shù)方案(國(guó)際公開第00/02935號(hào)小冊(cè)子)。
如上所述，對(duì)以過硫酸鹽和二琥珀酸過氧化物的兩種混合系作為聚合引發(fā)劑、以往公知的利用通過組合各種共聚用單體形成的芯殼結(jié)構(gòu)而兼具良好的漿料擠壓成形性和耐熱性的TFE共聚物進(jìn)行了探討。但是，一般由于全氟單體存在反應(yīng)性低、生產(chǎn)性不佳的問題，所以在要求進(jìn)一步改善成形性的情況下，需要具有新結(jié)構(gòu)的共聚用單體。
發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的是通過與TFE具有良好的共聚反應(yīng)性的單體制得的TFE共聚體，提供具有良好的漿料擠壓加工性和耐熱性的TFE共聚物。
本發(fā)明提供了四氟乙烯共聚物，該聚合物的特征是，由基于四氟乙烯的單元和基于CF2＝CFORf1Rf2表示的單體的單元形成，基于CF2＝CFORf1Rf2表示的單體的單元的含量為0.005～0.5質(zhì)量％，Rf1表示可含醚性氧原子的多氟亞烷基，Rf2表示可含醚性氧原子的多氟環(huán)烷基。
本發(fā)明提供的四氟乙烯共聚物中，前述CF2＝CFORf1Rf2表示的單體為選自下述式(1)表示的單體、式(2)表示的單體及式(3)表示的單體的至少1種。
本發(fā)明提供了另一TFE共聚物，該共聚物的特征是，由基于TFE的單元和基于下述式(1)表示的全氟四氫糠基乙烯基醚單體的單元形成，基于式(1)表示的單體的單元的含量為0.005～0.5質(zhì)量％。
本發(fā)明提供的上述TFE共聚物的一次粒子的平均粒徑為0.1～0.5μm、標(biāo)準(zhǔn)比重為2.14～2.25、具有在24.5～73.5MPa的漿料擠壓壓力下不會(huì)熔融成形的良好的漿料擠壓成形性。
本發(fā)明還提供了TFE共聚物的制備方法，該方法的特征是，將前述CF2＝CFORf1Rf2表示的單體的聚合量控制在0.005～0.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)，在此條件下使TFE與該單體進(jìn)行乳液聚合，在原料單體的70％以上進(jìn)行了反應(yīng)時(shí)，在反應(yīng)系中對(duì)應(yīng)于芯及殼中的所有基于TFE的單元添加0.002～0.3質(zhì)量％的鏈轉(zhuǎn)移劑。
本發(fā)明還提供了另-TFE共聚物的制備方法，該方法的特征是，將前述CF2＝CFORf1Rf2表示的單體的聚合量控制在0.005～0.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)，在此條件下使TFE與該單體進(jìn)行乳液聚合，在原料單體的70％以上進(jìn)行了反應(yīng)時(shí)，在反應(yīng)系中對(duì)應(yīng)于芯及殼中的所有基于TFE的單元添加0.002～0.3質(zhì)量％的六氟丙烯。
另外，本發(fā)明還提供了由上述TFE共聚物形成的微粉，對(duì)該微粉進(jìn)行漿料擠壓成形而獲得的漿料擠壓成形物。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的TFE共聚物含有基于CF2＝CFORf1Rf2表示的單體的單元，其中，Rf1表示可含醚性氧原子的多氟亞烷基，Rf2表示可含醚性氧原子的多氟環(huán)烷基。
本發(fā)明中，CF2＝CFORf1Rf2中的Rf1為可含醚性氧原子的多氟亞烷基。較好的是碳原子數(shù)1～10、無環(huán)結(jié)構(gòu)的可含醚性氧原子的全氟亞烷基。醚性氧原子可存在于碳原子間或Rf2側(cè)鏈側(cè)。Rf1較好為二氟亞甲基、全氟二亞甲基、全氟三亞甲基、-CF2CF(CF3)O-基。如果存在Rf1，則CF2＝CFORf1Rf2與TFE的共聚性良好。
Rf2為可含醚性氧原子的多氟環(huán)烷基，較好的是可含醚性氧原子的全氟環(huán)烷基。全氟環(huán)烷基較好為基于4元環(huán)、5元環(huán)或6元環(huán)的基團(tuán)，更好的是基于4元環(huán)或5元環(huán)的基團(tuán)。此外，也可以是基于二環(huán)或三環(huán)等多環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。
前述環(huán)較好為具有1或2個(gè)醚性氧原子的環(huán)，更好為氧雜環(huán)戊烷(oxolane)或1，3-二氧戊環(huán)(dioxolane)。環(huán)的碳原子可與多氟烷基或多氟烷氧基等取代基結(jié)合。該取代基較好為碳原子數(shù)4以下的全氟烷基和碳原子數(shù)4以下的全氟烷氧基，更好為三氟甲基。Rf2更好為環(huán)上具有氧原子的全氟環(huán)烷基。Rf2的具體例子可例舉以下的結(jié)構(gòu)。
CF2＝CFORf1Rf2表示的單體與TFE具有充分的反應(yīng)性，可賦予所得的TFE共聚物以柔軟性，使擠壓成形性有所提高。CF2＝CFORf1Rf2表示的單體較好為選自式(1)表示的單體、式(2)表示的單體及式(3)表示的單體的至少1種。
式(1)表示的單體更好為全氟四氫糠基乙烯基醚。以下，也將式(1)表示的化合物稱為PTFVE。
式(1)表示的單體可通過各種方法制得。例如，使四氫糠醇或根據(jù)需要用全氟羧酸酰鹵酯化的產(chǎn)物氟化，然后對(duì)該生成物或全氟酯進(jìn)行液相熱分解，再使生成物與六氟氧化丙烯(HFPO)加成，再通過氣相熱分解合成。此外，將起始原料由四氫糠醇改為2，2，-二甲基-4-羥甲基-1，3-二氧戊環(huán)或2，4-二甲基-2-羥甲基-1，3-二氧戊環(huán)，通過同樣的反應(yīng)可合成式(2)及式(3)表示的單體。
本發(fā)明的TFE共聚物中基于CF2＝CFORf1Rf2表示的單體的單元的含量為0.005～0.5質(zhì)量％，較好為0.01～0.3質(zhì)量％，特好為0.02～0.2質(zhì)量％。該含量如果超過0.5質(zhì)量％，則聚合反應(yīng)速度下降，從生產(chǎn)性考慮不太理想，另外，漿料擠壓壓力會(huì)提高，有擠壓成形性劣化的傾向，還有壓縮成形性劣化的傾向。上述含量如果未滿0.005質(zhì)量％，則漿料擠壓壓力提高、壓出物的外觀劣化、壓縮成形物的外觀也劣化等，難以獲得實(shí)質(zhì)性的改性效果。
本發(fā)明的TFE共聚物中，TFE及CF2＝CFORf1Rf2表示的單體以外還可并用1種或2種以上的其它單體。這種情況下并用的其它單體只要是與TFE可共聚的聚合性化合物即可，對(duì)其結(jié)構(gòu)無特別限定，從所得TFE共聚物的耐熱性考慮，特好為含氟原子的結(jié)構(gòu)，例如聚合性全氟化合物?；谄渌鼏误w的單元的含量較好為基于CF2＝CFORf1Rf2表示的單體的單元和基于其它單體的單元的合計(jì)含量的0.005～0.5質(zhì)量％，特好為0.02～0.2質(zhì)量％。
本發(fā)明的TFE共聚物的聚合反應(yīng)的后期，例如在原料單體的70％以上進(jìn)行了反應(yīng)時(shí)最好添加鏈轉(zhuǎn)移劑。特別理想的是該鏈轉(zhuǎn)移劑在原料單體的75～95％進(jìn)行了反應(yīng)時(shí)添加入反應(yīng)系中。鏈轉(zhuǎn)移劑的添加時(shí)間如果過早且添加量較多，則TFE共聚物的分子量較低的部分增加，由于擠壓壓力下降過度，TFE共聚物的壓出物出現(xiàn)細(xì)微空隙并泛白，并導(dǎo)致成形體自身的機(jī)械性質(zhì)下降。可使用的鏈轉(zhuǎn)移劑可例舉以甲醇為首的水溶性有機(jī)化合物、氫、甲烷、乙烷、丙烷和各種鹵化烴等。此外，在上述聚合反應(yīng)的后期也可用六氟丙烯(以下稱為HFP)替代鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn)移劑或六氟丙烯的添加量較好為0.005～0.3質(zhì)量％，特好為0.01～0.2質(zhì)量％。
作為本發(fā)明的TFE共聚物的制備方法，較好的是將前述CF2＝CFORf1Rf2表示的單體的聚合量控制在0.005～0.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)，在此條件下使TFE與該單體進(jìn)行乳液聚合，在原料單體的70％以上進(jìn)行了反應(yīng)時(shí)，在反應(yīng)系中對(duì)應(yīng)于芯及殼中的所有基于TFE的單元添加0.002～0.3質(zhì)量％的鏈轉(zhuǎn)移劑?；蛘撸瑢⑶笆鯟F2＝CFORf1Rf2表示的單體的聚合量控制在0.005～0.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)，在此條件下使TFE與該單體進(jìn)行乳液聚合，在原料單體的70％以上進(jìn)行了反應(yīng)時(shí)，在反應(yīng)系中對(duì)應(yīng)于芯及殼中的所有基于TFE的單元添加0.002～0.3質(zhì)量％的HFP。
乳液聚合法是在TFE的聚合反應(yīng)時(shí)，采用水性介質(zhì)、乳化劑、穩(wěn)定助劑及聚合引發(fā)劑等的方法。作為其聚合條件，聚合溫度較好為10～95℃，聚合壓力較好為0.5～4.0MPa，聚合時(shí)間較好為100～520分鐘。
作為乳化劑，較好為全氟辛酸、全氟壬酸、全氟-2，5-二甲基-3，6-二氧雜壬酸、全氟辛烷磺酸等含氟有機(jī)酸，它們的銨鹽或堿金屬鹽(鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽)等。乳化劑可單獨(dú)使用或2種以上組合使用。穩(wěn)定助劑較好為石蠟、氟系油、氟系溶劑、硅油等。穩(wěn)定助劑可單獨(dú)或2種以上組合使用。
作為聚合引發(fā)劑，最好采用水溶性自由基引發(fā)劑或水溶性氧化還原系催化劑等。水溶性自由基引發(fā)劑較好為過硫酸銨、過硫酸鉀等過硫酸鹽，二琥珀酸過氧化物、雙戊二酸過氧化物、過氧化氫叔丁基等水溶性有機(jī)過氧化物。聚合引發(fā)劑可單獨(dú)或2種以上組合使用，但最好的是過硫酸鹽和二琥珀酸過氧化物的混合系。
通過乳液聚合法獲得TFE共聚物的分散液中的TFE共聚物濃度較好為10～45質(zhì)量％。TFE共聚物濃度如果過低，則很難使TFE共聚物凝析，如果過高，則殘留未凝析的TFE共聚物，且凝析液出現(xiàn)白濁。TFE共聚物濃度更好為15～45質(zhì)量％，特好為20～43質(zhì)量％。
可采用公知方法由乳液聚合液獲得粉體。即，用水稀釋使TFE共聚物分散液的濃度較好為10～20質(zhì)量％后，劇烈攪拌使其凝集，根據(jù)不同情況可調(diào)節(jié)pH，也可加入電解質(zhì)或水溶性有機(jī)溶劑等凝集助劑。然后，通過適度的攪拌，將凝集的聚合物微粒從水中分離，進(jìn)行造粒及整粒后使其干燥。
干燥通常在凝集而得的濕潤(rùn)粉末不流動(dòng)的狀態(tài)下進(jìn)行，較好是在靜置狀態(tài)下通過真空、高頻、熱風(fēng)等手段進(jìn)行干燥。
TFE共聚物的微粉具有在較弱的剪切力的作用下簡(jiǎn)單地原纖維化、失去原先的聚合結(jié)束后的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的性質(zhì)。特別是在漿料擠壓中，為了防止擠壓壓力的增加，最好在高溫下不使粉體之間互相接觸和摩擦。干燥在10～250℃的溫度下進(jìn)行，特別好的是在100～200℃的溫度下進(jìn)行。
TFE共聚物的微粉的一次粒子的平均粒徑較好為0.1～0.5μm，特好為0.14～0.38μm，標(biāo)準(zhǔn)比重較好為2.14～2.25，特好為2.16～2.23。如果標(biāo)準(zhǔn)比重在上述范圍內(nèi)，則成形壓力低，成形物的尺寸穩(wěn)定性和表面平滑性良好。此外，TFE共聚物的微粉較好為在24.5～73.5MPa的漿料擠壓壓力下不熔融成形的微粉，特好是在34.5～55.5MPa下不熔融成形的微粉。另外，TFE共聚物的微粉的堆積密度較好為0.35～0.58g/ml。
本發(fā)明的TFE共聚物的微粉較好為將前述CF2＝CFORf1Rf2表示的單體的聚合量控制在0.005～0.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)，在此條件下使TFE與該單體進(jìn)行乳液聚合，在原料單體的70％以上進(jìn)行了反應(yīng)時(shí)，在反應(yīng)系中對(duì)應(yīng)于芯及殼中的所有基于TFE的單元添加0.002～0.3質(zhì)量％的鏈轉(zhuǎn)移劑而制得的微粉。此外，該微粉較好為將前述CF2＝CFORf1Rf2表示的單體的聚合量控制在0.005～0.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)，在此條件下使TFE與該單體進(jìn)行乳液聚合，在原料單體的70％以上進(jìn)行了反應(yīng)時(shí)，在反應(yīng)系中對(duì)應(yīng)于芯及殼中的所有基于TFE的單元添加0.002～0.3質(zhì)量％的HFP而制得的微粉。
本發(fā)明的TFE共聚物的微粉適用于漿料擠壓成形。漿料擠壓成形是指TFE共聚物的微粉與潤(rùn)滑劑混合，使TFE共聚物的微粉具有流動(dòng)性，成形為薄膜、管狀物等成形物的方法。潤(rùn)滑劑的混合比例以使TFE共聚物微粉具有流動(dòng)性為基準(zhǔn)適當(dāng)選擇，通常為TFE共聚物微粉和潤(rùn)滑劑的合計(jì)量的10～30質(zhì)量％，特好為15～20質(zhì)量％。作為潤(rùn)滑劑最好采用干點(diǎn)在100℃以上的石油烴。
此外，為了著色，可添加顏料等添加劑，為了賦予強(qiáng)度及導(dǎo)電性等，可添加各種填充劑。
漿料擠壓壓力較好為24.5～73.5MPa，特好為34.5～55.5MPa。
以下，例舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明，但本發(fā)明并不僅限于此。TFE共聚物及造粒物的特性的測(cè)定方法如以下的(A)～(H)所述。
(A)TFE共聚物的平均一次粒子的粒徑(單位μm)用激光散射法粒徑分布分析計(jì)(堀場(chǎng)制作所制，商品名“LA-920”)進(jìn)行測(cè)定。
(B)凝集粉體的平均粒徑(單位μm)按照J(rèn)IS K6891進(jìn)行測(cè)定。從上至下依次重疊20目、30目、40目、45目及60目的標(biāo)準(zhǔn)篩，在20目的篩子上裝上粉末，求得各篩子上殘留的粉末質(zhì)量。將基于該質(zhì)量用對(duì)數(shù)概率紙算出的50％粒徑作為平均粒徑。
(C)表觀密度(單位g/ml)按照J(rèn)IS K6891進(jìn)行測(cè)定。從設(shè)置于上部的漏斗使試樣落下至內(nèi)容積100mL的不銹鋼制稱量瓶，用平板拭去從稱量瓶冒出的試樣后，將殘留于稱量瓶?jī)?nèi)的試樣的重量除以稱量瓶的內(nèi)容積獲得的值作為表觀密度。
(D)標(biāo)準(zhǔn)比重(以下稱為SSG)按照ASTM D1457-91a、D4895-91a進(jìn)行測(cè)定。稱量12.0g的樹脂，以34.5MPa的壓力在內(nèi)徑28.6mm的圓筒模具中保持2分鐘。然后，將其裝入290℃的烘箱中，以120℃/hr升溫。在380℃保持30分鐘后，以60℃/hr降溫，于294℃保持24分鐘。接著，在23℃的干燥器中保持12小時(shí)，測(cè)定23℃時(shí)的成形物和水的比重值，將該值作為標(biāo)準(zhǔn)比重。SSG的值越小表示分子量越大。
(E)熱不穩(wěn)定指數(shù)TH按照ASTM D1457-91a、D4895-91a進(jìn)行測(cè)定。擴(kuò)張比重(以下稱為ESG)的試樣調(diào)整，除了380℃的保持時(shí)間為360分鐘之外，其它與SSG同樣進(jìn)行。由TII＝(ESG-SSG)×1000算出。TII的值越小380℃的保持時(shí)間越長(zhǎng)時(shí)，表示分子量無變化。即，表示耐熱性良好。
(F)基于共聚用單體的單元的含量對(duì)原料TFE共聚物的微粉進(jìn)行擠壓成形，制得薄膜盤，由測(cè)得的紅外線吸光度求得。
基于式(1)表示的單體的單元的含量為1002cm-1和2367cm-1的比值的2.99倍的數(shù)值?；谑?2)表示的單體的單元的含量為978cm-1/2370cm-1的比值的6.6倍的數(shù)值?；谑?3)表示的單體的單元的含量為984cm-1/2370cm-1的比值的6.3倍的數(shù)值。
按照日本專利特公平4-3765號(hào)公報(bào)記載的方法，將957cm-1的吸光度/2360cm-1的吸光度的比值乘以0.58求得基于CTFE的單元的含量。按照國(guó)際公開00/02935號(hào)小冊(cè)子記載的方法，將995cm-1的吸光度/935cm-1的吸光度的比值乘以0.14求得基于全氟丙基乙烯基醚(以下稱為PPVE)的單元的含量。
(G)漿料擠壓壓力在玻璃瓶中混合226.8g的聚合物粉末和43.2g的烴類潤(rùn)滑劑Isopar(商標(biāo))H(Exxon公司制)，室溫下(25℃)進(jìn)行8小時(shí)以上的熟化處理。然后，將上述混合物填入內(nèi)徑39.4mm的鋼瓶中，向插入鋼瓶的活塞施加55kg的荷重，保持2分鐘。將上述混合物從該鋼瓶取出，裝入附于鋼瓶(內(nèi)徑40.3mm)的沖模(沖模角20℃，模孔直徑0.27mm)，以沖頭速度(ram speed)20mm/分鐘、模溫40℃擠出上述混合物，獲得帶狀物(bead)。這里，RR是指擠壓機(jī)的鋼瓶的截面積(Ac)/模的截面積(Ad)的比值，即換算比(RR)以RR＝Ac/Ad定義。該例中，RR為1000。將變?yōu)槠胶鉅顟B(tài)的部分的擠壓力除以鋼瓶截面積而求得的值作為擠壓后期的壓力，求得漿料擠壓壓力(MPa)。
(H)透明度及表面平滑性(成形性)用按照以下的工序制得的電線被覆材料判定透明度及表面平滑性(成形性)。按照18質(zhì)量％的比例在700g的PTFE微粉中加入Isopar(商標(biāo))H，以100rpm旋轉(zhuǎn)30分鐘進(jìn)行混合。室溫下使混合后的樹脂熟化8小時(shí)以上。然后進(jìn)行預(yù)成形，用擠壓加工機(jī)壓出電線(由19根鍍鎳的0.202mm的單絲形成，外徑為1.01mm的AWG20)，在RR＝1200的條件下連續(xù)包覆，將其通過250℃的除去潤(rùn)滑劑用烘箱后，在425℃的烘箱中進(jìn)行煅燒，再急冷至室溫。通過目視所得電線被覆材料外觀，觀察判定其透明度。判定用○×表示，○表示被覆樹脂是透明的，可看見電線原色的外觀；×表示與○相比，被覆樹脂為乳白色，電線的原色中加入了白色而不能見到原色的外觀。此外，通過目視所得電線被覆材料的外觀，觀察判定其表面平滑性。判定用○×表示，○表示平滑的外觀，×表示不平滑的外觀。
參考例1式(1)的全氟四氫糠基乙烯基醚的合成(酯化反應(yīng))將20g的2-四氫糠醇和21.8g的三乙胺裝入燒瓶中，冰浴下攪拌，在將內(nèi)溫保持為10℃以下的同時(shí)用1小時(shí)滴入71.5g的FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3。滴加結(jié)束后，室溫下攪拌2小時(shí)，在內(nèi)溫15℃以下加入水50mL，對(duì)所得粗液進(jìn)行分液，用水洗滌后用硫酸鎂干燥，過濾后進(jìn)行減壓蒸餾，獲得66.3g式(II)的酯化合物。
(氟化反應(yīng))在500mL的鎳制高壓釜中加入313g的三氯三氟乙烷(R-113)并攪拌，將溫度保持于25℃。吹入1小時(shí)的氮?dú)夂?，?.08L/h的流速用1小時(shí)吹入通過氮?dú)庀♂尀?0％的氟氣。然后，以相同的流速一邊吹入氟氣一邊用4.7小時(shí)注入酯化獲得的化合物(II)5.01g溶于100g的R-113而形成的溶液。接著，一邊以同樣的流速吹入氟氣一邊注入9mL的苯濃度為0.01g/mL的R-113溶液，同時(shí)將溫度從25℃升至40℃，繼續(xù)攪拌0.4小時(shí)。然后，將壓力恢復(fù)至常壓，在將反應(yīng)器內(nèi)溫度保持為40℃的同時(shí)注入6ml的上述苯溶液，繼續(xù)攪拌0.4小時(shí)，同樣的操作重復(fù)進(jìn)行3次。苯的注入總量為0.33g，R-113的注入總量為33mL。
(全氟酯熱分解反應(yīng))將氟化所得化合物(III)2.1g和0.02g的NaF粉末一起裝入燒瓶中，一邊進(jìn)行攪拌一邊于140℃加熱。在燒瓶上部設(shè)置了溫度被調(diào)至-10℃的回流器。冷卻后回收2.0g的液狀試樣，對(duì)其進(jìn)行精密蒸餾，獲得化合物(IV)0.8g。
(全氟四氫糠基乙烯基醚合成反應(yīng))在高壓釜中裝入16.5g經(jīng)過脫水干燥的CsF后，在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行脫氣處理，裝入662g(2.7mol)化合物(IV)和139g四甘醇二甲醚(テトラグラィム)后，將反應(yīng)器冷卻至-20℃，連續(xù)地供給450g(2.7mol)六氟氧化丙烯(HFPO)藉此將反應(yīng)器內(nèi)壓保持為微減壓狀態(tài)而進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用分液漏斗回收1010g，用四甘醇二甲醚洗滌后，將其滴入溶解了330g的KOH的水溶液，中和后蒸去水。對(duì)所得白色固體減壓干燥，保持減壓狀態(tài)連接冷卻至液氮溫度的金屬制濾水閥，將干燥機(jī)內(nèi)的溫度升至270℃。將通過分解反應(yīng)產(chǎn)生的氣體回收入金屬濾水閥的同時(shí)使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行直至氣體產(chǎn)生結(jié)束，獲得700g的化合物(1)。
參考例2式(2)表示的單體的合成除了用2，2-二甲基-4-羥甲基-1，3-二氧戊環(huán)替代2-四氫糠醇之外，其它與參考例1的反應(yīng)順序相同，制得式(2)表示的單體。
參考例3式(3)表示的單體的合成除了用2，4-二甲基-2-羥甲基-1，3-二氧戊環(huán)替代2-四氫糠醇之外，其它與參考例1的反應(yīng)順序相同，制得式(3)表示的單體。
實(shí)施例1在100L的具備擋板和攪拌機(jī)的不銹鋼制高壓釜中裝入全氟辛酸銨6g、石蠟565g和去離子水60升。對(duì)高壓釜進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后減壓，裝入式(1)表示的單體52g。然后，通過TFE加壓，一邊攪拌一邊升溫至67℃。接著，將TFE升壓至1.85MPa，注入5.0g的二琥珀酸過氧化物和0.28g過硫酸銨溶于約70℃的溫水而形成的溶液。在約4分鐘內(nèi)將內(nèi)壓降至1.83MPa。
在添加TFE的同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，藉此將高壓釜內(nèi)壓保持為1.85MPa。TFE的添加量達(dá)到3.0kg后，注入84g的全氟辛酸銨。TFE的添加量達(dá)到24.3kg后，添加常溫下將4g甲醇和3.2g的過硫酸銨溶于純水而形成的溶液。
TFE的添加量達(dá)到32.5kg后使反應(yīng)結(jié)束，將高壓釜中的TFE釋放入大氣中。聚合時(shí)間為3小時(shí)11分鐘。冷卻所得TFE共聚物的乳化分散液，除去上清液中的石蠟。乳化分散液的固形成分濃度為34質(zhì)量％，平均一次粒徑為0.21μm。
用純水將該乳化分散液稀釋至12質(zhì)量％，將溫度調(diào)節(jié)至30℃進(jìn)行攪拌，獲得粉體。然后，于120℃對(duì)該粉體進(jìn)行干燥。所得TFE共聚物粉末的平均粒徑為565μm，堆積密度為0.47g/ml。此外，標(biāo)準(zhǔn)比重為2.178，TII為-6，顯現(xiàn)良好的耐熱性。
所得TFE共聚物的紅外線吸收光譜中，在887cm-1和1002cm-1觀測(cè)到在TFE均聚物中未觀測(cè)到的基于式(1)表示的單體的吸收。由該吸收算出的TFE共聚物中的基于式(1)表示的單體的單元的含量為0.10質(zhì)量％。
實(shí)施例2在100L的具備擋板和攪拌機(jī)的不銹鋼制高壓釜中裝入全氟辛酸銨6g、石蠟565g和去離子水60升。對(duì)高壓釜進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后減壓，裝入式(2)表示的單體62g。然后，通過TFE加壓，一邊攪拌一邊升溫至67℃。接著，將TFE升壓至1.67MPa，注入5.0g的二琥珀酸過氧化物和0.21g過硫酸銨溶于約70℃的溫水而形成的溶液。在約3分鐘內(nèi)將內(nèi)壓降至1.65MPa。
在添加TFE的同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，藉此將高壓釜內(nèi)壓保持為1.67MPa。TFE的添加量達(dá)到3.0kg后，注入84g的全氟辛酸銨。TFE的添加量達(dá)到24.3kg后，添加常溫下將4g甲醇和3.2g的過硫酸銨溶于純水而形成的溶液。
TFE的添加量達(dá)到32.5kg后使反應(yīng)結(jié)束，將高壓釜中的TFE釋放入大氣中。聚合時(shí)間為2小時(shí)28分鐘。冷卻所得TFE共聚物的乳化分散液，除去上清液中的石蠟。乳化分散液的固形成分濃度約為33質(zhì)量％，平均一次粒徑為0.20μm 。
用純水將該乳化分散液稀釋至12質(zhì)量％，將溫度調(diào)節(jié)至30℃進(jìn)行攪拌，獲得粉體。然后，于120℃對(duì)該粉體進(jìn)行干燥。所得TFE共聚物粉末的平均粒徑為640μm，堆積密度為0.47g/ml。此外，標(biāo)準(zhǔn)比重為2.172，TII為-5，顯現(xiàn)良好的耐熱性。
所得TFE共聚物的紅外線吸收光譜中，在978cm-1和1012cm-1觀測(cè)到在TFE均聚物中未觀測(cè)到的吸收。由該吸收算出的基于式(2)表示的單體的單元的含量為0.04質(zhì)量％。
實(shí)施例3在100L的具備擋板和攪拌機(jī)的不銹鋼制高壓釜中裝入全氟辛酸銨6g、石蠟565g和去離子水60升。對(duì)高壓釜進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后減壓，裝入式(3)表示的單體54g。然后，通過TFE加壓，一邊攪拌一邊升溫至67℃。接著，將TFE升壓至1.67MPa，注入5.0g的二琥珀酸過氧化物和0.21g過硫酸銨溶于約70℃的溫水而形成的溶液。在約3分鐘內(nèi)將內(nèi)壓降至1.65MPa。
在添加TFE的同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，藉此將高壓釜內(nèi)壓保持為1.67MPa。TFE的添加量達(dá)到2.6kg后，注入84g的全氟辛酸銨。TFE的添加量達(dá)到21.5kg后，添加常溫下將4g甲醇和3.2g的過硫酸銨溶于純水而形成的溶液。
TFE的添加量達(dá)到28kg后使反應(yīng)結(jié)束，將高壓釜中的TFE釋放入大氣中。聚合時(shí)間為2小時(shí)44分鐘。冷卻所得TFE共聚物的乳化分散液，除去上清液中的石蠟。乳化分散液的固形成分濃度約為30質(zhì)量％，平均一次粒徑為0.27μm。
用純水將該乳化分散液稀釋至12質(zhì)量％，將溫度調(diào)節(jié)至30℃進(jìn)行攪拌，獲得粉體。然后，于120℃對(duì)該粉體進(jìn)行干燥。所得TFE共聚物粉末的平均粒徑為570μm，堆積密度為0.51g/ml。此外，標(biāo)準(zhǔn)比重為2.186，TII為-4，顯現(xiàn)良好的耐熱性。
所得TFE共聚物的紅外線吸收光譜中，在984cm-1觀測(cè)到在TFE均聚物中未觀測(cè)到的吸收。由該吸收算出的基于式(3)表示的單體的單元的含量為0.06質(zhì)量％。
此外，實(shí)施例3中，按照潤(rùn)滑劑IsoparH為16質(zhì)量％的比例進(jìn)行透明度及表面平滑性的評(píng)價(jià)。
比較例1除了裝入17.6g的CTFE替代實(shí)施例1的共聚用單體之外，其它與實(shí)施例1同樣進(jìn)行反應(yīng)，獲得TFE共聚物。
比較例2除了裝入40.2g的PPVE替代實(shí)施例1的共聚用單體之外，其它與實(shí)施例1同樣進(jìn)行反應(yīng)，獲得TFE共聚物。
表1所示為實(shí)施例和比較例獲得的TFE共聚物的物性。
表1

產(chǎn)業(yè)中利用的可能性本發(fā)明的TFE共聚物兼具良好的漿料擠壓成形性和耐熱性等優(yōu)良特性。此外，本發(fā)明的TFE共聚物的成形物的透明度良好。
本發(fā)明的TFE共聚物由于具有良好的漿料擠壓成形性、耐熱性和透明度等優(yōu)良特性，作為其用途可用于管狀物、電線被覆、片材、多孔膜、過濾器等。作為TFE共聚物的漿料擠壓成形物，合適的有管狀、片狀、薄膜狀、纖維狀、塊狀等各種形狀的成形物。
權(quán)利要求
1.四氟乙烯共聚物，其特征在于，由基于四氟乙烯的單元和基于CF2＝CFORf1Rf2表示的單體的單元形成，基于CF2＝CFORf1Rf2表示的單體的單元的含量為0.005～0.5質(zhì)量％，Rf1表示可含醚性氧原子的多氟亞烷基，Rf2表示可含醚性氧原子的多氟環(huán)烷基。
2.如權(quán)利要求1所述的四氟乙烯共聚物，其特征還在于，前述CF2＝CFORf1Rf2表示的單體為選自下述式(1)表示的單體、式(2)表示的單體及式(3)表示的單體的至少1種。
3.四氟乙烯共聚物，其特征在于，由基于四氟乙烯的單元和基于下述式(1)表示的全氟四氫糠基乙烯基醚單體的單元形成，基于式(1)表示的單體的單元的含量為0.005～0.5質(zhì)量％。
4.如權(quán)利要求1或2所述的四氟乙烯共聚物，其特征還在于，所述四氟乙烯共聚物是一次粒子的平均粒徑為0.1～0.5μm、標(biāo)準(zhǔn)比重為2.14～2.25、在24.5～73.5MPa的漿料擠壓壓力下不會(huì)熔融成形的漿料擠壓成形性良好的四氟乙烯共聚物。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的四氟乙烯共聚物，其特征還在于，前述基于式(1)表示的單體的單元的含量為0.01～0.3質(zhì)量％。
6.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的四氟乙烯共聚物，其特征還在于，前述基于式(1)表示的單體的單元的含量為0.02～0.2質(zhì)量％。
7.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的四氟乙烯共聚物的制備方法，其特征在于，將前述CF2＝CFORf1Rf2表示的單體的聚合量控制在0.005～0.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)，在此條件下使四氟乙烯與該單體進(jìn)行乳液聚合，在原料單體的70％以上進(jìn)行了反應(yīng)時(shí)，在反應(yīng)系中對(duì)應(yīng)于芯及殼中的所有基于四氟乙烯的單元添加0.002～0.3質(zhì)量％的鏈轉(zhuǎn)移劑。
8.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的四氟乙烯共聚物的制備方法，其特征在于，將前述CF2＝CFORf1Rf2表示的單體的聚合量控制在0.005～0.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)，在此條件下使四氟乙烯與該單體進(jìn)行乳液聚合，在原料單體的70％以上進(jìn)行了反應(yīng)時(shí)，在反應(yīng)系中對(duì)應(yīng)于芯及殼中的所有基于四氟乙烯的單元添加0.002～0.3質(zhì)量％的六氟丙烯。
9.微粉，其特征在于，由權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的四氟乙烯共聚物形成。
10.漿料擠壓成形物，其特征在于，對(duì)權(quán)利要求9所述的微粉進(jìn)行漿料擠壓成形而獲得。
全文摘要
四氟乙烯共聚物，由基于四氟乙烯的單元和基于CF
文檔編號(hào)C08F214/26GK1694909SQ20038010076
公開日2005年11月9日 申請(qǐng)日期2003年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月19日
發(fā)明者大春一也, 岡本秀一, 立松伸, 小林茂樹, 樋口信彌, 新井正孝, 長(zhǎng)井宏樹 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社