專利名稱：一種可交聯(lián)高分子乳化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于烯烴類單體及含羧基烯烴類單體與含可交聯(lián)基團的乙烯基類功能單體共聚，制備可交聯(lián)高分子乳化劑的新方法，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。
近年來，隨著對環(huán)保及能源的重視，水性涂料已成為涂料發(fā)展的一個重要方向。迄今，大多數(shù)水性涂料是通過乳液聚合制備，但通常乳液聚合過程中使用的小分子乳化劑在成膜過程中易于向膜-空氣和膜-底材界面遷移富集，由此對漆膜的耐水性和附著力產(chǎn)生負面影響。針對上述問題，近年來采用了幾種方法來提高乳膠膜的耐水性及附著力。方法之一就是在乳液聚合過程中使用高分子乳化劑，因為較大的分子量及高分子鏈段上具有多個疏水結(jié)合點，高分子乳化劑可有效吸附在乳膠粒子上，這樣，其在成膜過程中遷移的能力大為降低，從而克服了低分子表面活性劑的遷移所帶來的缺陷(Polymer，2000(41)5695-5705)。此外，由于高分子表面活性劑在乳膠粒表面的立體效應(yīng)，由高分子乳化劑制備的乳液涂料具有很好的機械穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性。方法之二就是在成膜過程中引入交聯(lián)反應(yīng)，使漆膜由線型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)，提高漆膜的耐溶劑性，光澤度等。已在涂料中應(yīng)用的交聯(lián)反應(yīng)有很多，有羥基和多異氰酯體系、羥基和三聚氰胺體系、氨基和環(huán)氧基團反應(yīng)體系、烷氧-硅基團的自縮合體系等。不同的交聯(lián)體系需不同的交聯(lián)條件，大部分體系需加熱到較高的溫度下才能進行交聯(lián)，如羥基和三聚氰胺體系，自交聯(lián)的N-羥甲基丙烯酰胺體系，這給實際應(yīng)用帶來一定的不便，同時也耗費熱能。有的體系雖可在室溫交聯(lián)，如羥基和多異氰酯體系，但是，采用的交聯(lián)劑和樹脂不能配制在同一體系中儲存，只能在現(xiàn)場應(yīng)用時將交聯(lián)劑加入到樹脂中，在短時間內(nèi)用完，給實際應(yīng)用帶來不便，也往往造成一些浪費。
因此，本發(fā)明的目的在于通過無皂乳液聚合制備一種可交聯(lián)高分子聚合物，該聚合物具有乳化劑的性能，可作為乳液聚合的乳化劑，從而克服小分子乳化劑帶來的缺陷，同時其高分子鏈段上的活性基團還可和外加交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，提高乳膠膜的硬度，以及耐水、耐溶劑等性能，可廣泛用于造紙、皮革、水性油墨、水性涂料等領(lǐng)域用化學(xué)品的制備。
本發(fā)明的特點一是制備得到的堿溶性無規(guī)共聚物具有表面活性性能，能夠作為乳液聚合的乳化劑。
本發(fā)明的特點二是制備的堿溶性無規(guī)聚合物鏈段上帶有可交聯(lián)的功能基團—活性羰基，該基團可與外加的多元胺，多元酰肼類等化合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。
本發(fā)明的特點三是堿溶性無規(guī)共聚物上的活性羰基與多元胺，多元酰肼類等化合物的交聯(lián)反應(yīng)只在體系的水揮發(fā)完后進行，并且可在室溫下發(fā)生該交聯(lián)反應(yīng)。
本發(fā)明的特點四是堿溶性無規(guī)共聚物以及由無規(guī)共聚物作為乳化劑合成得到的乳液可與外加的多元胺，多元酰肼類等化合物交聯(lián)劑配制在同一體系中，長期穩(wěn)定儲存。
本發(fā)明中一種可交聯(lián)高分子乳化劑的配比為A烯烴類單體 10-50wt％B含羧基烯烴類單體10-50wt％C功能單體1.0-20wt％D表面活性劑 0-1wt％E鏈轉(zhuǎn)移劑0.01-5.0wt％F引發(fā)劑 0.05-2.0wt％G pH調(diào)節(jié)劑 0.03-2.0％H堿溶液 1.0-5.0％I水 50-90wt％本發(fā)明的目的可通過以下措施達到將水、乳化劑、pH調(diào)節(jié)劑加入到反應(yīng)瓶中，室溫下攪拌溶解，通氮氣30分鐘，升溫到60-90℃，開始加入單體、鏈轉(zhuǎn)移劑混合物，反應(yīng)1-5小時，降至室溫，出料。
A單體選用C1-C12的(甲基)丙烯酸烷基酯，苯乙烯類單體等烯烴類單體中的一種或多種；B選用(甲基)丙烯酸，馬來酸，富馬酸中的一種或多種；C單體選用帶活性羰基的烯類單體，優(yōu)選(甲基)丙烯酸乙酰乙酸乙二醇雙酯或雙丙酮丙烯酰胺。
D表面活性劑優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉等；E鏈轉(zhuǎn)移劑選用C2-C12的烷基硫醇類、硫醇酯類、硫醇醚類，優(yōu)選十二烷基硫醇。
F引發(fā)劑選用水溶性過氧化物類，優(yōu)選過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等。
G pH調(diào)節(jié)劑優(yōu)先選用碳酸氫鈉、碳酸鈉、焦磷酸鈉等。
H堿溶液優(yōu)選氫氧化鈉水溶液、氨水等。
本發(fā)明制備得到的可交聯(lián)高分子是一種堿溶性多元無規(guī)共聚物，具有表面活性性能，可直接應(yīng)用于乳液聚合。
下面結(jié)合兩個實施例作詳細說明。本發(fā)明所涉及的主題范圍并非僅限于這兩個實例。
實施例1配比如下A烯烴類單體丙烯酸乙酯 24g甲基丙烯酸甲酯 116gB含羧基烯烴類單體甲基丙烯酸 20gC功能單體雙丙酮丙烯酰胺 40gD表面活性劑十二烷基硫酸鈉 0.03gE十二烷基硫醇2gF過硫酸鉀1gG碳酸氫鈉1gH氨水(25％)10gI水800g其制備方法為將水、碳酸氫鈉、十二烷基硫酸鈉加入到反應(yīng)瓶，室溫下攪拌溶解，通氮氣30分鐘，加入引發(fā)劑后，升溫至80℃，開始加入單體、鏈轉(zhuǎn)移劑混合物，然后在80℃下保溫反應(yīng)5小時，加氨水攪拌半小時，降溫至室溫，出料。
產(chǎn)物指標固含量19％；pH值7-8；粘度120mPas；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)80℃；數(shù)均分子量(Mn)18870實施例2配比如下A烯烴類單體丙烯酸丁酯(BA) 40g甲基丙烯酸丁酯(BMA)102gB含羧基烯烴類單體丙烯酸(AA) 30g
C功能單體雙丙酮丙烯酰胺(DAAM) 15gD十二烷基硫酸鈉0.02gE十二烷基硫醇 3gF過硫酸鉀 2gG焦磷酸鈉 1gH氫氧化鈉(25％)10gI水1140g其制備方法為將水、焦磷酸鈉、十二烷基硫酸鈉加入到反應(yīng)瓶，室溫下攪拌溶解，通氮氣30分鐘，加入引發(fā)劑后，升溫至80℃，開始加入單體、鏈轉(zhuǎn)移劑混合物，然后在80℃下保溫反應(yīng)5小時，加氫氧化鈉溶液攪拌半小時，降溫至室溫，出料。
產(chǎn)物指標固含量15％；pH值6-7；粘度130mPas；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)6℃；數(shù)均分子量(Mn)12655。
權(quán)利要求
1一種可交聯(lián)高分子乳化劑及其制備方法，其特征在于該高分子乳化劑是帶可交聯(lián)基團的堿溶性無規(guī)共聚物。通過烯烴類單體及含羧基烯烴類單體和功能性單體進行無皂乳液共聚，得到帶可交聯(lián)基團的堿溶性無規(guī)共聚物。該聚合物可與外加交聯(lián)劑在室溫干燥條件下進行交聯(lián)反應(yīng)。
2根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可交聯(lián)高分子乳化劑及其制備方法，其特征在于其配比為A 烯烴類單體 10-50wt％B 含羧基烯烴類單體 10-50wt％C 功能單體 1.0-10wt％E 表面活性劑 0-1wt％F 鏈轉(zhuǎn)移劑 0.01-5.0wt％G 引發(fā)劑 0.05-2.0wt％H pH調(diào)節(jié)劑 0.03-1.2.0％I 堿溶液 1.0-5.0％J 水 50-90wt％
3根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可交聯(lián)高分子乳化劑及其制備方法，其特征在于其制備方法為將水、乳化劑、pH調(diào)節(jié)劑加入到反應(yīng)瓶中，室溫下攪拌溶解，通氮氣30分鐘，升溫到60-90℃，開始加入單體、鏈轉(zhuǎn)移劑混合物，反應(yīng)1-5小時，加堿溶液攪拌半小時，降至室溫，出料。
4根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可交聯(lián)高分子乳化劑及其制備方法，其特征在于該高分子乳化劑數(shù)均分子量在500-20000之間，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-20～80℃之間。
5根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可交聯(lián)高分子乳化劑及其制備方法，其特征在于外加交聯(lián)劑可為多元胺，多元酰肼類等化合物。
6根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種可交聯(lián)高分子乳化劑及其制備方法，其特征在于A單體選用C1-C12的(甲基)丙烯酸烷基酯，苯乙烯類等烯烴類單體中的一種或多種；B選用(甲基)丙烯酸，馬來酸，富馬酸中的一種或多種。C單體選用帶活性羰基的烯類單體，優(yōu)選(甲基)丙烯酸乙酰乙酸乙二醇雙酯和雙丙酮丙烯酰胺。
7根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種可交聯(lián)高分子乳化劑及其制備方法，其特征在于F鏈轉(zhuǎn)移劑選用C2-C12的烷基硫醇類、硫醇酯類、硫醇醚類；G引發(fā)劑選用水溶性過氧化物類，如過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫；H的pH調(diào)節(jié)劑為碳酸氫鈉、碳酸鈉、焦磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉等；I堿溶液為氫氧化鈉水溶液、氨水中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可交聯(lián)高分子乳化劑的制備方法，其特征是用烯烴類單體和含羧基烯烴類單體與含活性羰基的功能單體進行無皂乳液共聚，制備得到含交聯(lián)基團的堿溶性無規(guī)共聚物。該堿溶性無規(guī)共聚物具有高分子乳化劑的性質(zhì)，堿溶性無規(guī)共聚物上的活性羰基可與外加的多元胺，多元酰肼類等化合物在體系水分揮發(fā)后發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，且該交聯(lián)反應(yīng)可在室溫下進行。
文檔編號C08J3/24GK1621436SQ200310111018
公開日2005年6月1日 申請日期2003年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月26日
發(fā)明者丁小斌, 劉錦, 鄭朝暉, 彭宇行, 潘毅, 朱珠 申請人:中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司