專利名稱:聚縮醛樹脂制品表面處理方法
本發(fā)明涉及一種處理聚縮醛樹脂模塑制品表面的方法，具體講涉及這樣一種處理聚縮醛樹脂模塑制品表面的方法，它使聚縮醛樹脂模塑制品有效地獲得，適用于印刷、油漆、蒸氣涂敷、電鍍等等表面裝飾以及用粘合劑粘結(jié)的表面特征。
由于聚縮醛樹脂化學(xué)穩(wěn)定性非常高，表面活性很低，而且沒有與它親合的合適溶劑。所以這種樹脂很難用電鍍、印刷、油漆、蒸氣涂敷等方法，進行表面裝飾，也難以用粘合劑粘結(jié)。因此，聚縮醛樹脂一直是幾乎不進行這些表面加工的，然而近幾年，隨著聚縮醛樹脂品種的多樣化和質(zhì)量的提高，在不同場合下，不僅對其機械、物理和化學(xué)性能及功能，而且對諸如裝飾性和粘結(jié)性等特殊性能，也提出新的要求。特別在用作外部零件時，許多情況下，都要求聚縮醛樹脂具有類似金屬的表面性能。
美國專利USP3，235，426、3，554，880、3，905，877和3，963，590中已公開了，采用磷酸、對-甲苯磺酸、硫酸等處理聚縮醛樹脂模塑制品表面的方法，用于改善聚縮醛的表面加工性，例如，表面電鍍鍍層性能。然而，這些方法難以使聚縮醛樹脂模塑制品有實用的表面加工性能。
另外，通過加金屬碳酸鹽等物質(zhì)(它們很容易被酸溶解掉)，模塑后再用酸將金屬鹽溶解掉，使聚縮醛樹脂模塑制品表面粗糙化的方法，已在日本特許公開昭和55-78023，昭和55-92741，昭和56-152845中，作為處理聚縮醛樹脂表面的新方法予以公開。這些方法賦予聚縮醛樹脂的模塑制品實用的表面加工性能?？墒?，這些方法存在以下問題使模塑制品獲得優(yōu)異表面特征的蝕刻條件苛刻、需要復(fù)雜的工藝控制，長期使用后隨時間推移蝕刻溶液的蝕刻能力將減弱，蝕刻溶液會被蝕刻容器和夾具腐蝕產(chǎn)生的金屬離子所污染，從而，表面加工性能(例如電鍍層的粘結(jié)性)將劣化。因此，在工業(yè)領(lǐng)域，實際使用這些方法時，希望能解決這些問題。
本發(fā)明者，以建立一種能解決這些問題，使聚縮醛模塑制品表面容易且穩(wěn)定地粗糙化，并使其有優(yōu)異表面加工性能的方法為目標(biāo)，進行了反復(fù)艱苦的研究，從中他們發(fā)現(xiàn)用加有特定物質(zhì)的酸性溶液作為酸性蝕刻溶液，可以實現(xiàn)上述目標(biāo)。并以上述發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)完成本發(fā)明。
本發(fā)明提供一種處理聚縮醛模塑制品表面，使它粗糙化的方法。該方法包括用一種酸性溶液蝕刻表面工序，該酸溶液包括選自胺、酰胺、硫脲、喹啉、硫醚、硫醇和乙炔的衍生物等的一種化合物和一種酸。上面所提及的化合物可分成三類(a)含氮有機物質(zhì)，如胺、酰胺、硫脲和喹啉，(b)含硫有機物質(zhì)，如硫脲、硫醚和硫醇，(c)不飽和有機物質(zhì)，如乙炔衍生物。
在本發(fā)明中，使用通常用量的酸。
也就是說，本發(fā)明涉及一種處理聚縮醛樹脂模塑制品表面的方法，其特征在于是使用一種酸性溶液進行蝕刻。該酸性溶液中包括選自胺、酰胺、硫脲、喹啉、硫醚、硫醇和乙炔等類化合物中的至少一種化合物。按照本發(fā)明，不僅拓寬了用于得到有優(yōu)異表面特征模塑制品的蝕刻條件，簡化了工藝控制，而且隨時間推移蝕刻溶液幾乎無任何變化，蝕刻能力不下降。因此能穩(wěn)定地得到具有優(yōu)異表面加工性的模塑制品。
在本發(fā)明中，最好硫酸、鹽酸和磷酸單獨或混合作為酸性溶液(蝕刻溶液)的主要成份使用。
此外，在這些作為主要成份的酸中，可以加入如醋酸和對-甲苯磺酸等酸性物質(zhì)，或如鉻酸和鉻酸鹽等氧化性物質(zhì)。
本發(fā)明的特征是，在含有上述酸性物質(zhì)的蝕刻溶液中，加入了下述特定的物質(zhì)。于是，可以達(dá)到上述目標(biāo)，并可得到多種效果和優(yōu)點。按照本發(fā)明，加到酸性蝕刻溶液中的特定物質(zhì)，包括二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、二丁基胺、丙胺、六亞甲基四胺、二甲代苯胺、甲苯胺和N-丁基二乙醇胺等胺類化合物;乙酰胺和二甲基甲酰胺等酰胺化合物;硫脲、二乙基硫脲和二丁基硫脲等硫脲化合物;喹啉、萘喹啉和苯基喹啉等喹啉化合物;二丙基硫醚等硫醚化合物;己硫醇和巰基苯并噻唑等硫醇化合物;炔丙醇、丁炔二醇和己炔醇等乙炔衍生物。至少加入一種上述這些化合物，它的用量為每升蝕刻溶液加0.2～100克，若所加量每升蝕刻溶液少于0.2克，則不能拓寬蝕刻條件，也不能得到長時間穩(wěn)定的蝕刻工藝，蝕刻過程受到阻礙。反之所加的量每升蝕刻溶液大于100克，則會使不同環(huán)境下的表面加工性能變差，它們的加入量最好為1-20克/升(蝕刻溶液)。
此外，為了防止在蝕刻過程中，模塑制品表面粘上氣泡，可在按上述方法制取的蝕刻溶液中加入表面活性劑之類的物質(zhì)。
對用于本發(fā)明的聚縮醛樹脂并無特殊的限制，聚縮醛均聚物，以甲醛鏈為主鏈的共聚物，和經(jīng)眾所周知方法進行交聯(lián)或接枝共聚改性的聚縮醛均聚物和共聚物，均可用作本發(fā)明中的聚縮醛樹脂，而顯示出本發(fā)明的效果。然而，為了更有效地使這些聚縮醛樹脂表面粗糙化和使聚縮醛樹脂具有優(yōu)異的表面加工性能，在聚縮醛樹脂中，可加入元素周期表第二族金屬的碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、硅酸鹽、氫氧化物和氧化物，最好加入碳酸鈣。
考慮到表面粗糙化后聚縮醛樹脂的物理性能和電鍍中的加工性能等等，希望上述所加的化合物有0.01～20微米的平均顆粒直徑，最好為0.1～10微米。加入的化合物量為全部混合物重量的0.1～30%，最好為0.5～10%。
此外，本發(fā)明所用的聚縮醛樹脂混合物，還希望加有如抗氧劑和熱穩(wěn)定劑等添加劑。
在一般熱塑性樹脂和熱固性樹脂中常用的物質(zhì)，也可以加到本發(fā)明所用的聚縮醛樹脂中。這取決于所用的聚縮醛樹脂，前提是它們的加入對蝕刻造成的表面粗糙化、蝕刻后表面的加工性能和物理性能并無顯著損害。
上述的常用物質(zhì)，除所述的抗氧化劑等外，包括有機高分子物質(zhì)，例如用于改善耐光性、耐候性等各種穩(wěn)定劑、潤滑劑、脫模劑、增塑劑、(發(fā)泡)泡核劑、抗靜電劑、表面活性劑等;烯烴均聚物或共聚物，例如聚氨酯樹脂、氟樹脂、聚乙烯、聚丙烯、乙丙共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物等;乙烯基化合物和它們的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物和苯乙烯-丙烯腈共聚物;(含有)丙烯酸樹脂、聚酰胺樹脂的接枝共聚物和熱塑性嵌段型共聚聚酯等聚合物;或由它們經(jīng)改性的物質(zhì);和纖維狀、片狀、顆?；蚍蹱顭o機化合物，例如玻璃纖維、金屬纖維、硼纖維、鈦酸鉀、陶土、玻璃片、玻璃珠、云母、滑石、高分散性硅酸鹽、氧化鋁、氫氧化鋁、硅石砂、石英砂、硅石灰、各種金屬粉、金屬箔、金剛砂、氮化硼和氮化硅;晶須、金屬須晶等。
在用含有上述特定化合物的酸性溶液，對由這種聚縮醛樹脂混合物成型的模塑制品進行蝕刻過程中，模塑制品在蝕刻溶液中的浸泡條件最好是依據(jù)蝕刻溶液的性質(zhì)進行選擇。但一般最佳條件為10～80℃的溫度，處理時間為5～30分鐘，在大多數(shù)情況下，從這范圍選取處理條件。
此外，在本發(fā)明中，蝕刻過程之前或之后，或蝕刻過程前后均可采用通常方法處理模塑制品。例如在蝕刻之前或之后，可將模塑制品加熱、用熱水處理或浸在含特定化合物的溶液中。蝕刻以后進行這些處理，可用于諸如蝕刻溶液的中和、洗滌和干燥過程。
下面通過優(yōu)選的實施例和對照例，更具體地來敘述本發(fā)明，但本
發(fā)明內(nèi)容
并不受它們所局限。
優(yōu)選實施例1～4和對照例1含3%(重量)碳酸鈣的聚縮醛樹脂，用注塑法制成50mm×70mm×3mm的片，用它作為試片。
將試片在145℃下退火1小時，然后在60℃用ACE ClEAN A220(Okuno制藥工業(yè)有限公司制造)脫脂5分鐘，再進行蝕刻。用于表面處理的酸性溶液由98%硫酸、85%磷酸和水，以40/25/35重量比，并加入各種濃度的硫脲(如表1所示)配制而成。表面處理在如表1中所示的條件下進行。然后把經(jīng)蝕刻的試片，用下述方法進行電鍍處理。首先將蝕刻后的試片用5%(重量)氫氧化鈉水溶液進行中和，經(jīng)水洗、干燥，再在常溫下把試片浸入電鍍用的預(yù)處理溶液(CATALYST，由Okuno制藥工業(yè)有限公司制造)中3分鐘，在含有5%(重量)鹽酸水溶液的促進劑中，于35℃下浸5分鐘，經(jīng)水洗后在40℃下浸入化學(xué)鍍鎳溶液(MTP化學(xué)鍍鎳溶液，由Okuno藥物工業(yè)有限公司制造)中12分鐘，使試片化學(xué)鍍鎳。
經(jīng)化學(xué)鍍鎳的試片，再進一步進行電鍍，在80℃熱處理1小時，使鍍層粘結(jié)穩(wěn)定。然后評價鍍層的粘結(jié)性和外觀。鍍層粘結(jié)性用普通的剝離試驗(10mm寬)進行評定，而外觀評定是根據(jù)對在300勒克司及其以上的光源下反射圖形的特征進行目視判定。另方面，為了對比，用沒有加硫脲的蝕刻溶液制取的試片，進行了類似的試驗。評價結(jié)果也一起列于表1中。此外，參照表2和表3所示結(jié)果，可以從其它角度來考慮表1中所示的結(jié)果，也就是講，表2說明電鍍后能達(dá)到1.0Kg/Cm及其以上的粘結(jié)性和鏡面似表面的蝕刻時間范圍，而表3說明電鍍后保持鏡面似表面可能達(dá)到的最大粘結(jié)性。表2和表3結(jié)果說明加入硫脲的作用是明顯的。
實施例5～13和對照例2在這些例子中，研究了蝕刻溶液中加入特定化合物，對控制蝕刻溶液長期使用后性能變差和能力下降的影響。
用與上述實施例1～4和對照例1相同的試片。
蝕刻溶液用98%硫酸、36%鹽酸和水，以47/13/40重量比，并加入表4所示的特定化合物配制而成。制成蝕刻溶液之后，將試片浸入蝕刻溶液中進行蝕刻，在蝕刻溶液中，連續(xù)進行規(guī)定的處理(以10dm2/l/天速度蝕刻)，達(dá)到規(guī)定的時間，再電鍍，然后測定電鍍后的粘結(jié)性。
此外，為對比，用沒有加這些特定化合物的蝕刻溶液制得的試片進行類似試驗。除蝕刻工藝，其它處理過程與上述的實施例1～4和對照例1所述方法一樣，結(jié)果如表4所示。
從上述說明和實例中可見通過用含有特定化合物(如胺、酰胺、硫脲、喹啉、硫醚、硫醇和乙炔衍生物等)的酸性溶液，蝕刻聚縮醛樹脂模塑制品，能拓寬有效蝕刻條件，同時可消除由于隨時間推移蝕刻溶液變化所造成的不良影響，還可以使聚縮醛樹脂模塑制品表面能容易而穩(wěn)定地粗糙化，而且使模塑制品有優(yōu)異的表面加工性。
權(quán)利要求
1.一種處理聚縮醛模塑制品，使其表面粗糙化的方法，它包括在酸性溶液蝕刻表面工序，該酸性溶液包含一種選自于胺、酰胺、硫脲、喹啉、硫醚、硫醇和乙炔衍生物的化合物和一種酸。
2.如權(quán)利要求
1所述的方法，其中每升所述的溶液中含有0.2～100克所述的化合物。
3.如權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述的酸選自硫酸、鹽酸和磷酸。
4.如權(quán)利要求
1所述的方法，其中溶液中還包含其它酸性物質(zhì)或氧化性物質(zhì)。
5.如權(quán)利要求
1所述的方法，其中聚縮醛包含元素周期表Ⅱ族金屬的碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、硅酸鹽、氫氧化物或氧化物。
專利摘要
用酸溶液蝕刻聚縮醛模塑制品，使其表面粗糙化，所用酸溶液含有一種選自胺、酰胺、硫脲、喹啉、硫醚、硫醇和乙炔衍生物的化合物。
文檔編號H05K3/38GK87106069SQ87106069
公開日1988年4月27日 申請日期1987年8月6日
發(fā)明者鈴木好治, 明田智行 申請人:聚塑料株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan