專利名稱：生物降解性聚酯樹脂組合物及其制造方法和用它形成的泡沫體及成形物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性優(yōu)異、沒有作業(yè)問題、具有有利于泡沫體和成形物成形的流變特性、進(jìn)而隔氣性也優(yōu)異的生物降解性聚酯樹脂組合物及其制造方法和用它形成的泡沫體和成形物。
背景技術(shù)：
與其它生物降解性樹脂相比，聚乳酸具有熔點(diǎn)高、耐熱性優(yōu)異的特征。然而，它的熔融粘度低，例如，在擠壓發(fā)泡成形時，引起破泡，得不到充分的發(fā)泡倍率，在進(jìn)行充氣成形或吹塑成形時，泡不穩(wěn)定，存在成形物容易發(fā)生厚薄不勻偏向一側(cè)的問題，成形條件受到嚴(yán)格的限制。還有，由于結(jié)晶速度慢，在注射成形等中有生產(chǎn)效率差的缺點(diǎn)。因此，為了便于實(shí)用，有必要提高熔融粘度、在測定伸長粘度時呈現(xiàn)應(yīng)變硬化性、進(jìn)而提高結(jié)晶速度。
一般認(rèn)為，采用在樹脂組合物中加入高聚合度聚合物的方法或使用有長鏈支化的聚合物的方法，對于呈現(xiàn)應(yīng)變硬化是有效的。然而，高聚合度聚合物的制造需要很長的聚合時間，不僅生產(chǎn)效率變差，而且因長時間受熱而出現(xiàn)著色或分解等。因而，例如，重均分子量在50萬或更高的生物降解性聚酯還沒有實(shí)用化。另一方面，作為制造長鏈支化聚乳酸的方法，在聚合時加入多官能的引發(fā)劑的方法是已知的(JP-A-10-7778、JP-A-2000-136256)，但其存在著在聚合時引入支鏈時，出現(xiàn)樹脂溢出等故障、支化程度不能自由變更等問題。還有，探討了把層狀硅酸鹽熔融混煉的方法。JP-A-2001-89646中公開了通過把有機(jī)化層狀粘土礦物的平均粒徑制成1μm或更小，在樹脂中熔融混煉，可以得到剛性高、提高了生物降解速度的樹脂。然而，在此文獻(xiàn)中不僅沒有具體記述如何把層狀粘土礦物的平均粒徑制成1μm或更小，也沒有涉及成形時的各種條件的描述，是否能改善成形性能還不清楚。
另一方面，在制作了生物降解性樹脂之后，通過與過氧化物及反應(yīng)性化合物等熔融混煉來產(chǎn)生交聯(lián)而使應(yīng)變硬化性能呈現(xiàn)的方法是已知的。由于此方法簡便、可以自由變更支化度，因而對其進(jìn)行了許多的研究。然而，JP-A-11-60928中采用的酸酐或多元羧酸其反應(yīng)性容易產(chǎn)生起伏，必須要減壓，因此是不實(shí)用的。還有，在JP-B-2571329、JP-A-2000-17037等中使用的多元異氰酸酯在再熔融時容易使分子量降低、作業(yè)時的安全性上存在問題等，還沒有確立達(dá)到實(shí)用化水平的技術(shù)。
JP-A-10-324766中公開了把由二元酸與乙二醇合成的生物降解性聚酯樹脂用有機(jī)過氧化物和含不飽和鍵的化合物的組合來交聯(lián)，就可以有效發(fā)泡。此方法是一個在低于樹脂熔點(diǎn)的溫度下把這些交聯(lián)劑浸漬于樹脂微粒中的方法的例子，對于以二乙烯基苯為交聯(lián)助劑的情況有詳細(xì)的記述，但是還沒有對使用(甲基)丙烯酸酯化合物進(jìn)行探討，而且，只探討了適用于由二元酸與乙二醇合成的耐熱性低的生物降解性聚酯樹脂的情況。進(jìn)而，還沒有提出有關(guān)加入這些交聯(lián)劑和交聯(lián)助劑的可以穩(wěn)定地長期作業(yè)的方法。
另外，以α-和/或β-羥基羧酸單元為主體的高耐熱性生物降解性聚酯也是已知的。然而，此生物降解性聚酯存在著結(jié)晶速度慢、注射成形等各種成形加工中作業(yè)性能差的缺點(diǎn)。為了解決此問題，提出了加入無機(jī)微粉體的方法，但這是不夠的。
還有，生物降解性聚酯的隔氣性、特別是隔氧性不夠，至今還沒有在食品容器等要求隔氣性的用途中使用。已經(jīng)提出了把層狀硅酸鹽分散于樹脂中來提高隔氣性的方法。據(jù)認(rèn)為這是由于氣體成分的透過受到樹脂中的層狀硅酸鹽的遮擋，需要繞過層狀硅酸鹽，因而提高了隔氣性。例如，在JP-B-3284552中已經(jīng)揭示對聚酰胺樹脂的效果，在JP-A-2001-164097中揭示了在脂肪族聚酯中的應(yīng)用。然而，它存在的問題是，層狀硅酸鹽僅是簡單地與樹脂混合，得不到適宜于各種成形的流變特性，作業(yè)性能差。
本發(fā)明旨在解決上述問題，提供機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性優(yōu)異、結(jié)晶速度快、沒有作業(yè)性問題、具有有利于泡沫體和成形物成形的流變特性，進(jìn)而隔氣性也優(yōu)異的生物降解性聚酯樹脂組合物及其制造方法以及用它形成的泡沫體和成形物。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決這些課題，本發(fā)明人等進(jìn)行了精心的研究，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供生物降解性聚酯樹脂組合物，其含有100質(zhì)量份含有50摩爾％或更多的α-和/或β-羥基羧酸單元的生物降解性聚酯樹脂、0.01～10質(zhì)量份(甲基)丙烯酸酯化合物和0.05～20質(zhì)量份層狀硅酸鹽。
另外提供用于制造本發(fā)明的生物降解性聚酯樹脂組合物的方法，把層狀硅酸鹽與生物降解性聚酯樹脂組合物熔融混煉之后，注入(甲基)丙烯酸酯化合物及過氧化物、或(甲基)丙烯酸酯化合物的溶解液或分散液、或(甲基)丙烯酸酯化合物與過氧化物的溶解液或分散液，進(jìn)行熔融混煉。
還提供生物降解性樹脂泡沫體，它是由本發(fā)明的生物降解性聚酯樹脂組合物發(fā)泡成形而得到的物質(zhì)。
還提供生物降解性樹脂成形物，它是將本發(fā)明的生物降解性聚酯樹脂組合物用注射成形、擠壓成形、吹塑成形中的任何一種成形加工所成形的。
附圖的簡單說明

圖1是表示用于求出應(yīng)變硬化系數(shù)(a2/a1)的伸長時間[s]與伸長粘度[Pa·s]的關(guān)系的圖表。其中，a1為直至出現(xiàn)拐點(diǎn)M的伸長初期的線性區(qū)的斜率，a2為a1及拐點(diǎn)M以后的伸長后期的斜率。
圖2是顯示用于求出結(jié)晶速度指數(shù)的結(jié)晶度(θ)與時間(分)的關(guān)系的圖表。其中，結(jié)晶速度指數(shù)是表示到達(dá)最終達(dá)到的結(jié)晶度的1/2所需的時間(分)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的生物降解性聚酯樹脂組合物必須是含有生物降解性聚酯樹脂與(甲基)丙烯酸酯化合物與層狀硅酸鹽的特定組合物。通過在耐熱性優(yōu)異的生物降解性聚酯樹脂中，配合了(甲基)丙烯酸酯化合物，使得結(jié)晶速度加快、提高了成形性能。
然而，如果僅配合(甲基)丙烯酸酯化合物，則受熱時剛性低，得不到足夠的作業(yè)性能。所以，本發(fā)明中除了(甲基)丙烯酸酯化合物之外，通過進(jìn)一步配合層狀硅酸鹽，可以實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步提高熔融粘度和在測定伸長粘度時呈現(xiàn)應(yīng)變硬化性，從而得到受熱時的剛性提高、作業(yè)性能變好、具有適合于泡沫體的成形的優(yōu)異流變特性的樹脂組合物。還有，通過配合了層狀硅酸鹽，使得耐熱性得到更進(jìn)一步提高，并且也提高了機(jī)械特性和尺寸穩(wěn)定性，進(jìn)而提高了隔氣性、特別是隔氧性能。
上述那樣構(gòu)成的本發(fā)明的生物降解性聚酯樹脂組合物的熔融粘度高，在測定伸長粘度時的應(yīng)變硬化性能優(yōu)異，結(jié)晶速度快。不過，這些效果不能用只是簡單混合生物降解性聚酯樹脂與(甲基)丙烯酸酯化合物和層狀硅酸鹽而得到的。通過采用本發(fā)明的制造方法來制造本發(fā)明中的上述那樣構(gòu)成的生物降解性聚酯樹脂組合物，可以解決作業(yè)性能問題，得到的成形物的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，成為外觀性好的產(chǎn)品。
下面來詳細(xì)說明。
本發(fā)明的生物降解性聚酯樹脂組合物必須含100質(zhì)量份含有50摩爾％或更多的α-和/或β-羥基羧酸單元的生物降解性聚酯樹脂、0.01～10質(zhì)量份(甲基)丙烯酸酯化合物和0.05～20質(zhì)量份層狀硅酸鹽。
作為主要成分的生物降解性聚酯樹脂必須含有50摩爾％或更多的α-和/或β-羥基羧酸單元。當(dāng)α-和/或β-羥基羧酸單元含量不足50摩爾％時，生物降解性和耐熱性變差。
作為α-和/或β-羥基羧酸單元，列舉有D-乳酸、L-乳酸或它們的混合物、羥基乙酸、3-羥基丁酸、3-羥基戊酸、3-羥基己酸等，其中，含有D-乳酸、L-乳酸或它們的混合物的生物降解性聚酯樹脂因其有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性而優(yōu)選。本發(fā)明優(yōu)選的是，在樹脂組合物中含有50摩爾％或更多的聚乳酸、聚羥基乙酸、聚3-羥基丁酸、聚3-羥基戊酸、聚3-羥基己酸、它們的共聚物或混合物等。
本發(fā)明的生物降解性聚酯樹脂是用通常已知的熔融聚合法或進(jìn)一步并用固相聚合法來制造的。還有，聚3-羥基丁酸與聚3-羥基戊酸等也可以用微生物來生產(chǎn)。
在不大幅度損傷聚(α-和/或β-羥基羧酸)的耐熱性的范圍內(nèi)，本發(fā)明的生物降解性聚酯樹脂，可以根據(jù)需要與其它的生物降解性樹脂共聚或混合。所述其它生物降解性樹脂列舉有，以聚丁二酸乙二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯等為代表的、由二元醇與二羧酸構(gòu)成的脂肪族聚酯、聚(ε-己內(nèi)酯)為代表的聚(ω-羥基烷酸酯)、含芳香族成分的顯示生物降解性的(丁二酸丁二醇酯-對苯二甲酸丁二醇酯)共聚物和(己二酸丁二醇酯-對苯二甲酸丁二醇酯)共聚物，還有聚酯酰胺、聚酯碳酸酯、淀粉等多糖類等。
對于本發(fā)明中的生物降解性聚酯樹脂的分子量沒有特別的限制，以重均分子量在5萬～100萬為優(yōu)選，10萬～100萬為進(jìn)一步優(yōu)選。當(dāng)重均分子量不足5萬時樹脂組合物的熔融粘度過低，不適用；而重均分子量超過100萬則樹脂組合物的成形性能急遽下降，不適用。
根據(jù)與生物降解性樹脂的反應(yīng)活性高且難以殘余單體、毒性較小、樹脂著色少的角度出發(fā)，本發(fā)明的(甲基)丙烯酸酯化合物分子內(nèi)有2個或更多個(甲基)丙烯基，或1個或更多個(甲基)丙烯基和1個或更多環(huán)氧丙基或乙烯基的化合物。具體的化合物列舉有，甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、烯丙氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯。還可舉出，含各種長度的這些亞烷基二醇部分的亞烷基共聚物、甲基丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸丁二醇酯等。
相對于100質(zhì)量份生物降解性聚酯樹脂，本發(fā)明中的(甲基)丙烯酸酯化合物的配合比例必須為0.01～10質(zhì)量份，以0.05～5質(zhì)量份為優(yōu)選。當(dāng)(甲基)丙烯酸酯化合物的配合比例不足0.01質(zhì)量份時，得不到作為本發(fā)明目的的改善機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性的效果；而當(dāng)(甲基)丙烯酸酯化合物的配合比例超過10質(zhì)量份時，交聯(lián)程度過大，作業(yè)性能變差。
本發(fā)明中，在生物降解性聚酯樹脂中配合了(甲基)丙烯酸酯化合物時，優(yōu)選與過氧化物合并使用，因它可促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)和容易呈現(xiàn)應(yīng)變硬化性能。過氧化物的具體例子列舉有，過氧化苯甲酰、雙(丁基過氧)三甲基環(huán)己烷、雙(丁基過氧)環(huán)十二烷、丁基雙(丁基過氧)戊酸酯、過氧化二異丙苯、丁基過氧化苯甲酸酯、二丁基過氧化物、雙(丁基過氧)二異丙苯、二甲基二(丁基過氧)己烷、二甲基二(丁基過氧)己炔、丁基過氧異丙苯等。相對于100質(zhì)量份生物降解性聚酯樹脂，過氧化物的配合比例以0.02～20質(zhì)量份為優(yōu)選，0.05～10質(zhì)量份為更優(yōu)選。過氧化物的配合比例可以超過20質(zhì)量份，但從成本來講是不利的。再有，由于過氧化物在與樹脂混合時分解，即使在配合時使用了，也會有在所得到的樹脂組合物中沒有含有的情況。
相對于100質(zhì)量份生物降解性聚酯樹脂，本發(fā)明中的層狀硅酸鹽的配合比例必須是0.05～20質(zhì)量份，0.1～10質(zhì)量份為優(yōu)選。層狀硅酸鹽的配合比例低于0.05質(zhì)量份時，得不到足夠的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性等，超過10質(zhì)量份時變脆且從成本來講也不利。還有，盡管通過配合層狀硅酸鹽提高了隔氣性，但配合到10質(zhì)量份或更多時其效果幾乎沒有改變。
層狀硅酸鹽的具體例子列舉有，蒙脫土、蛭石和膨潤性氟云母等。作為蒙脫土的例子有蒙脫石、貝得石、鋰蒙脫石、皂石。膨潤性氟云母的例子有鈉型四氟化硅云母、鈉型帶云母、鋰型帶云母等。還有，除了上述之外，也可以使用水硅鈉石、馬水硅鈉石、マガデイアイト、ケニアイト等不含鋁或鎂的層狀硅酸鹽。其中，提高隔氣性的層狀硅酸鹽以長徑比大的為優(yōu)選。以蒙脫石、膨潤性氟云母等為優(yōu)選，特別優(yōu)選膨潤性氟云母。還有，層狀硅酸鹽無論是天然品還是合成產(chǎn)品都可以。合成產(chǎn)品的制造方法可以是熔融法、嵌入法、水熱法等的任何一種方法。這些層狀硅酸鹽可以單獨(dú)使用，也可以把礦物種類、產(chǎn)地、制法、粒徑等不同的2種或更多種組合來使用。
本發(fā)明中的層狀硅酸鹽以預(yù)先進(jìn)行有機(jī)陽離子處理為優(yōu)選。有機(jī)陽離子列舉有，把伯胺～叔胺質(zhì)子化而生成的銨離子、季銨離子、鏻離子等鎓離子。作為伯胺列舉有辛胺、十二烷基胺、十八烷基胺等。仲胺列舉有二辛胺、甲基十八烷基胺、二(十八烷基)胺等。叔胺列舉有三辛胺、二甲基十二烷基胺、二(十二烷基)甲基胺等。季銨離子列舉有，四乙基銨、十八烷基三甲基銨、二甲基二(十八烷基)銨、二羥乙基甲基十八烷基銨、甲基十二烷基雙(聚乙二醇)銨、甲基二乙基(聚丙二醇)銨等。進(jìn)而，鏻離子列舉有四乙基鏻、四丁基鏻、十六烷基三丁基鏻、四(羥甲基)鏻、2-羥乙基三苯基鏻等。在這些當(dāng)中，二羥乙基甲基十八烷基銨、甲基十二烷基雙(聚乙二醇)銨、甲基二乙基(聚丙二醇)銨、2-羥乙基三苯基鏻等分子內(nèi)有1個或更多個羥基的鎓離子處理的層狀硅酸鹽，因?yàn)閷τ诰埘渲貏e是與生物降解性聚酯樹脂的親和性高，提高了層狀硅酸鹽的分散性，所以特別優(yōu)選。這些有機(jī)陽離子可以單獨(dú)使用，也可以2種或更多種組合使用。
用上述有機(jī)陽離子處理層狀硅酸鹽的方法舉例為，首先把層狀硅酸鹽分散于水或醇中，接著把上述有機(jī)陽離子以鹽的形式加入，通過攪拌混合，使層狀硅酸鹽的無機(jī)離子被有機(jī)陽離子交換之后，進(jìn)行過濾·洗滌·干燥的方法。
在使用層狀硅酸鹽時，為了提高向聚酯樹脂中的分散性，可以使用相溶劑。相對于100質(zhì)量份生物降解性聚酯樹脂，其加入量以0.01～10質(zhì)量份為優(yōu)選，0.02～5質(zhì)量份為更優(yōu)選。相溶劑的配合比例超過10質(zhì)量份時，其生物降解性聚酯樹脂組合物的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度會下降。相溶劑可使用與聚酯樹脂特別是生物降解性聚酯樹脂和層狀硅酸鹽兩者均有親和性的聚亞烷基氧化物、脂肪族聚酯、多元醇酯、多元羧酸酯等化合物。聚亞烷基氧化物的例子可舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇以及它們的共聚物。末端羥基的1個或2個可以被烷氧基所封端，也可以由單羧酸或二羧酸酯化。脂肪族聚酯的例子可舉出聚乳酸、聚羥基乙酸、聚3-羥基丁酸、聚3-羥基戊酸、聚3-羥基己酸等聚羥基羧酸、聚(ε-己內(nèi)酯)及聚(δ-戊內(nèi)酯)為代表的聚(ω-羥基烷酸酯)、以聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、(丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯)共聚物等為代表的由二元醇與二羧酸構(gòu)成的脂肪族聚酯等。這些脂肪族聚酯的末端羧基無論是由醇酯化還是由二醇進(jìn)行羥基取代均可。多元醇酯的例子列舉有，作為甘油與脂肪酸的酯的單甘油酯、二甘油酯、三甘油酯等的甘油酯、季戊四醇酯等。多元羧酸酯的例子列舉有，檸檬酸三丁酯或檸檬酸三丁基酯乙酸酯等檸檬酸酯等。
上述相溶劑以其沸點(diǎn)在250℃或更高為優(yōu)選。沸點(diǎn)不足250℃，在成形時會產(chǎn)生氣體，使得到的成形物引起珠突。還有，其數(shù)均分子量以在200～50000范圍為優(yōu)選，500～20000為更優(yōu)選。當(dāng)分子量不足200時，在成形時容易產(chǎn)生氣體，使得到的成形物容易引起珠突，而且還有損成形物的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性。還有，如果分子量超過50000，則有使層狀硅酸鹽分散性提高的效果變小的趨勢。
相溶劑的加入方法列舉有，預(yù)先把上述化合物直接在層狀硅酸鹽中浸漬處理的方法、在水或有機(jī)溶劑存在的條件下，把上述化合物混合之后用過濾等來除去水或有機(jī)溶劑的方法、在聚酯樹脂與層狀硅酸鹽熔融混煉時加入的方法、在聚酯樹脂合成時與層狀硅酸鹽共同加入的方法等，不過優(yōu)選的是在與聚酯混合之前預(yù)先與層狀硅酸鹽混合處理的方法。
本發(fā)明的生物降解性聚酯樹脂中的層狀硅酸鹽的優(yōu)選分散狀態(tài)有，層狀硅酸鹽的層1層1層剝離的完全層間剝離型、或樹脂分子插入層間的層間插入型、或它們的混合型。定量地說，用透射電子顯微鏡觀察的層狀硅酸鹽的單層或積層的平均厚度優(yōu)選1～100nm，1～50nm為更優(yōu)選，1～20nm為進(jìn)一步優(yōu)選?；蛘?，用X線衍射觀察的層狀硅酸鹽的層間距優(yōu)選2.5nm或更大，3nm或更大為更優(yōu)選，4nm或更大為進(jìn)一步優(yōu)選，若觀察不到來自于層間距離的峰時為最優(yōu)選?？刂七@樣的層狀硅酸鹽的分散性的方法列舉有，改變混煉法中的混煉條件、使用上述相溶劑、在樹脂中引入極性基團(tuán)等。還有，一般如果在聚酯聚合時加入層狀硅酸鹽，可以更提高分散性、實(shí)現(xiàn)高的隔氣性。
本發(fā)明的生物降解性聚酯樹脂組合物的應(yīng)變硬化系數(shù)以在1.05～50為優(yōu)選，1.5～30為更優(yōu)選。在應(yīng)變硬化系數(shù)不足1.05時，在擠壓成形時引起破泡，成形物也容易產(chǎn)生壁厚不勻偏向一側(cè)的情況；而應(yīng)變硬化系數(shù)超過50時，成形中容易發(fā)生凝膠，流動性也大大下降，因此不適用。再有，所述應(yīng)變硬化系數(shù)是指，如圖1所示，在比熔點(diǎn)高10℃的溫度下測定伸長粘度所得到的時間-伸長粘度的對數(shù)圖中，直到出現(xiàn)拐點(diǎn)M的伸長初期的線性區(qū)域的斜率a1與拐點(diǎn)以后的伸長后期的斜率a2之間的比(a2/a1)。
本發(fā)明的生物降解性聚酯樹脂組合物的結(jié)晶速度指數(shù)以在30(分)或更少為優(yōu)選。結(jié)晶速度指數(shù)的值越小，意味著結(jié)晶速度越快，越大意味著結(jié)晶速度越慢。具體而言，如圖2所示，用DSC裝置把樹脂在200℃下熔融，使其從此熔融狀態(tài)到130℃等溫結(jié)晶時，以到達(dá)最終達(dá)到的結(jié)晶度(θ)的二分之一的時間(分)來表示。當(dāng)結(jié)晶速度指數(shù)大于30(分)時，結(jié)晶時間過長，得不到所期望的成形物，注射成形等的循環(huán)時間變長，生產(chǎn)性能變差。還有，結(jié)晶速度過快也會使成形性能惡化，結(jié)晶速度指數(shù)的下限以0.1(分)為優(yōu)選。隨交聯(lián)劑量和/或過氧化物量的增加，結(jié)晶速度指數(shù)變小，可以使結(jié)晶速度變快。還有，加入0.05質(zhì)量份或更多的層狀硅酸鹽，可以進(jìn)一步提高結(jié)晶速度。還有，加入0.1～5質(zhì)量％的滑石或碳酸鈣等無機(jī)微粉末，因其協(xié)作效應(yīng)可以使結(jié)晶速度得到更大提高。進(jìn)而，交聯(lián)劑的官能團(tuán)數(shù)目越多，結(jié)晶速度可以越快。
本發(fā)明的生物降解性聚酯樹脂組合物是由把生物降解性聚酯樹脂與(甲基)丙烯酸酯化合物與層狀硅酸鹽按本發(fā)明的配合比例相配合，采用一般的擠壓機(jī)由熔融混煉來得到。不過，僅簡單地把它們?nèi)廴诨鞜挘y以促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)以呈現(xiàn)應(yīng)變硬化性能。所以，本發(fā)明在制造生物降解性聚酯樹脂組合物時使用過氧化物，或者使用(甲基)丙烯酸酯化合物的溶解液或分散液，并且預(yù)先將生物降解性聚酯樹脂與層狀硅酸鹽熔融混煉。
下面來詳細(xì)說明。
本發(fā)明的用于制造生物降解性聚酯樹脂組合物的方法是，首先把生物降解性聚酯樹脂與層狀硅酸鹽進(jìn)行干混，或在混煉機(jī)進(jìn)料口附近用定量加料器加入來進(jìn)行混煉。
接著，在混煉機(jī)的中途加入(甲基)丙烯酸酯化合物，進(jìn)行熔融混煉，以在此時同時使用過氧化物為優(yōu)選。在過氧化物是固體時，使用粉體加料器，是液體時則用加壓泵來進(jìn)料?；蛘?，注入(甲基)丙烯酸酯化合物的溶解液或分散液。
本發(fā)明中，優(yōu)選把(甲基)丙烯酸酯化合物和/或過氧化物溶解或分散在介質(zhì)中后注入混煉機(jī)，這樣作業(yè)性能格外好。也就是說，或是在生物降解性聚酯樹脂與過氧化物熔融混煉中注入(甲基)丙烯酸酯化合物的溶解液或分散液，或是在生物降解性聚酯樹脂熔融混煉中注入(甲基)丙烯酸酯化合物與過氧化物的溶解液或分散液來進(jìn)行熔融混煉，都是優(yōu)選的。
溶解或分散(甲基)丙烯酸酯化合物和/或過氧化物的介質(zhì)使用的是一般的物質(zhì)，沒有特別的限制，優(yōu)選的是與本發(fā)明的脂肪族聚酯的相溶性優(yōu)異的增塑劑，還優(yōu)選生物分解性的物質(zhì)。列舉有，例如選自脂肪族多元羧酸酯衍生物、脂肪族多元醇酯衍生物、脂肪族氧酯衍生物、脂肪族聚醚衍生物、脂肪聚醚多元羧酸酯衍生物等中的1種或更多種的增塑劑等。具體的化合物列舉有，己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、雙醋酸三乙二醇酯、乙酰蓖麻酸甲酯、乙酰三丁基檸檬酸、聚乙二醇、丁二酸二丁基二乙二醇酯等。相對于100質(zhì)量份樹脂的量，增塑劑的使用量以30質(zhì)量份或更少為優(yōu)選，0.1～20質(zhì)量份更優(yōu)選。在交聯(lián)劑的反應(yīng)性低時可以不使用增塑劑，但是在反應(yīng)性高時優(yōu)選使用0.1質(zhì)量份或更多。還有，可以把(甲基)丙烯酸酯化合物與過氧化物各自分別注入。
進(jìn)而，從好的混煉狀態(tài)角度講，優(yōu)選使用雙軸擠壓機(jī)?；鞜挏囟纫栽?樹脂的熔點(diǎn)+5℃)～(樹脂的熔點(diǎn)+100℃)范圍為優(yōu)選。混煉時間以20秒～30分為優(yōu)選。當(dāng)比該范圍的溫度低或時間短時，混煉及反應(yīng)不充分，而高溫或更長時間時，會引起樹脂的分解與著色。
如上所述，本發(fā)明的生物降解性聚酯樹脂組合物，雖然可以把作為原料的生物降解性聚酯樹脂、(甲基)丙烯酸酯化合物、過氧化物和層狀硅酸鹽熔融混煉來制造，但是由于在一般情況下過氧化物在熔融混煉中分解，因此在所得的樹脂組合物中并不限定為含有過氧化物。還有，在加入(甲基)丙烯酸酯化合物和/或過氧化物時，雖然以使用增塑劑等介質(zhì)為優(yōu)選，但是由于此介質(zhì)在熔融混煉時揮發(fā)，因此所得到的樹脂組合物中也不限定為含有介質(zhì)。
只要在不大幅度損傷其特性的情況下，可以根據(jù)需要在本發(fā)明的生物降解性聚酯樹脂組合物中加入顏料、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、耐候劑、阻燃劑、增塑劑、潤滑劑、脫模劑、抗靜電劑、填充材料等各種添加劑。熱穩(wěn)定劑和抗氧化劑可以使用例如受阻酚類、磷化合物、受阻胺、硫化合物、銅化合物、堿金屬鹵化物或它們的混合物。無機(jī)填充料列舉有，滑石、碳酸鈣、碳酸鋅、硅灰石、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、硅酸鈣、鋁酸鈉、鋁酸鈣、硅酸鋁鈉、硅酸鎂、玻璃球、碳黑、氧化鋅、三氧化銻、沸石、水滑石、金屬纖維、金屬晶須、陶瓷晶須、鈦酸鉀、氮化硼、石墨、玻璃纖維、碳纖維等。有機(jī)填充料列舉有，淀粉、纖維素微粒、木粉、豆腐渣、稻殼、麥糠等天然存在的聚合物或它們的改性物。
再有，對本發(fā)明的生物降解性聚酯樹脂組合物中混合上述添加劑及其它的熱塑性樹脂的方法并沒有特別的限制。例如，在進(jìn)行了通常的加熱熔融之后，可以使用過去已知的單軸擠壓機(jī)、雙軸擠壓機(jī)、輥式混煉機(jī)、班伯里混煉機(jī)(ブラベンダ一)等的混煉法來混煉。還有，把靜力混合器或動態(tài)混合器合并使用也是有效的。還有，也可以在生物降解性樹脂聚合時加入上述添加劑及其它的熱塑性樹脂。
對于由本發(fā)明的生物降解性聚酯樹脂組合物制造泡沫體時的發(fā)泡方法，一般的方法都是適用的。例如，使用擠壓機(jī)，預(yù)先把在樹脂的熔融溫度下分解的分解型發(fā)泡劑與樹脂混合，可以從狹縫狀噴嘴擠壓出片狀，從圓形噴嘴擠壓出股線狀。分解型發(fā)泡劑的例子可以列舉有，以偶氮甲酰胺及偶氮甲酸鋇為代表的偶氮化合物、以N，N’-二亞硝基五亞甲基四胺為代表的亞硝基化合物、以4，4’-氧雙(苯磺酰肼)和肼甲酰胺為代表的肼化合物或碳酸氫鈉等無機(jī)類發(fā)泡劑等。還有，也可以在擠壓機(jī)的中途注入揮發(fā)型發(fā)泡劑來發(fā)泡。此時的發(fā)泡劑可以列舉的有，氮、二氧化碳、水等無機(jī)化合物、甲烷、乙烷、丁烷等各種烴、氟利昂化合物、以乙醇或甲醇等各種醇類為代表的有機(jī)溶劑等。還有，預(yù)先把樹脂組合物制成微粒，在有機(jī)溶劑或水中浸漬上述所示的發(fā)泡劑之后，改變溫度和壓力來發(fā)泡從而制造發(fā)泡微粒的方法也可以適用。用擠壓發(fā)泡法制作的生物降解性泡沫片或泡沫板的具體用途，除了可以直接用于裝飾板和各種板、折曲的快餐盒、各種裝飾箱及緩沖材料中之外，還可以在實(shí)施深沖加工的食品容器托盤和杯、園藝用壺和車等的內(nèi)裝飾材料、人體模型、玩具等中使用。泡沫微粒除了可以成形加工用于各種緩沖材料之外，還可以直接作為墊子材料來使用。
用擠壓發(fā)泡法制作的生物降解性泡沫片和泡沫板可以用真空成形、加壓成形以及真空加壓成形等深沖成形來制造食品用容器、農(nóng)業(yè)·園藝用容器、發(fā)泡包裝容器以及壓制包裝容器(プレススル一パツク)等。深沖成形溫度和熱處理溫度以(Tg+20℃)～(Tm-20℃)為優(yōu)選。當(dāng)深沖溫度不足(Tg+20℃)時，深沖變得困難，所得到的容器就會沒有足夠的耐熱性，反之，深沖溫度超過(Tm-20℃)時會發(fā)生厚薄不勻偏向一側(cè)、出現(xiàn)定向性破壞從而降低耐沖擊性的情況。
下面來敘述用本發(fā)明的生物降解性聚酯樹脂組合物制造擠壓成形物時使用的擠壓成形法。作為擠壓成形法，可以使用的是T模法和圓模法。擠壓成形溫度必須在生物降解性聚酯樹脂組合物的熔點(diǎn)(Tm)或開始流動溫度或更高，以180～230℃為優(yōu)選，190～220℃為進(jìn)一步優(yōu)選。成形溫度過低，成形變得不穩(wěn)定，容易變成過負(fù)荷；成形溫度過高，生物降解性聚酯樹脂分解，使得所得到的擠壓成形物發(fā)生強(qiáng)度下降、著色等問題。盡管可以用擠壓成形來制作生物降解性片和管等，但是以提高它們的耐熱性為目的，也可以在生物降解性聚酯樹脂組合物的玻璃化溫度(Tg)～(Tm-20℃)來進(jìn)行熱處理。
作為由擠壓成形法制造的生物降解性片或管的具體用途列舉有，深沖成形用的卷筒片、分批式發(fā)泡用卷筒片、信用卡等的卡類、下敷料、透明卷宗、麥桿、農(nóng)業(yè)·園藝用硬質(zhì)管等。還有，生物降解性片用真空成形、加壓成形和真空加壓成形等深沖成形可以制造食品用容器、農(nóng)業(yè)園藝用容器、發(fā)泡包裝容器以及壓制包裝容器等。深沖成形溫度和熱處理溫度以(Tg+20℃)～(Tm-20℃)為優(yōu)選。當(dāng)深沖溫度不足(Tg+20℃)時，深沖變得困難，所得到的容器就沒有足夠的耐熱性，反之，深沖溫度超過(Tm-20℃)時會發(fā)生厚薄不勻偏向一側(cè)、出現(xiàn)定向性破壞從而降低耐沖擊性的情況。
對于食品用容器、農(nóng)業(yè)·園藝用容器、發(fā)泡包裝容器以及壓制包裝容器的形態(tài)沒有特別的限制，為了裝入食品、物品和藥品等，其深沖深度在2mm或更大為優(yōu)選。對于容器的厚度沒有特別的限制，從強(qiáng)度考慮，以在50μm或更大為優(yōu)選，150～500μm為更優(yōu)選。作為食品用容器的具體例子列舉有，生鮮食品的托盤、速食食品容器、快餐容器、飯盒等。作為農(nóng)業(yè)·園藝用容器的具體例子有育苗缽等。還有，作為發(fā)泡包裝容器的具體例子列舉有包裝食品以外的辦公用品、玩具、干電池等多種商品類的包裝容器。
下面來敘述用吹塑成形法將本發(fā)明的生物降解性聚酯樹脂組合物制造成吹塑成形物。作為吹塑成形法，可以采用把原料片進(jìn)行直接成形的直接吹塑法和首先用注射成形制得的預(yù)成形物(有底的型胚)成形之后再進(jìn)行吹塑成形的注塑吹塑成形法，以及拉伸吹塑成形等。還有，也可以采用把預(yù)成形物成形之后進(jìn)行連續(xù)吹塑成形的熱型坯法、一旦預(yù)成形物冷卻后取出再加熱進(jìn)行吹塑成形的冷型坯法中的任何一種方法。吹塑成形溫度必須是(Tg+20℃)～(Tm-20℃)。當(dāng)吹塑成形溫度不足(Tg+20℃)時，成形變得困難，所得到的容器就沒有足夠的耐熱性，反之，吹塑成形溫度超過(Tm-20℃)時會發(fā)生厚薄不勻偏向一側(cè)、粘度降低而導(dǎo)致泄氣等問題的發(fā)生，因此不適用。
其次，在由本發(fā)明的生物降解性聚酯樹脂組合物來制成注射成形物時的注射成形法，可以采用一般的注射成形法，進(jìn)而也可以采用氣體注射成形、注塑壓制成形等。注射成形時的筒溫度必須在Tm或開始流動溫度或更高，以180～230℃為優(yōu)選，190～220℃為進(jìn)一步優(yōu)選。成形溫度過低，發(fā)生短路(シヨ一ト)，成形變得不穩(wěn)定，容易變成過負(fù)荷；反之，成形溫度過高，生物降解性聚酯樹脂分解，使得所得到的成形物發(fā)生強(qiáng)度下降、著色等問題，因而不適用。另一方面，模具溫度必須在(Tm-20℃)或更低。為了提高生物降解性聚酯樹脂的耐熱性而在模具內(nèi)促進(jìn)其結(jié)晶時，以把溫度保持在(Tg+20℃)～(Tm-20℃)中一定時間之后，冷卻到Tg或更低為優(yōu)選。反之，在后結(jié)晶時，優(yōu)選的是，直接冷卻到Tg或更低之后，再次在Tg～(Tm-20℃)進(jìn)行熱處理。
還有，在注射成形泡沫體時，可以是預(yù)先把樹脂與發(fā)泡劑混煉，或者在擠壓機(jī)的中途加入發(fā)泡劑來成形。此時，成形方法可以適用一般的方法。
由上述注射成形法制造的注射成形品的形態(tài)并沒有特別的限制，具體的例子有，器皿、碗、缽、筷子、勺、叉、刀等餐具、流體用容器、容器蓋、尺、文具盒、清潔盒、CD盒等辦公用品、廚房用三角架、垃圾箱、洗臉盆、牙刷、梳子、吊鉤等日用品、花盆、育苗缽等農(nóng)業(yè)園藝用材料、塑料模型等各種玩具類、空調(diào)板、冰箱盤、各種筐體等家電產(chǎn)品用樹脂制品、緩沖器、減震器、門邊等汽車用樹脂部件等。再有，流體用容器的形態(tài)沒有特別的限制，不過為了裝入流體，以成形為深度在20mm或更大為優(yōu)選。對于容器的厚度沒有特別的限制，從強(qiáng)度考慮，以在0.1mm或更大為優(yōu)選，在0.1～5mm為更優(yōu)選。流體用容器的具體例子列舉有，盛乳制品和冷飲料水以及酒類等飲料用杯和飲料用瓶、暫時保存醬油、調(diào)料汁、蛋黃醬、番茄醬、食用油等調(diào)味料的容器、洗發(fā)水沖洗液等的容器、化妝品用容器、農(nóng)藥用容器等。
實(shí)施例下面根據(jù)實(shí)施例來具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。再有，下面的實(shí)施例和比較例中的各種物性值的測定方法如下。
(1)分子量(-)使用備有示差折射率檢測器的凝膠滲透色層分離(GPC)裝置(島津制作所公司制)，以四氫呋喃為溶出液，在40℃用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算求出。
(2)彎曲彈性率(GPa)按照ASTM-790中所述方法制作150mm×10mm×6mm的試驗(yàn)片，以形變速度1mm/分施加負(fù)載，測定彎曲彈性率。
(3)熔點(diǎn)(℃)用DSC-7型示差掃描量熱計(jì)(Perkin Elmer公司制)在10℃/分的升溫速度條件下測定，取所得到的熔解吸熱曲線中的極值溫度為熔點(diǎn)。
(4)MFR(g/10分)根據(jù)JIS K7210所述方法在附件A的表1中的條件D下進(jìn)行測定。
(5)伸長粘度(-)用伸長粘度測定裝置RME(レオメトリツク公司制)，制作60mm×7mm×1mm(厚)的試驗(yàn)片，用金屬帶夾將其兩端支持之后，在比樹脂組合物的熔點(diǎn)高10℃的溫度下，以應(yīng)變速度0.1sec-1旋轉(zhuǎn)，在測定樣品上施加伸長形變，由檢測出的形變中夾送輥的扭矩來求出伸長粘度。
(6)應(yīng)變硬化系數(shù)(a2/a1)如圖1所示，伸長時間與伸長粘度的雙對數(shù)圖中，算出直至出現(xiàn)拐點(diǎn)的伸長初期的線性區(qū)域的斜率a1和拐點(diǎn)以后的伸長后期的斜率a2之間的比值(a2/a1)。再有，在測定中，使用7mm×60mm×1mm(厚)的試驗(yàn)片。熔融溫度取為樹脂的熔點(diǎn)+10℃。
(7)結(jié)晶速度指數(shù)(分)用DSC裝置(Perkin Elmer公司制Pyris 1型DSC)，如圖2所示，以500℃/分的升溫速度從20℃升溫至200℃之后，在200℃保持5分。接著，以500℃/分的降溫速度從200℃降溫至130℃后，保持在130℃使其結(jié)晶。然后，取到達(dá)最終達(dá)到的結(jié)晶程度為1，求出到達(dá)結(jié)晶度0.5的時間作為結(jié)晶速度指數(shù)(分)。
(8)發(fā)泡倍率將泡沫體的質(zhì)量除以泡沫體在水中浸漬時增加的體積得到泡沫體的密度(D1)，由其與樹脂的真密度(D0)之比，算出發(fā)泡倍率，是衡量輕量化和緩沖性能的指標(biāo)。
發(fā)泡倍率＝D0/D1(9)泡沫體外觀○表示變成均勻片狀，表面沒有粗糙。
×表示成為不均勻片狀，由于氣泡破裂，表面有粗糙。
(10)成形循環(huán)(秒)是注射成形性能的指標(biāo)。用注射成形裝置(東芝機(jī)械公司制IS-100E型)，在成形溫度200℃、模具溫度110℃的條件下在脫模杯型(直徑38mm、高300mm)中進(jìn)行注射成形，研究直至可以良好地脫出杯子的循環(huán)時間。
(11)吹塑成形性用吹塑成形裝置(日精ASB公司制的ASB-50HT)，在成形溫度200℃下，制作直徑30mm、高100mm、厚3.5mm的吹氣模(ブリフオ一ム)。加溫使所得到的吹氣膜的表面溫度為80℃，在瓶狀模具(直徑90mm、高250mm)中進(jìn)行吹塑成形，制作厚度0.35mm的成形物。所得到的成形物的外觀按如下評價。
○表示很好地得到目標(biāo)要求的成形物。
△表示大體按目標(biāo)要求成形但有部分不合格。
×表示不能按要求成形。
(12)作業(yè)性能按如下評價在制造生物降解性聚酯樹脂組合物時的作業(yè)性能。
○表示作業(yè)1小時或更長時間沒有問題。。
×表示多次出現(xiàn)股線切斷的情況，發(fā)生了螺桿停止等大問題。
(13)擠壓成形性能將生物降解性聚酯樹脂組合物擠壓成形為板狀，按如下評價所得到的成形物的外觀。
○表示得到了沒有繞曲的、具有期望形狀的成形物。
△成形物產(chǎn)生繞曲。
×沒有得到期望形狀的成形物。
(14)透氧系數(shù)(ml·mm/m2·day·MPa)把樹脂造粒在壓機(jī)中壓制成形為厚度300μm的片，用差壓式氣體透過率測定裝置(GTRtech公司制GTR 30XAU)在20℃、90％RH條件下測定透氧系數(shù)，然后按下面公式求透氧系數(shù)。
透氧系數(shù)(ml·mm/m2·day·MPa)＝透氧量(ml/m2·day·MPa)×片厚度(mm)透氧系數(shù)是隔氣性的指標(biāo)，值越小，其隔氣性能越好。
實(shí)施例和比較例中使用的原料、輔料如下。
(1)生物降解性聚酯樹脂A聚乳酸(重均分子量14萬，L-體99％，D-體1％，熔點(diǎn)168℃，MFR11g/10分)
B聚乳酸(重均分子量20萬，L-體99％，D-體1％，熔點(diǎn)168℃，MFR 3g/10分)C聚乳酸(重均分子量15萬，L-體96％，D-體4％，熔點(diǎn)112℃，MFR10g/10分)D聚乳酸類樹脂(1，4-丁二醇/琥珀酸/乳酸共聚物，熔點(diǎn)110℃，MFR5g/10分)E聚丁二酸丁二醇酯(熔點(diǎn)115℃，MFR 30g/10分)F對苯二甲酸/己二酸/1，4-丁二醇共聚物，熔點(diǎn)108℃，MFR 5g/10分(2)(甲基)丙烯酸酯化合物I聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(以下記為“PEGDM”)(日本油脂公司制)II三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(以下記為“TMPTM”)(日本油脂公司制)III聚乙二醇二丙烯酸酯(以下記為“PEGDA”)(日本油脂公司制)IV甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下記為“GM”)(日本油脂公司制)(3)層狀硅酸鹽①ル-センタイトSAN層間離子被二甲基二(十八)烷基銨離子置換的膨潤性鋰蒙脫石(CO-OP Chemical公司制造，平均粒徑0.1μm)②ル一センタイトSEN層間離子被二羥基乙基甲基十二烷基銨離子置換的膨潤性鋰蒙脫石(CO-OP Chemical公司制造，平均粒徑0.1μm)③エスペンE層間離子被三甲基十八烷基銨離子置換的蒙脫石(Ho.jun公司制，平均粒徑2.5μm)④ソマシフMEE層間離子被二羥基乙基甲基十二烷基銨離子置換的膨潤性氟云母(CO-OP Chemical公司制，平均粒徑6.3μm)(4)過氧化物①二叔丁基過氧化物(日本油脂公司制)②2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己炔-3(日本油脂公司生制)③2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己炔-3的惰性固體稀釋粉體(日本油脂公司制)，在適用的樹脂中預(yù)先干混后使用。
實(shí)施例1～3把100質(zhì)量份作為生物降解性聚酯樹脂A的聚乳酸(重均分子量14萬，L-體99％，D-體1％，熔點(diǎn)168℃，MFR 11g/10分)與4質(zhì)量份作為層狀硅酸鹽的エスベンE以及1.0質(zhì)量份的作為成核劑的微粉滑石(林化成公司制，平均粒徑2.5μm)用雙軸擠壓混煉機(jī)(池貝公司制的PCM-30，塑?？讖?mm×3H，混煉溫度200℃)進(jìn)行干混，從擠壓加料口加入。然后，使用以表1所示比例的作為(甲基)丙烯酸酯化合物I的PEGDM，將該P(yáng)EGDM、液狀過氧化物二叔丁基過氧化物以及增塑劑乙?；』鶛幟仕狨グ?∶2∶5質(zhì)量比制成混合溶液。從混煉機(jī)的中途由液體定量供給泵加入所得到的混合溶液。然后，把上述干混的樹脂與混合溶液進(jìn)行熔融混煉擠出，在加工成造粒狀之后，干燥，得到生物降解性聚酯樹脂組合物。
把此生物降解性聚酯樹脂組合物與濃度為1.0質(zhì)量％的發(fā)泡劑二氧化碳?xì)怏w加入到雙軸擠壓發(fā)泡裝置(池貝公司制造的PCM-30，塑模的狹縫為1.2mm×長40mm)中，在混煉溫度200℃、塑模溫度160℃條件下，制成泡沫片。
表1示出了所得到的樹脂組合物和泡沫體的物性等。
表1

實(shí)施例1～3中，由于(甲基)丙烯酸酯化合物與層狀硅酸鹽是在本發(fā)明的范圍內(nèi)配合的，因此，結(jié)晶速度快，作業(yè)性能良好。而且，得到了應(yīng)變硬化系數(shù)大、彎曲彈性率優(yōu)異的生物降解性聚酯樹脂組合物。還有，由于是在把層狀硅酸鹽混合在聚酯樹脂中之后再與(甲基)丙烯酸酯化合物熔融混煉，因此得到了作業(yè)性能和成形性能優(yōu)異的樹脂組合物。使用此生物降解性聚酯樹脂組合物的泡沫體，在單獨(dú)發(fā)泡時是有均勻厚度、外觀良好的泡沫體。
比較例1除了沒有配合(甲基)丙烯酸酯化合物之外，與實(shí)施例1同樣制作樹脂組合物，得到泡沫片。
表1示出了所得到的樹脂組合物和泡沫體的物性等。
比較例2(甲基)丙烯酸酯化合物的配合比例比本發(fā)明的范圍多，為12質(zhì)量份。除此之外，與實(shí)施例1同樣制作泡沫薄片，但因過于增粘，樹脂組合物不能擠出，不能得到片。
由于比較例1不含有(甲基)丙烯酸酯化合物，以彎曲彈性率為代表的機(jī)械強(qiáng)度沒有得到改善，應(yīng)變硬化系數(shù)也變低。還有，即使把此樹脂組合物進(jìn)行發(fā)泡處理，因發(fā)生了破泡，成為厚度不均勻的泡沫片。
由于比較例2中配合的(甲基)丙烯酸酯化合物比本發(fā)明的配合范圍多，如上述那樣，因過于增粘，樹脂組合物不能穩(wěn)定擠出，不能進(jìn)行樹脂組合物的制作。
實(shí)施例4～13除了把實(shí)施例1中的生物降解性聚酯樹脂與(甲基)丙烯酸酯化合物的種類與配合比例變更為表2-1、2-2所示那樣之外，與實(shí)施例1同樣地得到生物降解性聚酯樹脂組合物。
把所得到的生物降解性聚酯樹脂組合物與濃度為1.0質(zhì)量％的發(fā)泡劑二氧化碳?xì)怏w加入到雙軸擠壓發(fā)泡裝置(池貝公司制PCM-45，塑模的狹縫為0.7mm×長65mm)中，在混煉溫度200℃、塑模溫度160℃條件下，制成泡沫片。
表2-1、2-2示出了所得到的樹脂組合物和泡沫體的物性等。
表2-1

表2-2

對實(shí)施例4～6中的(甲基)丙烯酸酯化合物的種類和實(shí)施例7～13中的生物降解性聚酯樹脂的種類分別做了變更，但由于所有這些例子中的生物降解性聚酯樹脂與層狀硅酸鹽和(甲基)丙烯酸酯化合物的配合比例均在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，因此，結(jié)晶速度快，應(yīng)變硬化系數(shù)大，彎曲彈性率優(yōu)異，在單獨(dú)發(fā)泡時得到了均勻泡沫體。
實(shí)施例14～18層狀硅酸鹽的種類和配合比例如表3-1所示。此外，與實(shí)施例1同樣地得到生物降解性聚酯樹脂組合物。
把所得到的生物降解性聚酯樹脂組合物與濃度為1.0質(zhì)量％的發(fā)泡劑二氧化碳?xì)怏w加入到雙軸擠出發(fā)泡裝置(池貝公司制PCM-45，塑模的狹縫為0.7mm×長65mm)中，在混煉溫度200℃、塑模溫度160℃條件下，制成泡沫片。
表3-1示出了所得到的樹脂組合物和泡沫體的物性等。
表3-1

實(shí)施例14～16的層狀硅酸鹽的種類、實(shí)施例17、18的層狀硅酸鹽的加入量分別作了變更，但由于所有這些例子中的生物降解性聚酯樹脂與層狀硅酸鹽和(甲基)丙烯酸酯化合物的配合比例均在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，因此，結(jié)晶速度快，應(yīng)變硬化系數(shù)大，彎曲彈性率優(yōu)異，在單獨(dú)發(fā)泡時得到了均勻泡沫體。還有，如實(shí)施例16所示，用ソマシフMEE作為層狀硅酸鹽，尤其提高了隔氣性。還有，如實(shí)施例16～18所示，層狀硅酸鹽的加入量越多，隔氣性能越好。
比較例3用ソマシフMEE作為層狀硅酸鹽，其配合比例比本發(fā)明的范圍低，為0.03質(zhì)量份，此外與實(shí)施例1同樣地制作樹脂組合物，得到泡沫片。
表3-2示出了所得到的樹脂組合物和泡沫體的物性等。
比較例4用ソマシフMEE作為層狀硅酸鹽，其配合比例比本發(fā)明的范圍多，為22質(zhì)量份，此外與實(shí)施例1同樣地制作泡沫片，但因增粘性過低，不能擠出樹脂組合物，不能得到片。
由于比較例3的層狀硅酸鹽的含量過少，透氧系數(shù)變大，應(yīng)變硬化系數(shù)變低，不能達(dá)到改善機(jī)械強(qiáng)度的目的。
由于比較例4的層狀硅酸鹽的含量過多，得不到足夠的增粘性，隔氣性能下降。還有，如上所述，發(fā)生破泡，不能得到厚度均勻的泡沫片。
表3-2

實(shí)施例19把100質(zhì)量份的作為生物降解性聚酯樹脂A的聚乳酸(重均分子量14萬，L-體99％，D-體1％，熔點(diǎn)168℃，MFR 11g/10分)、4質(zhì)量份作為層狀硅酸鹽的ソマシフMEE與1.5質(zhì)量份的作為成核劑的平均粒徑1.0μm的微粉滑石(日本タルク公司制)以及進(jìn)一步加入的、作為過氧化物的、相對于樹脂成分的1.0質(zhì)量％的2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己炔-3的惰性固體稀釋粉體，用實(shí)施例1的雙軸擠壓混煉機(jī)進(jìn)行干混，從擠壓加料口加入。然后，把0.1質(zhì)量份的作為(甲基)丙烯酸酯化合物的PEGDM以及增塑劑乙?；』鶛幟仕狨グ?∶5質(zhì)量份的比例制成混合溶液。從混煉機(jī)的中途用液體定量供給泵加入所得到的混合溶液。然后，把上述干混的樹脂與混合溶液進(jìn)行熔融混煉擠出，在加工成造粒狀之后，干燥，得到生物降解性聚酯樹脂組合物。
把得到的生物降解性聚酯樹脂組合物投入分批式的發(fā)泡裝置(耐壓硝子工業(yè)公司制500ml高壓釜)中，在溫度150℃、二氧化碳?xì)怏w注入壓力15MPa下，注入二氧化碳?xì)怏w60分，然后一下子把壓力釋放，制作二氧化碳?xì)怏w分批泡沫體。
表4示出了所得到的樹脂組合物和泡沫體的物性等。
表4

實(shí)施例20用丁烷氣代替二氧化碳?xì)怏w作為發(fā)泡劑，此外與實(shí)施例19同樣地制作分批泡沫體。
表4示出了所得到的樹脂組合物和泡沫體的物性等。
由于實(shí)施例19中(甲基)丙烯酸酯化合物的增粘效果好，因而結(jié)晶速度快，應(yīng)變硬化系數(shù)大，以獨(dú)立單元的形態(tài)發(fā)泡時可得到高倍率的泡沫體。
實(shí)施例20中盡管使用了丁烷作為發(fā)泡劑，但是相對于樹脂，發(fā)泡劑的溶解性高，得到了更高發(fā)泡倍率的獨(dú)立單元形態(tài)的泡沫體。
實(shí)施例21把由實(shí)施例19得到的生物降解性聚酯樹脂組合物用雙軸混煉機(jī)型的泡沫片化裝置(東芝機(jī)械公司制TEM48BS型，塑模的狹縫間隙為0.3mm，循環(huán)塑模吐出直徑160mmφ)，在熔融溫度210℃進(jìn)行熔融混煉，在冷卻區(qū)溫度140℃、塑模溫度160℃、二氧化碳?xì)怏w濃度2.0％、吐出量50kg/h條件下取2個片寬度640mm的片，在牽引速度1.5m/分下制作片。
所得到的泡沫片是由厚度2.0mm、發(fā)泡倍率7.5倍的均勻獨(dú)立發(fā)泡單元所構(gòu)成的泡沫片。還有，它是彎曲彈性率為4.4GPa的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的片。
此泡沫片用熱成形機(jī)(淺野研究所公司制)，通過蓋與容器一體成形的模具制作食品用托盤(容器部分的深沖比L/D＝1.5)。具體而言，片溫度取為130℃，經(jīng)過10秒加熱之后，移入模具，在模具溫度110℃下真空成形5秒，取下成形物。
所得到的成形物沒有成形傷痕，是均勻發(fā)泡狀態(tài)的食品用托盤。此托盤的發(fā)泡效率為7.3倍，與成形前的片的發(fā)泡倍率一樣。
進(jìn)而，向此托盤中注入適量的水，在微波爐(功率500W)處理3分，結(jié)果是，處理后的托盤幾乎沒有變形、收縮。
實(shí)施例22、23實(shí)施例22是把實(shí)施例2得到的生物降解性聚酯樹脂組合物、實(shí)施例23是把實(shí)施例19得到的生物降解性聚酯樹脂組合物，分別用注射成形裝置(東芝機(jī)械公司制IS-100E)進(jìn)行脫模杯型(直徑38mm、高300mm)注射成形。成形溫度200℃，塑模溫度110℃，研究直至杯子可以脫模的循環(huán)時間。
表5示出了所得到的測定結(jié)果。
表5

由于實(shí)施例22、23中的層狀硅酸鹽與(甲基)丙烯酸酯化合物的協(xié)作效應(yīng)，結(jié)晶速度變快，成形循環(huán)時間縮短。
比較例5、6比較例5用的是比較例1得到的生物降解性聚酯樹脂組合物，比較例6用的是比較例3得到的生物降解性聚酯樹脂組合物，除此之外，與實(shí)施例22同樣地進(jìn)行注射成形，研究直至杯子可以脫模的循環(huán)時間。
表5示出了所得到的測定結(jié)果。
比較例7僅用實(shí)施例1中所使用的生物降解性聚酯，而不配合(甲基)丙烯酸酯化合物和層狀硅酸鹽，此外與實(shí)施例22同樣進(jìn)行注射成形。因作業(yè)性能差，不能實(shí)施。
比較例5由于沒有配合(甲基)丙烯酸酯化合物，結(jié)晶速度非常慢，成形循環(huán)顯著下降。
比較例6的層狀硅酸鹽的配合比例過少，因而熱剛性不夠，在取出成形物時出現(xiàn)問題，注射成形的作業(yè)性能變差。
由于比較例7沒有配合(甲基)丙烯酸酯化合物和層狀硅酸鹽，因而沒有顯示出應(yīng)變硬化性能，結(jié)晶速度變慢，如上述那樣，完全不能作業(yè)。
實(shí)施例24、25實(shí)施例24用的是實(shí)施例2得到的生物降解性聚酯樹脂組合物、實(shí)施例25用的是實(shí)施例19得到的生物降解性聚酯樹脂組合物，分別用吹塑成形裝置(日精ASB公司制ASB-50HT)，在成形溫度200℃條件下制作直徑30mm、高100mm、厚3.5mm的吹氣模。然后，加溫使吹氣模表面溫度為80℃，用瓶型模具(直徑90mm、高250mm)進(jìn)行吹塑成形，得到厚度0.35mm的成形物。
表6示出了所得到的測定結(jié)果。
表6

實(shí)施例24、25因含有層狀硅酸鹽和(甲基)丙烯酸酯化合物的協(xié)作效應(yīng)，使得結(jié)晶速度快，吹塑成形性能良好。
比較例8、9比較例8用的是比較例1得到的生物降解性聚酯樹脂組合物、比較例9用的是比較例3得到的生物降解性聚酯樹脂組合物，除此之外，與實(shí)施例24同樣地進(jìn)行吹塑成形。
表5示出了所得到的測定結(jié)果。
比較例10僅用實(shí)施例1中所使用的生物降解性聚酯，而沒有配合(甲基)丙烯酸酯化合物和層狀硅酸鹽，此外與實(shí)施例24同樣地進(jìn)行吹塑成形。因作業(yè)性能差，不能實(shí)施。
比較例8由于沒有配合(甲基)丙烯酸酯化合物，MFR高，只能得到結(jié)晶速度慢的物質(zhì)，吹塑成形性能差。而且所得到的成形物也不合格。
比較例9的層狀硅酸鹽的配合比例過少，因而熱剛性不夠，在取出成形物時出現(xiàn)問題，作業(yè)性能差。而且所得到的成形物部分不合格。
由于比較例10沒有配合(甲基)丙烯酸酯化合物和層狀硅酸鹽，沒有顯示出應(yīng)變硬化性能，成為結(jié)晶速度也慢的物質(zhì)，如上述那樣，是根本不能吹塑成形的物質(zhì)，不能得到目標(biāo)成形物。
實(shí)施例26、27實(shí)施例26用的是實(shí)施例2得到的生物降解性聚酯樹脂組合物、實(shí)施例27用的是實(shí)施例19得到的生物降解性聚酯樹脂組合物，分別用擠壓成形機(jī)(池貝公司制PCM-30)，在成形溫度210℃條件下制作寬50mm、厚2.0mm的成形板。
表7示出了所得到的測定結(jié)果。
表7

實(shí)施例26、27因含有層狀硅酸鹽和(甲基)丙烯酸酯化合物的協(xié)作效應(yīng)，使得結(jié)晶速度快，擠壓成形性能良好。
比較例11、12比較例11用的是比較例1得到的生物降解性聚酯樹脂組合物、比較例12用的是比較例3得到的生物降解性聚酯樹脂組合物，除此之外，與實(shí)施例26同樣地進(jìn)行擠壓成形。
表7示出了所得到的測定結(jié)果。
比較例13僅用實(shí)施例1中所使用的生物降解性聚酯而沒有配合(甲基)丙烯酸酯化合物和層狀硅酸鹽，此外與實(shí)施例26同樣進(jìn)行擠壓成形。因作業(yè)性能差，不能實(shí)施。
比較例11由于沒有配合(甲基)丙烯酸酯化合物，MFR高，結(jié)晶速度慢，因而板繞曲了，擠壓成形性能差。
比較例12的層狀硅酸鹽的配合比例過少，因而熱剛性不夠，，板繞曲了，沒有得到希望形狀的成形物。
由于比較例13沒有配合(甲基)丙烯酸酯化合物和層狀硅酸鹽，沒有顯示出應(yīng)變硬化性能，成為結(jié)晶速度也慢的物質(zhì)，如上述那樣，是不能進(jìn)行擠壓成形的物質(zhì)，不能得到目標(biāo)成形物。
權(quán)利要求
1.生物降解性聚酯樹脂組合物，其特征在于，含有100質(zhì)量份的含50摩爾％或更多α-和/或β-羥基羧酸單元的生物降解性聚酯樹脂、0.01～10質(zhì)量份(甲基)丙烯酸酯化合物和0.05～20質(zhì)量份層狀硅酸鹽。
2.權(quán)利要求1中所述的生物降解性聚酯樹脂組合物，其特征在于，結(jié)晶速度指數(shù)為30分或更少。
3.權(quán)利要求1或2中所述的生物降解性聚酯樹脂組合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯化合物的分子內(nèi)有2個或更多個(甲基)丙烯基，或者1個或更多個(甲基)丙烯基和1個或更多個環(huán)氧丙基或乙烯基。
4.權(quán)利要求1至3的任何1項(xiàng)中所述的生物降解性聚酯樹脂組合物，其特征在于，所述α-和/或β-羥基羧酸單元是D-乳酸、L-乳酸或它們的混合物。
5.權(quán)利要求1至4的任何1項(xiàng)中所述的生物降解性聚酯樹脂組合物，其特征在于，在比所述生物降解性聚酯樹脂組合物的熔點(diǎn)高10℃的溫度下測定伸長粘度所得到的時間-伸長粘度曲線中，直至出現(xiàn)拐點(diǎn)的伸長初期的線性區(qū)域的斜率a1與拐點(diǎn)以后的伸長后期的斜率a2之比即應(yīng)變硬化系數(shù)a2/a1為1.05或更高且不足50。
6.用于制造權(quán)利要求1～5中所述的生物降解性聚酯樹脂組合物的方法，其特征在于把層狀硅酸鹽在生物降解性聚酯樹脂中熔融混煉之后，與(甲基)丙烯酸酯化合物和過氧化物熔融混煉。
7.用于制造權(quán)利要求1～5中所述的生物降解性聚酯樹脂組合物的方法，其特征在于，把層狀硅酸鹽在生物降解性聚酯樹脂中熔融混煉之后，注入(甲基)丙烯酸酯化合物的溶解液或分散液進(jìn)行熔融混煉。
8.用于制造權(quán)利要求1～5中所述的生物降解性聚酯樹脂組合物的方法，其特征在于，把層狀硅酸鹽在生物降解性聚酯樹脂中熔融混煉之后，注入(甲基)丙烯酸酯化合物和過氧化物的溶解液或分散液進(jìn)行熔融混煉。
9.生物降解性樹脂泡沫體，其特征在于將由權(quán)利要求1～5的任何1項(xiàng)中所述的生物降解性聚酯樹脂組合物進(jìn)行發(fā)泡成形而成的物質(zhì)。
10.生物降解性樹脂成形物，其特征在于將由權(quán)利要求1～5的任何1項(xiàng)中所述的生物降解性聚酯樹脂組合物用注射成形、擠壓成形、吹塑成形中的任何一種成形加工來成形而成的物質(zhì)。
全文摘要
提供具有優(yōu)異的隔氣特性、機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性，具有有利于泡沫體等成形的流變特性的生物降解性聚酯樹脂組合物及其制造方法以及用它形成的泡沫體及成形物。生物降解性聚酯樹脂組合物含有100質(zhì)量份含50摩爾％或更多的羥基羧酸單元的生物降解性聚酯樹脂、0.01～10質(zhì)量份(甲基)丙烯酸酯化合物和0.05～20質(zhì)量份層狀硅酸鹽。
文檔編號C08J9/04GK1771291SQ0382644
公開日2006年5月10日 申請日期2003年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月12日
發(fā)明者上田一惠, 松岡文夫, 小上明信, 松本達(dá)也, 矢野拓磨, 吉村和子, 山田和信, 岡本正巳 申請人:尤尼吉可株式會社