專利名稱：涂布食品罐的組合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于涂布金屬的組合物和方法。更具體地說，本發(fā)明涉及用于涂布食品罐的組合物和方法，其中該涂料組合物包括聚酯和丙烯酸系聚合物。
背景技術(shù)：
用于阻止或抑制腐蝕的對金屬的各種處理和預(yù)處理解決辦法的應(yīng)用是非常成熟的技術(shù)。在金屬食品罐和飲料罐的領(lǐng)域中情況尤其如此。將涂層施涂于此類容器的內(nèi)部，以防止內(nèi)容物與容器的金屬接觸。在金屬和食品或飲料之間的接觸可以導(dǎo)致金屬容器的腐蝕，這會(huì)污染食品或飲料。當(dāng)罐的內(nèi)容物是酸性的時(shí)，比如西紅柿類產(chǎn)品和軟飲料，情況尤其如此。施涂于食品和飲料罐內(nèi)部的涂層還有助于防止罐的罐頭頂隙的腐蝕，后者是在食品的裝填線和罐頭蓋之間的區(qū)域；對于具有高鹽含量的食品來說，在罐頭頂隙中的腐蝕尤其是成問題的。
在過去，各種環(huán)氧樹脂型涂料和聚氯乙烯型涂料已經(jīng)用來涂布金屬罐的內(nèi)部以防止腐蝕。然而，含有聚氯乙烯的材料或相關(guān)含鹵素的乙烯基聚合物的再循環(huán)可以產(chǎn)生有毒的副產(chǎn)物；而且，這些聚合物一般用環(huán)氧官能化增塑劑配制。另外，環(huán)氧樹脂型涂料由諸如雙酚A和雙酚A二縮水甘油醚(“BADGE”)之類的單體來制備，它們被報(bào)道對健康具有不利影響。雖然試圖例如用酸官能化聚合物來清除殘留未反應(yīng)的環(huán)氧基，但這不足以解決該問題；一些游離BADGE或它的副產(chǎn)物仍然保留下來。政府管理機(jī)構(gòu)(尤其在歐洲)正在對可以接受的游離BADGE或其副產(chǎn)物的量施加更加嚴(yán)格的限制。所以，對于基本上不含BADGE、環(huán)氧和乙烯基產(chǎn)物的食品和飲料罐襯里存在著需求。
本發(fā)明的概述本發(fā)明涉及涂布食品罐的內(nèi)部的組合物和方法。術(shù)語“食品罐”在這里用來表示用于容納任何類型的食品或飲料的罐頭、容器或任何類型的金屬貯器。該方法一般包括用含有聚酯和丙烯酸多元醇的組合物涂布罐。
如本領(lǐng)域中所已知，聚酯涂料具有良好的柔性，但在酸環(huán)境中易遭受水解。相反，丙烯酸系聚合物可以提供良好的抵抗性，但不具有柔性。因此，單獨(dú)使用聚酯或丙烯酸系共聚物具有缺陷。然而，它們一起使用有時(shí)候是成問題的，因?yàn)榫埘ズ捅┧嵯稻酆衔锍３Ｊ遣幌嗳莸?。它們在本發(fā)明中的共同使用因此需要以某種方式使它們相容；本文描述了這樣做的方法，并且是本發(fā)明的另一個(gè)主題。
本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明涉及涂布食品罐的組合物，包括丙烯酸系共聚物；聚酯；和交聯(lián)劑。應(yīng)該使聚酯和丙烯酸系共聚物相容，從而形成本發(fā)明組合物。這能夠通過本領(lǐng)域已知或本文所述的各種方法的任何一種來完成，包括、但不限于使用本領(lǐng)域已知的共混技術(shù)，制備互穿網(wǎng)絡(luò)，或形成接枝共聚物。在一個(gè)實(shí)施方案中，該組合物“不含環(huán)氧基”?！安缓h(huán)氧基”是指該組合物的聚酯和丙烯酸系聚合物部分均不含環(huán)氧環(huán)，或環(huán)氧環(huán)的殘基；雙酚A；BADGE或BADGE的加合物。該涂料組合物還不含聚氯乙烯或相關(guān)的含鹵素的乙烯基聚合物。
在本發(fā)明方法中使用的聚酯組分能夠通過普通方法比如使用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的技術(shù)的聚羧酸或酸酐與多元醇的聚酯化來制備。通常，聚羧酸和多元醇是脂族或芳族二元酸和二醇，盡管本發(fā)明不限于此。使用普通技術(shù)的聚羧酸酯的酯交換也是可行的。
典型地，該聚酯的重均分子量(“Mw”)是4,000到20,000，比如5,000到13,000，或7,000到11,000。該聚酯一般具有0-200mg KOH/g樹脂，比如30-70，或大約40的羥基值，以及低于大約10，比如低于5的酸值。
已知適合用于制備聚酯的任何多元醇能夠用來形成本發(fā)明組合物的聚酯組分。實(shí)例包括、但不限于亞烷基二醇，比如乙二醇，丙二醇，二甘醇，二丙二醇，三甘醇，三丙二醇，己二醇，聚乙二醇，聚丙二醇和新戊二醇；羥基化雙酚A；環(huán)己二醇；1，3-丙二醇；乙二醇；1，4-丁二醇；1，3-丁二醇；丁基乙基丙二醇；三甲基丙二醇；環(huán)己烷二甲醇；己內(nèi)酯二醇，例如ε-己內(nèi)酯和乙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物；羥烷基化雙酚；聚醚二醇，例如聚(氧化四亞甲基)二醇等。還可以以有限量使用更高官能度的多元醇，只要它們對柔性沒有不利影響。實(shí)例包括三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷，季戊四醇，三-羥乙基異氰脲酸酯等。
類似地，已知用于制備聚酯的任何單酸或多元酸能夠用來制備本發(fā)明的聚酯聚合物組分，例如，能夠包括具有2-18個(gè)碳原子/分子的單體羧酸或酸酐。實(shí)例包括鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，5-叔丁基間苯二甲酸，內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸，四氯鄰苯二甲酸酐，氯菌酸，萘二甲酸，對苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸，六氫鄰苯二甲酸，甲基六氫鄰苯二甲酸，1，3-環(huán)己烷二羧酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸，丁二酸，戊二酸，癸二酸，十二烷二酸和各種類型的其它二羧酸。聚酯可以包括少量的一元酸比如苯甲酸，硬脂酸，乙酸和油酸。還有，可以使用高級羧酸，比如偏苯三酸和丙三羧酸。雖然以上只提到了酸，但不用說，可以使用存在的它們的酸酐代替酸。還有，能夠使用二酸的低級烷基酯，比如戊二酸二甲酯和對苯二甲酸二甲酯。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明聚酯組分是不飽和的。雖然根據(jù)本發(fā)明能夠使用任何不飽和聚酯，但特別適合的聚酯由丁二醇、乙二醇、環(huán)己烷二羧酸、間苯二甲酸和馬來酸酐形成。當(dāng)在聚酯和丙烯酸系共聚物之間制備接枝共聚物時(shí)，該實(shí)施方案是特別適合的；通常不引入到聚酯中的馬來酸酐促進(jìn)了用丙烯酸系共聚物接枝。代替馬來酸酐，或除了馬來酸酐以外，還能夠使用馬來酸、富馬酸和/或衣康酸和/或這些酸的酸酐來制備也具有特別適于促進(jìn)接枝的組分的聚酯。在某些情況下，該實(shí)施方案的聚酯也是特別理想的，因?yàn)樵摼埘サ娜拷M分被美國食品和藥品管理局(“FDA”)批準(zhǔn)用于直接食品接觸；這些組分還在the EuropeanInventory of Existing Commercial Substances(“EINECS”)中列舉。
在一個(gè)實(shí)施方案中，聚酯用相對于酸的過量多元醇制備，以便獲得具有羥基官能團(tuán)的聚酯。聚酯還能夠以使得缺乏或具有酸官能團(tuán)的方式制備。
能夠結(jié)合各種丙烯酸類單體來制備用于本發(fā)明的丙烯酸系共聚物。實(shí)例包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸，乙烯基芳族化合物，比如苯乙烯和乙烯基甲苯，腈類比如(甲基)丙烯腈，和乙烯基酯比如乙酸乙烯酯。還能夠使用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何其它丙烯酸類單體。術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”和類似術(shù)語照慣例和在本文中用來指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。尤其適合的丙烯酸系共聚物用苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯和甲基丙烯酸單獨(dú)或進(jìn)一步與甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸甲酯結(jié)合來形成。再次，在某些情況下，該丙烯酸系共聚物包括被FDA批準(zhǔn)用于食品罐的組分，并且在EINECS上列舉。典型地，丙烯酸系共聚物的Mw是大約10,000到250,000，比如20,000到150,000，或25,000到100,000。
如上所討論的，在本發(fā)明中使用的丙烯酸系共聚物和聚酯能夠以任何方式處理，以便使二者相容。所謂“相容”是指聚酯和丙烯酸系共聚物可以在涂層中結(jié)合在一起，沒有相分離，因此形成了均勻的產(chǎn)品。增容的共聚物能夠簡單地一起共混。在該共混實(shí)施方案中，當(dāng)聚酯用酸終端時(shí)，根據(jù)本發(fā)明使用的丙烯酸酯共聚物不具有側(cè)掛縮水甘油基，以及當(dāng)聚酯用羥基終端時(shí)，該丙烯酸酯共聚物不具有側(cè)掛羥基。增容例如能夠通過使用Mw類似于聚酯的Mw(即，在大約1,000的范圍內(nèi))的丙烯酸系共聚物來獲得。還能夠?qū)⒏鞣N官能團(tuán)加到丙烯酸系共聚物和/或聚酯上，以便使二者相容。例如，丙烯酸系共聚物能夠具有N-(N-丁氧基甲基)丙烯酰胺(“NBMA”)官能團(tuán)。當(dāng)丙烯酸系共聚物用NBMA官能化時(shí)，它優(yōu)選具有等于或低于大約20,000的Mw。其它增容官能團(tuán)包括酸官能團(tuán)，羥基基團(tuán)，酰胺基團(tuán)等。在本領(lǐng)域中稱為“偶聯(lián)溶劑”的適當(dāng)溶劑也能夠有助于增容。實(shí)例是乙二醇單丁基醚，可以作為ButylCellosolve從Dow Chemical購買。
丙烯酸酯共聚物和聚酯還能夠例如通過形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)來增容。此類網(wǎng)絡(luò)的制備例如描述在US專利No.6,228,919中，該專利在本文引入供參考。
可增容聚酯和丙烯酸酯共聚物的另一方法是通過形成接枝共聚物。接枝共聚物能夠使用本領(lǐng)域標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)來形成。在一種方法中，該聚酯使用上述材料按照普通方法來制備。然后將丙烯酸類單體加入到聚酯中。丙烯酸類單體然后能夠使用標(biāo)準(zhǔn)自由基引發(fā)劑來聚合。這樣，丙烯酸酯共聚物被接枝到已制備的聚酯中。
作為替代方案，聚酯能夠接枝于已經(jīng)制備的丙烯酸系共聚物。在該實(shí)施方案中，馬來酸酐基團(tuán)能夠在丙烯酸系共聚物中聚合，隨后可以讓聚酯的羥基與丙烯酸系共聚物反應(yīng)，形成接枝共聚物；產(chǎn)物是具有接枝于其上的聚酯結(jié)構(gòu)部分的丙烯酸系共聚物。
在根據(jù)本發(fā)明的接枝方法中，選擇所要引入到聚酯中的結(jié)構(gòu)部分和與彼此反應(yīng)的丙烯酸酯單體一起引入的單體。特別適合的實(shí)例是在聚酯形成中使用馬來酸酐和使用苯乙烯作為丙烯酸類單體之一。在該實(shí)施方案中，苯乙烯將與馬來酸酐反應(yīng)；丙烯酸系共聚物通過形成自由基而生長出苯乙烯。產(chǎn)物是具有丙烯酸系共聚物接枝于其上的聚酯。可以認(rèn)識到，不是所有的丙烯酸系共聚物和聚酯將接枝；因此，在溶液中具有一些“純”聚酯和一些“純”丙烯酸酯共聚物。然而，足夠的丙烯酸酯共聚物和聚酯會(huì)接枝，以便增容該兩種通常不相容的聚合物。
可以領(lǐng)會(huì)到，馬來酸酐和苯乙烯作為促進(jìn)在通常不相容的聚合物之間的接枝的兩種組分的實(shí)例提供，但本發(fā)明不限于此。其它化合物比如富馬酸/酸酐或衣康酸/酸酐引入到聚酯中，以便與含苯乙烯的丙烯酸系共聚物接枝。還能夠使用促進(jìn)聚酯和丙烯酸系共聚物之間的接枝的其它結(jié)構(gòu)部分?；衔锏娜魏位鶊F(tuán)能夠用于該目的。所有這些化合物在本文被稱為“接枝促進(jìn)組分”。在各聚酯和/或丙烯酸酯部分中使用的接枝促進(jìn)組分的量能夠影響最終產(chǎn)物。如果使用太多的這些組分，該產(chǎn)物能夠凝膠化或不可用。接枝促進(jìn)組分因此應(yīng)該以有效促進(jìn)接枝，但不引起凝膠化的量使用。應(yīng)該進(jìn)行足夠的接枝，以使聚酯和丙烯酸酯聚合物相容。在馬來酸酐/苯乙烯實(shí)例中，通常能夠使用2-6wt％馬來酸酐與8-30wt％苯乙烯，其中wt％分別以聚酯的重量和丙烯酸系共聚物的重量為基準(zhǔn)計(jì)。
接枝共聚物的Mw一般是大約3000到250,000，比如大約5000到125,000，或大約30,000到50,000。
在本發(fā)明的組合物中聚酯與丙烯酸系聚合物的重量比可以變化很大。例如，聚酯與丙烯酸系聚合物的比率可以是95∶5到20∶80。已經(jīng)確定，改變組合物中的聚酯的量將影響柔性的大小。尤其適合用于涂布食品罐的聚酯與丙烯酸系聚合物的比率是70∶30，這獲得了相對柔韌，但仍具有適合的耐酸性的產(chǎn)品。
上述共混或接枝形式的丙烯酸酯共聚物和聚酯進(jìn)一步與交聯(lián)劑結(jié)合使用。適合的交聯(lián)劑能夠根據(jù)使用者的需要和期望來決定，例如能夠包括蜜胺交聯(lián)劑，和酚醛交聯(lián)劑。蜜胺交聯(lián)劑可以到處購買，比如作為CYMEL 303，1130，325，327和370從Cytec Industries，Inc.購買。酚醛交聯(lián)劑例如包括線型酚醛樹脂，甲階酚醛樹脂，和雙酚A。優(yōu)選用于食品罐的是不由雙酚A衍生的甲階酚醛樹脂。
本發(fā)明的組合物還包括溶劑。適合的溶劑包括酯，二醇醚，二醇，酮，芳族和脂族烴，醇等。尤其適合的是二甲苯類(zylenes)，丙二醇單甲基乙酸酯，以及二元酯，比如己二酸、戊二酸和丁二酸的二甲酯。典型地，制備具有大約30到50wt％固體的組合物。
本發(fā)明的組合物還能夠含有任何其它普通添加劑，比如顏料，著色劑，蠟，潤滑劑，消泡劑，潤濕劑，增塑劑，增強(qiáng)劑和催化劑。能夠使用任何無機(jī)酸或磺酸催化劑。尤其優(yōu)選用于食品罐應(yīng)用的是磷酸和十二烷基苯磺酸。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及涂布食品罐的方法，包括將上述任何組合物施涂于食品罐。更具體地說，這些組合物包括聚合物，丙烯酸系共聚物，交聯(lián)劑，一種或多種溶劑和任選的一種或多種普通添加劑。聚酯和丙烯酸系共聚物能夠通過上述任何方式比如使用本領(lǐng)域已知的共混技術(shù)，互穿網(wǎng)絡(luò)，或本文所述的新型接枝共聚來增容。該涂料組合物能夠通過本領(lǐng)域已知的任何方式，比如輥涂，噴涂和電泳涂漆來施涂于食品罐?？梢灶I(lǐng)會(huì)，對于兩件式食品罐，一般在制備罐之后噴涂涂層。對于三件式食品罐，另一方面，一般首先用一種或多種本發(fā)明組合物輥涂卷材或片材，然后成型罐。
在施涂之后，然后固化涂層。固化通過本領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)方法來進(jìn)行。對于卷材涂層，通常，在高熱下(即485峰金屬溫度)的停留時(shí)間較短(即9秒至2分鐘)；對于涂布金屬片材，固化一般時(shí)間較長(即10分鐘)，但在較低的溫度下(即400峰金屬溫度)。
用于形成食品罐的任何材料能夠根據(jù)本發(fā)明的方法處理。尤其適合的基材包括鍍錫鋼，無錫鋼板，和黑鋼板。
本發(fā)明的涂層能夠直接施涂于鋼上，不用首先在金屬上施加任何預(yù)處理或粘合助劑。另外，不需要在用于本發(fā)明的方法的涂層上方施涂任何涂層。
本發(fā)明的組合物根據(jù)需要在柔性和耐酸性方面均表現(xiàn)良好。值得注目的是，這些結(jié)果能夠用不含環(huán)氧基的組合物獲得。因此，本發(fā)明提供了用于涂布食品罐的特別理想的組合物和方法，它們避免了由本領(lǐng)域報(bào)道的其它涂層和方法所產(chǎn)生的性能和健康問題。
另外，本發(fā)明提供了用于增容聚酯和丙烯酸系聚合物的方法。這些方法在以上進(jìn)行了論述，例如包括在丙烯酸系共聚物的形成中使用丙烯酰胺，再將丙烯酸系聚合物接枝共聚到聚酯上，或?qū)⒕埘ソ又簿鄣奖┧嵯稻酆衔锷稀?br> 除非另有明確規(guī)定，本文所使用的全部數(shù)值，比如表示值、范圍、量或百分率的那些可以當(dāng)作前面有詞語“大約”來理解，即使該詞語沒有特地出現(xiàn)。還有，本文列舉的任何數(shù)值范圍意圖包括其中包含的所有子區(qū)間。本文所使用的術(shù)語“聚合物”是指低聚物以及均聚物和共聚物，以及前綴“多”是指兩個(gè)或多個(gè)。
實(shí)施例以下實(shí)施例用來舉例說明本發(fā)明，并且決不應(yīng)被認(rèn)為限制本發(fā)明。
實(shí)施例1如下所示制備聚酯聚合物“A”表1

將1#給料加入到安裝了驅(qū)動(dòng)不銹鋼攪拌葉片的馬達(dá)，連接于水冷冷凝器的填料塔和具有連接溫度反饋控制裝置的溫度計(jì)的加熱外罩的5L四頸燒瓶內(nèi)。將反應(yīng)混合物加熱到195℃并保持6小時(shí)，在此期間，蒸餾掉1.3份水。將混合物簡短地冷卻到180℃，添加2#給料，再次將混合物在195℃下加熱4小時(shí)。在該保持期之后，冷卻反應(yīng)。添加3#給料，填料塔用迪安-斯達(dá)克分水器代替，再將混合物加熱到回流(190℃)。加熱持續(xù)7小時(shí)，在此期間，共沸蒸餾出另外的水。當(dāng)溶液的酸值低于1.5時(shí)，將混合物冷卻到150℃，再用4#給料稀釋樹脂。
實(shí)施例2
如下所示制備聚酯聚合物“B”表2

將1#給料加入到安裝了驅(qū)動(dòng)不銹鋼攪拌葉片的馬達(dá)，連接于水冷冷凝器的填料塔和具有連接溫度反饋控制裝置的溫度計(jì)的加熱外罩的5L四頸燒瓶內(nèi)。將反應(yīng)混合物加熱到125℃。將2#給料加入到混合物中，然后加熱到155℃。水的蒸餾開始，并持續(xù)3.5小時(shí)。將溫度升高到175℃并保持90分鐘，然后升高到195℃并保持4小時(shí)。將反應(yīng)溫度升高到200℃，并保持3.5小時(shí)，其中水的蒸餾開始顯著減慢。將反應(yīng)混合物冷卻到180℃，填料塔用迪安-斯達(dá)克分水器代替和開始氮?dú)獯祾?。添?#給料，將反應(yīng)加熱到195℃并保持7小時(shí)，在此時(shí)，酸值低于2.0。將樹脂冷卻到80℃，然后用4#給料稀釋。
實(shí)施例3如下所示制備丙烯酸聚酯共聚物“A”
表3

1用作溶劑的在150℃下沸騰的芳族烴混合物，購自ExxonChemical America。
2偶氮雙2，2’-(2-甲基丁腈)，購自E.I.duPont de Nemours & Co.，Inc.。
將1#給料加入到安裝了驅(qū)動(dòng)不銹鋼攪拌葉片的馬達(dá)，水冷冷凝器和具有連接溫度反饋控制裝置的溫度計(jì)的加熱外罩的3L四頸燒瓶內(nèi)。將燒瓶的內(nèi)容物加熱到回流(128℃)。開始添加2#給料(經(jīng)190分鐘)，在5分鐘后添加3#給料(經(jīng)180分鐘)。在進(jìn)料期間，回流溫度逐漸升高到138℃。在添加結(jié)束以后，反應(yīng)在138℃下保持1小時(shí)。用10分鐘添加4#給料，混合物在138℃下保持另外1小時(shí)。樹脂用5#給料稀釋。
實(shí)施例4如下所示制備丙烯酸聚酯共聚物“B”表4

將1#給料加入到安裝了驅(qū)動(dòng)不銹鋼攪拌葉片的馬達(dá)，水冷冷凝器和具有連接溫度反饋控制裝置的溫度計(jì)的加熱外罩的2L四頸燒瓶內(nèi)。將燒瓶的內(nèi)容物加熱到回流(150℃)。同時(shí)開始添加2#和3#給料，并持續(xù)3小時(shí)。在添加結(jié)束以后，反應(yīng)在150℃下保持30分鐘。然后每隔30分鐘將4#、5#、6#和7#給料加入到混合物中。在添加了7#給料之后，混合物保持另外30分鐘，冷卻到130℃和添加8#給料。
實(shí)施例5如下所示制備丙烯酸聚酯共聚物“C”表5

將1#給料加入到安裝了驅(qū)動(dòng)不銹鋼攪拌葉片的馬達(dá)，水冷冷凝器和具有連接溫度反饋控制裝置的溫度計(jì)的加熱外罩的2L四頸燒瓶內(nèi)。將燒瓶的內(nèi)容物加熱到128℃。添加2#給料(經(jīng)190分鐘)，5分鐘后添加3#給料(經(jīng)180分鐘)。在添加結(jié)束以后，反應(yīng)在150℃下保持30分鐘。在添加過程中，溫度逐漸升高到在138℃下回流。在添加結(jié)束之后，反應(yīng)在138℃下保持90分鐘。然后用10分鐘添加4#給料，隨后在138℃下保持1小時(shí)。樹脂然后用5#給料稀釋，再冷卻。
實(shí)施例6通過將如分別在實(shí)施例3、4和5中所述制備的共聚物A、B和C加入到單獨(dú)的容器內(nèi)并在環(huán)境條件下以所示順序混入下列成分直至均勻來制備三種不同樣品。
表6

3GPRI 7590，改性苯酚-甲酚-甲醛樹脂，購自Georgia Pacific。
4HARZ 6572 LB，對叔丁基苯酚-甲醛樹脂，購自Bakelite。
5ADDITOL XK-406，甲酚-甲醛樹脂和磷酸的溶液，購自Solutia。
6Luba-Print P1，羊毛脂蠟的溶液，購自L.P.Bader & Co.GmbH。
7DOWANOL PM乙酸酯，丙二醇單甲醚乙酸酯，購自Dow Chemical。
8SOLVESSO 150。
通過用#12繞線式刮漆棒在鍍錫鋼(E.T.P.)板上刮涂樣品1-3和商購食品罐用環(huán)氧樹脂內(nèi)壁涂料(Eurogold XF 12040，購自PPGIndustries，Inc.)制備涂層。涂層在400下烘烤10.5分鐘。干燥涂層重量是4.0mgs/sq.in。
通過彎曲和沖壓楔形物(2.0英寸×4.5英寸)，沖壓300食品罐底，以及通過用分別一個(gè)和兩個(gè)階段的拉伸將杯拉伸至18mm和26mm深度來評價(jià)涂層片材的柔性。對于楔形物彎曲和杯拉伸，測定沿彎曲半徑(對于楔形物彎曲)和沿拉伸長度(對于杯)保持無裂紋的涂層的百分率。對于沖壓300罐底，采用7.0g的亞鐵氰脲酸鉀，5.4g的氯化鈉，0.5g的磺基丁二酸酯鈉，和1000g的水的電解質(zhì)溶液以4sec模式用WACO Enamel Rater(從Wilkens-Anderson Company獲得)測定測量電流(mA)。通過在三種食品模擬物中處理(甑餾)以及在滅菌器中在266/30psi條件下在1小時(shí)之后測量它們的抗電流的能力(沖壓罐底)和抗開裂的能力(拉伸杯)來評價(jià)涂層沖壓罐底和拉伸杯的抗性。三種模擬物是自來水，氯化鈉在自來水中的1wt％溶液，以及乳酸在自來水中的1wt％溶液。所有結(jié)果在表7中提供。
表7

從表7可以看出，樣品1比目前的含環(huán)氧基的食品罐內(nèi)壁涂層具有更好的結(jié)果。樣品2也具有非常好的結(jié)果，尤其耐酸性。樣品1和2均具有大約70∶30的聚酯與丙烯酸系聚合物的比率。具有20∶80的聚酯與丙烯酸系聚合物的比率的樣品3證明，在聚酯水平降低的情況下，能夠損失一定的柔性。
雖然以上為了舉例說明的目的而描述了本發(fā)明的特定實(shí)施方案，但對本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員顯而易見的是，在不偏離如所附權(quán)利要求書定義的本發(fā)明的情況下，可以對本發(fā)明的細(xì)節(jié)做出許多改變。
權(quán)利要求
1.適于涂布食品罐的組合物，包括(a)聚酯；(b)丙烯酸系共聚物；(c)交聯(lián)劑；和(d)溶劑，其中聚酯和丙烯酸系共聚物一起共混或一起接枝，但如果將聚酯和丙烯酸系共聚物一起共混，當(dāng)聚酯以酸終端時(shí)，丙烯酸系共聚物不具有側(cè)掛縮水甘油基，以及當(dāng)聚酯以羥基終端時(shí)，丙烯酸系共聚物不具有側(cè)掛羥基。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中丙烯酸系共聚物含有丙烯酰胺官能團(tuán)。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中丙烯酰胺官能團(tuán)由N-(N-丁氧基甲基)丙烯酰胺衍生而來。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中丙烯酸系共聚物的重均分子量在聚酯的重均分子量±1000的范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中溶劑是二甲苯，丙二醇單甲醚乙酸酯，或二元酯。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中聚酯和丙烯酸系共聚物一起接枝。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中丙烯酸系共聚物接枝于聚酯上。
8.權(quán)利要求6的組合物，其中聚酯接枝于丙烯酸系共聚物上。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中聚酯是不飽和的。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中聚酯包含馬來酸或馬來酸酐和丙烯酸系共聚物包含苯乙烯。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中聚酯具有0-200的羥基值。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中聚酯具有30-70的羥基值。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中聚酯具有低于10的酸值。
14.權(quán)利要求13的組合物，其中聚酯具有低于5的酸值。
15.權(quán)利要求6的組合物，其中接枝共聚物具有3000-250,000的重均分子量。
16.權(quán)利要求15的組合物，其中接枝共聚物具有30,000到50,000的重均分子量。
17.權(quán)利要求7的組合物，其中聚酯包括丁二醇、乙二醇、環(huán)己烷二羧酸、間苯二甲酸和馬來酸和/或馬來酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。
18.權(quán)利要求8的組合物，其中聚酯包括丁二醇、乙二醇、環(huán)己烷二羧酸、間苯二甲酸和馬來酸和/或馬來酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。
19.權(quán)利要求7的組合物，其中丙烯酸系共聚物包括苯乙烯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙基己基酯和甲基丙烯酸。
20.權(quán)利要求8的組合物，其中丙烯酸系共聚物包括馬來酸和/或馬來酸酐。
21.權(quán)利要求17的組合物，其中丙烯酸系共聚物包括苯乙烯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙基己基酯和甲基丙烯酸。
22.權(quán)利要求18的組合物，其中丙烯酸系共聚物包括馬來酸和/或馬來酸酐。
23.權(quán)利要求1的組合物，其中a∶b的重量比是95∶5到20∶80。
24.權(quán)利要求1的組合物，其中a∶b的重量比是70∶30。
25.權(quán)利要求1的組合物，其中交聯(lián)劑是蜜胺或由蜜胺衍生而來。
26.權(quán)利要求1的組合物，其中交聯(lián)劑是甲階酚醛樹脂或不含雙酚A的線型酚醛樹脂，或由甲階酚醛樹脂或不含雙酚A的線型酚醛樹脂衍生而來。
27.涂布食品罐的方法，包括將含有下列組分的組合物施涂于該罐(a)聚酯；(b)丙烯酸系共聚物；(c)交聯(lián)劑；和(d)溶劑，其中聚酯和丙烯酸系共聚物一起共混，一起接枝，或形成互穿網(wǎng)絡(luò)，但如果將聚酯和丙烯酸系共聚物一起共混，當(dāng)聚酯以酸終端時(shí)，丙烯酸系共聚物不具有側(cè)掛縮水甘油基，以及當(dāng)聚酯以羥基終端時(shí)，丙烯酸系共聚物不具有側(cè)掛羥基。
28.涂布食品罐的方法，包括將權(quán)利要求7的組合物施涂于該罐。
29.權(quán)利要求1的組合物，其中聚酯包含馬來酸酐。
30.增容丙烯酸系共聚物結(jié)構(gòu)部分和聚酯結(jié)構(gòu)部分的方法，包括將該兩種結(jié)構(gòu)部分接枝在一起，其中各結(jié)構(gòu)部分含有接枝促進(jìn)組分和丙烯酸系共聚物的接枝促進(jìn)組分將與聚酯結(jié)構(gòu)部分的接枝促進(jìn)組分接枝。
31.權(quán)利要求30的方法，其中聚酯的接枝組分是馬來酸和/或馬來酸酐。
32.增容丙烯酸系共聚物和聚酯的方法，包括將丙烯酰胺官能團(tuán)引入到丙烯酸系共聚物中。
33.權(quán)利要求32的方法，其中丙烯酰胺官能團(tuán)由N-(N-丁氧基甲基)丙烯酰胺衍生而來。
34.權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物基本不含環(huán)氧基。
35.權(quán)利要求7的組合物，其中該組合物基本不含環(huán)氧基。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于涂布食品罐的組合物。該組合物包括聚酯，丙烯酸系共聚物和交聯(lián)劑，該聚酯和丙烯酸系共聚物以一定方式，比如通過接枝共聚來增容。本發(fā)明還公開了增容丙烯酸系聚合物和聚酯的方法以及使用包含丙烯酸系聚合物和聚酯的組合物涂布罐的方法。
文檔編號C08L61/00GK1678700SQ03820314
公開日2005年10月5日 申請日期2003年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月30日
發(fā)明者L·基弗-利普塔克, J·M·杜迪克, R·R·安布羅斯, K·C·奧爾森, P·森達(dá)拉拉曼 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司