專利名稱：制備四氫呋喃共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過在雜多酸和烴存在下將四氫呋喃和α，ω-二醇共聚而制備聚亞氧烷基二醇(聚亞烷基醚二醇)的新方法，其中將水以所述烴混合物的形式直接從所述共聚反應(yīng)中除去。
聚亞氧烷基二醇是用于制備彈性纖維、彈性建筑材料和涂料的重要起始原料。它們可以通過將四氫呋喃(下文稱作“THF”)聚合或者通過在陽離子催化劑存在下將THF與環(huán)氧烷(例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷)或者與α，ω-二醇共聚而制備。例如EP-A 126 471公開了使用雜多酸作為催化劑。該方法可以以一步方式獲得聚亞烷基醚二醇，然而其他方法首先獲得聚亞氧烷基二醇的酯，在用于聚合物領(lǐng)域之前必須將其水解成聚亞氧烷基二醇。
THF與α，ω-二醇的共聚會(huì)釋放出反應(yīng)水。另外，可商購獲得的雜多酸含有以每摩爾雜多酸計(jì)10-40mol的結(jié)晶水。由于水一方面會(huì)對(duì)催化劑活性產(chǎn)生不利影響，另一方面可充當(dāng)鏈終止劑(稱作“調(diào)聚體”)，因此必須從所述共聚反應(yīng)中除去反應(yīng)水和結(jié)晶水。
JP-A 10-87811公開了一種在雜多酸存在下以α，ω-二醇制備THF共聚物的間歇方法，其中除去水。從聚合反應(yīng)器中連續(xù)地取出部分所述共聚合溶液，并對(duì)其進(jìn)行脫水處理。為此，首先在傾析器中進(jìn)行相分離，并將含有催化劑的下層相再循環(huán)供入所述聚合反應(yīng)器中。將得到的上層相供入蒸餾裝置，在那里除去低沸點(diǎn)物。將主要是共聚物的底部流出物再循環(huán)供入所述共聚反應(yīng)中。用適當(dāng)?shù)奈談└稍锏头悬c(diǎn)物的混合物，并同樣地將其再循環(huán)供入所述聚合反應(yīng)中。
該間歇聚合階段非常費(fèi)力、不方便且費(fèi)用高，因?yàn)檫_(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)需要三個(gè)再循環(huán)(催化劑再循環(huán)、由蒸發(fā)作用再循環(huán)預(yù)聚物和溶劑再循環(huán))。這需要大量的設(shè)備。
本發(fā)明的一個(gè)目的是使在雜多酸存在下THF與α，ω-二醇的共聚更簡(jiǎn)單且更經(jīng)濟(jì)。特別地，應(yīng)當(dāng)找到一種連續(xù)制備具有窄分子量分布的聚亞氧烷基二醇的方法。所述新方法可以提供所述二醇共聚單體的引入比例以共聚物計(jì)為14～60重量％的聚亞氧烷基二醇。此外該聚亞氧烷基二醇應(yīng)當(dāng)具有低色數(shù)和雜多酸催化劑或其后續(xù)制品的低殘留污染。
現(xiàn)已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)一種通過在雜多酸和烴存在下通過將四氫呋喃(THF)和α，ω-二醇共聚而一步制備聚亞氧烷基二醇的方法，其包括將與所述烴混合的水從所述共聚反應(yīng)中蒸餾出來。在該應(yīng)用中，混合物為常規(guī)非共沸混合物或者烴-水共沸物。
所用的烴可以適合于與水形成共沸物。所用的烴可以例如是具有4～12個(gè)碳原子的脂族烴或環(huán)脂族烴，或者具有6～10個(gè)碳原子的芳族烴，或者其混合物。具體的實(shí)例包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯或萘，優(yōu)選為戊烷、環(huán)戊烷和辛烷，特別優(yōu)選為戊烷。
加入共聚反應(yīng)的新鮮原料中的烴的量以α，ω-二醇和THF的新鮮原料計(jì)為1×10-4(相當(dāng)于1ppm)～30重量％，優(yōu)選為1ppm～16重量％，更優(yōu)選為1～10重量％。然而，也可以將所述烴加入蒸餾塔的頂部以除去烴和水的混合物。從所述共聚反應(yīng)中排出的水的總量可以用來控制特定的摩爾質(zhì)量。一般地，1mol雜多酸通過配位方式結(jié)合10～40分子的水。用作催化劑的雜多酸以每分子雜多酸計(jì)可含有約1～10分子的水。此外水會(huì)通過所述與用作共聚單體的α，ω-二醇共聚而放出。所述共聚反應(yīng)溶液中水含量越高，那么得到的共聚物的分子量越低。
在本申請(qǐng)中，術(shù)語“平均分子量”或“平均摩爾質(zhì)量”指的是在形成的聚合物中所含的聚合物的數(shù)均分子量Mn。
有用的共聚單體的實(shí)例包括α，ω-二醇，例如C2至C10鏈烷二醇，如乙二醇、丙鄰二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2-甲基丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、三甘醇、含有這里提到的α，ω-二醇且平均分子量為200～600道爾頓的低分子量THF共聚物、以及其混合物。優(yōu)選的共聚單體是平均分子量為200～600道爾頓的低分子量共聚單體和新戊二醇，特別優(yōu)選為新戊二醇。
也可以采用四氫呋喃、1，4-丁二醇和2-甲基丁二醇的混合物，在該混合物中，以所述混合物計(jì)，2-甲基丁二醇的比例可以為100ppm～60重量％。
根據(jù)本發(fā)明，以所用的四氫呋喃計(jì)，在所述共聚反應(yīng)中使用的α，ω-二醇的量為1～60重量％，優(yōu)選為2～40重量％，更優(yōu)選為3～20重量％。
以本身已知的方式在存在雜多酸作為催化劑的情況下將THF與α，ω-二醇共聚，例如EP-A 126 471中所述的。
根據(jù)本發(fā)明使用的雜多酸為無機(jī)多酸，其與同多酸相反，具有至少兩個(gè)不同的中心原子。在每種情況中，雜多酸由金屬(如鉻、鉬、釩或鎢)的弱多元含氧酸和非金屬(如砷、碘、磷、硒、硅、硼或碲)的弱多元含氧酸以部分混合的酸酐形成。其實(shí)例包括十二鎢磷酸H3(PW12O40)或十二鉬磷酸H3(PMo12O40)。作為第二中心原子，雜多酸也可以包含錒系元素或鑭系元素(參見Z.Chemie 17(1977)，353-357頁，或者19(1979)，308)。所述雜多酸一般可以表示為式H8-n(YnM19O40)，其中n＝元素Y(例如硼、硅、鋅)的價(jià)態(tài)(另外參見Heteropoly-und Isopolyoxometalates，柏林；Springer 1983年)。特別適于本發(fā)明方法的催化劑包括鎢磷酸、鉬磷酸、鉬硅酸和鎢硅酸。
用作催化劑的雜多酸可以以干燥形式(1-10mol水/mol雜多酸)或者以不干燥形式(10-40mol水/雜多酸)用于所述共聚反應(yīng)中。
存在于所述共聚合反應(yīng)器中的水(其中部分是來自雜多酸的結(jié)晶水，部分是在反應(yīng)過程中形成的水)可以借助于常規(guī)蒸餾設(shè)備在40～120℃、更優(yōu)選50～70℃的溫度和150毫巴～2巴、優(yōu)選230毫巴的壓力下以伴隨新鮮原料添加的烴與水的混合物直接從共聚反應(yīng)中除去，即從共聚反應(yīng)器中除去而不需要中間處理步驟如相分離。
優(yōu)選在表面冷凝器中使得到的蒸氣凝結(jié)；然而，也可以采用驟冷凝器和噴射冷凝器。將得到的冷凝物供入溶劑處理步驟以除去水。特別有利的是將所述冷凝物部分再循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器，即通過蒸發(fā)冷卻除去反應(yīng)熱。為了在待除去的冷凝物中達(dá)到很高的含水量，可以在反應(yīng)器和冷凝器之間插入另外的以再循環(huán)冷凝物供料作為回流物的多級(jí)逆流精餾塔。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，THF與用于共聚反應(yīng)的烴和水的混合物同時(shí)餾出，并且根據(jù)所述烴，可以形成三元共沸物。
可以在適當(dāng)?shù)墓腆w吸收劑上(例如在分子篩上)干燥以與水形成的混合物餾出的烴或者以水和烴與四氫呋喃的混合物餾出的烴，并且可以將其再循環(huán)回到共聚反應(yīng)中。相分離成水相和所述烴也是可以的。所述水相含有至多5重量％的THF，優(yōu)選＜1重量％。它還含有濃度＜1重量％特定的烴。THF和所述烴可以通過蒸餾處理水相并再循環(huán)的方式回收。然而，也可以丟棄該水相。
優(yōu)選將除去烴/水混合物后留下的共聚物溶液轉(zhuǎn)移到相分離器中。另外添加一定量的烴將雜多酸從產(chǎn)物相中分離出來。本身已知的該方法(例如從EP-A 181621得知)導(dǎo)致雜多酸隨后從有機(jī)相中沉淀。所用的烴優(yōu)選為已經(jīng)在所述共聚反應(yīng)中使用的烴。
對(duì)于連續(xù)法而言，催化劑相保留在該反應(yīng)設(shè)備中，并且根據(jù)由于伴隨含有產(chǎn)物的上層相排出少量催化劑而導(dǎo)致的催化劑損失，通過供給新的催化劑和/或可選擇地通過再循環(huán)被排放的催化劑而持續(xù)地補(bǔ)充所述催化劑相。
所述上層相含有大量共聚物和THF以及殘留的少量雜多酸或其后續(xù)制品。它們的含量以共聚合反應(yīng)的排出物計(jì)通常不超過0.03重量％。然而，已經(jīng)意識(shí)到必須除去這些殘留量的催化劑和其后續(xù)制品，因?yàn)樗鼈儠?huì)對(duì)所述共聚物在進(jìn)一步加工中的性能產(chǎn)生不利影響。
可以在通過過濾例如超濾、在固體吸收劑上吸附和/或借助離子交換劑(不過優(yōu)選的是過濾和在固體吸收劑上吸附)除去催化劑部分和/或所述催化劑的后續(xù)制品之前或之后，從所述共聚物中蒸餾除去THF。優(yōu)選在不預(yù)先通過蒸餾除去THF的情況下進(jìn)行過濾。
所述在固體吸收劑上吸附也可以與用堿中和聚合反應(yīng)排出物結(jié)合使用?？捎玫膲A的實(shí)例包括堿金屬和堿土金屬的氫氧化物和碳酸鹽。
所述吸附優(yōu)選在活性碳和/或金屬氧化物和/或離子交換劑上于10～75℃、優(yōu)選為20～70℃下進(jìn)行。特別優(yōu)選在處理階段a)中在離子交換劑和/或活性碳上實(shí)現(xiàn)這種除去操作。優(yōu)選的金屬氧化物為氫氧化鈉、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鑭和/或氧化鈣。
合適的活性碳例如可以從Darmstadt的Merck獲得，或從ChemvironCarbon公司以商品CPG UF 8×30的活性碳獲得。
合適的離子交換劑的實(shí)例包括陰離子交換劑(如可以從Leverkusen的Bayer AG獲得的商品Lewatit MP 600)、混合離子交換劑(如可以從Heidelberg的Serva獲得的商品Serdolit)或者孔徑為3～10埃的分子篩。
根據(jù)本發(fā)明通過在固體吸收劑上吸附除去催化劑部分和/或所述催化劑的后續(xù)制品優(yōu)選在固定床中進(jìn)行，其中固定床的負(fù)荷通常為0.2～5kg/l·h，特別是0.4～4kg/l·h(kg聚合物排出物/每小時(shí)每升吸收劑)。
根據(jù)本發(fā)明的工藝可以以連續(xù)法、間歇法或半間歇法進(jìn)行。半間歇法或半連續(xù)法指的是起初裝入雜多酸和20～50重量％的其它反應(yīng)物。然后在反應(yīng)期間計(jì)量加入余下的反應(yīng)物。對(duì)于連續(xù)法和間歇法來說，雜多酸的用量以100重量份所用的單體(THF和α，ω-二醇)計(jì)有利地為10～300重量份，優(yōu)選為50～150重量份。也可以向所述反應(yīng)混合物中添加較大量的雜多酸。
雜多酸可以以固體形式添加到所述反應(yīng)中，于是通過與其他反應(yīng)物接觸而逐步溶劑化以形成液體催化劑相。另一方法是以待使用的α，ω-二醇和/或THF使該固體雜多酸成漿，并將所得的催化劑溶液以液體催化劑相供入所述反應(yīng)器中?？梢宰畛鯇⒃摯呋瘎┫嗷騿误w起始物料裝入所述反應(yīng)器中。然而，也可以將兩個(gè)組分同時(shí)供入所述反應(yīng)器中。
對(duì)于連續(xù)法而言，通常在液面調(diào)節(jié)器的控制下將新鮮單體計(jì)量供入反應(yīng)器中。有利的是新鮮單體以產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)化單體排出反應(yīng)設(shè)備的速率進(jìn)料。這樣，可以控制停留時(shí)間以及因此控制聚合時(shí)間，從而可提供另一種影響和控制所形成聚合物的平均分子量的方法。根據(jù)催化劑用量和反應(yīng)溫度，對(duì)于間歇法而言，所述共聚合反應(yīng)通常進(jìn)行0.5～70小時(shí)，優(yōu)選5～50小時(shí)，更優(yōu)選10～40小時(shí)。對(duì)于連續(xù)法而言，典型的停留時(shí)間為1～50小時(shí)，優(yōu)選為10～40小時(shí)。連續(xù)反應(yīng)開始時(shí)，所述反應(yīng)體系需要一定時(shí)間直到達(dá)到穩(wěn)態(tài)平衡，并且在此期間可能有利的是保持反應(yīng)器出口關(guān)閉，即不從反應(yīng)設(shè)備中排出產(chǎn)物溶液。
所述共聚合反應(yīng)通常在20～100℃、優(yōu)選在30～80℃下進(jìn)行。有利的是在大氣壓下進(jìn)行操作，不過可以證實(shí)在壓力、尤其是反應(yīng)體系的自生壓力下的反應(yīng)同樣有利。
在間歇法、半間歇法和連續(xù)法中，反應(yīng)器可以裝配有效的混合裝置，例如攪拌器。
有用的反應(yīng)器是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的并且具有惰性和/或外部自由液體表面積用于含水蒸氣的必要蒸發(fā)的所有液體反應(yīng)器(攪拌容器、循環(huán)反應(yīng)器、噴射環(huán)流器、脈沖內(nèi)部構(gòu)件)，其中在液體中達(dá)到足夠高的剪切力以使催化劑相懸浮在均勻的單體/聚合物相中。一種特別有利的設(shè)計(jì)是如噴射環(huán)流器那樣的實(shí)施方案，因?yàn)檫@樣可以以簡(jiǎn)單的方式將對(duì)反應(yīng)器的必要加熱并入液體循環(huán)料流中。將所述烴的含水混合物連續(xù)地或間歇地從反應(yīng)混合物中蒸發(fā)出來，并且以這種方式將反應(yīng)器內(nèi)容物的含水量調(diào)節(jié)至就該反應(yīng)而言有利的值。
根據(jù)本發(fā)明的方法有利地在惰性氣氛下進(jìn)行，并且使用任何所需的惰性氣體，如氮?dú)饣驓鍤狻Ｔ谑褂枚栊詺夥涨?，從該反?yīng)物中除去包含于其中的任何水和過氧化物。
然而，優(yōu)選采用連續(xù)法。所述反應(yīng)可以在常規(guī)反應(yīng)器或者適于連續(xù)法的反應(yīng)器裝置中進(jìn)行，例如在配置可確保乳液狀共聚合混合物良好混合的內(nèi)部配件的管式反應(yīng)器中或者在攪拌容器級(jí)聯(lián)中進(jìn)行。
乳液狀共聚合混合物的含水量為每摩爾雜多酸2～10摩爾水。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以經(jīng)濟(jì)地以良好的產(chǎn)率選擇性地獲得聚亞氧烷基二醇，尤其是THF和新戊二醇的共聚物，并且其具有窄分子量分布和低色數(shù)，而且是純凈的。所述共聚物中引入的α，ω-二醇共聚單體的比例以該共聚物計(jì)為10～50重量％，且所述共聚物的平均分子量Mn為600～6000。可根據(jù)本發(fā)明制備的聚亞氧烷基二醇例如可以用于制備適合作為高彈性復(fù)合材料的特定聚氨酯。一種含有可根據(jù)本發(fā)明制備的共聚物的聚氨酯具有高的斷裂伸長率，其伸長時(shí)張力變化小，伸長和收縮時(shí)滯后損耗低，并且甚至在非常冷的條件下仍具有高彈性。
實(shí)施例聚合反應(yīng)排出物中鎢含量的測(cè)定(通過原子吸收光譜AAS進(jìn)行陽離子分析)對(duì)大約1g的樣品溶液進(jìn)行破壞處理，其中先用濃硫酸處理該樣品。當(dāng)該無機(jī)酸去煙后，鎢保留在鹽酸溶液中。通過具有感應(yīng)耦合等離子體的質(zhì)譜(ICP-MS)測(cè)量該溶液中的鎢含量。
色數(shù)的測(cè)定在Dr.Lange LICO 200液體顏色測(cè)試設(shè)備中對(duì)未經(jīng)處理的不含溶劑的聚合物進(jìn)行測(cè)試。采用Helma 100-QS精度池(層厚50mm)。
OH數(shù)量的測(cè)定羥基數(shù)量是以mg表示的氫氧化鉀量，其等價(jià)于對(duì)1g物質(zhì)進(jìn)行乙?；薪Y(jié)合的乙酸的量。
通過用過量的乙酸酐酯化所存在的羥基來測(cè)定羥基數(shù)量。反應(yīng)后，用水水解過量的乙酸酐，并采用氫氧化鈉水溶液將其作為乙酸進(jìn)行反滴定。
共聚比的測(cè)定使用Bruker dpx 400儀器(400MHz，log)通過1H NMR法進(jìn)行測(cè)定共聚比。標(biāo)準(zhǔn)物四甲基硅烷(TMS)，采用CDCl3作為溶劑。
實(shí)施例1在一個(gè)20升的配有磁力攪拌裝置的夾套反應(yīng)器中，將5060克THF和440克新戊二醇的混合物攪拌成均勻溶液。在攪拌條件下加入4125克水合十二鎢磷酸(H3PO4·12WO3·xH2O，其中x＝4-7)。加熱介質(zhì)(油)的溫度調(diào)節(jié)為95℃，并不間斷地?cái)嚢柙撊橐?小時(shí)。然后，將200克/小時(shí)的新戊二醇/THF/正戊烷的混合物(由8份NPG、3份戊烷和余量THF組成)連續(xù)加入反應(yīng)容器中。將反應(yīng)溫度維持在63～64℃下。將蒸發(fā)出的THF/戊烷/水混合物冷凝，并供至處理工藝。
在處理容器中將連續(xù)得到的聚合反應(yīng)器的反應(yīng)排出物與250克戊烷混合，并進(jìn)行相分離。將重質(zhì)水相再循環(huán)進(jìn)入聚合容器。在20℃下將上層相通過在2.5升容器中排布成固定床的活性碳(Chemviron Carbon；CPG UF 8×30)。
將450克/小時(shí)的用活性碳處理的反應(yīng)排出物和210克/小時(shí)從所述反應(yīng)中蒸發(fā)出來的冷凝物(97重量％的THF、0.2重量％的戊烷、1.9重量％的水)供至具有30塊理論塔板且在1.2巴下操作的逆流精餾塔的塔板7，并在那里分離成1210克/小時(shí)的蒸氣料流(98.3重量％的戊烷、0.09重量％的THF、1.5重量％的水)、553克/小時(shí)的底部料流(70重量％的THF、7.3重量％的新戊二醇、22.5重量％的共聚物、0.1重量％的戊烷)及1105克/小時(shí)的回流物(0.1重量％的THF、1重量％的水、98.8重量％的戊烷)。將頂部料流冷凝，并形成兩個(gè)液相。部分地排出水相(57.3克/小時(shí)，存在戊烷和僅僅微量的THF)。將余下的水相和部分有機(jī)相以回流形式供至該塔。以戊烷再循環(huán)料流補(bǔ)償戊烷損失用于所述反應(yīng)和相分離。為了調(diào)節(jié)該反應(yīng)或相分離中的水含量，可選擇地將部分水相供入所述戊烷再循環(huán)料流中。
最初在75℃和1.2巴條件下從塔底部排出物中以一步蒸發(fā)出THF并將其再循環(huán)回至所述反應(yīng)中，然后類似地在15毫巴和170℃條件下以一步蒸發(fā)出NPG并將其再循環(huán)回至所述反應(yīng)中。
所得共聚物的OH數(shù)量為58mg KOH/g，色數(shù)為10APHA，鎢含量＜1ppm。
NPG的引入比例為18重量份。
實(shí)施例2間歇工藝操作該反應(yīng)設(shè)備由蒸餾裝置以及可加熱的10升反應(yīng)器組成，所述蒸餾裝置具有50厘米的蒸餾塔、冷凝器和回流閥。
在該反應(yīng)器中，加入765克新戊二醇和1875克THF，并攪拌成均相溶液。在攪拌條件下添加1500克水合十二鎢磷酸(H3PO4·12WO3·xH2O，其中x＝4-7，Aldrich)。將加熱介質(zhì)的溫度調(diào)節(jié)為95℃。一旦反應(yīng)溶液的溫度達(dá)到70℃，那么將乳液狀溶液在回流下保持5小時(shí)。
然后，經(jīng)由蒸餾塔的頂部添加50毫升戊烷。將反應(yīng)期間釋放的水與THF一起蒸餾出來。在該塔中，于塔頂形成具有共沸組成的戊烷/水混合物。冷凝塔頂料流。形成兩相混合物，并將上層有機(jī)相再循環(huán)回至所述塔中。反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)。蒸餾出122克水。
反應(yīng)后，取出被分離的溶液相(2700克)。然后留下1300克催化劑相。以類似實(shí)施例1的方式處理該溶液相。測(cè)定共聚物的OH數(shù)量。該共聚物的分子量為1929。通過1H NMR測(cè)定新戊二醇的共聚比為34.5mol％。
權(quán)利要求
1.一種通過在雜多酸和烴存在下通過將四氫呋喃和α，ω-二醇共聚而一步制備聚亞氧烷基二醇的方法，其包括將與所述烴混合的水從所述共聚反應(yīng)中蒸餾出來。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中使用具有5～12個(gè)碳原子的脂族烴或脂環(huán)族烴或者具有6～10個(gè)碳原子的芳族烴或其混合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所用的烴為戊烷。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中同時(shí)蒸餾出四氫呋喃。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)述的方法，其中在40～120℃的溫度和150毫巴～2巴的壓力下蒸餾所述烴、水和非必要的四氫呋喃的混合物。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中干燥后將所述烴或烴/四氫呋喃混合物再循環(huán)。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法可以連續(xù)或間歇地進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中所用的α，ω-二醇為新戊二醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過在雜多酸和烴存在下通過將四氫呋喃和α，ω－二醇共聚而一步制備聚亞氧烷基二醇的方法。本發(fā)明的特征是將與所述烴混合的水從所述共聚反應(yīng)中蒸餾除去。
文檔編號(hào)C08G65/28GK1678659SQ03820218
公開日2005年10月5日 申請(qǐng)日期2003年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月30日
發(fā)明者M·豪布納, R·平科斯, A·韋克 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司