專利名稱：使用非共價相互作用的聚烯烴催化劑組分的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含金屬絡(luò)合物和適宜活化劑的非金屬茂催化劑系統(tǒng)，所述催化劑系統(tǒng)在烯烴聚合過程中具有高活性。
背景技術(shù)：
人們一直主要使用傳統(tǒng)的齊格勒催化劑系統(tǒng)來制造聚烯烴，但是近年來，已經(jīng)開始用基于金屬茂的系統(tǒng)來代替齊格勒催化劑。一般是將金屬茂催化劑與作為活化劑的鋁噁烷類(aluminoxanes)一起使用來獲得非常高的活性，其中所述金屬茂催化劑是攜帶一個或多個環(huán)戊二烯基(″Cp″)環(huán)形配位體的過渡金屬化合物。在很多情況下，該過渡金屬是鈦或鋯。金屬茂聚烯烴催化劑解決了齊格勒催化劑所遇到的很多問題(例如低活性、由于殘留催化劑而產(chǎn)生的著色和不穩(wěn)定、寬的分子分布和無效的共聚單體引入)的方法，并且在本領(lǐng)域里是眾所周知的。
用于烯烴聚合反應(yīng)的金屬茂催化劑的商業(yè)化在非金屬茂均相催化劑的設(shè)計(jì)中引起了很大關(guān)注。新一代催化劑可顯示出提高的活性并給已知的聚烯烴提供了優(yōu)良的途徑，還可以產(chǎn)生超出金屬茂催化劑能力之外的方法和產(chǎn)品。另外，非環(huán)戊二烯基配位體和化合物的取代的類似物可更易于合成，因此非金屬茂催化劑具有更好的成本效益。
具有至少一個酚鹽基團(tuán)的非金屬茂聚烯烴催化劑在本領(lǐng)域是眾所周知的(見授予Coleman，III等人的U.S.專利4,452,914和授予Canich的U.S.專利5,079,205)。授予Katayama等人的U.S.專利5,840,646和授予Shell International Research的EP 0 606125 B1公開了用于烯烴合成的二齒二苯酚鈦和鋯催化劑。
作為用于非金屬茂聚烯烴催化劑的配位體，多齒陰離子基于氧和氮的基團(tuán)已經(jīng)引起了人們的注意。關(guān)于二齒配位體，吡啶氧基和喹啉氧基配位體已被報(bào)道(見例如授予Nagy等人的U.S.專利5,637,660；授予Reichle等人的U.S.專利5,852,146；授予Liu的U.S.專利6,020,493；Bei等人，Organometallics 173282(1997)；和Tsukahara等人，Organometallics 163303(1997))。包含胺-雙(酚鹽)基團(tuán)(酚鹽是芳族羥基基團(tuán))的四齒陰離子配位體最近被Kol、Goldschmidt和coworkers應(yīng)用于聚烯烴催化劑中(見授予Kol等人的U.S.專利6,333,423；Tshuva等人，Chem.Commun.379(2000)和Chem.Commun.2120(2001))。Shao等人在Organometallics 19509(2000)中描述了作為聚烯烴催化劑的三齒螯合胺-雙(醇鹽)(醇鹽是脂族羥基基團(tuán))配位體的鋯絡(luò)合物，但是所觀察到的活性非常低。Bouwkamp等人，Ofganometallics 173645(1998)描述了作為聚烯烴催化劑的具有對稱三齒胺-雙(□-芳基)雙陰離子配位體的鋯絡(luò)合物，但是所觀察到的活性僅為中等。
因此，在本領(lǐng)域中需要新的烯烴聚合催化劑，特別是含有吡啶-酚鹽類型的多齒配位體的催化劑。在本領(lǐng)域里還需要發(fā)現(xiàn)和優(yōu)化包含非對稱性或手性配位體的非金屬茂聚烯烴催化劑，因?yàn)檫@可以導(dǎo)致1-烯烴(α-烯烴)的立體有擇聚合并產(chǎn)生具有不同形態(tài)和特性的聚烯烴。金屬茂催化劑，特別是手性和/或低對稱性的金屬茂催化劑被用于生產(chǎn)有規(guī)立構(gòu)聚烯烴(見例如G.W.Coates，Chem.Rev.1001223(2000)，和其中引用的參考文獻(xiàn))。這些催化劑依靠簡單位阻效應(yīng)來控制立體選擇性。
應(yīng)用弱的非共價相互吸力來達(dá)到立體選擇性在本領(lǐng)域還沒有建立。在烯烴的聚合中使用弱的非共價相互吸力來穩(wěn)定反應(yīng)性中間體在本領(lǐng)域還沒有建立。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及聚烯烴催化劑系統(tǒng)，所述催化劑系統(tǒng)包括含有第3-10族金屬原子或鑭系金屬的環(huán)金屬化催化劑和適宜的活化劑。本發(fā)明還涉及下面式I所示環(huán)金屬化催化劑
其中R1-R7分別獨(dú)立地為-H、-鹵素、-NO2、-CN、-(C1-C30)烴基、-O(C1-C30)烴基、-N((C1-C30)烴基)2、-Si((C1-C30)烴基)3、-(C1-C30)雜烴基、-芳基或-雜芳基，所述每一基團(tuán)可以是未取代的或者被一個或多個-R8基團(tuán)取代；或者兩個R1-R7可接合形成環(huán)狀基團(tuán)；R8是-鹵素、-(C1-C30)烴基、-O(C1-C30)烴基、-NO2、-CN、-Si((C1-C30)烴基)3、-N((C1-C30)烴基)2、-(C1-C30)雜烴基、-芳基或-雜芳基；T是-CR9R10-，其中R9和R10的定義與上文R1的定義相同；E是第16族元素；M是選自第3族-第10族元素和鑭系元素的金屬；m是M的氧化態(tài)；X的定義與上文R1的定義相同，但不是-H，其中X鍵合到M上；Y是配價鍵合到M上的中性配位體；且n是0-5的整數(shù)。
本發(fā)明還涉及下面式II所示環(huán)金屬化催化劑 其中R1-R11分別獨(dú)立地為-H、-鹵素、-NO2、-CN、-(C1-C30)烴基、-O(C1-C30)烴基、-N((C1-C30)烴基)2、-Si((C1-C30)烴基)3、-(C1-C30)雜烴基、-芳基、-雜芳基，所述每一基團(tuán)可以是未取代的或者被一個或多個-R12基團(tuán)取代；或者兩個R1-R7可接合以形成環(huán)狀基團(tuán)；每一R12獨(dú)立地為-鹵素、-NO2、-CN、-(C1-C30)烴基、-O(C1-C30)烴基、-N((C1-C30)烴基)2、-Si((C1-C30)烴基)3、-(C1-C30)雜烴基、-芳基或-雜芳基；
E是第16族元素；M是選自第3族-第10族元素和鑭系元素的金屬；m是M的氧化態(tài)；X是R1，但不是-H，其中X鍵合到M上；Y是配價鍵合到M上的中性配位體；且n是0-5的整數(shù)。
在一個實(shí)施方案中，式(I)和/或式(II)的環(huán)金屬化催化劑與適宜的活化劑組合形成烯烴聚合催化劑。
在一個實(shí)施方案中，式(I)和/或式(II)的環(huán)金屬化催化劑與適宜的活化劑組合形成用于1-烯烴的立構(gòu)有擇聚合的催化劑。
在一個實(shí)施方案中，式(I)中的R1-R7和T基團(tuán)以及式(II)中的R1-R11基團(tuán)顯示出與聚合物鏈的弱的非共價相互吸力。
本發(fā)明還涉及包括式(I)和/或式(II)的環(huán)金屬化催化劑的烯烴聚合方法。這樣的聚合方法包括但不限于氣相、高壓液相、淤漿相、本體、溶液相或懸浮液相技術(shù)及其組合。
附圖簡述

圖1顯示催化劑3的1H NMR光譜(400MHz，C6D6，300K)，其表明了19F-去偶合以及溶劑極性對非對映亞甲基氫的影響(*＝C6D6，+＝殘留甲苯)。
圖2顯示催化劑3的19F[1H](前面)和19F{1H}(后面；為了清晰而位移的水平標(biāo)度)NMR光譜(376MHz，C6D6，300K)。符號“[]”意指NMR光譜以偶合的方式運(yùn)轉(zhuǎn)(即19F與1H偶合的NMR)，而符號“{}”意指NMR光譜以去偶合的方式運(yùn)轉(zhuǎn)。
圖3顯示催化劑4的1H NMR光譜(400MHz，300K)，其說明19F去偶合與溶劑極性對非對映亞甲基氫的影響(*＝氘代溶劑，+＝殘留甲苯)。
圖4顯示催化劑1的X-射線晶體結(jié)構(gòu)。
圖5顯示催化劑2的X-射線晶體結(jié)構(gòu)。
圖6顯示催化劑3的X-射線晶體結(jié)構(gòu)。
圖7顯示催化劑5的X-射線晶體結(jié)構(gòu)。
圖8顯示由催化劑3與B(C6F5)3的反應(yīng)而衍生的□2-CH2Ph陽離子的1H(400MHz)和19F(376MHz，CF3區(qū)域，為了清晰而位移的ppm軸)NMR光譜(CD2Cl2+d8-THF，300K)，分別表明了19F-和1H-去偶合的影響(*＝氘代溶劑)。
發(fā)明詳述本文所用術(shù)語“-(C1-C30)烴基”是指含有1-30個碳原子的烴基。-(C1-C30)烴基的非限制性實(shí)例包括-(C1-C30)烷烴、-(C1-C30)烯烴、-(C1-C30)炔烴。
本文所用術(shù)語“-(C1-C30)雜烴基”是指其中一個或多個碳原子被不是碳或氫的原子，即雜原子例如N、P、Si、Ge、O和S替換的-(C1-C30)烴基。
本文所用術(shù)語“雜芳基”是指在芳環(huán)中含有一個除了碳原子以外的原子的芳基。雜芳基的非限制性實(shí)例包括吡咯、吡啶等。
本文所用短語“烷基鋁化合物”是指在有機(jī)基團(tuán)和鋁金屬之間含有鍵的化合物。
本文所用短語“均聚反應(yīng)過程”意指僅用一類單體形成聚烯烴的過程。所得聚合物稱作均聚物。
本文所用短語“共聚反應(yīng)過程”意指其中兩種或多種不同烯烴單體被引入同一聚合物以形成“共聚物”的聚合反應(yīng)過程。
本文所用短語“環(huán)金屬化催化劑”意指這樣的化合物，其中第3-第10族金屬或鑭系元素是含有4-8個原子的配位體-金屬環(huán)系的一部分，其中配位體-金屬環(huán)系包含金屬-碳[M-C]鍵。該環(huán)系由于螯合效應(yīng)而穩(wěn)定，即配位體通過至少兩個鍵與金屬配位。
本文所用短語“中性配位體”是指可在配位原子與金屬原子之間形成配位鍵的單齒或二齒分子的不帶電荷的分子。中性配位體的非限制性實(shí)例包括N-供電子配位體例如胺、四氫吡咯、吡咯、哌嗪和吡啶；P-供電子基團(tuán)例如膦、tetrahydrophosphole、和and phospole；O-供電子基團(tuán)包括例如醚，包括二甲醚、乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、四氫呋喃和二氧雜環(huán)己烷；以及甘醇二甲醚例如二甲氧基乙烷。
本文所用短語“非親核陰離子”是指活化劑鹽的陰離子部分，而所述鹽的陰離子是弱的路易斯堿。
本文所用術(shù)語“烯烴”是指含有至少一個碳-碳雙鍵的烴分子例如乙烯。該烯烴可以是未取代或取代的，條件是取代基不妨礙烯烴的聚合。
本文所用短語“第16族元素”是指氧、硫、硒和碲。
本文所用術(shù)語“鹵素”是指氟、氯、溴和碘。
本發(fā)明涉及包含環(huán)金屬化催化劑和適宜活化劑的聚烯烴催化劑，其中金屬是第3-第10族金屬或鑭系金屬。[環(huán)金屬化催化劑包含因螯合效應(yīng)而穩(wěn)定的作為[X-M-C]環(huán)系一部分的金屬-碳[M-C]鍵，其中X可以是能夠與金屬鍵合的任何元素或基團(tuán)。]優(yōu)選所述金屬為Ti、Zr或Hf。
本發(fā)明還涉及式I所示環(huán)金屬化催化劑 其中R1-R7分別獨(dú)立地為-H、-鹵素、-NO2、-CN、-(C1-C30)烴基、-O(C1-C30)烴基、-N((C1-C30)烴基)2、-Si((C1-C30)烴基)3、-(C1-C30)雜烴基、-芳基或-雜芳基，所述每一基團(tuán)可以是未取代的或者被一個或多個-R8基團(tuán)取代；或者兩個R1-R7可接合形成環(huán)狀基團(tuán)；R8是-鹵素、-(C1-C30)烴基、-O(C1-C30)烴基、-NO2、-CN、-Si((C1-C30)烴基)3、-N((C1-C30)烴基)2、-(C1-C30)雜烴基、-芳基或-雜芳基；T是-CR9R10-，其中R9和R10的定義與上文R1的定義相同；E是第16族元素；M是選自第3族-第10族元素和鑭系元素的金屬；m是M的氧化態(tài)；X的定義與上文R1的定義相同，但不是-H，其中X鍵合到M上；Y是配價鍵合到M上的中性配位體；且n是0-5的整數(shù)。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及式I的催化劑，其中M是鈦、鋯或鉿。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及式I的催化劑，其中E是-O-，以便三齒酚鹽-吡啶-碳負(fù)粒子配位體與M配位。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及式I的催化劑，其中X是-CH3、-CH2CH3、芐基、-鹵素。X優(yōu)選為-芐基或-氯。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及式I的催化劑，其中Y不存在。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及式I的催化劑，其中Y是N-供電子配位體、P-供電子配位體、As-供電子配位體、O-供電子配位體或S-供電子配位體。中性配位體的非限制性實(shí)例包括N-供電子配位體例如胺、四氫吡咯、吡咯、哌嗪和吡啶；P-供電子基團(tuán)例如三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦和三芳基膦，其中一個或多個烷基可以被烷氧基或芳氧基置換以形成亞磷酸酯；As-供電子基團(tuán)，包括例如三烷基胂、二烷基芳基胂、烷基二芳基胂和三芳基胂，其中一個或多個烷基可以被烷氧基或芳氧基置換以形成次胂酸酯(arsite)；O-供電子基團(tuán)例如醚包括二甲醚、乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷；以及甘醇二甲醚例如二甲氧基乙烷。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，Y是四氫呋喃或乙醚。Y更優(yōu)選是四氫呋喃。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及式I的催化劑，其中R1-R7和T基團(tuán)表現(xiàn)出與聚合物鏈的弱的非共價相互吸力。不束縛于理論，據(jù)信弱的非共價相互吸力必定避免否則會破壞聚合反應(yīng)過程和/或者轉(zhuǎn)換率的相互作用。對于本文所述的非金屬茂聚烯烴催化劑，已經(jīng)獲得了分子內(nèi)弱的非共價相互吸力的證據(jù)。
本發(fā)明還涉及式II所示非金屬茂催化劑
其中R1-R11分別獨(dú)立地為-H、-鹵素、-NO2、-CN、-(C1-C30)烴基、-O(C1-C30)烴基、-N((C1-C30)烴基)2、-Si((C1-C30)烴基)3、-(C1-C30)雜烴基、-芳基、-雜芳基，所述每一基團(tuán)可以是未取代的或者被一個或多個-R12基團(tuán)取代；或者兩個R1-R7可接合以形成環(huán)狀基團(tuán)；每一R12獨(dú)立地為-鹵素、-NO2、-CN、-(C1-C30)烴基、-O(C1-C30)烴基、-N((C1-C30)烴基)2、-Si((C1-C30)烴基)3、-(C1-C30)雜烴基、-芳基或-雜芳基；E是第16族元素；M是選自第3族-第10族元素和鑭系元素的金屬；m是M的氧化態(tài)；X是R1，但不是-H，其中X鍵合到M上；Y是配價鍵合到M上的中性配位體；且n是0-5的整數(shù)。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及式II的催化劑，其中M是鈦、鋯或鉿。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及式II的催化劑，其中E是-O-，以便三齒酚鹽-吡啶-碳負(fù)粒子配位體與M配位。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及式II的催化劑，其中X是-CH3、-CH2CH3、-芐基或-鹵素。X優(yōu)選是芐基或氯。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及式II的催化劑，其中Y不存在。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及式II的催化劑，其中Y如上文關(guān)于式I催化劑所定義。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，Y是四氫呋喃。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及式II的催化劑，其中M是Zr；R1和R3是-C(CH3)3；R2和R4-R11是-H；E是-O-；m是4；X是-CH2(C6H5)；且n是0。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及式II的催化劑，其中M是Zr；R1和R3是-C(CH3)3；R2和R4-R11是-H；E是-O-；m是4；X是-Cl；n是1；且Y是-四氫呋喃。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及式II的催化劑，其中M是Zr；R1和R3是-C(CH3)3；R9和R11是-CF3；R2、R4-R8和R10是-H；E是-O-；m是4；X是-CH2(C6H5)；且n是0。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及式II的催化劑，其中M是Ti；R1和R3是-C(CH3)3；R9和R11是-CF3；R2、R4-R8和R10是-H；E是-O-；m是4；X是-CH2(C6H5)；并且n是0。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及式II的催化劑，其中M是Zr；R1和R3是-C(CH3)3；R9是-CF3；R2、R4-R8和R10-R11是-H；E是-O-；m是4；X是-CH2(C6H5)；并且n是0。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及式II的催化劑，其中M是Zr；R1和R3是-C(CH3)3；R9是-CF3；R11是-F；R2、R4-R8和R10是-H；E是-O-；m是4；X是-Cl；n是1；并且Y是四氫呋喃。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及式II的催化劑，其中式II中的R1-R11基團(tuán)表現(xiàn)出與聚合物鏈的弱的非共價相互吸力。不束縛于理論，據(jù)信弱的非共價相互吸力必定避免否則會破壞聚合反應(yīng)過程和/或者轉(zhuǎn)換率的相互作用。對于本文所述的非金屬茂聚烯烴催化劑，已經(jīng)獲得了分子內(nèi)弱的非共價相互吸力的證據(jù)。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及式II的催化劑(在實(shí)施例6中被描述為催化劑3)，其中M是Zr；E是-O-；X是-芐基；R9和R11是-CF3；R1和R3是-叔丁基；R2、4-8、10是-H；并且Y不存在。在該實(shí)施方案中，在一個芐基-CH2-質(zhì)子與R11上的-CF3基團(tuán)之間觀察到了3.3Hz的1HJ(H…F)偶合(1H NMR，見附圖1)和5.9Hz的2HJ(C…F)偶合(13C NMR)。隨后1H NMR光譜的19F-去偶合證實(shí)了這一偶合。類似地，雖然19F[1H]NMR光譜中的偶合沒有清楚地分辨，但是對于僅在R11上的-CF3基團(tuán)的在-58.09ppm的低場共振，19F{1H}光譜顯著變窄。這些觀察由此證實(shí)了存在經(jīng)由弱的非共價吸引性[C-H…F-C]氫鍵相互作用的分子內(nèi)‘經(jīng)由空間’偶合。已經(jīng)探查了溶劑極性對該偶合的影響，并且獲得了分別在C6D6和CD2Cl2中的3.3和3.1Hz的1H J(H…F)值，而在d8-THF中，所述偶合是未分辨的，但仍然明顯存在的(附圖1)。當(dāng)使用其中催化劑3的Zr被Ti代替的式II催化劑(在實(shí)施例7中作為催化劑4描述)時，獲得了基本相同的分子內(nèi)[CH…FC]相互作用，這是通過類似的NMR實(shí)驗(yàn)證實(shí)的(附圖3)，雖然經(jīng)由空間的偶合稍微弱一些(在C6D6中1hJHF大約2Hz，2hJCF＝5.3Hz)。在烯烴聚合反應(yīng)過程中可以將該模型應(yīng)用于活性中間體，其中在官能化配位體與聚合物鏈之間可以設(shè)想分子內(nèi)弱的相互吸力(例如C-H…F-C)。使用所述弱的非共價相互作用來修正或控制催化反應(yīng)性和聚合物的特性，在本領(lǐng)域還沒有被確立。在烯烴聚合反應(yīng)中，使用所述弱非共價相互作用來穩(wěn)定反應(yīng)性中間體或達(dá)到立體選擇性，在本領(lǐng)域還沒有被確立。例如，在聚合反應(yīng)過程中，這些類型的分子內(nèi)弱非共價相互吸力能夠抑制H-轉(zhuǎn)移和鏈終止過程，并且還可以產(chǎn)生高立體選擇性聚合物。
所需配位體的制備是通用的，并且可以通過對有關(guān)文獻(xiàn)中描述的方法加以修改來達(dá)到(見例如Silva等人，Tetrahedron5311645(1997)；和Dietrich-Buchecker等人，Tetrahedron 46503(1990))。
含有酸性質(zhì)子的取代的2-(苯酚)-6-芳基吡啶底物的金屬化，可以通過與堿性金屬試劑例如四芐基鈦(IV)，Ti(CH2Ph)4；四芐基鋯(IV)，Zr(CH2Ph)4；二芐基二氯化鋯(IV)，Zr(CH2Ph)2Cl2和四芐基鉿(IV)，Hf(CH2Ph)4進(jìn)行反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，該反應(yīng)伴隨著消除甲苯和環(huán)金屬化，即在金屬與芳基之間形成金屬-碳鍵易于在室溫進(jìn)行。所得金屬絡(luò)合物含有以三齒子午線方式螯合的酚鹽-吡啶-碳負(fù)離子配位體。將中性O(shè)-供電子溶劑例如四氫呋喃或乙醚加到該反應(yīng)混合物中，以促進(jìn)絡(luò)合物的分離，在某些情況下以其溶劑化形式分離。如通過1H NMR光譜學(xué)并且在某些情況下通過X-射線晶體學(xué)所確定的，兩個剩余鹵素或烷基配位體是順式構(gòu)型，而這種構(gòu)型對于將這些絡(luò)合物用作聚烯烴催化劑來說是非常重要的。
本發(fā)明涉及包含本發(fā)明的環(huán)金屬化催化劑和活性劑的催化劑系統(tǒng)。通常該活性劑將環(huán)金屬化催化劑轉(zhuǎn)化為陽離子活性類型。適宜的活化劑為本領(lǐng)域眾所周知的，包括但不限于三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEA)、三異丁基鋁(TIBA)、三正辛基鋁、甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、鋁噁烷類等。鋁噁烷類在本領(lǐng)域通常被稱作低聚化合物，其可通過將水有控制地加到烷基鋁化合物例如三甲基鋁中來制得。鋁噁烷類化合物的實(shí)例包括甲基鋁噁烷(MAO)、改性的甲基鋁噁烷(MMAO)、乙基鋁噁烷和二異丁基鋁噁烷。在本發(fā)明中，烷基鋁噁烷類例如甲基鋁噁烷(MAO)是優(yōu)選的。在本文中應(yīng)當(dāng)指出，如本說明所用的術(shù)語“烷基鋁噁烷類”包括可含有一定比例，通常大約10％重量，但任選最高達(dá)50％重量的相應(yīng)的三烷基鋁的市售烷基鋁噁烷類；例如，市售MAO通常含有大約10％重量的三乙基鋁(TMA)，而市售MMAO既含有TMA又含有TIBA。本文所提及的烷基鋁噁烷的量包括這樣的三烷基鋁雜質(zhì)，因此，除了任何引入烷基鋁噁烷類內(nèi)的AlR3化合物(當(dāng)存在時)以外，本文所提及的三烷基鋁化合物的量還被認(rèn)為包括式AlR3的化合物。
適宜的活化劑還包括含有非親核性陰離子的酸式鹽。這些化合物通常包括由連接在硼或鋁上的龐大配位體組成。適宜的活化劑的非限制性實(shí)例包括四(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯基銨、四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯等。適宜的活化劑還包括三烷基或三芳基硼化合物例如三(五氟苯基)硼、三(五溴苯基)硼等。其它適宜的活化劑描述于例如授予Turner的U.S.專利5,064,802和5,599,761中。
在一個實(shí)施方案中，活化劑選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、鋁噁烷類、四(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯基銨、四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯、三(五氟苯基)硼、三(五溴苯基)硼及其混合物。
在制備本發(fā)明催化劑的過程中，活化劑的使用量通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)來確定。發(fā)現(xiàn)使用量為每摩爾環(huán)金屬化化合物0.1-20,000，優(yōu)選1-2000摩爾鋁(或硼)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將式I和/或式II的聚烯烴催化劑與一種或多種上述活化劑或其混合物合并，以形成對于烯烴聚合過程具有活性的環(huán)金屬化催化劑系統(tǒng)。
本發(fā)明還涉及使用環(huán)金屬化催化劑系統(tǒng)來聚合烯烴的方法。這樣的聚合方法包括但不限于氣相、高壓液相、淤漿相、本體、溶液相或懸浮液相技術(shù)及其組合。這樣的方法可以用來進(jìn)行烯烴的均聚和/或共聚。
適宜的烯烴包括一種或多種取代或未取代的乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、苯乙烯、1，3-丁二烯、降冰片烯等，及其組合。適宜的取代基是那些不會妨礙烯烴聚合的取代基。適宜的烯烴取代基的非限制性實(shí)例包括-烷基、-芳基和-Si(烷基)3。
在一個實(shí)施方案中，烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-戊烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯、1，3-丁二烯、降冰片烯及其混合物。
在一個實(shí)施方案中，將選自乙烯、丙烯或其混合物的烯烴與選自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的烯烴聚合。
烯烴優(yōu)選為乙烯或1-己烯。
在一個實(shí)施方案中，制備乙烯的均聚物。
在另一個實(shí)施方案中，制備1-己烯的均聚物。
本發(fā)明環(huán)金屬化催化劑系統(tǒng)也可以包括一種或多種其它過渡金屬化合物，例如常規(guī)的齊格勒催化劑、金屬茂催化劑、幾何受限催化劑或熱激活的載體上的氧化鉻(例如Phillips-類型)催化劑。
式(I)和式(II)環(huán)金屬化催化劑和/或環(huán)金屬化催化劑系統(tǒng)任選與無機(jī)固體或有機(jī)聚合物載體一起使用。適宜的載體包括硅石、氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、粘土、沸石，聚合載體例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、官能化聚苯乙烯等。可以將載體進(jìn)行熱或化學(xué)預(yù)處理以改進(jìn)催化劑的生產(chǎn)率或產(chǎn)品性質(zhì)。可以以任何所需方式將環(huán)金屬化催化劑、活化劑或環(huán)金屬化催化劑沉積在載體上。例如可以將催化劑溶解在溶劑中，與適宜的載體合并，并任選干燥。或者，可以使用初始濕潤技術(shù)。此外，可以簡單地將載體與催化劑分別引入反應(yīng)器內(nèi)。
如上所述，環(huán)金屬化催化劑可以用于多種眾所周知的烯烴聚合方法，包括氣相、高壓液相、淤漿相、本體、溶液相或懸浮液相技術(shù)及其組合。液相方法包含下列步驟將烯烴單體與環(huán)金屬化催化劑系統(tǒng)在適宜的聚合溶劑中接觸，然后在所述環(huán)金屬化催化劑系統(tǒng)存在下以及在足以產(chǎn)生聚烯烴的溫度和壓力下，將所述單體反應(yīng)一定時間。所用壓力通常為大約10psi-大約15,000psi。聚合溫度為大約-100℃-大約300℃。更優(yōu)選地，聚合溫度為大約-80℃-大約200℃。最優(yōu)選地，聚合溫度為大約-60℃-大約100℃。
本發(fā)明聚合方法具有高生產(chǎn)性，即在聚合過程中所消耗的催化劑的量非常小。這樣的高生產(chǎn)性方法使合乎要求的，因?yàn)樵谧罱K的聚合物中催化劑或殘余物的量將會非常少，所以就不需要把殘余催化劑從聚合物產(chǎn)物中分離或除去。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明乙烯聚合方法的活性可大于1700g聚合物/mmol催化劑/小時/大氣壓乙烯，這相當(dāng)于6.1×104/小時/大氣壓乙烯的催化劑轉(zhuǎn)換頻率(TOF)。
優(yōu)選在無氧和無水分的條件下制備和貯存環(huán)金屬化催化劑、活化劑和環(huán)金屬化催化劑系統(tǒng)。例如，用無水溶劑以及在惰性氣氛下例如在氦或氮?dú)夥障逻M(jìn)行制備反應(yīng)。
給出下面的實(shí)施例是為了舉例說明本發(fā)明，而決不意味著限制本發(fā)明的范圍。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會認(rèn)識到在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和權(quán)利要求范圍內(nèi)的變化。
實(shí)施例所有的試驗(yàn)是在氮?dú)夥障率褂脴?biāo)準(zhǔn)Schlenk技術(shù)和/或在得自M.Braun(Garching，Germany)的干燥箱中進(jìn)行的。1H和13C NMR光譜是在Bruker AVANCETM600，500 DRX，400或300 FT-NMR分光計(jì)(ppm)上記錄的。19F NMR光譜是在Bruker AVANCETM400上記錄的。質(zhì)譜(EI和FAB)是在Finnigan MATTM95質(zhì)譜儀上獲得的。用Perkin ElmerDSC7TM測定聚合物的熔點(diǎn)。將催化劑活性作為聚合物的克數(shù)/豪摩爾催化劑/小時/大氣壓來衡量。按照授予Turner的U.S.專利4,665,208來制備甲基鋁噁烷(MAO，10-15wt％的在甲苯中的溶液)。
實(shí)施例1實(shí)施例1描述中間體1的合成 中間體1下面的方法描述于Silva等人，Tetrahedron 5311645(1997)中，在室溫于氮?dú)夥障?，?，5-二叔丁基-2-甲氧基苯乙酮(2.000g，7.62mmol)與叔丁醇鉀(1.700g，15.24mmol)在THF(30ml)中的混合物攪拌2小時。向所得淡棕色懸浮液中加入1-N，N-二甲基氨基-3-苯基-3-氧代-1-丙烯(1.330g，7.62mmol；由苯乙酮制得)在THF中的溶液，然后將所得混合物在室溫?cái)嚢?2小時，生成了黑紅色溶液。將2M乙酸銨在乙酸中的溶液(30ml)加到該溶液中，通過蒸餾2小時來除去THF，然后將所得混合物加到CH2Cl2(100ml)中。收集有機(jī)層，用水洗滌以除去過量乙酸，用飽和碳酸氫鈉溶液中和，然后用鹽水洗滌。
將該有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥，真空除去揮發(fā)物。用快速色譜法純化所得紅色油狀物(硅膠；正己烷:乙酸乙酯(20:1)洗脫液)，然后在真空中將溶劑蒸發(fā)，生成了中間體1，為黃色粉末。產(chǎn)量1.96g，69％。
中間體11H(500MHz，CDC13)δ1.37(s，9H，5-tBu)，1.45(s，9H，3-tBu)，3.38(s，3H，OMe)，7.40-7.44(m，2H，H6和H15)，7.49(t，J＝7.8Hz，2H，H14)，7.64(d，J＝2.6Hz，1H，H4)，7.69和7.74(兩個dd，J＝1.2Hz，J＝6.5Hz，2H，H8和H10)，7.78(t，J＝7.7Hz，1H，H9)，8.13(d，J＝8.0Hz，2H，H13).
實(shí)施例2實(shí)施例2描述了中間體2的合成 中間體2使用Dietrich-Buchecker等人在Tetrahedron 46503(1990)中描述的方法，將中間體1(1.670g，4.48mmo1)與熔化的氮化吡啶鎓(10.347g，89.54mmol)的混合物在N2氣氛下于230℃攪拌12小時。將所得粗黃色固體用冷的正戊烷洗滌，獲得了中間體2，為黃色固體。產(chǎn)量1.08g，67％。
中間體21H NMR(500MHz，CDCl3)δ1.38(s，9H，5-tBu)，1.52(s，9H，3-tBu)，7.43(d，J＝2.4Hz，1H，H6)，7.48(t，J＝7.3Hz，1H，H15)，7.55(t，J＝7.5Hz，2H，H14)，7.62(dd，J＝2.4Hz，J＝3.8Hz，1H，H9)，7.71(d，J＝2.4Hz，1H，H4)，7.87-7.91(m，2H，H8和H10)，7.97(d，J＝8.6Hz，2H，H13)，14.75(s，1H，OH).13C NMR(126MHz，CDCl3)δ29.62(3-CMe3)，31.64(5-CMe3)，34.36和35.35(CMe3)，118.18(C9)，118.26和138.33(C8和C10)，121.01(C4)，126.26(C6)，126.94(C13)，129.09(C14)，129.43(C15)；4°碳118.03，137.63，138.27，139.79，154.41，156.85，159.03.
FAB-MS(+ve，m/z)359[M+].
實(shí)施例3實(shí)施例3描述了催化劑1的合成
催化劑1在-78℃將中間體2(0.400g，1.11mmol)在戊烷/乙醚(5∶1)中的溶液緩慢地加到Zr(CH2Ph)4(0.507g，1.11mmol)在戊烷/乙醚(5∶1)內(nèi)的攪拌著的溶液中。將所得混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢?2小時，在此期間形成了溶液。將該溶液過濾，濃縮至大約10ml，然后在-15℃貯存2-3天，獲得了橙色結(jié)晶固體。從戊烷中重結(jié)晶，獲得了催化劑1，為大的橙色晶體1。產(chǎn)量0.53g，76％。
催化劑1催化劑1的X-射線晶體結(jié)構(gòu)(附圖4)表明芐基互為順式。
1H NMR(400MHz，C6D6)δ1.37(s，9H，5-tBu)，1.60(s，9H，3-tBu)，2.40(d，J＝9.3Hz，2H，CH2)，2.55(d，J＝9.3Hz，2H，CH2)，6.67(m，2H，p-Ph)，6.85(m，8H，o-Ph和m-Ph)，6.90(t，J＝8.0Hz，1H，H9)，7.07(d，J＝8.1Hz，1H，H10)，7.15(與C6D6重合，1H，H14)，7.18(d，J＝7.9Hz，1H，H8)，7.23(t，J＝7.0Hz，1H，H15)，7.37(d，J＝7.9Hz，1H，H13)，7.39(d，J＝2.3Hz，1H，H6)，7.63(d，J＝2.3Hz，1H，H4)，7.96(d，J＝7.0Hz，1H，H16).13C NMR(126MHz，C6D6)δ30.71(3-CMe3)，32.19(5-CMe3)，34.90 and 35.89(CMe3)，66.36(JCH＝135.0Hz，CH2)，116.70(C10)，123.46(C8)，123.75(p-Ph)，123.82(C13)，125.67(C6)，126.85(C4)，128.90(C14)，129.20(C15)，129.67和130.81(o-Ph和m-Ph)，135.41(C16)，139.27(i-Ph)，140.10(C9)，191.65(C17)；4°碳126.89，136.95，142.02，143.99，156.09，159.18，165.07.元素分析(％)C39H41NOZr(630.98)計(jì)算值C，74.24；H，6.55；N，2.22.實(shí)測值C，65.37；H，6.10；N，2.47.
實(shí)施例4實(shí)施例4描述了催化劑2的合成
催化劑2在-78℃，將中間體2(0.270g，0.75mmol)在甲苯/THF(5∶1)中的溶液緩慢地加到[Zr(CH2Ph)2Cl2(OEt2)(二氧雜環(huán)己烷)0.5](0.350g，0.75mmol)在甲苯/THF(5∶1)內(nèi)的攪拌著的溶液中。將該反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢?2小時，在此期間形成了黃色溶液。將該溶液過濾，濃縮至大約10ml，然后在-78℃貯存2-3天。將所得黃色固體從甲苯中分離出來，重結(jié)晶，分離并真空干燥，獲得了具有1當(dāng)量甲苯的催化劑2，為亮黃色晶體。產(chǎn)量0.36g，70％。
催化劑2催化劑2的X-射線晶體結(jié)構(gòu)(附圖5)表明氯基團(tuán)互為順式。
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ1.36(s，9H，5-tBu)，1.51(s，9H，3-tBu)，1.66(br，4H，thf)，2.35(s，3H，PhMe)，3.75(br，4H，thf)，7.14-7.24(m，5H，PhMe)，7.27-7.32(m，2H，H14和H15)，7.50(d，J＝2.3Hz，1H，H6)，7.54(d，J＝2.3Hz，1H，H4)，7.71(d，J＝7.4Hz，1H，H16)，7.80-7.82(兩個d，J＝7.8和8.2Hz，2H，H8和H10)，7.96(t，J＝8.0Hz，1H，H9)，8.25(d，J＝6.6Hz，1H，H13).13C NMR(126MHz，CDCl3)δ21.48(PhMe)，25.20(thf)，30.16(3-CMe3)，31.62(5-CMe3)，34.59和35.33(CMe3)，73.76(thf)，116.80和122.98(C8和C10)，123.06(C13)，124.42(C4)，125.32，128.25，129.06和137.92(PhMe)，127.16(C6)，128.85(C14)，129.67(C15)，137.04(C16)，140.73(C9)，187.75(C17)；4°碳124.48，137.44，142.69，142.88，155.21，158.01，164.05.元素分析(％)C36H43Cl2NO2Zr(683.87)計(jì)算值C，63.23；H，6.34；N，2.05.實(shí)測值C，63.31；H，6.22；N，2.08.
實(shí)施例5實(shí)施例5描述了中間體3的合成
中間體3按照上述制備中間體1的方法，將3，5-二叔丁基-2-甲氧基苯乙酮(1.687g，6.43mmol)與叔丁醇鉀(1.460g，13.00mmol)在THF(30ml)中的混合物在氮?dú)夥障掠谑覝財(cái)嚢?小時，然后加入1-N，N-二甲基氨基-3-(3，5-二(三氟甲基苯基))-3-氧代-1-丙烯(2.000g，6.43mmol)在THF中的溶液。將所得混合物在室溫?cái)嚢?2小時，在此期間形成黑紅色的溶液。將2M乙酸銨在乙酸中的溶液(30ml)加到該溶液中，蒸餾2小時以除去THF，然后將所得混合物加到CH2Cl2(100ml)中。收集有機(jī)層，用水洗滌以除去過量乙酸，用飽和碳酸氫鈉溶液中和，然后用鹽水洗滌。將該有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥，然后真空除去揮發(fā)物。如上面實(shí)施例1所述，在N2氣氛下于230℃下將所得紅色油狀物(1.211g)與熔化的氯化吡啶鎓(4.125g，35.70mmol)反應(yīng)12小時，生成了粗黃色固體。然后將該粗固體用冷的正戊烷洗滌，獲得了中間體3，為黃色固體。產(chǎn)量0.89g，70％。
中間體31H NMR(500MHz，CDCl3)δ1.38(s，9H，5-tBu)，1.50(s，9H，3-tBu)，7.46(d，J＝2.4Hz，1H，H6)，7.67-7.69(m，2H，H4和H9)，7.95-8.00(m，3H，H8，H10和H15)，8.39(s，2H，H13)，13.92(s，1H，OH).13C NMR(126MHz，CDCl3)δ29.58(3-CMe3)，31.61(5-CMe3)，31.74和34.41(CMe3)，118.49(C9)，120.17和138.89(C8和C10)，121.26(C4)，122.94(m，C15)，126.86(C6)，127.06(m，C13)，132.58(q，JCF＝33.6Hz，CF3)；4°碳117.93，137.94，140.41，140.52，151.55，156.38，159.88.19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-63.39.EI-MS(+ve，m/z)495[M+].
實(shí)施例6實(shí)施例6描述了催化劑3的合成
催化劑3在-78℃將中間體3(0.200g，0.40mmol)在戊烷/乙醚(5∶1)中的溶液緩慢地加到Zr(CH2Ph)4(0.184g，0.40mmol)在戊烷/乙醚(5∶1)內(nèi)的攪拌著的溶液中。將該反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝兀瑪嚢?2小時，在此期間形成了溶液。將該溶液過濾，濃縮至大約10ml，然后在-15℃貯存2-3天，形成了紅色結(jié)晶固體。從戊烷中重結(jié)晶，生成了催化劑3，為大的紅色晶體。產(chǎn)量0.23g，75％。
催化劑3催化劑3的X-射線晶體結(jié)構(gòu)(附圖6)表明芐基互為順式。
1H NMR(400MHz，C6D6)δ1.36(s，9H，5-tBu)，1.72(s，9H，3-tBu)，3.09(dq，J＝9.6Hz，1hJHF＝3.3Hz，2H，H20′和H21′)，3.26(d，J＝9.4Hz，2H，H20和H21)，6.18(t，J＝7.3Hz，2H，p-Ph)，6.25(t，J＝7.7Hz，4H，m-Ph)，6.54(d，J＝7.4Hz，4H，o-Ph)，6.57(d，J＝7.9Hz，1H，H10)，6.77(t，J＝8.0Hz，1H，H9)，7.25(d，J＝8.0Hz，1H，H8)，7.40(d，J＝2.3Hz，1H，H6)，7.60(s，1H，H13)，7.69(d，J＝2.4Hz，1H，H4)，7.81(s，1H，H15).13CNMR(126MHz，C6D6)δ31.28(3-CMe3)，32.12(5-CMe3)，34.97和36.06(CMe3)，70.50(q，2hJCF＝5.9Hz(JCH＝133.3Hz)，C20和C21)，118.10(C10)，127.64(C4)，122.08(br，C15)，123.18(br，C13)，123.81(p-Ph)，124.44(C3)，125.35(C6)，129.10(o-Ph)，129.94(m-Ph)，130.78和138.49(q，JCF＝31.1Hz，C18和C19)，136.92(i-Ph)，139.25(C9)，189.87(C17)；4°碳126.68，138.08，142.78，145.09，155.26，159.33，161.55.19F NMR(376MHz，C6D6)δ-58.09(F19)，-62.56(F18).EI-MS(+ve，m/z)765[M+].元素分析(％)C41H39F6NOZr(766.98)計(jì)算值C，64.21；H，5.13；N，1.83.實(shí)測值C，63.99；H，5.57；N，1.89.]NMR數(shù)據(jù)表明了在-CF3基團(tuán)(R11)與芐基之間的C-H…F-C相互作用。NMR結(jié)果表明，在聚合過程中，-CF3基團(tuán)與聚合物鏈之間也發(fā)生了弱的分子內(nèi)相互吸力(例如C-F…H-C)。這樣的弱的非共價相互作用可以有利地用來影響催化劑的反應(yīng)性，穩(wěn)定反應(yīng)性中間體和控制聚合物性質(zhì)(例如立體選擇性)。例如，這些類型分子內(nèi)弱的非共價相互吸力在聚合過程中能夠抑制H-傳遞和鏈終止過程，并且還可以獲得高立體選擇性的聚合物。
實(shí)施例7實(shí)施例7描述了催化劑4的合成 催化劑4在-78℃，將中間體3(0.214g，0.43mmol)在戊烷/乙醚(5∶1)中的溶液緩慢地加到Ti(CH2Ph)4(0.178g，0.43mmol)在戊烷/乙醚(5∶1)內(nèi)的攪拌著的溶液中。將所得混合物溫?zé)嶂潦覝兀瑪嚢?2小時，期間形成了溶液。將該溶液過濾，真空除去揮發(fā)性物質(zhì)。將所得粗黑紅色結(jié)晶固體從戊烷中重結(jié)晶，獲得了催化劑4，為黑紅色晶體。產(chǎn)量0.18g，57％。
催化劑41HNMR(500MHz，C6D6)δ1.34(s，9H，5-tBu)，1.77(s，9H，3-tBu)，)，4.00(dq，J＝8.4Hz，1hJHF＝1.2Hz，2H，H20′和H21′)，4.04(d，J＝8.3Hz，2H，H20和H21)，6.25(t，J＝7.2Hz，2H，p-Ph)，6.32(t，J＝7.1Hz，4H，m-Ph)，6.42(d，J＝8.3Hz，1H，H10)，6.44(d，J＝7.3Hz，4H，o-Ph)，6.66(t，J＝8.0Hz，1H，H9)，7.21(d，J＝8.0Hz，1H，H8)，7.40(d，J＝2.1Hz，1H，H6)，7.60(s，1H，H13)，7.70(d，J＝2.3Hz，1H，H4)，8.12(s，1H，H15).13C NMR(126MHz，C6D6)δ31.08(3-CMe3)，31.73(5-CMe3)，34.70和35.71(CMe3)，96.19(q，2hJCF＝5.3Hz(JCH＝138.9Hz)，C20和C21)，116.58(C10)，122.84(br，C13)，123.19(br，C15)，123.40(C8)，124.07(p-Ph)，124.38(C6)，127.48(C4)，127.57(m-Ph)，131.13和137.23(q，JCF＝32.5和30.2Hz，C18和C19)，130.51(o-Ph)，137.57(i-Ph)，139.28(C9)，193.37(C17)；4°碳127.29，136.99，143.08，144.85，156.83，156.89，161.35.19F NMR(376MHz，C6D6)δ-56.45(F19)，-62.60(F18)元素分析(％)C41H39F6NOTi(723.66)計(jì)算值C，68.05；H，5.43；N，1.93.實(shí)測值C，68.08；H，5.58；N，2.09.]NMR數(shù)據(jù)表明了在-CF3基團(tuán)(R11)與芐基之間的C-F…H-C相互作用。NMR結(jié)果表明，在聚合過程中，-CF3基團(tuán)與聚合物鏈之間也發(fā)生了弱的分子內(nèi)相互吸力(例如C-F…H-C)。這樣的弱的非共價相互作用可以有利地用來影響催化劑的反應(yīng)性，穩(wěn)定反應(yīng)性中間體和控制聚合物性質(zhì)(例如立體選擇性)。例如，這些類型分子內(nèi)弱的非共價相互吸力在聚合過程中能夠抑制H-傳遞和鏈終止過程，并且還可以獲得高立體選擇性的聚合物。
實(shí)施例8實(shí)施例8描述了中間體4的合成 中間體4按照上述制備中FE(30ml)中的混合物攪拌2小時，然后加入1-N，N-二甲基氨基-3-(3′-三氟甲基苯基)-3-氧代-1-丙烯(2.315g，9.53mmol)在THF(30ml)中的溶液。將所得混合物攪拌12小時，在此期間形成了黑紅色溶液。將2M乙酸銨在乙酸中的溶液(30ml)加到該溶液中，通過蒸餾2小時來除去THF，將所得混合物加到CH2Cl2(100ml)中。收集有機(jī)層，用水洗滌以除去過量乙酸，用飽和碳酸氫鈉溶液中和，然后用鹽水洗滌。將該有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥，真空除去揮發(fā)物。然后如上面實(shí)施例1所述，在N2氣氛下于230℃，將所得紅色油狀物(2.993g)與熔化的氯化吡啶鎓(11.760g，102mmol)反應(yīng)12小時。將所得粗黃色固體用冷的正戊烷洗滌，獲得了中間體4，為黃色固體。產(chǎn)量2.35g，81％。
中間體41H NMR(500MHz，CDCl3)δ1.38(s，9H，5-tBu)，1.50(s，9H，3-tBu)，7.44(d，J＝2.4Hz，1H，H6)，7.64(dd，J＝2.5Hz，J＝3.7Hz，1H，H9)，7.67-7.69(m，2H，H4和H16)，7.73(d，J＝7.8Hz，1H，H15)，7.91-7.95(m，2H，H8和H10)，8.16-8.18(s和d，2H，H13和H17)，14.36(s，1H，OH).13C NMR(126MHz，CDCl3)δ29.62(3-CMe3)，31.62(5-CMe3)，34.39和35.37(CMe3)，118.32(C9)，119.18和138.61(C8和C10)，121.14(C4)，123.79和126.02(m，C13和C15)，126.55(C6)，129.76和130.33(C16和C17)，131.47(q，JCF＝32.3Hz，CF3)；4°碳117.97，137.76，139.15，140.10，153.01，156.63，159.42.19FNMR(376MHz，CDCl3)δ-63.15.EI-MS(+ve，m/z)427[M+].
實(shí)施例9實(shí)施例9描述了催化劑5的合成 催化劑5在-78℃，將中間體4(0.251g，0.59mmol)在戊烷/乙醚(5∶1)中的溶液緩慢地加到Zr(CH2Ph)4(0.270g，0.59mmol)在戊烷/乙醚(5∶1)內(nèi)的攪拌著的溶液中。將該反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝兀瑪嚢?2小時，在此期間形成溶液。把該溶液過濾，濃縮至大約10ml，然后在-15℃貯存2-3天，生成粗橙紅色結(jié)晶固體。從戊烷中重結(jié)晶，生成了催化劑5，為大的橙紅色晶體。產(chǎn)率0.23g，60％。
催化劑5催化劑5的X-射線晶體結(jié)構(gòu)(附圖7)表明芐基互為順式
1HNMR(500MHz，C6D6)δ1.36(s，9H，5-tBu)，1.58(s，9H，3-tBu)，2.27(d，J＝9.3Hz，2H，CH2)，2.49(d，J＝9.3Hz，2H，CH2)，6.64(t，J＝7.3Hz，2H，p-Ph)，6.71(d，J＝7.2，4H，o-Ph)，6.80(m，5H，m-Ph和H10)，6.86(t，J＝7.9Hz，1H，H9)，7.20(d，J＝7.4Hz，1H，H8)，7.39(d，J＝2.3Hz，1H，H6)，7.41(d，J＝7.3Hz，1H，H15)，7.63(d，J＝2.4Hz，1H，H4)，7.70(s，1H，H13)，7.79(d，J＝7.3Hz，1H，H16).13C NMR(126MHz，C6D6)δ30.64(3-CMe3)，32.13(5-CMe3)，34.93和35.85(CMe3)，66.33(JCH＝135.0Hz，CH2)，117.22(C10)，120.04(m，C13)，124.10(p-Ph和C8)，124.93(m，C15)，125.71(C6)，127.12(C4)，129.55(o-Ph)，130.04(q，JCF＝31.7Hz，CF3)，131.13(m-Ph)，136.11(C16)，140.35(C9)，138.61(i-Ph)，194.65(C17)；4°碳126.89，137.01，142.47，144.42，155.75，159.25，163.53，19F NMR(376MHz，C6D6)δ-62.27.元素分析(％)C40H40F3NOZr(698.98)計(jì)算值C，68.73；H，5.77；N，2.00.實(shí)測值C，68.21；H，5.68；N，2.02.
實(shí)施例10實(shí)施例10描述中間體5的合成 中間體5按照上述制備中間體1的方法，在室溫于氮?dú)夥障?，?，5-二叔丁基-2-甲氧基苯乙酮(2.99g，11.40mmol)與叔丁醇鉀(2.56g，22.80mmol)在THF中的混合物攪拌2小時，然后加入1-N，N-二甲基氨基-3-(3′-三氟甲基苯基)-3-氧代-1-丙烯(2.94g，11.30mmol)在THF(30ml)中的溶液。在室溫，將所得混合物攪拌12小時，在此期間形成了黑紅色溶液。將2M乙酸銨在乙酸中的溶液(30ml)加到該溶液中，通過蒸餾2小時來除去THF，然后將所得混合物加到CH2Cl2(100ml)中。收集有機(jī)層，用水洗滌以除去過量乙酸，用飽和碳酸氫鈉溶液中和，然后用鹽水洗滌。將該有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥，真空除去揮發(fā)物。然后如上面實(shí)施例1所述，在N2氣氛下于230℃，將所得紅色油狀物(2.635g)與熔化的氯化吡啶鎓(6.63g，57.40mmol)反應(yīng)12小時。將所得粗黃色固體用冷的正戊烷洗滌，獲得了中間體5，為黃色固體。產(chǎn)量1.74g，68％。
中間體51H NMR(500MHz，CDCl3)δ1.37(s，9H，5-tBu)，1.50(s，9H，3-tBu)，7.43(d，J＝8.0Hz，1H，H15)，7.45(d，J＝2.4Hz，1H，H6)，7.63(m，1H，H9)，7.68(d，J＝2.4Hz，1H，H4)，7.86(d，J＝9.3Hz，1H，H17)，7.95(m，2H，H8和H10)，7.97(s，1H，H13)，14.06(s，1H，OH).13C NMR(126MHz，CDCl3)δ29.76(3-CMe3)，31.72(5-CMe3)，34.55和35.53(CMe3)，113.70(dq，2JCF＝24.8Hz，3JCF＝3.5Hz，C15)，117.52(d，2JCF＝22.7Hz，C17)，118.57(C9)，119.71(m，3JCF＝3.7Hz，C13)，120.05和138.89(C8和C10)，121.36(C4)，126.90(C6)，133.50(m，CF3)，163.23(d，1JCF＝250.0Hz，C16)；4°碳δ118.07，138.03，140.45，141.90，141.96，151.97，156.63，159.83.19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-63.29(CF3)，-109.75(F16).FAB-MS(+ve，m/z)445[M+].
實(shí)施例11實(shí)施例11描述了催化劑6的合成 催化劑6在-78℃，將中間體5(0.200g，0.45mmol)在甲苯/THF(5∶1)中的溶液緩慢加到[Zr(CH2Ph)2Cl2(OEt2)(二氧雜環(huán)己烷)0.5](0.208g，0.45mmol)在甲苯/THF(5∶1)內(nèi)的溶液中。將該反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝?，攪?2小時，在此期間形成了黃色溶液。將該溶液過濾，濃縮至大約10ml，然后在-78℃貯存2-3天，生成了粗黃色固體。將該固體分離，從甲苯中重結(jié)晶，獲得了催化劑6，為橙色晶體。產(chǎn)量0.25g，78％。
催化劑61H NMR(600MHz，C6D6)δ0.83(br，4H，thf)，1.32(s，9H，5-tBu)，1.68(s，9H，3-tBu)，3.46(br，4H，thf)，6.84(d，J＝7.7Hz，1H，H10)，6.99(t，J＝8.0Hz，1H，H9)，7.19(d，3JHF＝4.0Hz，1H，H15)，7.34(d，J＝8.0Hz，1H，H8)，7.48(d，J＝2.3Hz，1H，H6)，7.56(s，1H，H13)，7.68(d，J＝2.3Hz，1H，H4).13C NMR(151MHz，C6D6)δ25.33(thf)，30.68(3-CMe3)，32.02(5-CMe3)，35.06和36.05(CMe3)，73.87(thf)，113.55(dq，2JCF＝31.9Hz，3JCF＝3.6Hz，C15)，117.15(q，3JCF＝3.3Hz，C13)，118.36(C10)，124.22(C8)，125.06(C6)，127.98(C4)，133.08(m，CF3)，141.17(C9)，147.68(d，JCF＝21.4Hz，C16)；4°碳，138.71，144.07，155.45，158.87，162.52，166.33，167.89，170.04，170.46.19F NMR(376MHz，C6D6)-62.37(CF3)，-84.01(F16).元素分析(％)C30H33F4NO2ZrCl2(679.126)計(jì)算值C，53.17；H，4.91；N，2.07.
實(shí)測值C，49.43；H，4.89；N，2.03.
實(shí)施例12實(shí)施例12描述了催化劑3與活化劑三(五氟苯基)硼B(yǎng)(C6F5)3的反應(yīng)。
在NMR管內(nèi)，將催化劑3與1當(dāng)量B(C6F5)3在CD2Cl2和d8-THF中反應(yīng)。如附圖8所示，一個亞甲基質(zhì)子的寬的高場1H雙峰和鄰近CF3基團(tuán)的低場19F共振分別由于19F和1H核的去偶合而部分地變尖銳。這表明ZrCH2基團(tuán)的13C{1H}NMR光譜(400MHz)在76.9ppm(2hJCF＝4Hz)處含有稍寬但可分辨的四重峰信號。該NMR光譜顯示形成了2-芐基陽離子，據(jù)推測d8-THF配位體穩(wěn)定了2-芐基陽離子。
實(shí)施例13實(shí)施例13描述了使用催化劑1作為催化劑和MAO作為活化劑的乙烯聚合的結(jié)果。
在裝配有磁性攪拌棒的100mL玻璃反應(yīng)器內(nèi)，在甲苯中于1atm的乙烯過壓下進(jìn)行乙烯聚合。將催化劑1(5.8mg，9.193mmol)和甲苯(20ml)加到該反應(yīng)器中，并攪拌以形成溶液。將該反應(yīng)器浸入23℃的液體浴中30分鐘，加入甲基鋁噁烷(MAO)(9.19mmol，1000當(dāng)量)的甲苯溶液。通過用乙烯氣體吹掃5分鐘來引發(fā)聚合反應(yīng)，在23℃將反應(yīng)器在1個大氣壓(atm.)的乙烯氣氛下保持10分鐘。停止乙烯氣體進(jìn)料，通過加入HCl酸化的甲醇(40ml)來終止聚合反應(yīng)。通過過濾收集所得固體聚合物，用酸化的甲醇洗滌，在60℃真空干燥12小時，獲得了0.013g聚合物。熔點(diǎn)128℃。催化劑1的計(jì)算活性為11.7gmmol-1h-1atm-1。
實(shí)施例14如上面實(shí)施例13所述，在23℃使用催化劑3(5.3mg，6.91μmol)和MAO(6.91mmol；1000當(dāng)量)進(jìn)行乙烯聚合反應(yīng)10分鐘，獲得了0.130g聚合物。熔點(diǎn)131℃。催化劑3的計(jì)算活性為113gmmol-1h-1atm-1。
實(shí)施例15如上面實(shí)施例13所述，在-3℃使用催化劑3(7.2mg，9.39μmol)和MAO(9.39mmol；1000當(dāng)量)進(jìn)行乙烯聚合反應(yīng)10分鐘，獲得了0.403g聚合物。熔點(diǎn)130℃。催化劑3的計(jì)算活性為285gmmol-1h-1atm-1。
實(shí)施例16如上面實(shí)施例13所述，在50℃使用催化劑3(5.5mg，7.17μmol)和MAO(7.17mmol；1000當(dāng)量)進(jìn)行乙烯聚合反應(yīng)10分鐘，獲得了0.130g聚合物。熔點(diǎn)132℃。催化劑3的計(jì)算活性為109gmmol-1h-1atm-1。
實(shí)施例17如上面實(shí)施例13所述，在23℃使用催化劑3(5.3mg，6.91μmol)和MAO(13.8mmol；2000當(dāng)量)進(jìn)行乙烯聚合反應(yīng)10分鐘，獲得了0.914g聚合物。熔點(diǎn)131℃。催化劑3的計(jì)算活性為793gmmol-1h-1atm-1。
實(shí)施例18如上面實(shí)施例13所述，在23℃使用催化劑5(4.7mg，6.72μmol)和MAO(6.72mmol；1000當(dāng)量)進(jìn)行乙烯聚合反應(yīng)10分鐘，獲得了0.006g聚合物。催化劑5的計(jì)算活性為4gmmol-1h-1atm-1。
實(shí)施例19如上面實(shí)施例13所述，在23℃使用催化劑6(7.1mg，10.31μmol)和MAO(10.31mmol；1000當(dāng)量)進(jìn)行乙烯聚合反應(yīng)10分鐘，獲得了1.022g聚合物。熔點(diǎn)125℃。催化劑7的計(jì)算活性為595gmmol-1h-1atm-1。
實(shí)施例20
如上面實(shí)施例13所述，在24℃使用催化劑3(5.2mg，7.18μmol)和MAO(7.18mmol；1000當(dāng)量)進(jìn)行乙烯聚合反應(yīng)2分鐘，獲得了0.396g聚合物。熔點(diǎn)134℃。催化劑4的計(jì)算活性為1654gmmol-1h-1atm-1。
實(shí)施例21如上面實(shí)施例13所述，在0℃使用催化劑4(5.4mg，7.46μmol)和MAO(7.46mmol；1000當(dāng)量)進(jìn)行乙烯聚合反應(yīng)2分鐘，獲得了0.434g聚合物。熔點(diǎn)136℃。催化劑4的計(jì)算活性為1744gmmol-1h-1atm-1。
實(shí)施例22如上面實(shí)施例13所述，在50℃使用催化劑4(5.0mg，6.91μmol)和MAO(6.91mmol；1000當(dāng)量)進(jìn)行乙烯聚合反應(yīng)2分鐘，獲得了0.209g聚合物。熔點(diǎn)133℃。催化劑4的計(jì)算活性為907gmmol-1h-1atm-1。
實(shí)施例23實(shí)施例23描述了使用由催化劑1和MAO制備的催化劑進(jìn)行1-己烯聚合的結(jié)果。
在裝配有磁性攪拌棒的100mL玻璃反應(yīng)器內(nèi)，在甲苯中于1atm壓力下進(jìn)行1-己烯的聚合反應(yīng)。將催化劑1(5.0mg，7.92μmol)和甲苯(20ml)加到該反應(yīng)器中，并攪拌以形成溶液。將甲基鋁噁烷(MAO)(7.92mmol；1000當(dāng)量)的甲苯溶液加到該反應(yīng)器中并攪拌。將反應(yīng)器浸入23℃的液體浴中10分鐘，將純凈的1-己烯(5ml)加到反應(yīng)器中，進(jìn)行5小時聚合。然后通過加入HCl酸化的甲醇(40mL)來終止聚合反應(yīng)。將所得聚合物用CH2Cl2萃取，用甲醇沉淀，然后真空干燥12小時，獲得了0.246g聚合物。催化劑1的計(jì)算活性為6.2gmmol-1h-1。
實(shí)施例24如上面實(shí)施例23所述，使用催化劑3(5.5mg，7.17μmol)和MAO(7.92mmol；1000當(dāng)量)在23℃將1-己烯進(jìn)行5小時的聚合反應(yīng)，獲得了0.387g聚合物。催化劑3的計(jì)算活性為10.8gmmol-1h-1。
實(shí)施例25如上面實(shí)施例23所述，使用催化劑3(6.7mg，8.74μmol)和MAO(8.74mmol；1000當(dāng)量)在0℃將1-己烯進(jìn)行5小時的聚合反應(yīng)，獲得了0.119g聚合物。催化劑3的計(jì)算活性為2.7gmmol-1h-1。
正如從上面的一般描述和具體實(shí)施方案中明顯看到的那樣，盡管本發(fā)明的形式已得到說明和描述，但在不背離本發(fā)明范圍和實(shí)質(zhì)的前提下，可以對之進(jìn)行各種各樣的修改。因此，本發(fā)明并非受限于此。
本文引用了很多參考文獻(xiàn)，其全部公開內(nèi)容此中引用作為參考。
權(quán)利要求
1.下式所示催化劑 其中R1-R7分別獨(dú)立地為-H、-鹵素、-NO2、-CN、-(C1-C30)烴基、-O(C1-C30)烴基、-N((C1-C30)烴基)2、-Si((C1-C30)烴基)3、-(C1-C30)雜烴基、-芳基或-雜芳基，所述每一基團(tuán)可以是未取代的或者被一個或多個-R8基團(tuán)取代；或者兩個R1-R7可接合形成環(huán)狀基團(tuán)；R8是-鹵素、-(C1-C30)烴基、-O(C1-C30)烴基、-NO2、-CN、-Si((C1-C30)烴基)3、-N((C1-C30)烴基)2、-(C1-C30)雜烴基、-芳基或-雜芳基；T是-CR9R10-，其中R9和R10的定義與上文R1的定義相同；E是第16族元素；M是選自第3族-第10族元素和鑭系元素的金屬；m是M的氧化態(tài)；X是R1，但不是-H，其中X鍵合到M上；Y是配價鍵合到M上的中性配位體；且n是0-5的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中M是鈦、鋯或鉿。
3.權(quán)利要求2的催化劑，其中X是鹵素、未被取代的-(C1-C30)烴基或被取代的-(C1-C30)烴基。
4.權(quán)利要求3的催化劑，其中X是芐基。
5.權(quán)利要求2的催化劑，其中E是-O-。
6.由權(quán)利要求1的催化劑和活化劑制備的烯烴聚合催化劑系統(tǒng)。
7.權(quán)利要求6的烯烴聚合催化劑，其中所述活化劑選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、鋁噁烷類、四(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯基銨、四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯、三(五氟苯基)硼、三(五溴苯基)硼及其混合物。
8.烯烴聚合方法，包括將烯烴與權(quán)利要求7的烯烴聚合催化劑系統(tǒng)接觸。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述烯烴是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-戊烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯、1，3-丁二烯、降冰片烯或其混合物，所述烯烴分別可以是取代或未取代的。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述烯烴是乙烯或1-己烯。
11.權(quán)利要求8的方法，其中至少一個R1-R7和R9-R10選自-C(鹵素)3、CH(鹵素)2和-CH2(鹵素)。
12.下式所示催化劑 其中R1-R11分別獨(dú)立地為-H、-鹵素、-NO2、-CN、-(C1-C30)烴基、-O(C1-C30)烴基、-N((C1-C30)烴基)2、-Si((C1-C30)烴基)3、-(C1-C30)雜烴基、-芳基、-雜芳基，所述每一基團(tuán)可以是未取代的或者被一個或多個-R12基團(tuán)取代；或者兩個R1-R7可接合以形成環(huán)狀基團(tuán)；每一R12獨(dú)立地為-鹵素、-NO2、-CN、-(C1-C30)烴基、-O(C1-C30)烴基、-N((C1-C30)烴基)2、-Si((C1-C30)烴基)3、-(C1-C30)雜烴基、-芳基或-雜芳基；E是第16族元素；M是選自第3族-第10族元素和鑭系元素的金屬；m是M的氧化態(tài)；X是R1，但不是-H，其中X鍵合到M上；Y是配價鍵合到M上的中性配位體；且n是0-5的整數(shù)。
13.權(quán)利要求12的催化劑，其中M是鈦、鋯或鉿。
14.權(quán)利要求13的催化劑，其中M是Ti或Zr；E是-O-；m是4；n是0或1；并且X是鹵素、-(C1-C30)烴基或芐基。
15.權(quán)利要求13的催化劑，其中R11是-CF3。
16.權(quán)利要求14的催化劑，其中M是Zr；R1和R3是-C(CH3)3；R2和R4-R11是-H；X是-CH2(C6H5)；且n是0。
17.權(quán)利要求14的催化劑，其中M是Zr；R1和R3是-C(CH3)3；R2和R4-R11是-H；X是-Cl；n是1；且Y是-四氫呋喃。
18.權(quán)利要求14的催化劑，其中M是Zr；R1和R3是-C(CH3)3；R9和R11-CF3；R2、R4-R8和R10是-H；X是-CH2(C6H5)；且n是0。
19.權(quán)利要求14的催化劑，其中M是Ti；R1和R3是-C(CH3)3；R9和R11是-CF3；R2、R4-R8是-H；X是-CH2(C6H5)；且n是0。
20.權(quán)利要求14的催化劑，其中M是Zr；R1和R3是-C(CH3)3；R9是-CF3；R2、R4-R8和R10-R11是-H；X是-CH2(C6H5)；且n是0。
21.權(quán)利要求14的催化劑，其中M是Zr；R1和R3是-C(CH3)3，R9是-CF3；R11是-F；R2、R4-R8和R10是-H；X是-Cl；n是1；且Y是四氫呋喃。
22.由權(quán)利要求12的催化劑和活化劑制備的烯烴聚合催化劑系統(tǒng)。
23.權(quán)利要求22的烯烴聚合催化劑，其中所述活化劑選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、鋁噁烷類、四(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯基銨、四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯、三(五氟苯基)硼、三(五溴苯基)硼及其混合物。
24.烯烴聚合方法，包括將烯烴與權(quán)利要求23的烯烴聚合催化劑系統(tǒng)接觸。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述烯烴是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-戊烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯、1，3-丁二烯、降冰片烯或其混合物，所述烯烴分別可以是取代或未取代的。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所述烯烴是乙烯或1-己烯。
27.權(quán)利要求24的方法，其中至少一個R1-R11選自-C(鹵素)3、CH(鹵素)2和-CH2(鹵素)。
全文摘要
式(I)化合物(其中R
文檔編號C08F4/642GK1675226SQ03819838
公開日2005年9月28日 申請日期2003年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月19日
發(fā)明者陳志宏, 居智輝 申請人:香港大學(xué)