專利名稱：泡沫用途的聚醚多元醇的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于具有平均大于8的較高官能度的第一引發(fā)劑和非必要的具有低官能度的第二引發(fā)劑、即標(biāo)稱官能度(nominal functionality)為2至8的引發(fā)劑分子的多元醇。本發(fā)明的另一方面是制備所述多元醇的方法。本發(fā)明還涉及通過使本發(fā)明多元醇與異氰酸酯反應(yīng)生產(chǎn)聚氨酯泡沫的方法以及由此而生產(chǎn)的泡沫。
背景技術(shù)：
在催化劑、發(fā)泡劑和必要時的阻燃劑、助劑和/或添加劑的存在下，使聚異氰酸酯與諸如聚醚多元醇(以下還一般稱作聚醚醇)的異氰酸酯反應(yīng)性化合物和必要時的增鏈劑和/或交聯(lián)劑反應(yīng)生產(chǎn)聚氨酯泡沫是普遍公知的。參見美國專利4,554,295、4,810,729、5,143,941、5,260,347、5,290,823、5,830,926和6,228,899，其中公開的內(nèi)容通過引用并入本文。
聚氨酯泡沫的性能特征，例如柔韌性、剛性、密度、硬度、強(qiáng)度和伸長性能，可通過改變原料、反應(yīng)物比率和其它反應(yīng)參數(shù)加以調(diào)整。改變用于形成聚氨酯泡沫的聚醚多元醇是公知的改變泡沫性能特征的手段。已經(jīng)明確引發(fā)劑、特別是引發(fā)劑官能度的選擇能夠影響所形成的多元醇并隨之影響由此制備的泡沫的性能特征。
傳統(tǒng)上，剛性聚氨酯泡沫由具有2至8標(biāo)稱官能度的多元醇制備。為了改進(jìn)例如剛性、密度和尺寸穩(wěn)定性的性能，需要由官能度大于8的異氰酸酯-反應(yīng)性化合物制備剛性聚氨酯泡沫。但是，在以往制備官能度大于8的多元醇的嘗試中遇到了困難，使其不能實(shí)際進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。特別是，官能度大于8的引發(fā)劑常常是難于處理的固體，并且在用于工業(yè)規(guī)模制備多元醇時可能極其昂貴?；诟吖倌芏纫l(fā)劑的多元醇還不利地趨于具有高粘度和/或較差的可過濾性。因此，需要官能度大于8的用于形成剛性聚氨酯泡沫的多元醇，其價廉并具有改進(jìn)的可加工性。
柔性聚氨酯泡沫傳統(tǒng)上使用標(biāo)稱官能度為3的三元醇基多元醇制備。由這種多元醇制備軟質(zhì)泡沫具有足夠的硬度、抗拉、撕裂、伸長和壓縮變形性能。三元醇基多元醇的缺點(diǎn)是，與現(xiàn)有技術(shù)多元醇如甘油/山梨糖醇共引發(fā)的多元醇相比，反應(yīng)性(分子量的構(gòu)建速率)普遍較低。較低的反應(yīng)性導(dǎo)致較長的泡沫制備周期，從而增加了泡沫制造的成本。在本領(lǐng)域，已經(jīng)認(rèn)識到較高的多元醇官能度在反應(yīng)期間構(gòu)建聚氨酯泡沫分子量的速率較快，由此可有效地提供較高的反應(yīng)性。為了利用較高官能度多元醇分子量構(gòu)建速率較快的特性，已經(jīng)用山梨糖醇和蔗糖基多元醇與甘油基多元醇聯(lián)合使用以形成軟質(zhì)泡沫。通過使用兩種引發(fā)劑形成的多元醇組分具有比三元醇基多元醇更高的反應(yīng)性，并提供較高的泡沫穩(wěn)定性。
甘油/蔗糖基和甘油/山梨糖醇基泡沫的缺點(diǎn)是，當(dāng)泡沫硬度與三元醇基泡沫大約相同時，基于蔗糖或山梨糖醇的泡沫的抗拉、撕裂和伸長性能下降。這種抗拉、撕裂和伸長性能的損耗導(dǎo)致最終顆粒制備的困難?？估?、撕裂和伸長性能的降低還導(dǎo)致性能降低，特別是耐久性降低。這樣，就需要一種新的用于柔性聚氨酯泡沫形成的多元醇，該多元醇不僅提供比三元醇引發(fā)的多元醇更高的反應(yīng)性，而且為所述泡沫提供相同或更好的抗拉、撕裂和伸長性能。
已經(jīng)嘗試使用淀粉水解物作為多元醇的引發(fā)劑。淀粉聚合物已在文獻(xiàn)中描述多次，其由通過醚鍵連接在一起的葡萄糖環(huán)鏈組成。在水解的淀粉中，組成淀粉聚合物分子的葡萄糖環(huán)仍然保持完整，而聚合物在葡萄糖環(huán)之間的醚鍵處斷裂，成為較小的低聚物。淀粉水解物可被烷氧基化形成多元醇，但在烷氧基化過程中趨于進(jìn)行不期望的副反應(yīng)。所述副反應(yīng)被認(rèn)為是因?yàn)榇嬖谟傻矸劬酆衔锼庑纬傻?、作為低聚物端基的半縮醛葡萄糖環(huán)所致。這些半縮醛端基與葡萄糖的羥基醛形式保持平衡。在強(qiáng)堿存在下，葡萄糖的羥基醛/半縮醛形式比縮醛鍵的穩(wěn)定性差并趨于進(jìn)行不期望的副反應(yīng)。通常，在強(qiáng)堿(例如一般在制備多元醇的烷氧基化反應(yīng)中用作催化劑的堿金屬或堿土金屬氧化物堿)的存在下，所述半縮醛環(huán)轉(zhuǎn)化為羥基醛，然后羥基醛進(jìn)行包括醇醛縮合和坎尼薩羅反應(yīng)的各種副反應(yīng)以形成副產(chǎn)物。這些副產(chǎn)物可在多元醇中引起變色和其它不期望的特性。應(yīng)用水解的、未氫化的淀粉作為引發(fā)劑趨于形成現(xiàn)代聚氨酯泡沫生產(chǎn)不能接受的聚醚醇，其原因是存在著從多元醇中除去時困難且成本昂貴的副產(chǎn)物。因此，需要官能度大于8且由價廉原料制備的多元醇和不會產(chǎn)生副產(chǎn)物的方法。
本發(fā)明的目的在于提供克服了上述現(xiàn)有技術(shù)缺陷的多元醇，并提供基于一種或多種摩爾平均官能度大于8的引發(fā)劑的多元醇、多元醇組分和聚氨酯泡沫。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種包含至少一種環(huán)氧烷與至少一種第一引發(fā)劑和非必要的至少一種第二引發(fā)劑的反應(yīng)產(chǎn)物的聚醚多元醇，其中第一引發(fā)劑含有多種具有環(huán)氧烷反應(yīng)性氫的物質(zhì)，其摩爾平均官能度大于8，并且最大多數(shù)部分的所述多種物質(zhì)含有具有低于18的官能度的物質(zhì)；其中第二引發(fā)劑具有環(huán)氧烷反應(yīng)性氫且標(biāo)稱官能度為2至8。對于本發(fā)明，術(shù)語最大多數(shù)部分被理解為指高于50％且優(yōu)選低于100％。所述多種物質(zhì)可以含有量多于60％的官能度小于18的物質(zhì)，而且理想的量的范圍為65和95％之間。在一個實(shí)施方案中，第一引發(fā)劑包含氫化的淀粉水解物，該氫化的淀粉水解物可以含有分別具有標(biāo)稱官能度6到約27的物質(zhì)，其中80至90％的物質(zhì)具有小于18的官能度。
本發(fā)明還提供了一種包含至少一種環(huán)氧烷與至少一種第一引發(fā)劑和非必要的至少一種第二引發(fā)劑的反應(yīng)產(chǎn)物的聚醚多元醇，其中第一引發(fā)劑具有環(huán)氧烷反應(yīng)性氫，基本上無羥基醛官能團(tuán)，且具有的摩爾平均官能度在大于8但小于18的范圍內(nèi)；其中第二引發(fā)劑具有環(huán)氧烷反應(yīng)性氫，且標(biāo)稱官能度為2至8。在一個實(shí)施方案中，第一引發(fā)劑包含多種物質(zhì)。該多種物質(zhì)可以包含各自具有6或更高官能度的物質(zhì)。
本發(fā)明多元醇可以包含約5％至約100重量％、各自標(biāo)稱官能度大于8的烷氧基化的物質(zhì)。
在一個實(shí)施方案中，第二引發(fā)劑具有2至3的標(biāo)稱官能度。該實(shí)施方案還提供聚醚多元醇，其中約5至約50重量％多元醇包含各自具有大于8的標(biāo)稱官能度的烷氧基化的物質(zhì)。
本發(fā)明還提供一種制備聚醚多元醇的方法，該方法包括如下步驟提供至少一種環(huán)氧烷和包含至少一種第一引發(fā)劑和非必要的第二引發(fā)劑的引發(fā)劑組分，其中第一引發(fā)劑具有環(huán)氧烷反應(yīng)性氫，基本上無羥基醛官能團(tuán)，且具有的摩爾平均官能度在大于8但小于18的范圍內(nèi)；第二引發(fā)劑具有環(huán)氧烷反應(yīng)性氫，且標(biāo)稱官能度為2至8；并使至少一種環(huán)氧烷與引發(fā)劑組分反應(yīng)形成聚醚多元醇。可選擇地，步驟c)可以在催化劑的存在下進(jìn)行。在一個實(shí)施方案中，第一引發(fā)劑包含多種各自具有6或高于6的官能度的物質(zhì)。在本發(fā)明的另一方面，第一引發(fā)劑包含氫化的淀粉水解物。在本發(fā)明的另一方面，可以在使至少一種環(huán)氧烷與引發(fā)劑組分反應(yīng)之前混合所述引發(fā)劑以形成引發(fā)劑組分。
在優(yōu)選實(shí)施方式中，提供了一種包含至少一種環(huán)氧烷與至少一種第一引發(fā)劑和非必要的至少一種第二引發(fā)劑的反應(yīng)產(chǎn)物的聚醚多元醇，其中第一引發(fā)劑具有環(huán)氧烷反應(yīng)性氫，包含摩爾平均官能度大于8的氫化的淀粉水解物；其中第二引發(fā)劑具有環(huán)氧烷反應(yīng)性氫，且標(biāo)稱官能度為2至8。在另一個實(shí)施方案中，第二引發(fā)劑包含標(biāo)稱官能度為2至3的物質(zhì)，且第一和第二引發(fā)劑的比率應(yīng)選擇得使聚醚多元醇具有的摩爾平均官能度為約2.2至約4。
所述方法可包括多元醇的共引發(fā)，或多元醇可被單獨(dú)引發(fā)，以及單獨(dú)使用或結(jié)合使用。
本發(fā)明還提供了其中第一引發(fā)劑包含多種各自具有6或更高標(biāo)稱官能度的物質(zhì)的方法和多元醇。本發(fā)明的另一目標(biāo)是提供一種方法，其中約5至100重量％、優(yōu)選10至100％、最優(yōu)選20至100％的多元醇包含標(biāo)稱官能度大于8的烷氧基化的物質(zhì)。100％的上限可根據(jù)需要有利地降低以改善可加工性。
本發(fā)明還提供了制備用于軟質(zhì)泡沫的多元醇的方法，其包括使用至少一種具有2至3標(biāo)稱官能度的第二引發(fā)劑。本發(fā)明的另一目標(biāo)是提供一種方法，其中約5至50％、可選擇地7至40％和優(yōu)選10至30重量％的多元醇是標(biāo)稱官能度大于8的烷氧基化的物質(zhì)。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，第一引發(fā)劑包含氫化的淀粉水解物(HSH)，和/或第二引發(fā)劑包含甘油和/或二甘醇(DEG)。
本發(fā)明的另一目標(biāo)是提供作為上述方法反應(yīng)產(chǎn)物的聚醚多元醇和聚氨酯泡沫。
附圖的簡要說明

圖1是使用本發(fā)明多元醇和兩種對比多元醇的凝膠粘性特征的粘性-時間圖。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述聚醚多元醇通常是各種引發(fā)劑在催化劑存在下與環(huán)氧乙烷或烷基、芳基、芳烷基取代的環(huán)氧乙烷反應(yīng)的烷氧基化產(chǎn)物。有關(guān)多元醇、多元醇的制備、性能及其在聚氨酯化學(xué)上應(yīng)用的綜述可見例如″Kunststoff-Handbuch″，第7卷，聚氨酯，第3版，1993，由G.Oertel，CarlHanser Verlag，Munich編輯。
選擇具有反應(yīng)性氫、將與環(huán)氧烷反應(yīng)進(jìn)行聚合的引發(fā)劑分子，以提供具有理想官能度和反應(yīng)性的多元醇。反應(yīng)性氫的實(shí)例在本領(lǐng)域中是公知的，包括諸如-OH、-NHR、-SH、-COOH和-C(O)NHR的官能團(tuán)中的氫，其中R是氫、烷基、芳基或芳烷基。
本發(fā)明的多元醇基于至少一種具有較高官能度，即摩爾平均官能度大于8的第一引發(fā)劑。第一引發(fā)劑可由單個官能度大于8的分子構(gòu)成，非限制性的例子有麥芽糖醇?；蛘?，第一引發(fā)劑可包含多種官能度彼此不同的物質(zhì)。盡管包括多種物質(zhì)的第一引發(fā)劑可被簡單地視為引發(fā)劑的混合物，但對于本發(fā)明，第一引發(fā)劑可包括多種物質(zhì)和官能度分布。從第一引發(fā)劑自天然產(chǎn)物衍生的這一角度看，使用含有能夠提供官能度分布的不同物質(zhì)的衍生物一般比使用單一種類衍生物更經(jīng)濟(jì)，因?yàn)樘烊划a(chǎn)物經(jīng)常提供衍生物的混合物。適用于本發(fā)明的第一引發(fā)劑優(yōu)選包含官能度分布。第一引發(fā)劑含有多種具有6或更高標(biāo)稱官能度的物質(zhì)是理想的。優(yōu)選的實(shí)施方案包括具有6至33標(biāo)稱官能度的物質(zhì)。
已經(jīng)認(rèn)識到，第一引發(fā)劑可以包括具有低至2的標(biāo)稱官能度的物質(zhì)。作為實(shí)例，氫化的淀粉水解物一般包括微量的水，并/或可以包含具有較低官能度的物質(zhì)。理想地，所述微量水的量少于35重量％，且一般在20至30重量％范圍內(nèi)。所述水可以在生成多元醇的反應(yīng)中用作二醇，或可以如在本領(lǐng)域中已知的那樣汽提除去。
據(jù)認(rèn)為高官能度物質(zhì)，即標(biāo)稱官能度大于8、優(yōu)選大于9的物質(zhì)的量影響多元醇和泡沫的性能特征。理想的是，第一引發(fā)劑中高官能度的不同物質(zhì)的量選擇得可以提供許多不同的官能度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)適用于本發(fā)明的第一引發(fā)劑包含大約78至96％官能度大于8的物質(zhì)、大約36至62％官能度大于9的物質(zhì)和大約12至45％官能度大于12的物質(zhì)。
理想的是，高官能度物質(zhì)，即已被烷氧基化的高官能度引發(fā)劑物質(zhì)在多元醇中的量應(yīng)選擇得能夠改進(jìn)泡沫的性能，而不會使多元醇過于粘稠而不能使用或有效過濾。高官能度物質(zhì)在多元醇中的量一般為高于5％。理想地，所述高官能度物質(zhì)在多元醇中的存在量為約5％至約100％，優(yōu)選約10％至約100％，最優(yōu)選約20％至約100％。可以降低上限以改善加工性能。也可以使用約20％至約90％的范圍。為了制備適用于生產(chǎn)軟質(zhì)泡沫的多元醇，所述多元醇包含約5％至約50％、優(yōu)選7％至約40％、最優(yōu)選約10％至約30％的高官能度物質(zhì)是有利的。對于剛性泡沫多元醇，高官能度是有益的，高官能度物質(zhì)在引發(fā)劑中的含量范圍盡可能接近100％、但對多元醇或泡沫性能不會產(chǎn)生不利影響是優(yōu)選的。
非限定性地舉例來說，合適的第一引發(fā)劑有氫化的低聚糖類、氫化的多聚糖和氫化的淀粉水解物。其它標(biāo)稱官能度大于8的第一引發(fā)劑也被認(rèn)為是合適的第一引發(fā)劑，正如本文所述，優(yōu)選第一引發(fā)劑還包含適當(dāng)范圍的不同官能度的物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明一個實(shí)施方案的多元醇基于包含官能度大于8的物質(zhì)且選自已知為氫化淀粉水解物(HSH)的物質(zhì)的第一引發(fā)劑。氫化的淀粉水解物一般包括山梨糖醇、麥芽糖醇和其它氫化的低聚和多聚糖類。有利地，第一引發(fā)劑的摩爾平均官能度在大于8小于18的范圍內(nèi)。在第二個實(shí)施方案中，第一引發(fā)劑的摩爾平均官能度為約9至11，優(yōu)選約10。在另一個實(shí)施方案中，第一引發(fā)劑的摩爾平均官能度為約12至14。
用于制備本發(fā)明多元醇的第一引發(fā)劑中物質(zhì)的官能度的范圍有助于實(shí)現(xiàn)與使用甘油/山梨糖醇或甘油/蔗糖基的多元醇制備的類似泡沫相比改善的泡沫性能。在一個實(shí)施方案中，使用含有標(biāo)稱官能度為6至27且摩爾平均官能度約為10的物質(zhì)的氫化淀粉水解物作為第一引發(fā)劑。對該HSH的分析表明其包含標(biāo)稱官能度6、9、12、15、18、21、24和27的物質(zhì)。適用于本發(fā)明第二實(shí)施方式的另一種HSH另外還包含標(biāo)稱官能度為30和33且摩爾平均官能度約為13的物質(zhì)。
氫化的淀粉水解物是衍生自玉米、小麥和其它產(chǎn)生淀粉的植物的天然材料。為了形成氫化的淀粉水解物，淀粉聚合物分子在葡萄糖環(huán)之間的醚鍵處被斷裂為較小的低聚物，生成葡萄糖、麥芽糖和分子量較高的低聚和多聚糖。所形成的分子具有半縮醛葡萄糖環(huán)作為端基，它們?nèi)缓蟊粴浠癁樯嚼嫣谴?、麥芽糖醇和氫化的低聚和多聚糖。淀粉水解物的氫化能夠獲得略高的官能度。理想地，氫化還減弱或消除了所述端基形成羥基醛形式的葡萄糖的趨勢。由此，氫化使得引發(fā)劑副反應(yīng)(例如醇醛縮合和坎尼薩羅反應(yīng))減少，并減小了多元醇中副產(chǎn)物的量。
氫化的淀粉水解物可購得且價格低廉，其另一益處在于是可更新的資源?？少彽玫臍浠矸鬯馕锏膶?shí)例包括來自Roquette的Lycasin、PolysorbRA 1000和Maltisorb。除山梨糖醇和麥芽糖醇之外，這些糖漿還包含分子量較高的氫化糖類。
可選擇地，一種或多種第二引發(fā)劑分子可選自包含活性氫的合適引發(fā)劑分子，其中包括但不限于水、醇、胺、硫醇、羧酸和酰胺，或它們的混合物。合適的第二引發(fā)劑是與第一引發(fā)劑相容的那些。理想的是選擇其官能度比第一引發(fā)劑的官能度范圍低的第二引發(fā)劑分子。第二引發(fā)劑可以包含標(biāo)稱官能度2至8的物質(zhì)或它們的混合物。有利地，第二引發(fā)劑具有的標(biāo)稱官能度為2至5或2至4或優(yōu)選2至3。對于軟質(zhì)泡沫，至少一種第二引發(fā)劑具有2至3的標(biāo)稱官能度。如果使用第二引發(fā)劑，理想的是使用混溶且降低引發(fā)劑混合物粘度的物質(zhì)。
第一和第二引發(fā)劑，或由第一和第二引發(fā)劑制備的多元醇按照選擇的比例結(jié)合以使特定的多元醇成分達(dá)到目標(biāo)官能度。非限定性地舉例來說，摩爾平均官能度為11的第一引發(fā)劑可以與標(biāo)稱官能度為3的第二引發(fā)劑按50∶50的比例結(jié)合，然后烷氧基化以獲得摩爾平均官能度大約為7的多元醇組分。對于軟質(zhì)泡沫，優(yōu)選的多元醇組分的官能度在從約2.2到約4的范圍內(nèi)。在此范圍內(nèi)的多元醇組分可使用本發(fā)明多元醇獲得，例如(非限定性地)，摩爾平均官能度為11的第一引發(fā)劑與標(biāo)稱官能度為3的第二引發(fā)劑按約1∶7的比例結(jié)合。
合適的引發(fā)劑包括醇或醇的混合物，它們可以是單體或聚合的，并可以是單官能或多官能的。單體醇包括二元醇、三元醇和更高官能度的醇，并且可以是脂族或芳族的。非限制性實(shí)例包括二醇，如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇和1，4-丁二醇；三元醇，如甘油、三羥甲基乙烷、和三羥甲基丙烷；四元醇，如二(三羥甲基丙烷)和季戊四醇；和更高官能度的醇，如山梨糖醇、葡萄糖、果糖和蔗糖。其它合適的醇是還包含氨基的那些。引發(fā)劑分子可以既包含-OH基團(tuán)又包含-NHR基團(tuán)，實(shí)例為烷基二鏈烷醇胺、三鏈烷醇胺和二鏈烷醇胺。
聚合醇也適用于本發(fā)明。聚合醇是具有羥基官能的聚合物。最常用的聚合醇是是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的低聚和聚合物。低聚物包括二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇和三丙二醇。聚合物包括聚乙二醇和聚丙二醇。其它聚合醇可包括任何通過環(huán)氧烷或環(huán)氧烷的混合物聚合到引發(fā)劑分子上形成的聚醚多元醇。換句話說，任何聚醚多元醇，包括本發(fā)明中的那些，可以在后續(xù)的聚合反應(yīng)中重新用作引發(fā)劑分子以形成聚氧化烯。
胺類和烷基胺類也可以用作引發(fā)劑分子，條件是它們包含至少兩個反應(yīng)性氫，優(yōu)選2至3個反應(yīng)性氫。它們可以是一元胺、二元胺、三元胺、更高官能度胺或它們的混合物。它們可以是脂族的或芳族的，或二者的混合物。實(shí)例包括乙胺、苯胺、十二烷胺、癸胺、油烯基胺、異丙胺、乙二胺、甲苯二胺、丙二胺、二亞乙基三胺和三亞乙基四胺。
適用的羧基官能團(tuán)引發(fā)劑分子包括具有通式X-R-COOH的分子，其中R是具有約8至20個碳原子的烷基、芳基或鏈烯基，X是活潑氫。實(shí)例包括己二酸、馬來酸、琥珀酸、富馬酸、苯二甲酸、十二烷二酸、癸二酸、十六烷二酸等，包括它們的混合物。
N-烷基脂肪酰胺也可以用作引發(fā)劑分子，條件是它們包含至少兩個反應(yīng)性氫，優(yōu)選2至3個反應(yīng)性氫。在這種情況下，它們具有通式R-C(O)NHR′，其中R是具有8至20個碳原子的烷基且R′是氫或烷基、芳基、羥烷基或具有2至20個碳原子的芳烷基。實(shí)例有脂肪酸羥乙基酰胺，其既具有-OH官能又具有-C(O)NHR′官能。
適用于本發(fā)明的環(huán)氧烷一般為環(huán)氧乙烷或烷基、芳基、或芳烷基取代的環(huán)氧乙烷。在取代的環(huán)氧乙烷中，所述烷基、芳基、或芳烷基可以包含從1到20或更多的碳，實(shí)例包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷，2，3-環(huán)氧丁烷、1，1-二甲基環(huán)氧乙烷、氧化苯乙烯和氧化甲基苯乙烯，以及包含高級烷基如己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基和十八烷基的環(huán)氧乙烷。根據(jù)本發(fā)明組合物最終應(yīng)用所需要的性質(zhì)，也可以使用環(huán)氧烷的混合物。最常使用的環(huán)氧烷是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的異構(gòu)體；因此，它們在本發(fā)明中是優(yōu)選的。最優(yōu)選的環(huán)氧烷是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和1，2-環(huán)氧丁烷。
適用于本發(fā)明的聚合催化劑包括用于環(huán)氧烷聚合的常規(guī)堿性催化劑。有機(jī)和無機(jī)催化劑都可以使用。用于制備聚氧化烯的常規(guī)有機(jī)催化劑是烷基上具有1至4個碳原子的堿金屬烷基化物，例如甲醇鈉和甲醇鉀、乙醇鈉和乙醇鉀、異丙醇鉀和丁醇鈉或它們的混合物。
可選擇地，可使用適當(dāng)?shù)牧硪环N催化劑，例如(非限定性地)雙金屬氰化物配位催化劑(DMC)，如本領(lǐng)域已知的那樣使其它反應(yīng)物和反應(yīng)條件發(fā)生變化。適用于催化生成多元醇的反應(yīng)的雙金屬氰化物(DMC)催化劑在本領(lǐng)域也是公知的。DMC催化劑的制備以及這種催化劑在環(huán)氧化物聚合形成多元醇方面的用途在下述專利中有描述授予Shell ChemicalCompany的美國專利第4,472,560號和第4,477,589號，授予General Tireand Rubber的美國專利第3,404,109號、第3,829,505號、第3,900,518號、第3,941,849號和第4,355,188號。上述專利的內(nèi)容通過引用并入本發(fā)明中。
可以使用無機(jī)催化劑，例如堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物。這些包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鈣、氫氧化鋇和氫氧化鍶。其中，氫氧化銫和氫氧化鉀更為優(yōu)選，氫氧化鉀最為優(yōu)選。
催化劑的最初起始比例可以為約0.002至約10.0重量％，優(yōu)選0.01至5.0重量％，最優(yōu)選約0.01至約1.5重量％，所述量均基于最終產(chǎn)物的總重量。傳統(tǒng)上，當(dāng)期望高分子量聚氧化烯時采用較高的催化劑比例和低反應(yīng)溫度。相反，在期望低分子量聚氧化烯時，在中等至高聚合溫度下采用低催化劑比例。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑被加入的環(huán)氧烷稀釋，使得催化劑在反應(yīng)容器內(nèi)的重量百分比變成低至最初催化劑百分比水平的1/2至1/10。
本發(fā)明多元醇通過在催化劑的存在下將環(huán)氧烷聚合到包含一種或多種第一引發(fā)劑的引發(fā)劑上而制備。所述多元醇可以共引發(fā)，即一種或多種第一引發(fā)劑可以與第二引發(fā)劑結(jié)合，并且結(jié)合物在催化劑的存在下與環(huán)氧烷反應(yīng)以生成聚氧化烯聚醚多元醇?；蛘?，可以在單獨(dú)的反應(yīng)中將一種或多種引發(fā)劑單獨(dú)烷氧基化，并將獲得的多元醇混合以得到期望的多元醇組分。共引發(fā)和單獨(dú)引發(fā)可以單獨(dú)使用或混合使用以產(chǎn)生具有目標(biāo)羥基數(shù)和官能度的多元醇組分。
理想的是，使用與氫化的淀粉水解物相容的第二低官能度引發(fā)劑共引發(fā)由HSH引發(fā)的多元醇。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，使用HSH為第一引發(fā)劑和二元醇為第二引發(fā)劑制備共引發(fā)多元醇。優(yōu)選的二元醇是二甘醇。在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明人使HSH為第一引發(fā)劑和三元醇為第二引發(fā)劑制備共引發(fā)多元醇。優(yōu)選的三元醇是甘油。在另一個實(shí)施方案中，通過混合至少兩種不同官能度的多元醇制備多元醇組分，從而獲得選擇的多元醇組分官能度。例如(非限定地)，使用HSH、甘油和二甘醇作為引發(fā)劑制備三引發(fā)劑多元醇。本發(fā)明范圍內(nèi)的有關(guān)第一和第二或第一、第二和第三引發(fā)劑的其它方案將容易地由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。
在本發(fā)明制備多元醇的烷氧基化反應(yīng)中，環(huán)氧烷或環(huán)氧烷的混合物可以任何順序加入，并且可以任何數(shù)目的增量或連續(xù)加入。同時加入多于一種的環(huán)氧烷會產(chǎn)生具有隨機(jī)分布的環(huán)氧烷分子的嵌段，即所謂的混嵌。為了制備選擇的環(huán)氧烷的聚氧化烯嵌段，在反應(yīng)容器內(nèi)將第一環(huán)氧烷進(jìn)料加到引發(fā)劑分子上。在第一次進(jìn)料后，可以加入第二進(jìn)料且所述反應(yīng)可以完成。如果第一和第二進(jìn)料具有不同的環(huán)氧烷相對組成，就會產(chǎn)生嵌段聚氧化烯。優(yōu)選以下述方式制備嵌段多元醇其中所形成的嵌段或者全部為環(huán)氧乙烷或者全部為環(huán)氧丙烷或者全部為環(huán)氧丁烷，但是中間組成也是可以的。所述嵌段可以任何順序加入，并且可以存在任何數(shù)目的嵌段。例如，可以先加入第一嵌段環(huán)氧乙烷，然后加入環(huán)氧丙烷第二嵌段?；蛘呖梢约尤氲谝磺抖苇h(huán)氧丙烷，然后加入環(huán)氧乙烷嵌段。還可以加入第三和后續(xù)嵌段。應(yīng)對全部嵌段的組成加以選擇以使最終材料具有預(yù)期應(yīng)用所需要的性能。
本發(fā)明聚氨酯泡沫一般通過聚氧化烯聚醚多元醇組分與有機(jī)聚異氰酸酯組分在發(fā)泡劑的存在下和，非必要地，在其它含多羥基的組分、增鏈劑、催化劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑、染料、填料和顏料的存在下反應(yīng)而制備。
所述多元醇組分中的一種物質(zhì)可以是本領(lǐng)域中已知為接枝或聚合物多元醇的多元醇。它是一種還包含固體聚合物顆粒的多元醇。接枝多元醇在本領(lǐng)域是已知的，且一般通過在聚醚多元醇或聚酯多元醇的存在下原位聚合一種或多種乙烯基單體(優(yōu)選丙烯腈和苯乙烯)而制備。制備這種接枝多元醇的方法可見于美國專利第Re 33,291號，其內(nèi)容通過引用并入本文。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，所述多元醇組分的固體含量為5至70重量％。理想的是聚合物顆粒是丙烯腈∶苯乙烯，其中丙烯腈∶苯乙烯的比率在4∶1至1∶4的范圍內(nèi)。
適用于根據(jù)本發(fā)明制備聚氨酯泡沫的增鏈劑包括具有至少兩個帶有活性氫的官能團(tuán)的化合物，例如水、肼、一元伯胺和仲二胺、氨基醇、氨基酸、含氧酸、二醇，或它們的混合物。
任何適合的形成聚氨酯的催化劑都可以用于根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯泡沫的制備中，其中包括叔胺，例如三亞乙基二胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、二乙基乙醇胺、1-甲基-4-二甲氨基乙基哌嗪、3-甲氧基丙基二甲基胺、N，N，N′-三甲基異丙基亞丙基二胺、3-二乙氨基丙基二乙基胺、二甲基芐基胺等，其它適合的催化劑有，例如氯化亞錫、二-2-乙基己酸二丁基錫、氧化亞錫，以及其它有機(jī)金屬化合物，例如在美國專利第2,846,408號中公開的化合物?？蛇x擇地，可以加入發(fā)泡催化劑，例如雙(二甲氨基乙基)醚。
表面活性劑通?？捎糜诟鶕?jù)本發(fā)明生產(chǎn)高級聚氨酯泡沫，用于防止泡沫塌陷并促進(jìn)形成良好的胞狀結(jié)構(gòu)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)多種表面活性劑是令人滿意的。非離子表面活性劑如硅氧烷聚醚是優(yōu)選的。其它適用的表面活性劑包括長鏈醇的聚乙二醇醚、長鏈烷基酸硫酸酯的叔胺或鏈烷醇胺鹽、磺酸烷基酯和芳基磺酸烷基酯。
適合制備蜂窩狀聚氨酯泡沫的方法已經(jīng)在美國專利第Re.24,514號中公開，其中同時公開了與這些方法一起使用的合適機(jī)器。當(dāng)加入水產(chǎn)生作為發(fā)泡劑的CO2時，可以使用相應(yīng)量的過量異氰酸酯以與水反應(yīng)?？梢酝ㄟ^兩步預(yù)聚物技術(shù)制備聚氨酯泡沫。在第一步中，過量的有機(jī)聚異氰酸酯與本發(fā)明多元醇反應(yīng)以制備具有游離異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物。第二步中，預(yù)聚物與水和/或另外的多元醇反應(yīng)以制備泡沫。或者，所述組分可以在通常已知為“一步法”的制備聚氨酯技術(shù)的單一加工步驟中反應(yīng)。此外，還可以使用下述化合物取代水作為發(fā)泡劑低沸點(diǎn)烴如環(huán)戊烷、戊烷、己烷、庚烷、戊烯和庚烯；偶氮化合物，例如偶氮六氫苯并二腈；CFC鹵代烴，例如二氯二氟甲烷、三氯氟甲烷、二氯二氟乙烷、HCFC烴、HFC烴和二氯甲烷。
剛性聚氨酯泡沫的生產(chǎn)在本領(lǐng)域是公知的，其包括將組分A和B混合。通常，對異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物、阻燃劑、發(fā)泡劑、催化劑和(如果使用的)助劑和/或添加劑結(jié)合形成A組分；而聚異氰酸酯，必要時與阻燃劑、助劑和/或添加劑和惰性的、起物理作用的發(fā)泡劑混合用作組分B。制備含聚氨酯泡沫的方法的各種變化是公知的。對于所述方法和各種催化劑、發(fā)泡劑、表面活性劑、其它助劑和聚異氰酸酯的參考，參見美國專利第4,209,609號，其內(nèi)容及其中引用的參考以參考的方式并入本文。
剛性聚氨酯泡沫組合物一般使用羥基數(shù)為160至1000、分子量為300至1000的多元醇。公知并常用于生產(chǎn)剛性泡沫的多元醇有，例如每分子具有2至8個羥基、優(yōu)選具有至少3、最優(yōu)選3.5的摩爾平均官能度的聚醚多元醇，和羥基數(shù)大于100mg KOH/g、尤其大于300mg KOH/g的聚醚多元醇。本發(fā)明適合剛性泡沫應(yīng)用的多元醇平均每分子具有大于6個、優(yōu)選大于8個的羥基。對于剛性泡沫，多元醇組分一般還包含增鏈劑和/或交聯(lián)劑。所用的增鏈劑是雙官能低分子量的醇，尤其是分子量最高達(dá)400的那些，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇。所用的交聯(lián)劑是至少三官能的低分子量醇，例如甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖或山梨糖醇。至于聚異氰酸酯，使用常用且已知的脂族和尤其芳族聚異氰酸酯。剛性泡沫組合物一般使用100至300的NCO指數(shù)。
為了制備本發(fā)明柔性聚氨酯泡沫，可以使改性或未改性的有機(jī)聚異氰酸酯與包含本發(fā)明聚醚多元醇的異氰酸酯反應(yīng)性化合物在發(fā)泡劑和非必要的催化劑、阻燃劑、助劑和/或添加劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度為約0至100℃，優(yōu)選15至80℃。聚異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)的合適的摩爾比為約0.5至約2，優(yōu)選約0.8至約1.3。通常，每個NCO基團(tuán)約需要在對異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物中存在一個反應(yīng)性氫原子，并且，如果使用水作為發(fā)泡劑，水的當(dāng)量與NCO基團(tuán)的當(dāng)量的摩爾比為0.5至5∶1，優(yōu)選0.7至0.95∶1，尤其為0.75至0.85∶1。軟質(zhì)泡沫一般使用聚合物多元醇作為該泡沫組合物中全部多元醇含量中的一部分，同時多元醇組分的平均當(dāng)量重量為500至3000且羥基數(shù)為20至100。用于制備軟質(zhì)泡沫的多元醇的摩爾平均官能度優(yōu)選為約2.2至約4。
所述柔性聚氨酯泡沫可有利地通過混合組分A和B的一步法生產(chǎn)。與剛性泡沫配方相似，對異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物、阻燃劑、發(fā)泡劑、催化劑和(如果使用的)助劑和/或添加劑結(jié)合形成組分A，而聚異氰酸酯，在必要時與阻燃劑、助劑和/或添加劑和惰性的、起物理作用的發(fā)泡劑混合用作組分B。該反應(yīng)混合物可以在開放或封閉的模具中發(fā)泡并生成塊狀泡沫。
下列實(shí)施例將對本發(fā)明的主題作非限定性的說明。
實(shí)施例1申請人通過用甘油和可購得的氫化淀粉水解物漿體(HSH1)共引發(fā)制備本發(fā)明多元醇A，其中HSH1包含大約75重量％的山梨糖醇、麥芽糖醇和氫化的低聚和聚合糖類物質(zhì)，其余大約25重量％是水。第一引發(fā)劑HSH1具有大約為10的摩爾平均官能度并且在除去水后包含標(biāo)稱官能度為6至27的物質(zhì)。96重量％的物質(zhì)具有大于8的標(biāo)稱官能度，且36重量％的物質(zhì)具有大于9的標(biāo)稱官能度。HSH1與甘油的比為45∶55。多元醇A中環(huán)氧乙烷端基大約為多元醇的19重量％，且其羥基數(shù)為29.3，其按照下述方法生產(chǎn)將需要量的含水HSH、第二引發(fā)劑和含水氫氧化鉀加入不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)。在攪拌下將該混合物加熱到105℃。施加10mmHg的真空并除去溶液中的水。加入一定量的環(huán)氧丙烷使羥基數(shù)達(dá)到約250至500(當(dāng)量重量約為200至100)。將部分第一多元醇產(chǎn)物加入第二壓力反應(yīng)器內(nèi)。加熱到105℃，并加入一定量的環(huán)氧丙烷，然后加入一定量的環(huán)氧乙烷，以使最終產(chǎn)物達(dá)到期望的羥基數(shù)和期望水平的環(huán)氧乙烷端基嵌段。除去氫氧化鉀催化劑，并用合適量的BHT穩(wěn)定。
實(shí)施例2多元醇B是本發(fā)明的多元醇，依照實(shí)施例1描述的步驟制備。第一和第二引發(fā)劑分別是HSH1和二甘醇(DEG)。HSH1與DEG比是20∶80。多元醇B中環(huán)氧乙烷端基約為多元醇的19重量％。
實(shí)施例3多元醇A與甘油引發(fā)的標(biāo)稱官能度為3的多元醇(多元醇C)按照多元醇A與多元醇C的重量份比率為40至60的比例結(jié)合，形成本發(fā)明的另一種多元醇(以下稱為“實(shí)施例3多元醇”)。所得到的多元醇具有大約4.2的摩爾平均官能度。
實(shí)施例4多元醇A、B和C按照A∶B∶C為30∶50∶20的比例結(jié)合以形成本發(fā)明另一種多元醇(以下稱為“實(shí)施例4多元醇”)。多數(shù)實(shí)施例4多元醇由HSH1/DEG引發(fā)的多元醇構(gòu)成，這使得這種多元醇與實(shí)施例3相比摩爾平均官能度較低。實(shí)施例4多元醇的摩爾平均官能度為大約3.0。
實(shí)施例5多元醇A、B和C按照A∶B∶C為35∶25∶40的比例結(jié)合以形成本發(fā)明另一種多元醇(以下稱為“實(shí)施例5多元醇”)。與實(shí)施例4相比，本實(shí)施例多元醇中甘油引發(fā)的多元醇增加了一倍，HSH1/甘油引發(fā)的多元醇的量略微提高，而HSH1/DEG多元醇的量下降了大約50％。多元醇A、B和C比例的變化導(dǎo)致摩爾平均官能度為約3.2。
實(shí)施例6選用甘油/山梨糖醇引發(fā)的多元醇(多元醇D)和由此制備的泡沫與本發(fā)明的泡沫進(jìn)行比較。
用裝配有LV-4錠子的Brookfield DV-III流變儀測量多元醇C和實(shí)施例3，4，5和6各種多元醇的凝膠粘度特征曲線。所研究的各種材料按照下述步驟操作三遍。將400g多元醇和0.8g Dabco 33LV加入1000ml的塑料燒杯中，使用2英寸的葉輪和電子混合器以每分鐘2000轉(zhuǎn)(rpm)的速率混合2分鐘。然后向三個250ml塑料燒杯中各加入125g該混合物，并用鋁箔嚴(yán)密遮蓋。然后將這三個試樣置于25℃的水浴中至少2小時。然后，將每個燒杯放入隔熱夾套內(nèi)并攪拌10秒種。在攪拌的同時，向每個試樣內(nèi)加入預(yù)稱重的、量等于100指數(shù)的TDI，并攪拌混合物20秒。然后將所述流變儀的錠子插入該反應(yīng)化合物內(nèi)并收集錠子起始轉(zhuǎn)速20rpm下降到1rpm的數(shù)據(jù)。每當(dāng)測量的扭距達(dá)到該混合器滿扭距的50％，混合器的速率就放慢1轉(zhuǎn)/分鐘。每30秒記錄一次粘度和溫度數(shù)據(jù)；所記錄的結(jié)果以圖表形式顯示在圖1。實(shí)施例3至6的凝膠粘度特征曲線顯示從大約500秒開始反應(yīng)混合物的粘度開始迅速提高。多元醇C(現(xiàn)有技術(shù)的三元醇基多元醇)的凝膠粘度特征曲線顯示在500秒時的粘度顯著降低。實(shí)施例3至6與多元醇C曲線的相對斜率表明，多元醇C泡沫的總體粘度提高較慢?？梢钥闯霰景l(fā)明多元醇(實(shí)施例3至5)與甘油/山梨糖醇引發(fā)的多元醇(實(shí)施例6)的粘度特征曲線相似。在本領(lǐng)域中，已知粘度的提高與聚氨酯泡沫分子量的增大有關(guān)。該數(shù)據(jù)支持了下述結(jié)論本發(fā)明多元醇按照與甘油/山梨糖醇引發(fā)的多元醇相似的速率進(jìn)行反應(yīng)，并且分子量構(gòu)建速率比傳統(tǒng)三元醇基的多元醇快得多。使用商業(yè)發(fā)泡設(shè)備由實(shí)施例3至6的多元醇制備用于測評的機(jī)制泡沫。該泡沫按照表1所述的反應(yīng)物比例制備。在由實(shí)施例3至6制備泡沫時，用水作化學(xué)發(fā)泡劑。
在表1“多元醇組分”下列出的物質(zhì)被預(yù)混合形成樹脂，然后在發(fā)泡前被老化24至72小時。樹脂和異氰酸酯都保持2000psi的混合壓力。將泡沫倒入在65℃下加熱的15×15×4英寸3的矩形模具中，6分鐘后脫模。
表1


表2

對實(shí)施例3至6形成的泡沫試樣進(jìn)行耐壓碎試驗(yàn)。將泡沫從模具中熱移出并使用強(qiáng)制壓碎(FTC)機(jī)進(jìn)行壓碎，所述FTC機(jī)裝配有與軟質(zhì)泡沫IFD試驗(yàn)(ASTM D3574)規(guī)定相符的壓足。該機(jī)器在每個循環(huán)中以50％的壓縮率壓縮泡沫，共進(jìn)行10個循環(huán)，并測量在每個循環(huán)中需要的力。循環(huán)時間約為10秒。該實(shí)驗(yàn)?zāi)M了軟質(zhì)泡沫被壓碎、胞結(jié)構(gòu)被打開的商業(yè)壓碎操作。表3包含了所述壓碎試驗(yàn)的結(jié)果。
表3

所述壓碎試驗(yàn)結(jié)果表明，與實(shí)施例6基于甘油/山梨糖醇引發(fā)的多元醇的泡沫配方相比，本發(fā)明泡沫需要基本相同或較低的壓碎力。較小的壓碎力對制備軟質(zhì)泡沫是優(yōu)選的，只要該泡沫是基本穩(wěn)定即具有良好的容積穩(wěn)定性和剪切穩(wěn)定性的。需要過高壓碎力的泡沫在壓碎操作中會導(dǎo)致泡沫撕裂。這對其中包含插入物如金屬插入物的泡沫來說是一個特殊的問題。
由實(shí)施例3至6制備的泡沫試樣在兩次經(jīng)過開度1英寸的輥式壓碎機(jī)后進(jìn)行物理性能測試。對泡沫進(jìn)行密度、硬度、抗拉強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、伸長、回彈性和壓縮變形測試。所有參數(shù)都依照ASTM方法D 3574進(jìn)行測試，但濕壓縮變形的方法除外。使用的濕壓縮變形方法與日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JISK-6400相同。所述方法被概括為2002年ASTM方法D 3574的試驗(yàn)L。簡單說來，該方法是在50℃、相對濕度95％下暴露22小時，隨后為30分鐘的恢復(fù)期，表4列出了對泡沫進(jìn)行上述物理試驗(yàn)的結(jié)果。
表4

該物理試驗(yàn)顯示，由本發(fā)明多元醇制備的泡沫具有與由甘油/山梨糖醇引發(fā)的多元醇制備的泡沫相似的性能，但抗拉、撕裂和伸長性能得到改善。
實(shí)施例7本申請人通過用HSH1引發(fā)依照下述步驟制備適合剛性泡沫應(yīng)用的當(dāng)量分子量較低官能度較高的多元醇將需要量的含水HSH、部分最終產(chǎn)物和含水氫氧化鉀加入不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)；在攪拌下將該混合物加熱到110℃。施加10mmHg或更低的真空并除去溶液中的水。加入一定量的氧化物使羥基數(shù)達(dá)到約250至1000(當(dāng)量重量約200至50)。除去氫氧化鉀晶體并用BHT穩(wěn)定。對于實(shí)施例7，僅加入足以產(chǎn)生約350羥基數(shù)的多元醇的環(huán)氧丙烷。該剛性泡沫的摩爾平均官能度為9.6。不使用第二引發(fā)劑。使用剩余的最終產(chǎn)物以提高可加工性。對于第一批次，將低分子量的山梨糖醇多元醇裝入反應(yīng)器作為剩余最終產(chǎn)物的替代物。山梨糖醇在最初的反應(yīng)混合物中的量較低(94％HSH，6％山梨糖醇)。最后，該剩余山梨糖醇原料成為最終產(chǎn)物中可忽略的部分，因?yàn)樵跀?shù)個批次后，使用來自先前反應(yīng)的剩余部分制備后來的多元醇將生產(chǎn)出基本上由100％的HSH引發(fā)的產(chǎn)物。
實(shí)施例8按照與實(shí)施例1相同的步驟制備本發(fā)明另一種多元醇，但是用HSH1作第一引發(fā)劑，同時在與環(huán)氧化物反應(yīng)前被汽提除去的水低于100％。根據(jù)除去的水的量，由此方法可以形成具有不同官能度的多種多元醇。
已經(jīng)按照相關(guān)法律標(biāo)準(zhǔn)對上述發(fā)明進(jìn)行了描述。對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，對所公開實(shí)施方式的改變和改進(jìn)是顯而易見的，而且落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。因此，只有通過研究下述權(quán)利要求后才能確定給予本發(fā)明的法律保護(hù)范圍。
時間實(shí)施例3 實(shí)施例4 實(shí)施例5 實(shí)施例6多元醇C60 1173 10860 101190 1317 108912330 1110120 1563 126014611452 1311150 1893 149117251743 1533180 2307 181220522130 1761210 2837 218124682615 2067240 3530 267529873215 2450
時間 實(shí)施例3實(shí)施例4 實(shí)施例5 實(shí)施例6 多元醇C270 4400 33263623 39802882300 5546 41544436 49673404330 7057 52435477 62394022360 9073 66956824 79334778390 11829 86988629 10201 5624420 15687 11515 11107 13332 6656450 21235 15582 14601 17919 7867480 29862 21663 19808 24595 9307510 43594 31469 28298 35192 11032540 68835 48060 42531 54876 13080570 127443 79423 72749 92700 15638600 248587 149818 148498250147 18615630 33682821917660 26291690 31427720 37402750 45180780 54312810 65536840 81583870 97379900 119884930 148348960 18470權(quán)利要求
1.一種聚醚多元醇，其含有下述成分的反應(yīng)產(chǎn)物a)至少一種環(huán)氧烷；b)至少一種第一引發(fā)劑，其含有多種具有環(huán)氧烷反應(yīng)性氫的物質(zhì)，其中，i)所述第一引發(fā)劑具有大于8的摩爾平均官能度，且ii)所述多種物質(zhì)在最大多數(shù)部分含有具有小于18的官能度的物質(zhì)，和c)非必要的至少一種第二引發(fā)劑，其具有環(huán)氧烷反應(yīng)性氫且標(biāo)稱官能度為2至8。
2.如權(quán)利要求1所述的聚醚多元醇，其中所述第一引發(fā)劑含有氫化的淀粉水解物。
3.如權(quán)利要求2所述的聚醚多元醇，其中氫化的淀粉水解物含有各自具有標(biāo)稱官能度6至27的物質(zhì)。
4.一種聚醚多元醇，其含有下述成分的反應(yīng)產(chǎn)物a)至少一種環(huán)氧烷；b)至少一種第一引發(fā)劑，其具有環(huán)氧烷反應(yīng)性氫，基本無羥基醛官能團(tuán)，且摩爾平均官能度在大于8小于18的范圍內(nèi)，和c)非必要的至少一種第二引發(fā)劑，其具有環(huán)氧烷反應(yīng)性氫且標(biāo)稱官能度為2至8。
5.如權(quán)利要求4所述的聚醚多元醇，其中第一引發(fā)劑包含多種物質(zhì)。
6.如權(quán)利要求5所述的聚醚多元醇，其中所述多種物質(zhì)分別具有6或更大的標(biāo)稱官能度。
7.如權(quán)利要求1或4所述的聚醚多元醇，其中約5至100重量％的所述多元醇含有各自具有大于8的標(biāo)稱官能度的物質(zhì)。
8.如權(quán)利要求1或4所述的聚醚多元醇，其中所述至少一種第二引發(fā)劑的標(biāo)稱官能度為2至3。
9.如權(quán)利要求8所述的聚醚多元醇，其中約5至約50重量％的所述多元醇含有各自具有大于8的標(biāo)稱官能度的物質(zhì)。
10.一種制備聚醚多元醇的方法，其包括以下步驟a)提供至少一種環(huán)氧烷；b)提供引發(fā)劑組分，其含有i)至少一種第一引發(fā)劑，其具有環(huán)氧烷反應(yīng)性氫，基本無羥基醛官能團(tuán)，且摩爾平均官能度在大于8小于18的范圍內(nèi)；和ii)非必要的至少一種具有環(huán)氧烷反應(yīng)性氫且標(biāo)稱官能度為2至8的第二引發(fā)劑；c)使至少一種環(huán)氧烷與引發(fā)劑組分反應(yīng)形成聚醚多元醇。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中第一引發(fā)劑含有多種分別具有6或更大的標(biāo)稱官能度的物質(zhì)。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其中約5至100重量％的所述多元醇含有各自具有大于8的標(biāo)稱官能度的物質(zhì)。
13.如權(quán)利要求10所述的方法，其中步驟c)在催化劑的存在下進(jìn)行。
14.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述至少一種第二引發(fā)劑的標(biāo)稱官能度為2至3。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中約5至50重量％的所述多元醇含有各自具有大于8的標(biāo)稱官能度的物質(zhì)。
16.如權(quán)利要求10所述的方法，其包括在步驟c)之前混合引發(fā)劑以形成所述引發(fā)劑組分。
17.一種聚醚多元醇，其含有下述成分的反應(yīng)產(chǎn)物a)至少一種環(huán)氧烷；b)至少一種第一引發(fā)劑，其具有環(huán)氧烷反應(yīng)性氫，含有摩爾平均官能度大于8的氫化的淀粉水解物，和c)非必要的至少一種第二引發(fā)劑，其具有環(huán)氧烷反應(yīng)性氫且標(biāo)稱官能度為2至8。
18.如權(quán)利要求17所述的聚醚多元醇，其中所述至少一種第二引發(fā)劑含有標(biāo)稱官能度為2至3的物質(zhì)，并且第一引發(fā)劑和第二引發(fā)劑的比率選擇得使聚醚多元醇的摩爾平均官能度為約2.2至約4。
19.如權(quán)利要求17所述的聚醚多元醇，其中第一引發(fā)劑含有多種各自標(biāo)稱官能度為6或更高的物質(zhì)。
20.一種柔性聚氨酯泡沫，其含有下述成分a)有機(jī)異氰酸酯和b)權(quán)利要求1至9和17至19任一項(xiàng)所述的聚醚多元醇在c)發(fā)泡劑，和d)非必要的催化劑、交聯(lián)劑、表面活性劑、阻燃劑、填料、顏料、抗氧化劑和穩(wěn)定劑的存在下的反應(yīng)產(chǎn)物；其中所述多元醇的摩爾平均官能度為約2.2至約4。
21.一種柔性聚氨酯泡沫，其含有下述成分a)有機(jī)異氰酸酯和b)權(quán)利要求1至9和17至19任一項(xiàng)所述的聚醚多元醇在c)發(fā)泡劑，和d)非必要的催化劑、交聯(lián)劑、表面活性劑、阻燃劑、填料、顏料、抗氧化劑和穩(wěn)定劑的存在下的反應(yīng)產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及用具有平均大于8的較高官能度、含有一系列不同官能度的物質(zhì)的第一引發(fā)劑和非必要的、具有低官能度的第二引發(fā)劑、即2至8的標(biāo)稱官能度的引發(fā)劑分子引發(fā)的多元醇。本發(fā)明的另一方面是制備所述多元醇的方法。本發(fā)明還涉及通過使本發(fā)明多元醇與異氰酸酯反應(yīng)生產(chǎn)聚氨酯泡沫的方法以及所生產(chǎn)的泡沫。
文檔編號C08G18/40GK1671767SQ03817491
公開日2005年9月21日 申請日期2003年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月22日
發(fā)明者R·A·內(nèi)夫, D·A·海曼 申請人:巴斯福公司