專利名稱：新型聚酯化嵌段共聚物及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的聚酯化嵌段共聚物及其生產(chǎn)方法。更尤其，它涉及一種可通過末端馬來酸改性聚合物和末端羥基化聚合物之間的酯化反應(yīng)而得到的新型聚酯化嵌段共聚物及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
通過向大分子化合物賦予各種新或改進(jìn)的官能度而合成功能大分子的方法是大分子化學(xué)中的重要問題。但難以采用大分子反應(yīng)向聚合物鏈的特定位引入有助于前述官能度的官能團(tuán)，因此期待廣泛可用于合成這些功能大分子的方法。本發(fā)明是要確立這些可廣泛使用的方法和通過將這些方法應(yīng)用于生產(chǎn)特定功能大分子的工藝中而得到一組新型功能大分子化合物。
例如，聚丙烯是主要三種聚合物之一，它是具有優(yōu)點(diǎn)如便宜，耐油性和耐化學(xué)性優(yōu)異，和產(chǎn)生較小環(huán)境負(fù)荷的優(yōu)異的大分子材料。但聚丙烯是一種非極性大分子和難以向其中引入官能團(tuán)。因此，問題在于難以通過與具有極性基團(tuán)的其它大分子共混而對(duì)其增強(qiáng)，因?yàn)樗^少與其它極性物質(zhì)相互作用或它具有不好的可涂漆性和粘附性。
近年來已經(jīng)積極對(duì)用于解決這些問題的新官能化聚丙烯進(jìn)行研究。這些研究之一包括引入官能團(tuán)并將通過使用金屬茂型催化劑的聚合反應(yīng)合成的在一端具有亞乙烯基的聚丙烯轉(zhuǎn)化成二嵌段共聚物。這基于以下事實(shí)如果適當(dāng)選擇聚合反應(yīng)條件，β-位氫的消去作用選擇性地發(fā)生在正生長(zhǎng)的末端上且在一端上形成亞乙烯基型雙鍵。該單端雙鍵非常適用于聚丙烯的官能化，因?yàn)樗扇菀邹D(zhuǎn)化成各種官能團(tuán)。但在這種情況下，對(duì)物理性能的改進(jìn)存在局限，因?yàn)樵诜肿渔湹膬H一個(gè)末端上存在官能團(tuán)。因此，尚未得到令人滿意的新官能化聚丙烯。
作為另一例子，間同立構(gòu)聚丙烯的合成最近使用苯乙烯的聚合反應(yīng)通過使用金屬茂型催化劑而進(jìn)行。間同立構(gòu)聚苯乙烯由于其高立體特定性而與廣泛施用到聚丙烯相比較高熔點(diǎn)，較高結(jié)晶度和較好耐化學(xué)性之類的特性。因此，正在積極地開發(fā)利用這些特性的用途。但間同立構(gòu)聚苯乙烯具有易脆的缺陷。盡管進(jìn)行各種嘗試以克服該缺陷，尚未得到令人滿意的物質(zhì)。
如上所述，通過可廣泛使用的合成方法提供具有改進(jìn)功能的功能大分子化合物如新官能化聚丙烯或聚苯乙烯可開發(fā)和生產(chǎn)出更多種類的功能大分子化合物。
本發(fā)明的公開內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有新功能的新型聚烯烴/聚烯烴嵌段共聚物和基于一種大分子合成策略的其生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種具有新功能的新型聚苯乙烯/聚乙烯嵌段共聚物和基于一種大分子合成策略的其生產(chǎn)方法。
本發(fā)明人試圖通過采用以下方法來實(shí)現(xiàn)前述目的，包括1)將包含末端亞乙烯基(或末端乙烯基)的聚合物轉(zhuǎn)化成馬來酸酐改性聚合物，2)將與包含末端亞乙烯基(或末端乙烯基)的聚合物種類相同或不同的聚合物轉(zhuǎn)化成末端羥基化聚合物，和3)通過轉(zhuǎn)化聚合物之間的酯化反應(yīng)而合成聚酯化嵌段共聚物。
本發(fā)明人仔細(xì)研究了通過位于其兩端上的遙爪聚丙烯和遙爪聚-1-丁烯的亞乙烯基的馬來酸改性(馬來酸酐改性)而得到的聚烯烴，和通過在兩端上的亞乙烯基的羥基化而得到的聚烯烴之間的順序酯化反應(yīng)，所述遙爪聚丙烯和遙爪聚-1-丁烯通過聚丙烯和聚-1-丁烯的熱分解而得到。結(jié)果，他們得到一種新型聚烯烴/聚烯烴共聚物，從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的一個(gè)目的。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種表示為以下通式(1)的聚烯烴/聚烯烴嵌段共聚物
其中R1和R2分別獨(dú)立地表示氫原子或甲基，m表示整數(shù)10至200，n表示整數(shù)10至200，和k表示整數(shù)5至3000。
另外，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于生產(chǎn)聚烯烴/聚烯烴嵌段共聚物的方法，該方法包括在其兩端羥基化選自無規(guī)立構(gòu)遙爪聚丙烯，全同立構(gòu)遙爪聚丙烯，間同立構(gòu)遙爪聚丙烯和全同立構(gòu)遙爪聚-1-丁烯的聚烯烴，在其兩端用馬來酸酐單獨(dú)改性與以上選擇的聚烯烴種類相同或不同的聚烯烴，和通過羥基化聚烯烴和馬來酸酐改性的聚烯烴之間的酯化反應(yīng)而得到嵌段共聚物。
然后，本發(fā)明人仔細(xì)研究了通過對(duì)聚苯乙烯在其末端所具有的亞乙烯基的馬來酸改性(馬來酸酐改性)而得到的聚苯乙烯和通過羥基化在其末端具有乙烯基的聚乙烯而得到的聚乙烯之間的順序酯化反應(yīng)。結(jié)果，它們得到一種新型聚苯乙烯/聚乙烯嵌段共聚物以完成本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了表示為以下通式(2)或通式(3)的聚苯乙烯/聚乙烯嵌段共聚物
其中m表示整數(shù)500-50000和n表示整數(shù)50至5000。
另外，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于生產(chǎn)聚苯乙烯/聚乙烯嵌段共聚物的方法，該方法特征在于通過馬來酸酐改性的聚苯乙烯和羥基化聚乙烯之間的酯化反應(yīng)而得到嵌段共聚物。
附圖的簡(jiǎn)要描述

圖1給出了SPS-MA的IR數(shù)據(jù)。
圖2給出了PE-OH的IR數(shù)據(jù)。
圖3給出了PE-TVD和PE-OH的13CNMR數(shù)據(jù)。
圖4給出aPP-OH，sPP-MA和aPP-b-sPP的GPC曲線。
圖5給出aPP-OH，sPP-MA和aPP-b-sPP的DSC曲線。
圖6給出aPP-OH，iPP-MA和aPP-b-iPP的GPC曲線。
圖7給出aPP-OH，iPP-MA和aPP-b-iPP的DSC曲線。
圖8給出iPP-OH，sPP-MA和iPP-b-sPP的GPC曲線。
圖9給出iPP-OH，sPP-MA和iPP-b-sPP的DSC曲線。
圖10給出了iPP-b-sPP的GPC曲線的壓力依賴性。
圖11給出了iPB-MA，iPP-OH和iPB-b-iPP的DSC曲線。
圖12給出了iPB-b-iPP，iPP-OH和iPB-MA的GPC曲線，分子量多分散性。
圖13給出了iPP-b-iPP，iPP-OH和iPB-MA的FT-IR數(shù)據(jù)。
圖14給出了SPS-b-PE的IR數(shù)據(jù)。
圖15給出了SPS-b-PE的DSC曲線。
圖16給出了SPS片材的DMA曲線。
圖17給出了PE-TVD的DMA曲線。
圖18給出了的SPS和PE的共混物的DMA曲線。
圖19給出了SPS-b-PE的DMA曲線。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的最佳方式以下詳細(xì)描述本發(fā)明的構(gòu)成和優(yōu)選的實(shí)施方案。
本發(fā)明的第一方面在本發(fā)明中，含二末端亞乙烯基的遙爪聚烯烴用作起始原料，它是一種由聚烯烴(如聚丙烯或聚-1-丁烯)熱分解而得到的熱分解產(chǎn)物。
聚丙烯承受了由熱分解引起的主鏈無規(guī)斷裂，因此其分子量下降。正如《大分子》，28，7973(1995)所公開，可以通過高度控制丙烯的熱分解而選擇性地合成在其兩端具有亞乙烯基的遙爪聚丙烯。這些遙爪聚丙烯的特征在于數(shù)均分子量Mn約1,000至10,000，多分散性Mw/Mn最高2，每分子的亞乙烯基的平均數(shù)約1.8和保留起始聚丙烯在熱分解之前的立體特異性。起始聚丙烯在熱分解之前的重均分子量?jī)?yōu)選為10,000至1,000,000，更優(yōu)選200,000至800,000。
在熱分解中，公開于聚合物科學(xué)雜志聚合物化學(xué)版，21，703(1983)的設(shè)備可用作熱分解設(shè)備。聚丙烯被引入由Pyrex玻璃制成的熱分解設(shè)備中的反應(yīng)器。聚丙烯在預(yù)定溫度下進(jìn)行熱分解反應(yīng)預(yù)定時(shí)間，并通過將氮?dú)鈩×夜娜肴廴诰酆衔锵嘁匀コ龘]發(fā)性產(chǎn)物而抑制二級(jí)反應(yīng)。在熱分解反應(yīng)之后，燒瓶中的殘余物溶解在熱二甲苯中和趁熱過濾。然后，它在醇中再沉淀，這樣被純化。再沉淀物通過過濾而收集并隨后真空干燥以得到遙爪聚丙烯。
熱分解條件根據(jù)聚丙烯在熱分解之前的分子量和作為最終所需產(chǎn)物的嵌段共聚物的主要結(jié)構(gòu)并考慮事先進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的結(jié)果通過判定遙爪聚丙烯的分子量而調(diào)節(jié)。熱分解溫度優(yōu)選是300℃至450℃。在低于300℃的溫度下，熱分解反應(yīng)不能充分進(jìn)行，而在高于450℃的溫度下，遙爪聚丙烯可能降解。
類似地，當(dāng)聚-1-丁烯進(jìn)行高度受控?zé)岱纸鈺r(shí)，形成在其兩端具有亞乙烯基的遙爪聚-1-丁烯。
羥基化聚烯烴通過羥基化由前述方法得到和選自無規(guī)立構(gòu)遙爪聚丙烯，全同立構(gòu)遙爪聚丙烯，間同立構(gòu)遙爪聚丙烯和全同立構(gòu)遙爪聚-1-丁烯的在其兩端具有亞乙烯基的聚烯烴而得到。
羥基化反應(yīng)是通過硼氫化反應(yīng)對(duì)遙爪聚烯烴的兩端上的亞乙烯基雙鍵羥基化，隨后進(jìn)行氧化反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，四氫呋喃用作溶劑和硼氫化首先通過將硼化試劑加入聚烯烴中而進(jìn)行。作為硼化試劑，9-硼雙環(huán)壬烷或硼烷四氫呋喃配合物可優(yōu)選使用。如果含水過氧化氫在硼氫化之后被加入反應(yīng)溶液中，那么進(jìn)行氧化以得到羥基化遙爪聚烯烴(例如，羥基化遙爪聚丙烯)。
另外，馬來酸改性的聚烯烴通過在其兩端用馬來酸改性(優(yōu)選，用馬來酸酐改性)與所選聚烯烴相同(或種類相同)或不同(或種類不同)的聚烯烴而制成。
馬來酸酐改性反應(yīng)通過馬來酸酐改性使用熱分解所得遙爪聚烯烴的兩端上的亞乙烯基的Alder-烯反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，馬來酸酐改性的遙爪聚烯烴(如馬來酸酐改性的遙爪聚丙烯)通過使用十氫萘作為溶劑，加入馬來酸酐和抗氧化劑如二丁基羥基甲苯，和在攪拌下在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的聚烯烴/聚烯烴共聚物通過將都按照前述方式制成的羥基化遙爪聚烯烴和馬來酸酐改性的遙爪聚烯烴在催化劑如p-甲苯磺酸存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)而得到。
酯化反應(yīng)的反應(yīng)條件不特別限定，但優(yōu)選在減壓下在不存在溶劑的情況下。為了防止所形成的共聚物的水解，優(yōu)選從體系中去除水分。
關(guān)于本發(fā)明聚烯烴/聚烯烴共聚物中的重復(fù)單元的數(shù)目，通式(1)中的m是整數(shù)10至200，優(yōu)選整數(shù)20至150。另外，n是整數(shù)10至200，優(yōu)選整數(shù)20至150。另外，k是整數(shù)5至3000，優(yōu)選整數(shù)10至2000。
本發(fā)明聚烯烴/聚烯烴共聚物具有如實(shí)施例所示的高分子量和因此具有足夠的分子鏈纏繞。結(jié)果，該共聚物可被模塑成膜或類似物且它可預(yù)期用于各種領(lǐng)域。
本發(fā)明的第二方面本發(fā)明使用在其末端具有亞乙烯基的聚苯乙烯作為起始原料，但其生產(chǎn)方法不特別限定。優(yōu)選使用通過熱分解聚苯乙烯而得到的含末端亞乙烯基的聚苯乙烯。
在熱分解中，聚苯乙烯在惰性氣氛下在20mmHg或更低的壓力下在270至500℃的溫度下，優(yōu)選在10mmHg或更低的壓力下在300至400℃的溫度下熱分解。在這種情況下，含末端亞乙烯基的聚苯乙烯作為非揮發(fā)性化合物通過在熱分解之后再沉淀以純化反應(yīng)器中的殘余物而得到。關(guān)于反應(yīng)器，可使用用于前述聚烯烴的熱分解設(shè)備。含末端亞乙烯基的聚苯乙烯僅需要至少在一個(gè)末端(即，單個(gè)末端)上具有亞乙烯基，也可在兩端上都有。
在使用在本發(fā)明中的含末端亞乙烯基的聚苯乙烯中，優(yōu)選的是，其空間結(jié)構(gòu)是間同立構(gòu)結(jié)構(gòu)。間同立構(gòu)結(jié)構(gòu)是指一種空間結(jié)構(gòu)，其中側(cè)鏈中的苯基交替地位于相對(duì)由碳-碳鍵組成的主鏈而言的相對(duì)側(cè)。立構(gòu)規(guī)整度通過核磁共振方法使用同位素元素定量確定。通過這種方法測(cè)定的立構(gòu)規(guī)整度可表示為接續(xù)組成單元，例如，用于兩個(gè)單元的二單元組，用于三個(gè)單元的三單元組，和用于五個(gè)單元的五單元組的比例。作為本發(fā)明中的間同立構(gòu)聚苯乙烯，建議主要包括具有外消旋二單元組75％或更多，優(yōu)選85％或更多或外消旋五單元組30％或更多，優(yōu)選50％或更多的間同立構(gòu)規(guī)整度的間同立構(gòu)聚苯乙烯。
另外，本發(fā)明使用在其末端具有乙烯基的聚丙烯作為起始原料，但其生產(chǎn)方法不特別限定。優(yōu)選使用通過Phillips方法得到的含末端乙烯基的聚乙烯。
羥基化反應(yīng)通過硼氫化對(duì)聚乙烯的末端乙烯基雙鍵羥基化并隨后進(jìn)行氧化反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，四氫呋喃用作溶劑和硼氫化首先通過將硼化試劑加入聚乙烯中而進(jìn)行。作為硼化試劑，可優(yōu)選使用9-硼雙環(huán)壬烷。如果含水過氧化氫在硼氫化之后被加入反應(yīng)溶液中，那么進(jìn)行氧化以得到羥基化聚乙烯。
馬來酸酐改性反應(yīng)通過將聚苯乙烯的末端亞乙烯基如前所述進(jìn)行馬來酸酐改性而實(shí)現(xiàn)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，馬來酸酐改性的聚苯乙烯通過使用十氫萘作為溶劑，加入馬來酸酐和抗氧化劑如二丁基羥基甲苯，和在攪拌下在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行反應(yīng)而得到。
本發(fā)明聚苯乙烯/聚乙烯共聚物通過將都按照前述方式制成的羥基化聚苯乙烯和馬來酸酐改性的聚乙烯在存在或不存在溶劑的情況下加熱以進(jìn)行酯化反應(yīng)而得到。在這種情況下，反應(yīng)溫度優(yōu)選為60至300℃，更優(yōu)選100至280℃。應(yīng)該注意，可根據(jù)需要采用催化劑如p-甲苯磺酸。
關(guān)于本發(fā)明聚苯乙烯/聚乙烯嵌段共聚物中的重復(fù)單元在的數(shù)目，在通式(2)和(3)中，m是整數(shù)500至5000，優(yōu)選1000至40000和n是整數(shù)50至5000，優(yōu)選100至4000。
在本發(fā)明聚苯乙烯/聚乙烯嵌段共聚物中，推測(cè)正進(jìn)行微相分離。根據(jù)對(duì)粘彈性的測(cè)量，該共聚物的特征在于，橡膠態(tài)在120至220℃的高溫區(qū)域內(nèi)保持和因此開發(fā)出其在預(yù)期需要耐沖擊性的場(chǎng)合中的應(yīng)用。
實(shí)施例本發(fā)明以下通過實(shí)施例更詳細(xì)描述。應(yīng)該注意，本發(fā)明不限于實(shí)施例。在實(shí)施例中，使用以下給出的簡(jiǎn)稱PP-OH羥基化聚丙烯PP-MA馬來酸酐改性的聚丙烯aPP無規(guī)立構(gòu)聚丙烯iPP全同立構(gòu)聚丙烯sPP間同立構(gòu)聚丙烯
iPB全同立構(gòu)聚丁烯PP-b-PP聚丙烯/聚丙烯嵌段共聚物PB-b-PP聚-1-丁烯/聚丙烯嵌段共聚物SPS間同立構(gòu)聚苯乙烯SPS-TVD亞乙烯基封端的間同立構(gòu)聚苯乙烯SPS-MA馬來酸酐改性的間同立構(gòu)聚苯乙烯PE聚乙烯PE-TVD乙烯基封端的聚乙烯PE-OH羥基化聚乙烯SPS-b-PE間同立構(gòu)聚苯乙烯/聚乙烯嵌段共聚物在實(shí)施例中，采用以下實(shí)驗(yàn)儀器。
GPCHLC-8121GPC/HT(由Tosoh Corp.制造)DSCTG/DTA6200(由Seiko Instrument Inc.制造)FT-IR1600-FT-IR(由PerkinElmer，Inc.制造)(生產(chǎn)實(shí)施例1)SPS的熱分解具有數(shù)均分子量75,000(由Idemitsu石化有限公司制造)的SPS粒料在包括溫度390℃和時(shí)間60分鐘的條件下熱分解。在反應(yīng)之后，反應(yīng)器中的殘余物通過再沉淀而純化以得到SPS-TVD。所得SPS-TVD具有數(shù)均分子量Mn 12000，多分散性Mn/Mw 2.0，每個(gè)分子的端亞乙烯基的平均值f 0.92。
(生產(chǎn)實(shí)施例2)SPS-TVD的馬來酸酐改性向燒瓶中加入1.5g SPS-TVD并進(jìn)一步加入馬來酸酐和丁基羥基甲苯使得摩爾比變成1∶42∶1.68。在反應(yīng)設(shè)備上安裝溫度計(jì)，在頂部配有硅石凝膠的回流冷凝器，和具有包含氮?dú)獾臍馇虻拿?xì)管。使用30ml十氫萘作為溶劑，反應(yīng)在油浴中在180℃下進(jìn)行24小時(shí)。在反應(yīng)之后，使用250ml丙酮作為沉淀溶劑進(jìn)行熱過濾。所得沉淀通過抽吸過濾而收集和在減壓下干燥以得到SPS-MA。SPS-MA的IR數(shù)據(jù)在圖1中給出。
(生產(chǎn)實(shí)施例3)PE-TVD的羥基化向燒瓶中加入1g PE-TVD(由具有油，有限公司制造)和40ml四氫呋喃并將燒瓶與具有氮?dú)馇?，注射器，溫度?jì)和真空泵的回流冷凝器連接。將燒瓶浸沒在液氮中，這樣將燒瓶中的樣品與溶劑一起冷凍。燒瓶?jī)?nèi)部通過真空泵脫氣并將氮?dú)鈴臍馇蛑信懦?。然后，溫度返回至室溫和因此樣品被熔化。氮清洗通過重復(fù)該操作而實(shí)現(xiàn)。然后，硼烷四氫呋喃配合物(由Kanto Kagaku制造)作為硼化劑通過注射器加入并在攪拌下在70℃油浴中在氮?dú)夥障逻M(jìn)行反應(yīng)5小時(shí)。
在反應(yīng)之后，燒瓶在冰浴中被冷卻至約0℃并隨后滴加氫氧化鈉，甲醇和35％含水過氧化氫。然后，反應(yīng)在油浴中在50℃下進(jìn)行15小時(shí)。將燒瓶中的溶液倒入2倍反應(yīng)溶液量的甲醇中。過濾沉淀。因此，收集聚合物并隨后在甲醇中回流2小時(shí)。聚合物通過過濾再次收集和在減壓下在50℃下干燥以得到PE-OH。PE-OH的IR數(shù)據(jù)在圖2中給出。原料PE--TVD和產(chǎn)物PE-OH的13CNMR數(shù)據(jù)在圖3中給出。
(實(shí)施例1)聚丙烯/聚丙烯嵌段共聚物(aPP-b-sPP)的合成向茄形燒瓶中加入0.22g aPP-OH，0.11g sPP-MA和0.0087g p-甲苯磺酸作為催化劑并安裝雙向旋閥。隨后，將燒瓶的內(nèi)部抽空至1-2mmHg和反應(yīng)在熔融態(tài)下在190℃下進(jìn)行24小時(shí)。在完成反應(yīng)之后，燒瓶返回至室溫和回收0.31g共聚物aPP-b-sPP。原料和共聚物的GPC曲線在圖4中給出。原料和共聚物的DSC曲線在圖5中給出。原料和共聚物的分子量，多分散性，熔點(diǎn)和熔化焓在表1中給出。

(實(shí)施例2)聚丙烯/聚丙烯。嵌段共聚物(aPP-b-iPP)的合成向茄形燒瓶中加入0.31g aPP-OH，0.23g iPP-MA和0.0060g p-甲苯磺酸作為催化劑并安裝雙向旋閥。隨后，將燒瓶的內(nèi)部抽空至1-2mmHg和反應(yīng)在熔融態(tài)下在190℃下進(jìn)行24小時(shí)。在完成反應(yīng)之后，燒瓶返回至室溫和回收0.52g共聚物aPP-b-iPP原料和共聚物的GPC曲線在圖6中給出。原料和共聚物的DSC曲線在圖7中給出。原料和共聚物的分子量，多分散性，熔點(diǎn)和熔化焓在表2中給出。
表2

(實(shí)施例3)聚丙烯/聚丙烯嵌段共聚物(iPP-b-sPP)的合成向茄形燒瓶中加入0.25g iPP-OH，0.26g sPP-MA和0.011g p-甲苯磺酸作為催化劑并安裝雙向旋閥。隨后，將燒瓶的內(nèi)部抽空至1-2mmHg和反應(yīng)在熔融態(tài)下在190℃下進(jìn)行24小時(shí)。在完成反應(yīng)之后，燒瓶返回至室溫和回收0.48g共聚物iPP-b-sPP。原料和共聚物的GPC曲線在圖8中給出。原料和共聚物的DSC曲線在圖9中給出。原料和共聚物的分子量，多分散性，熔點(diǎn)和熔化焓在表3中給出。
表3

(實(shí)施例4)聚丙烯/聚丙烯嵌段共聚物(iPP-b-sPP)的合成向茄形燒瓶中加入0.22g iPP-OH，0.23g sPP-MA和0.0093g p-甲苯磺酸作為催化劑并安裝雙向旋閥。隨后，將燒瓶的內(nèi)部抽空至30mmHg和反應(yīng)在熔融態(tài)下在190℃下進(jìn)行24小時(shí)。在完成反應(yīng)之后，燒瓶返回至室溫和回收0.44g共聚物iPP-b-sPP。所得共聚物的GPC曲線在圖10中給出。
(實(shí)施例5)聚丙烯/聚丙烯嵌段共聚物(iPP-b-sPP)的合成向茄形燒瓶中加入0.21g iPP-OH，0.22g sPP-MA和0.0088g p-甲苯磺酸作為催化劑并按照雙向旋閥。隨后，反應(yīng)在熔融態(tài)下在正常壓力下在190℃下進(jìn)行24小時(shí)。在完成反應(yīng)之后，燒瓶返回至室溫和回收0.42g共聚物iPP-b-sPP。所得共聚物的GPC曲線在圖10中給出。
(實(shí)施例6)聚丙烯/聚丙烯嵌段共聚物(iPP-b-iPP)的合成向茄形燒瓶中加入0.23g iPP-OH，0.24g iPP-MA和0.0093g p-甲苯磺酸作為催化劑并安裝雙向旋閥。隨后，將燒瓶的內(nèi)部抽空至1-2mmHg和反應(yīng)在熔融態(tài)下在190℃下進(jìn)行24小時(shí)。在完成反應(yīng)之后，燒瓶返回至室溫和回收0.40g共聚物iPB-b-iPP。原料和共聚物的熔化焓和熔點(diǎn)在表4中給出。原料和共聚物的DSC曲線在圖11中給出。原料和共聚物的GPC曲線，分子量和多分散性在圖12中給出。原料和共聚物的FT-IR曲線在圖13中給出。
表4

(實(shí)施例7)聚苯乙烯/聚乙烯嵌段共聚物(sPP-b-PE)的合成(溶液體系)采用一種能夠去除作為反應(yīng)副產(chǎn)物形成的水分的反應(yīng)設(shè)備。向燒瓶中加入120ml蒸餾甲苯，2.0g PE-OH，1.0g SPS-MA和0.01g p-甲苯磺酸作為催化劑并使反應(yīng)在回流下在140℃下進(jìn)行24小時(shí)。在反應(yīng)之后，使用甲醇作為沉淀溶劑進(jìn)行熱過濾。所得沉淀通過抽吸過濾而收集并在減壓下干燥以得到SPS-b-PE。SPS-b-PE的IR數(shù)據(jù)在圖14中給出和其DSC曲線在圖15中給出。
(實(shí)施例8)聚苯乙烯/聚乙烯嵌段共聚物(sPP-b-PE)的合成(熔化體系)向燒瓶中加入0.6g PE-OH，0.3g SPS-MA和0.01g Amberlyst(由Aldlich Chemical Co.，Inc.制造)。在氮清洗之后，反應(yīng)在最高10mmHg的減壓下在300℃下進(jìn)行24小時(shí)。在反應(yīng)之后，產(chǎn)物溶解在二甲苯中和使用甲醇作為沉淀溶劑進(jìn)行熱過濾。所得沉淀通過抽吸過濾收集并在減壓下干燥以得到SPS-b-PE。
(參考實(shí)施例1)粘彈性的測(cè)量(DMA)
SPS片材，PE-TVD，SPS-PE和SPS-b-PE的共混物的粘彈行為以張力模式在頻率10Hz和加熱速率5℃/min下評(píng)估。結(jié)果在圖16至圖19中給出。根據(jù)圖18和圖19的比較可以看出，在聚苯乙烯/聚乙烯嵌段共聚物的DMA中出現(xiàn)高溫區(qū)域，但不存在于共混物的DMA中。
工業(yè)實(shí)用性聚烯烴/聚烯烴嵌段共聚物具有高于在此之前的分子量。尤其，在減壓下在不存在溶劑的情況下制成的嵌段共聚物具有超高分子量。結(jié)果，分子鏈的纏繞充分表現(xiàn)，而且它可被模塑成膜。
本發(fā)明聚苯乙烯/聚乙烯嵌段共聚物具有新型特性，橡膠態(tài)甚至在高溫下得到保持，因?yàn)樵摴簿畚镏写嬖谖⑾喾蛛x。這種特性不能從作為該嵌段共聚物原料的聚苯乙烯或聚乙烯的特性中預(yù)期。
根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)工藝，通過末端馬來酸羥基化聚合物之間的酯化反應(yīng)得到一種新型聚酯化嵌段共聚物?？梢酝ㄟ^合適的選擇起始原料而得到具有新型官能度的大分子化合物如聚烯烴/聚烯烴嵌段共聚物和聚苯乙烯/聚乙烯嵌段共聚物。
權(quán)利要求
1.一種表示為以下通式(1)的聚烯烴/聚烯烴嵌段共聚物 其中R1和R2分別獨(dú)立地表示氫原子或甲基，m表示10至200的一個(gè)整數(shù)，n表示10至200的一個(gè)整數(shù)，和k表示5至3000的一個(gè)整數(shù)。
2.一種用于生產(chǎn)聚烯烴/聚烯烴嵌段共聚物的方法，該方法包括在其兩端羥基化選自無規(guī)立構(gòu)遙爪聚丙烯，全同立構(gòu)遙爪聚丙烯，間同立構(gòu)遙爪聚丙烯和全同立構(gòu)遙爪聚-1-丁烯的聚烯烴，在其兩端用馬來酸酐單獨(dú)改性與以上選擇的聚烯烴種類相同或不同的聚烯烴，和通過羥基化聚烯烴和馬來酸酐改性的聚烯烴之間的酯化反應(yīng)而得到嵌段共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的用于生產(chǎn)聚烯烴/聚烯烴嵌段共聚物的方法，其中酯化反應(yīng)在減壓下在不存在溶劑的情況下進(jìn)行。
4.一種表示為以下通式(2)或通式(3)的聚苯乙烯/聚乙烯嵌段共聚物 其中m表示500至50000的一個(gè)整數(shù)和n表示50至5000的一個(gè)整數(shù)。
5.一種用于生產(chǎn)聚苯乙烯/聚乙烯嵌段共聚物的方法，其中聚苯乙烯/聚乙烯嵌段共聚物通過馬來酸酐改性的聚苯乙烯和羥基化聚乙烯之間的酯化反應(yīng)而得到。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種通過末端馬來酸化聚合物和末端羥基化聚合物之間的酯化反應(yīng)而得到的表示為通式(1)，(2)或(3)的聚酯化嵌段共聚物(例如，以下通式(1)的聚烯烴/聚烯烴嵌段共聚物)。另外，本發(fā)明提供了一種用于生產(chǎn)它的方法。(1)其中R
文檔編號(hào)C08G81/02GK1659215SQ0380603
公開日2005年8月24日 申請(qǐng)日期2003年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月29日
發(fā)明者澤口孝志 申請(qǐng)人:澤口孝志, 株式會(huì)社三榮興業(yè)