專利名稱：基于聚偏二氟乙烯的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物領(lǐng)域和其主題是基于聚偏二氟乙烯的組合物。
含氟均聚物和含氟共聚物因其良好的耐熱能力、其耐化學(xué)性，特別是耐溶劑、耐候性和耐輻照(UV等)、其對氣體和液體的不可滲透性和其電絕緣性能而被眾所周知。它們尤其用于生產(chǎn)管道，用于傳輸從海上或陸上的沉積物中提取的烴類。有時在高溫(約135℃)和在高壓(例如70MPa)下輸送烴類，因此在安裝操作過程中，會發(fā)生涉及所使用材料的耐機械、熱和化學(xué)性的嚴重問題。在維修之前或之后，向它們附加其它的要求，因此，在管道的生產(chǎn)、其鋪設(shè)和/或其除去(卷曲或回卷)過程中，可對管道進行撓曲負載和沖擊，它們也必須經(jīng)受住所述撓曲負載和沖擊，和有時在特別低的溫度(例如-35℃)下它們也必須如此。
背景技術(shù)：
為了試圖滿足這些短期和長期的要求，已提出了各類材料，其通常包括一種或多種保證機械硬度的金屬組分，例如螺旋鋼類，以及基于聚合物組合物的各種層材，該層材尤其提供不可滲透性和熱絕緣。為了彌補撓性的不足、在屈服點的低變形度、和韌性的不足，通常塑化?；诎刖Ш酆衔铮貏e是基于聚(偏二氟乙烯)(PVDF)的這些組合物，這所具有的缺點是增塑劑被所輸送的烴類相對快速地提取，從而逐漸導(dǎo)致塑化所提供的性能(撓性、韌性等)的喪失，同時一般伴隨有收縮現(xiàn)象并因此限制了基于這些組合物的制品的壽命。
為了解決這些問題中的一些，已用包括PVDF均聚物、偏二氟乙烯(VF2)和至少一種其它含氟單體的熱塑性共聚物(但不是彈性體)(EP608939和EP608940)和增塑劑(EP608939)的聚合物組合物替代任選地塑化的含氟聚合物。然而，這種混合物的流變學(xué)的嚴格和精確控制要求使用復(fù)雜且昂貴的裝置，因此使得該技術(shù)方案不可容易地實現(xiàn)；此外，發(fā)現(xiàn)這些混合物在低溫下具有有限的韌性，和例如當(dāng)與烴接觸時，差的抗溶脹性，和耐化學(xué)性不如單獨的PVDF，和當(dāng)與某些化學(xué)品接觸時，會提取任何的增塑劑。另外，PVDF均聚物僅占組合物的60-80wt％(在EP608039中)和25-75wt％(在EP608940中)。
為了吸收液體烴和為了將它們固定在整個混合物中，也將彈性體顆粒摻入到PVDF中(FR2592655和FR2618791)，在該混合物內(nèi)彈性體的比例不超過總質(zhì)量的25％。這種混合物比單獨的PVDF具有改進的韌度，但對于設(shè)想的某些應(yīng)用來說，特別是對于輸送和/或儲存氣體烴來說，其撓性不足，因為這類混合物當(dāng)不與液體烴直接接觸時，不是非常撓曲的。FR2592655公開了另外含有至少10wt％增塑劑的混合物，盡管它們既擁有所需的撓性，又擁有所需的沖擊強度，但遲早會讓增塑劑流出。
專利申請EP0714944公開了含PVDF基質(zhì)的組合物，在其中分散著通過增塑劑任選地撓化的硫化彈性體球。這些組合物的多軸沖擊強度非常良好，但26.6或50重量份/100重量份PVDF1000的彈性體用量(實施例6和11)如此高，以致于這些組合物在150℃下缺少熱和化學(xué)穩(wěn)定性。另外，這些組合物的缺點是在受壓下滲透性高，和對熱壓氣體的快速減壓(“發(fā)泡”)的抗性差。
專利WO98/56855提出了解決上述技術(shù)問題，和其主題是撓性和韌性的組合物，該組合物包括-至少一種偏二氟乙烯(VF2)均聚物(A)或VF2和可與VF2共聚的至少一種其它單體的共聚物(A)，其中所述單體的存在量介于0和30重量份/100重量份VF2，-至少一種彈性體B，-至少一種增塑劑C，其特征在于，一方面，所述組合物包括0.5-10重量份B和0.5-10重量份C/100重量份A，另外的條件是B和C的總和是1-10.5重量份，和另一方面，其特征在于以這一方式選擇偏二氟乙烯均聚物或共聚物A，使得根據(jù)ISO 1133標(biāo)準，在230℃，在5kg負荷下測量的熔體流動指數(shù)小于5g/10min，和在190℃下測量的熔體剪切模量G`和G``的交叉點處的臨界模量Gc介于5和22kPa，所述組合物具有下述性能在屈服點∈y處的伸長率大于11％，在斷裂∈b的伸長率大于200％，在23℃下的沖擊強度大于50kJ/m2和在-30℃下的沖擊強度大于10kJ/m2，這些是根據(jù)ISO 180-1982標(biāo)準測量的，在套筒式金屬帶上的耐撓曲斷裂率大于50％，在150℃下，在空氣中經(jīng)1個月的重量損耗Δw小于或等于8％，和在150℃下，在石油(環(huán)己烷、異辛烷和二甲苯的等體積混合物)中經(jīng)1個月的重量變化Δw不是負的(所述組合物在石油中沒有重量損耗)。
使用動態(tài)力學(xué)分光儀，例如Rheometrics RMS 800型的動態(tài)力學(xué)分光儀，利用25mm直徑的平面-平面粘度計，在190℃下測量臨界模量Gc。
在該專利WO98/56855中，彈性體B或基于聚丙烯酸核-殼結(jié)構(gòu)或基于聚硅氧烷結(jié)構(gòu)或別的NBR(丁腈橡膠)，另外，也必須使用增塑劑。剛剛發(fā)現(xiàn)若彈性體B是含氟彈性體，則為了獲得所要求的機械性能，增塑劑的存在不是嚴格必須的，另外在空氣中和在使用中的穩(wěn)定性得到顯著改進。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種撓性和韌性的組合物，該組合物包括·至少一種偏二氟乙烯(VF2)均聚物(A)或VF2和可與VF2共聚的至少一種其它單體的共聚物(A)，其中所述單體的存在量介于0和30重量份/100重量份VF2，·至少一種含氟彈性體B，·任選地增塑劑C，其中，一方面，所述組合物包括0.5-10重量份B和0-10重量份C/100重量份A，另外的條件是B和C的總和是0.5-10.5重量份，和另一方面，以這一方式選擇偏二氟乙烯均聚物或共聚物(A)，使得根據(jù)ISO1133標(biāo)準，在230℃，在5kg負荷下測量的熔體流動指數(shù)小于5g/10min，和在190℃下測量的熔體剪切模量G`和G``的交叉點處的臨界模量Gc介于5和22kPa.
該組合物具有下述性能在屈服點∈y處的伸長率大于9％，在斷裂∈b的伸長率大于200％，在23℃下的沖擊強度大于46kJ/m2和在-30℃下的沖擊強度大于10kJ/m2，這些是根據(jù)ISO 180-1982標(biāo)準測量的，在套筒式金屬帶上的耐撓曲斷裂率大于50％，在150℃下，在空氣中經(jīng)1個月的重量損耗Δw小于或等于8％，和在150℃下，在石油(環(huán)己烷、異辛烷和二甲苯的等體積混合物)中經(jīng)1個月的重量變化Δw不是負的(所述組合物在石油中沒有重量損耗)。
在150℃下，在空氣中經(jīng)1個月的停留時間之后，在斷裂∈b的伸長率的降低小于10％，而在彈性體B不是含氟彈性體的組合物情況下，降低12-25％。
在150℃下，在空氣中經(jīng)12個月的停留時間之后，在斷裂∈b的伸長率的降低0-20％，而彈性體B不是含氟彈性體的組合物情況下，降低約50％。
在150℃下，在石油中經(jīng)1個月的停留時間之后，在斷裂∈b的伸長率或者升高或者保持恒定，而在彈性體B不是含氟彈性體的組合物情況下，降低15-25％。
使用動態(tài)力學(xué)分光儀，例如Rheometrics RMS 800型的動態(tài)力學(xué)分光儀，利用25mm直徑的平面-平面粘度計，在190℃下測量臨界模量Gc。
優(yōu)選地，在聚合物A中的所述其它單體以介于0和5重量份的相對量存在。
優(yōu)選地，所述其它單體是含氟單體。
有利地，B以介于0.5-5重量份/100重量份A的相對量存在。
有利地，C以介于0.5-5重量份/100重量份A的相對量存在。
由于在原煤氣或石油存在下，其優(yōu)良的化學(xué)惰性，和由于其高溫穩(wěn)定性，所以本發(fā)明組合物的含氟聚合物A選自VF2均聚物或共聚物。
優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物包括100重量份偏二氟乙烯均聚物、2.1重量份B和3.2重量份C，所選擇的均聚物在230℃下測量的MF1為0.7，和在190℃下測量的臨界模量Gc為20kPa。
具體實施例方式
可在本發(fā)明上下文內(nèi)使用的含氟彈性體B可選自真正的彈性體或聚合物樹脂作為獲得真正的彈性體用的基本組分。
根據(jù)ASTM，Special Technical Bulletin，No.184標(biāo)準作為材料，定義真正的彈性體，其中該材料在室溫下能拉伸到其初始長度的2倍，和一旦在使它們保持張緊狀態(tài)5分鐘后，將其釋放，同時返回到其初始長度的10％之內(nèi)。
充當(dāng)獲得真正的彈性體用的基本組分的聚合物樹脂一般是無定形產(chǎn)品或低結(jié)晶度的產(chǎn)品(結(jié)晶相小于20％體積)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于室溫。在大多數(shù)情況下，這些產(chǎn)品相應(yīng)于Tg低于0℃的共聚物或三元共聚物，和能包括反應(yīng)性官能團(任選地在添加劑存在下)，從而提供待形成的真正彈性體。
含氟聚合物B有利地為VF2和至少一種其它含氟單體的共聚物。作為共聚單體的實例，可提及偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯代三氟乙烯(CTFE)、1，2-二氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基)醚如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)、全氟(1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)、全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)(PDD)；分子式CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X的產(chǎn)品，其中X是SO2F，CO2H，CH2OH，CH2OCN或CH2OPO3H；分子式CF2＝CFOCF2CF2SO2F的產(chǎn)品；分子式F(CF2)nCH2OCF＝CF2的產(chǎn)品，其中n是1，2，3，4或5；分子式R1CH2OCF＝CF2的產(chǎn)品，其中R1是氫或F(CF2)z和z是1，2，3或4；分子式R3OCF＝CH2的產(chǎn)品，其中R3是F(CF2)z-和z是1，2，3或4；全氟丁基乙烯(PFBE)；3，3，3-三氟丙烯和2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯?？墒褂靡恍┕簿蹎误w。
作為彈性體B的實例，可提及的是VF2/HFP共聚物，其中重量比例分別是VF2介于50和75％，和HFP為50-25％。還可提及含有45-65％VF2的VF2/HFP/TFE共聚物，HFP和TFE的比例使得HFP/TFE的重量比介于1/5和5/1，和優(yōu)選1/2和2/1。
可通過Maurizio Pianca，Piergiorgio Bonardelli，Marco Tato，Gianna Cirillo andGiovanni Moggi.POLYMER，1987，Vo1.28，F(xiàn)ebruary，224-230在“Composition andsequence distribution of vinylidene fluoride copolymer and terpolymerfluoroelastomers.Determination by 19F nuclear magnetic resonance spectroscopy andcorrelation with some properties”中所述的方法，制造這些彈性體B。
增塑劑C可選自通常的增塑劑，和特別是US3541039和US4584215中所述的那些。優(yōu)選地，增塑劑選自癸二酸二丁酯和N-正丁基磺胺。
除了上述組分A，B和C之外，本發(fā)明的組合物可含有在文獻中公知的各種有機或無機的、大分子或非大分子的添加劑和/或填料和/或著色劑和/或顏料。
作為填料的非限制性實例，可提及的是云母、氧化鋁、滑石、炭黑、玻璃纖維、碳纖維和大分子化合物。
作為添加劑的非限制性實例，可提及的是UV穩(wěn)定劑、阻燃劑、熱穩(wěn)定劑和加工助劑。
這些各種添加劑和填料的總和通常小于A+B+C總質(zhì)量的20％。
有利地，通過熔融混合組分A、B和C，進行本發(fā)明組合物的制備。
可通過在擠出機、雙輥開煉機或任何類型的合適的混合裝置內(nèi)，將亞乙烯基均聚物或共聚物A與起始以粉末或顆粒形式存在的一種彈性體或多種彈性體B熔融混合，制備本發(fā)明的組合物。
也可將亞乙烯基均聚物或共聚物的膠乳與以粉末或膠乳形式存在的一種彈性體或多種彈性體混合。
可在混合A和B的過程中，將與任選的添加劑一起的一種增塑劑或多種增塑劑摻入到組合物中，或可在混合A和B的步驟之前或在混合A和B之后，使用以上的混合技術(shù)，將與任選的添加劑一起的一種增塑劑或多種增塑劑與這些組分中的一種或其它混合。
可使用本發(fā)明的組合物生產(chǎn)在高溫和/或低溫條件下暴露于應(yīng)力；在特別要求其韌性和撓性時，與特別是腐蝕性物質(zhì)(如烴、強酸、溶劑、無機和有機堿)接觸的材料。
如上所述，本發(fā)明的組合物尤其適于制造撓曲金屬管道的不可滲透的套筒，該管道在油氣工業(yè)中用于提取和/或輸送氣體和烴。
這些不可滲透的套筒通常以通過擠出或共擠出制造的單層或多層管狀物形式存在，然后將撓曲的金屬管道插入管狀物內(nèi)，或者使用標(biāo)準的夾套(overjacketing)技術(shù)，環(huán)繞撓曲管道直接形成套筒。
例如如美國專利5601893中所述的那些，可以以多層不可滲透的套筒形式使用本發(fā)明的組合物。
本發(fā)明的組合物也非常適于通過擠出生產(chǎn)化學(xué)工程組件，特別是管道和管狀物形式的組件，和適于在民用工程和建筑工業(yè)中生產(chǎn)物體，如電纜護套，和單層或多層薄膜和任何種類工業(yè)用片材。
例如如專利申請EP671502和EP671746中所述的那些，也可以以線材、繩索、電纜和支索形式使用本發(fā)明的組合物。
實施例使用調(diào)節(jié)到220℃的直徑40mm的單螺桿擠出機(L/D＝33，壓縮比＝3.5)，擠出彈性體B1、B2、B5-B7之一和增塑劑C1，該組合物(Ai Bj Ck x)含有至少一種含氟聚合物A4、A5或A7。根椐各組分的各自比例，組合物被稱為α，χ，Φ，η和γ。
表1給出了含氟聚合物Ai的熔體流動指數(shù)以及其臨界模量Gc，該含氟聚合物Ai是VF2均聚物或VF2共聚物；根據(jù)ISO 1133標(biāo)準，在230℃，在5kg負荷下測量熔體流動指數(shù)MF1，和借助動態(tài)力學(xué)分光儀，例如Rheometrics RMS800型的動態(tài)力學(xué)分光儀，使用25mm直徑的平面-平面粘度計，在190℃下測量臨界模量Gc。
表2給出了彈性體Bj的化學(xué)性質(zhì)、商品名和供應(yīng)商。
表3給出了增塑劑Ck的化學(xué)性質(zhì)和所屬族；表4給出了所述組合物的組成重量比例和相應(yīng)組合物的參考符號。
表1

通過專利申請EP709429、FR2286153和FR2610325所述的乳液或懸浮自由基聚合方法，制備VF2均聚物或共聚物。也可通過溶液或本體聚合制備它們。
表2


更具體地說，彈性體B1是帶有丙烯酸殼的核-殼聚合物，和是根據(jù)美國專利3264373或3562235，在丙烯酸單體的含水相內(nèi)通過自由基聚合制備的。
彈性體B2是在含水相中通過自由基聚合獲得的核-殼聚合物。它是MBS類的聚合物，也就是說，核是丁二烯/苯乙烯共聚物和殼由PMMA制造。
使用說明書中提及的文章中所述的方法，制備B5-B7。
表3

表4

通過測量拉伸強度、懸臂梁式抗沖擊強度、在套筒式金屬帶上的耐撓曲性和熱與化學(xué)穩(wěn)定性，測試以上所列的組合物。
在0.7mm厚的盤上測量拉伸伸長率，該盤是由以上所述的擠出的組合物制備并使用平板式壓機，在205℃下模塑而成的。使用沖刀，從所述盤中切割出ASTM D1708型拉伸試驗樣片。根據(jù)ASTM D638標(biāo)準，在室溫下測量拉伸伸長率(在屈服點∈y處的伸長率和在斷裂∈b處的伸長率)。
在230℃下注塑的尺寸為80×10×4mm的試驗樣片上測量懸臂梁式抗沖擊強度(在23℃和-30℃下測量)，其中缺口和試驗規(guī)程按照ISO180-1982標(biāo)準。
在室溫下，在撓曲的金屬結(jié)構(gòu)體(外徑29mm的連結(jié)帶)上評價在套筒式金屬帶上的耐撓曲性，使用十字頭擠出的所示組合物將所述金屬結(jié)構(gòu)體制成套筒；該套筒的平均厚度為4mm，在制備套筒過程中擠出溫度介于200和250℃。將由此套制的管狀物放置在兩塊分開250mm的固定載體上。在與載體位置等距離處靠著管狀物施加80mm直徑的彎曲輪，同時施加足以引起管狀物彎曲的壓力，直到其斷裂。測量輪子的穿透深度，而穿透深度是撓曲管變形度的表征。在斷裂處測量的穿透深度與160mm固定的最大穿透深度之比相應(yīng)于在撓曲的金屬帶上的耐撓曲性。
通過測量質(zhì)量5g的給定組合物的3mm厚的擠出樣品與在給定介質(zhì)(空氣或石油[以體積計，含有1/3環(huán)己烷、1/3異辛烷和1/3二甲苯])中，在150℃下經(jīng)1個月放置的相同樣品之間的重量變化ΔW，評價熱和化學(xué)穩(wěn)定性，也測量在斷裂處的拉伸伸長率(∈y和∈b)。A-(負數(shù))相應(yīng)于重量損失。
通過測量質(zhì)量5g的給定組合物的3mm厚的擠出樣品與在濃鹽酸(37wt％)溶液中，在50℃下放置7天，然后在蒸餾水中漂洗并在150℃下烘箱干燥24小時的相同樣品之間的重量變化ΔW，評價化學(xué)穩(wěn)定性。A-符號(負數(shù))相應(yīng)于重量損失(表5)。
通過在空氣中，在150℃下陳化12個月之后測量在斷裂處的伸長率和在23℃下的卡畢沖擊強度，也評價熱和化學(xué)穩(wěn)定性。
所有結(jié)果見表5和6。
表5

表6

權(quán)利要求
1.一種撓性和韌性組合物，包括·至少一種偏二氟乙烯(VF2)均聚物(A)或VF2和可與VF2共聚的至少一種其它單體的共聚物(A)，其中所述單體的存在量介于0和30重量份/100重量份VF2，·至少一種含氟彈性體B，·任選地增塑劑C，其中，一方面，所述組合物包括0.5-10重量份B和0-10重量份C/100重量份A，另外的條件是B和C的總和是0.5-10.5重量份，和另一方面，選擇偏二氟乙烯均聚物或共聚物(A)，使得根據(jù)ISO 1133標(biāo)準，在230℃，在5kg負荷下測量的熔體流動指數(shù)小于5g/10min，和在190℃下測量的熔體剪切模量G`和G``的交叉點處的臨界模量Gc介于5和22kPa之間。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中在A中的所述其它單體以0和5重量份的用量存在。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中在A中的所述其它單體是含氟單體。
4.權(quán)利要求1-3之一的組合物，其中B的相對存在量為0.5-5重量份。
5.權(quán)利要求1-4之一的組合物，其中C的相對存在量為0.5-5重量份。
6.前述任何一項權(quán)利要求的組合物，其中彈性體B選自VF2/HFP共聚物，其重量比例分別是VF2介于50和75％，和HFP為50-25％。
7.權(quán)利要求1-5之一的組合物，其中彈性體B選自含有45-65％VF2的VF2/HFP/TFE共聚物，HFP和TFE的比例使得HFP/TFE的重量比介于1/5和5/1，優(yōu)選1/2和2/1。
全文摘要
公開一種撓性和韌性組合物，其包括至少一種偏二氟乙烯(VF2)均聚物(A)或VF2和可與VF2共聚的至少一種其它單體的共聚物(A)，其中所述單體的存在量介于0和30重量份/100重量份VF2，至少一種含氟彈性體B，任選地增塑劑C。其中，一方面，所述組合物包括0.5－10重量份B和0－10重量份C/100重量份A，另外的條件是B和C的總和是0.5－10.5重量份，和另一方面，以這一方式選擇偏二氟乙烯均聚物或共聚物(A)，使得根據(jù)ISO 1133標(biāo)準，在230℃，在5kg負荷下測量的熔體流動指數(shù)小于5g/10min，和在190℃下測量的熔體剪切模量G＇和G″的交叉點處的臨界模量G
文檔編號C08K5/11GK1443786SQ0310686
公開日2003年9月24日 申請日期2003年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月7日
發(fā)明者蒂里·帕斯卡爾, 布魯諾·施倫德 申請人:阿托菲納公司