專利名稱：熱塑性彈性體組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于擠塑、壓延、吹塑、熱成型和泡沫塑料加工的熱塑性彈性體組合物，所述組合物包括丙烯聚合物和乙烯或苯乙烯聚合物的彈性體組分的共混物，以及由所述組合物制備的制品。
背景技術：
對于制品的二次加工來說，需要可用作聚氯乙烯的替代品的可回用材料，聚氯乙烯通常與增塑劑一起使用，可被制成用作硬基體或軟基體的表層的橡膠態(tài)薄片。由于增塑聚氯乙烯同時具有觸覺(柔軟)和加工期間熔體強度兩方面的優(yōu)點，因此是一種非常理想的材料。但是，聚氯乙烯不容易回收利用或不可與非極性聚合物熔融共混，因此，聚氯乙烯只能限制在不需要回用性的應用中使用?，F(xiàn)在正積極開發(fā)具有與聚氯乙烯加工性能相似(如高熔體強度)的可回用材料。
烯烴類聚合物材料由于具有高的烴飽和度，因此可在幾乎不損失機械性能的情況下回收利用。為了使回用產品具有類似于經加工的動物皮革或聚氯乙烯的柔軟觸覺，已經研制出多種熱塑性聚烯烴技術。
已經開發(fā)出多種烯烴類熱塑性彈性體，包括熱塑性烯烴共混物(TPO)、熱塑性聚合物合金組合物和動態(tài)硫化的熱塑性彈性體用于這些用途。
熱塑性彈性體(TPE)為具有似橡膠性能，因而可用大多數(shù)熱塑性加工設備(如擠塑)熔融加工的材料。一般要求的似橡膠性能包括高延性、機械回復特性、回彈力和低溫延性。烯烴類熱塑性彈性體主要包括有至少50％摩爾烯烴單體聚合得到的聚合物，如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、α-烯烴、二烯等的聚合物。
熱塑性聚烯烴的物理共混物為市場上可購得的增塑聚氯乙烯的可回用替代物。一種這樣的材料DEXFLEXE280(擠出薄片商品，購自Solvay Engineered Polymers of Auburn Hills，MI)是通過將聚丙烯和高分子量的乙丙橡膠熔融共混制得。這些類似的材料通常被稱為軟熱塑性烯烴(f-TPO)。它們相對于聚氯乙烯的優(yōu)點是具有低溫延性、耐候性、高溫使用性和每體積的成本大致相當。但是，大多數(shù)熔融共混的f-TPO類產品在高溫下加工時，如高速片材擠塑、壓延、熱成型、吹塑和發(fā)泡時熔體強度低。
在美國專利第5,508,318號中公開了一種包含具有高熔體強度的輻照部分結晶聚烯烴和非輻照聚烯烴的聚合物共混物。該組合物展現(xiàn)出許多擠塑薄板所需的性能，但其缺點是采用電子束輻射加工以及隨后為得到所需材料而摻入其它原料和成分的多步熔融共混步驟造成高的成本。
在如美國專利第5,206,294號中公開了一類熱塑性聚合物合金組合物，這類組合物可通過聚丙烯、乙烯共聚物離聚體樹脂、乙烯丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物和未交聯(lián)的乙丙橡膠的共混物制得。環(huán)氧基與丙烯酸基團的反應得到部分交聯(lián)的網絡，使得材料具有改進的熔體強度和所需的機械性能。與此類似的一種產品為購自Solvay Engineered Polymers of Auburn Hills，MI的DEXFLEXE250。這種技術更為昂貴，因為須使用在高壓反應工藝下獲得的特殊的乙烯基共聚物。另外，這些材料用于片材擠塑時，產生不符合需要的高表面光澤，需要額外的加工工藝除去這種光澤。
稱為動態(tài)硫化合金(DVA)的熱塑性彈性體可通過動態(tài)硫化方法，如美國專利3,758,643和3,806,558中描述的方法制備。使用這種方法，在將彈性體與剛性熱塑性聚烯烴熔融混合以制備可熔融加工的材料時，可使其發(fā)生交聯(lián)，從而展現(xiàn)出類似于熱固性彈性體的性能。采用該方法得到的組合物為已固化彈性體在未固化的熱塑性聚合物基體中的微凝膠分散體。使用這種動態(tài)硫化技術的商品烯烴類熱塑性彈性體材料為眾所周知的，在美國專利4,130,535和4,311,628中有公開。在這些專利中公開的材料的商品有SANTOPRENE，該材料采用酚醛樹脂交聯(lián)烯烴彈性體相。SANTOPRENE材料可熔融加工，并可被擠塑成為型材，如片材。它們同樣具有高的熔體強度，但延性和拉伸性非常差，從而限制了這種材料的加工應用，如不能用于熱形成、吹塑和發(fā)泡。
使用有機過氧化物交聯(lián)烯烴基DVA中的彈性體相為本領域普通技術人員所熟知。例如，美國專利第3,758,643號公開使用濃度為0.05至0.4％重量的過氧化物2，5-雙(叔丁基過氧)-2，5-二甲基己烷交聯(lián)烯烴基DVA中的彈性體相。但是，由于單獨使用過氧化物會發(fā)生β分裂而破壞聚丙烯的高分子量，使得熱塑性相的分子量非常低。發(fā)生這種降解的結果包括低的熔體強度和不良的固態(tài)機械性能。
美國專利第4,454,092號公開了一種一步制備烯烴基DVA的方法，其中采用濃度為0.3％重量的有機過氧化物交聯(lián)彈性體。為了最大程度降低有機過氧化物對熱塑性聚丙烯產生的不良影響，使用了濃度為0.5％重量的游離基交聯(lián)助劑二乙烯基苯作為助劑。該專利公開的較高有機過氧化物含量將導致聚丙烯發(fā)生明顯的鏈分裂，由此降低了粘度(或高的熔體流動速率)并導致熔體強度性能的損失。
國際專利申請WO 98/32795公開了可由乙烯-辛烯彈性體和聚丙烯的共混物制備的熱塑性彈性體，其中采用濃度為0.15至1％重量的有機過氧化物作為流變性改性劑。這些材料展現(xiàn)出改進的熔體強度并含有低于10％重量的不可萃取的凝膠含量(通過用二甲苯進行12小時沸騰回流萃取測定)。沒有明顯形成凝膠表明在彈性體沒有任何交聯(lián)的情況下對該材料進行改性以改進熔體強度。但是，發(fā)現(xiàn)使用這么高濃度的過氧化物對聚丙烯的分子量造成不利的破壞。
美國專利第5,569,717號和Graebling等的Journal of AppliedPolymer Science，66卷，809-819頁，1997中公開了可通過過氧化物引發(fā)反應來改性含聚丙烯材料的流變性的多官能團助劑或單體。優(yōu)選的組合物含10至25％重量的聚乙烯，密度大于0.92g/cm3，高于0.5％重量的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，以及0.01至0.1％重量的有機過氧化物。這些材料顯示出極大提高的熔體強度，可用于擠塑加工和熱成型?？墒?，所得的組合物在室溫下剛硬，無法用作增塑聚氯乙烯的替代物。提高聚乙烯的熔體強度的重要性在如美國專利第5,569,717號中有解釋說明。但是，在該專利中所用的聚乙烯SolvayELTEXA1050是一種密度為0.961g/cm3的高剛性材料。
美國專利第6,207,746號公開了一種通過自由基引發(fā)機理制備烯烴彈性體和聚丙烯的熱塑性彈性體的方法。該專利還指出在100重量份的彈性體中自由基引發(fā)劑的濃度必須高于0.02重量份，以得到足夠的交聯(lián)程度，三甲基丙烯酸酯和三丙烯酸酯助劑或單體均可用于提高交聯(lián)效率。
因此，需要軟塑性材料用于通過要求高熔體強度的工藝進行二次加工的可完全回用的制品。
發(fā)明概述本發(fā)明成功地改進了烯烴類熱塑性彈性體(TPE)共混物中各組分在熔融態(tài)時的流變性能。改性的烯烴類TPE提高了在拉伸或延伸過程中的抗形變性，并且不具有現(xiàn)有技術組合物所存在的缺點。
本發(fā)明涉及一種熱塑性彈性體組合物，所述組合物包含丙烯基樹脂，包含乙烯基聚合物、苯乙烯基聚合物或兩者的彈性體組分，和含至少三個丙烯酸酯基團的多官能團丙烯酸酯類單體，或它們的反應產物的改性共混物；其中烯烴類彈性體的存在量的重量百分比高于丙烯基樹脂，并且其中(a)所述丙烯基樹脂至少部分支化，(b)所述乙烯基彈性體至少部分交聯(lián)至凝膠含量為至少大約25％，或(a)和(b)；在至少大約180℃下測定時，所述改性共混物的熔體強度與非支化丙烯基樹脂和未交聯(lián)乙烯基彈性體的未改性共混物的熔體強度的比率為大約1.5至15；在230℃、2.16kg負荷下測定時，所述改性共混物的熔體流動速率小于大約1dg/min；在230℃、10kg負荷下測定時，所述改性共混物的熔體流動速率小于大約5dg/min；同時，所述改性共混物的肖氏A硬度小于大約95或肖氏D硬度小于大約45。
在一個優(yōu)選的實施方案中，所述乙烯基彈性體至少部分交聯(lián)。在至少大約180℃下測定時，改性共混物的熔體強度與改性前共混物的熔體強度的比率可為約1.6至12。在一個實施方案中，所述丙烯基樹脂、乙烯基彈性體和多官能團丙烯酸酯類單體的反應通過在約200℃至250℃下熱活化引發(fā)。在另一個實施方案中，所述丙烯基樹脂、乙烯基彈性體和多官能團丙烯酸酯類單體的反應通過加入少于約0.3pph的自由基引發(fā)劑引發(fā)，得到改性的共混物。在一個實施方案中，所述自由基引發(fā)劑在120℃下的分解半衰期長于約1小時。
在一個實施方案中，所述改性共混物包含約5％重量至少于50％重量的丙烯基樹脂和多于50％重量至約95％重量的乙烯基彈性體。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述改性共混物包括約15％重量至48％重量丙烯基樹脂和約52％重量至85％重量的乙烯基單體。在另一個實施方案中，所述丙烯基樹脂包括至少約60％摩爾丙烯單體和所述乙烯基彈性體包括至少60％摩爾乙烯單體。
在一個實施方案中，所述乙烯基彈性體的門尼粘度為至少約15，分子量高于約80,000且多分散性大于約1.5。而在另一個實施方案中，所述乙烯基彈性體的密度小于0.94g/cm3。在一個實施方案中，所述多官能團丙烯酸酯類單體的存在量占所述聚合物的約0.1pph至5pph，并且具有不多于7個的丙烯酸酯基。
在一個優(yōu)選的實施方案中，所述多官能團丙烯酸酯類單體包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、雙(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基季戊四醇三丙烯酸酯，或它們的組合。在任何實施方案中，所述丙烯基樹脂可包括丙烯均聚物和丙烯與至少一種如下的單體的共聚物C2至C20α-烯烴、不飽和有機酸及其衍生物、乙烯基酯、芳族乙烯基化合物、乙烯基硅烷和非共軛的脂族和單環(huán)二烯、具有橋環(huán)的脂環(huán)族二烯、共軛的脂族二烯及其組合；所述乙烯基彈性體可包括乙烯和至少一個以下的單體的共聚物C3至C20α-烯烴、不飽和有機酸及其衍生物、乙烯基酯、芳族乙烯基化合物、乙烯基硅烷和非共軛的脂族和單環(huán)二烯、具有橋環(huán)的脂環(huán)族二烯、共軛的脂族二烯或至少60％摩爾乙烯、C3至C20α-烯烴、非共軛的二烯單體的三元共聚物，或它們的組合。
本發(fā)明的共混物還可包括一種或多種熱穩(wěn)定劑、紫外線穩(wěn)定劑、阻燃劑、無機填料、增量油或操作油、導電填料、成核劑、增塑劑、沖擊改性劑、著色劑、脫膜劑、潤滑劑、抗靜電劑、顏料等。
本發(fā)明還涉及通過將上述丙烯基樹脂、乙烯基彈性體和多官能團丙烯酸酯類單體熔融共混，優(yōu)選還采用熱活化、自由基引發(fā)劑或兩者同時引發(fā)它們的反應的方法制得的組合物。另外，本發(fā)明涉及包括上述本發(fā)明組合物的制品，所述制品通過擠塑、熱成型、吹塑、泡沫塑料加工或壓延制得。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述制品為汽車部件。
本發(fā)明涉及一種制備聚合物共混物的方法，所述方法包括在任選的自由基引發(fā)劑存在下，將丙烯基樹脂、至少部分交聯(lián)的乙烯基彈性體和多官能團丙烯酸酯類單體混合，得到聚合物混合物；在高于所述丙烯基樹脂的熔點和低于約180℃的溫度下，熔融共混所述聚合物混合物約5至20秒，在約160℃至250℃下混合所述聚合物混合物至少約10至100秒，使得所述乙烯基彈性體至少部分交聯(lián)；由此得到一種改性聚合物共混物；在至少大約180℃下測定時，所述改性共混物的熔體強度與非支化丙烯基樹脂和未交聯(lián)乙烯基彈性體的未改性共混物的熔體強度的比率為大約1.5至15；在230℃、2.16kg負荷下測定時，所述改性共混物的熔體流動速率小于大約1dg/min；在230℃、10kg負荷下測定時，所述改性共混物的熔體流動速率小于大約5dg/min；同時，所述改性共混物的肖氏A硬度小于大約95或肖氏D硬度小于大約45。
本發(fā)明還涉及一種熱塑性彈性體組合物，所述組合物包含丙烯基樹脂，苯乙烯基彈性體，和含至少三個丙烯酸酯基團的多官能團丙烯酸酯類單體，或它們的反應產物的改性共混物；其中(a)所述丙烯基樹脂至少部分支化，(b)所述苯乙烯基彈性體至少部分交聯(lián)成凝膠，含量至少為大約25％，或(a)和(b)；在至少大約180℃下測定時，所述改性共混物的熔體強度與非支化丙烯基樹脂和未交聯(lián)乙烯基彈性體的未改性共混物的熔體強度的比率為大約1.5至15；在230℃、2.16kg負荷下測定時，所述改性共混物的熔體流動速率小于大約1dg/min；在230℃、10kg負荷下測定時，所述改性共混物的熔體流動速率小于大約5dg/min；同時，所述改性共混物的肖氏A硬度小于大約95或肖氏D硬度小于大約45。
本發(fā)明還涉及一種制備組合物的方法，所述方法包括將至少部分支化的丙烯基樹脂、乙烯基彈性體和多官能團丙烯酸酯類單體混合，得到聚合物混合物；在高于所述丙烯基樹脂的熔點和低于約180℃的溫度下，熔融共混所述聚合物混合物約5至20秒，在約160℃至250℃下混合所述聚合物混合物至少約10至100秒，得到一種改性聚合物共混物；在至少大約180℃下測定時，所述改性共混物的熔體強度與非支化丙烯基樹脂和未交聯(lián)乙烯基彈性體的未改性共混物的熔體強度的比率為大約1.5至15；在230℃、2.16kg負荷下測定時，所述改性共混物的熔體流動速率小于大約1dg/min，在230℃、10kg負荷下測定時，所述改性共混物的熔體流動速率小于大約5dg/min；同時，所述改性共混物的肖氏A硬度小于大約95或肖氏D硬度小于大約45。
本發(fā)明還涉及上述實施方案中苯乙烯基彈性體至少部分或甚至完全代替乙烯基彈性體的實施方案。上述實施方案還適用于在彈性體組分中存在苯乙烯的情況。上述所有實施方案也均適用這種情況。在一個優(yōu)選的實施方案中，苯乙烯構成所述共混物的苯乙烯基彈性體部分的至少大約50％摩爾。任何合適苯乙烯彈性體或其組合，包括苯乙烯與各種單體的共聚物可用于形成所述改性共混物。例如可采用苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯等。
附圖概述

圖1圖示出實施例2和對照2的力學損耗系數(shù)(tanδ)與同相剪切模量(G′)或儲能模量的函數(shù)關系，在160℃的熔融態(tài)下，通過改變應變和頻率，在恒定的剪切速率(大約14s-1)下測定；圖2圖示出本發(fā)明對應力松弛的抑制，采用RPA-2000裝置測定；和圖3圖示了在GottfertTMRheotens熔體張力測試儀(型號71.97)上，在200℃下測定的實施例1-2和對照1-2的拉伸力與轉軸的轉速的函數(shù)關系。
發(fā)明詳述已發(fā)現(xiàn)包括一種或多種丙烯基樹脂(A)和一種或多種乙烯基彈性體(B)的熱塑性彈性體組合物可通過加入一種或多種多官能團丙烯酸酯單體(C)進行改性，這樣，在熔融共混過程中，所述樹脂發(fā)生部分支化，至少一種彈性體發(fā)生部分交聯(lián)。與常規(guī)的過氧化物改性通常發(fā)生的降解比較，最大程度減少或避免了至少一種丙烯基樹脂(A)的降解。實際上，各種至少一種樹脂被所述乙烯基彈性體和/或其本身所支化。由于必須最大程度減少或避免樹脂(A)的降解，因而必須保持改性烯烴類TPE在230℃、2.16kg負荷下測定的熔體流動速率小于大約1dg/min，在230℃、10kg負荷下測定的熔體流動速率小于大約6.5dg/min。本發(fā)明還可在比現(xiàn)有技術低的成本下制備這類材料，從而使得它們更具有商業(yè)可行性。
特別是，本發(fā)明的改性烯烴類TPE共混物具有高的熔體強度。在GottfertTMRheotens熔體張力測試儀(型號71.97)上，在至少180℃下測定的改性共混物的熔體強度與改性前共混物的熔體強度的比率應為約1.5至15、優(yōu)選約1.6至12。在本發(fā)明的至少部分交聯(lián)的實施方案中，在烯烴彈性體和聚丙烯中使用某些三丙烯酸酯單體，提供了充分交聯(lián)的彈性體，同時基本不含或完全不含自由基引發(fā)劑。
在本文中使用的術語“基本不含”是指含有少于大約5％重量、優(yōu)選少于大約1％重量其所指的材料。在一個優(yōu)選的實施方案中，“基本不含”是指含有少于大約0.1％重量的材料。
本發(fā)明的改性可適用于任何包括至少一種高熔點聚合物的熱塑性烯烴共混物，所述高熔點聚合物包括聚丙烯(PP)共混物、丙烯/乙烯(P/E)共聚物共混物或選擇的反應器PP合金共混物。所述改性特別可用于原來熔體強度較差的共混物，如那些由具有窄分子量分布的半結晶彈性體組分制備的組合物。
熔體強度為使熔融態(tài)的聚合物材料在應力下不被撕裂或過度變形的性質。例如，真空熱成型工藝要求材料在預熱時不會因重力作用而熔垂，并且隨后在熱成型模具中伸張不會被撕裂。吹塑工藝也同樣要求熔融強度，其中在熔融或軟化的材料內部通過空氣壓力使其變形以充滿限制形狀的模具。熔體強度對發(fā)泡工藝也有利，因為可改善形成大泡而沒有撕裂聚合物。對于任何聚合物來說，提高分子量可提高熔體強度，同時保持所有其它因素不變。更高的聚合物分子量同時也將提高其粘度。要求高分子量聚合物的各種所需性能(如熔體強度)和不利的性能(如熔體粘度，對聚合物的熔融加工是不利的性能)間存在平衡。高分子量的無定形聚合物，如聚氯乙烯和聚苯乙烯在熔融擠塑或熱成型過程中具有高的熔體強度和可拉伸性能。但是，與烯烴類聚合物不同，這兩種聚合物不容易回收利用。
對于某些如汽車內部表層的應用中其它所需性能包括低溫柔軟性、高溫使用性、耐磨性、韌性和低表面光澤。
優(yōu)選所述丙烯基樹脂(A)占本發(fā)明組合物重量的約5％至50％，選自丙烯均聚物和丙烯共聚物，所述共聚物含至少大約60％摩爾的丙烯和至少一種其它的單體，所述其它的單體選自C2至C20α-烯烴、不飽和有機酸及其衍生物、乙烯基酯、芳族乙烯基化合物、乙烯基硅烷和非共軛的脂族和單環(huán)二烯、含橋環(huán)的脂族二烯、共軛的脂族二烯，及它們的組合。優(yōu)選的α-烯烴的例子有乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、甲基-1-丁烯、甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明組合物包括約6％至49％重量，更優(yōu)選約15％至48％重量的丙烯基樹脂。
制備丙烯基樹脂的其它單體的實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸酯、馬來酸酐、乙烯基三甲基甲氧基硅烷以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙酸乙烯基酯和丁酸酯，以及1，4-己二烯、4-乙烯基環(huán)己烯、二聚環(huán)戊二烯、亞甲基降冰片烯和亞乙基降冰片烯、丁二烯、異戊二烯共聚物或其共混物。
特別優(yōu)選的丙烯和α-烯烴的共聚物，其中丙烯與至少一種選自乙烯和1-丁烯的其它單體的共聚物得到特別好的結果。
在本文中使用的“丙烯基樹脂”和“丙烯共聚物”均指一種或多種丙烯無規(guī)共聚物、丙烯嵌段共聚物或其組合。在本文中使用的“乙烯基彈性體”是指一種或多種乙烯無規(guī)共聚物、乙烯嵌段共聚物或其組合。
無規(guī)共聚物通常包括大分子鏈，在所述分子鏈上各種單體按統(tǒng)計學分布。這些無規(guī)共聚物的丙烯含量通常高于大約70％摩爾，優(yōu)選至少約75％摩爾。嵌段共聚物包括不同組成的明顯嵌段；各嵌段包括丙烯均聚物或另一種α-烯烴的均聚物，或丙烯和至少一種選自上述單體的其它單體的無規(guī)共聚物。
雖然本發(fā)明包括任何合適的方法，但通常通過數(shù)個連續(xù)階段的聚合，依次制得不同的嵌段的方法得到含丙烯嵌段的共聚物。通常優(yōu)選丙烯共聚物，丙烯共聚物的商品有例如購自Basell North America，Inc.of Wilmington，Delaware的PRO-FAX，購自Solvay Polymers ofHouston，Texas的FORTILENE和購自British Petroleum Chemicals ofHouston，Texas的ACCTUFF或ACCPRO。
按照ASTM D-1238，在230℃和2.16kg的負荷下測定時，樹脂(A)的熔體流動速率一般為約0.01dg/min至100dg/min、優(yōu)選約0.01dg/min至20dg/min。在一個更優(yōu)選的實施方案中，所述熔體流動速率為約0.01dg/min至10dg/min。
彈性體組分(B)一般包括一種或多種乙烯基彈性體、苯乙烯彈性體或同時包括兩者；該組分占本發(fā)明組合物重量的高于約50％重量至約95％重量、優(yōu)選約51％重量至95％重量、更優(yōu)選約52％重量至85％重量，其門尼粘度(ML 1+4，125℃，按照ASTM D-1646測量)為至少約15，分子量大于約80,000，多分散性大于約1.5，密度為約0.85g/cm3至0.95g/cm3。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述彈性體組分只含乙烯基彈性體而不含苯乙烯彈性體，而在另一個實施方案中，所述彈性體組分主要包括乙烯基聚合物，同時還含少于50％重量的苯乙烯基聚合物組分。在另一個實施方案中，所述乙烯基彈性體的含量為約55％重量至85％重量。優(yōu)選密度為約0.85g/cm3至少于0.94g/cm3，更優(yōu)選約0.85g/cm3至0.93g/cm3，最優(yōu)選約0.85g/cm3至0.92g/cm3。彈性體組分(B)可選自至少60％摩爾乙烯和至少一種其它單體的共聚物，所述其它單體選自C3至C20α-烯烴、不飽和有機酸及其衍生物、乙烯基酯、芳族乙烯基化合物、乙烯基硅烷和非共軛的脂族和單環(huán)二烯、含橋環(huán)的脂族二烯以及共軛的脂族二烯，或至少60％摩爾乙烯、C3至C20α-烯烴和非共軛二烯單體的三元共聚物，及它們的組合。在一個實施方案中，所述彈性體組分(B)包含少于約90％摩爾的乙烯。
本發(fā)明的改性共混物一般比可比較的現(xiàn)有技術增塑聚氯乙烯和相關材料更軟，因此，本發(fā)明提供了按照ASTM D-2240測定，肖氏A硬度小于約95或肖氏D硬度小于約45的材料。
在乙烯/α-烯烴共聚物的情況下，所述α烯烴包括一種或多種C3至C20α-烯烴，優(yōu)選丙烯、丁烯、己烯和辛烯，最優(yōu)選丙烯。
對于彈性體三元聚合物，所述α-烯烴還包括一種或多種C3至C20α-烯烴，優(yōu)選丙烯、丁烯和辛烯，最優(yōu)選丙烯。所述二烯組分包括一種或多種C4至C20二烯，優(yōu)選非共軛二烯。合適二烯的例子包括含6至15個碳原子的直鏈烴二烯或環(huán)烯基-取代的鏈烯。特別優(yōu)選的例子包括以下的一種或多種類別或種類(a)直鏈無環(huán)二烯，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支鏈無環(huán)二烯，如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯；以及二氫月桂烯和二氫ocinene的混合異構體；(c)單環(huán)脂環(huán)二烯，如1，3-環(huán)戊二烯、1，4-環(huán)己二烯、1，5-環(huán)辛二烯和1，5-環(huán)癸二烯；(d)多環(huán)脂環(huán)稠合和橋接環(huán)二烯，如四氫化茚，甲基四氫化茚，二聚環(huán)戊二烯(DCPD)，雙環(huán)-(2.2.1)-庚-2，5-二烯，鏈烯基、亞烷基、環(huán)烯基和亞環(huán)烷基降冰片烯，如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯、5-亞環(huán)己基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；(e)環(huán)烯基-取代的烯烴，如烯丙基環(huán)己烯、乙烯基環(huán)辛烯、烯丙基環(huán)癸烯、乙烯基環(huán)十二碳烯。在通常使用的非共軛二烯中，優(yōu)選的二烯有二聚環(huán)戊二烯、1，4-己二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯和5-亞乙基-2-降冰片烯，或它們的組合。更優(yōu)選的二烯有5-亞乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、二聚環(huán)戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯，及它們的組合。在本文中使用的術語“非共軛二烯”和“二烯”可互換使用。
在另一個實施方案中，最多含有約50％摩爾苯乙烯的苯乙烯基彈性體可代替乙烯基彈性體(B)或與乙烯基彈性體(B)一起使用。在本文中使用的“苯乙烯基彈性體”是指包括至少一種苯乙烯基單體嵌段以及一種烯烴類組分的彈性體。在本文中可使用線形或星形以及二嵌段或三嵌段苯乙烯基彈性體。所述彈性體的苯乙烯基部分優(yōu)選為苯乙烯及其類似物和同源物的聚合物，包括α-甲基苯乙烯和環(huán)取代的苯乙烯，尤其是環(huán)-甲基化的苯乙烯的聚合物。優(yōu)選的苯乙烯基化合物有苯乙烯和α-甲基苯乙烯，特別優(yōu)選苯乙烯。所述苯乙烯基彈性體烯烴類組分可為乙烯、丁烯、丁二烯、異戊二烯、丙烯，或它們的組合。優(yōu)選的苯乙烯基彈性體包括苯乙烯-乙烯/丁烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯-乙烯-丙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁烯-丁二烯-苯乙烯，或它們的組合。
所述彈性體(B)可為線形、基本線形、無規(guī)、嵌段或支化的。所述彈性體(B)可單獨使用或以兩種或多種類型的混合物使用。
在一個實施方案中，在本發(fā)明的組合物中所述乙烯基彈性體(B)是至少部分固化的，至少約25％交聯(lián)或含25％的凝膠。雖然固化的彈性體為熱固性的，但最終的產物仍為熱塑性。當由于交聯(lián)而存在凝膠時，存在的顆粒的平均粒徑不大于約0.2mm。由于交聯(lián)百分比與彈性體的類型無關，因此大多數(shù)的聚烯烴彈性體可滿足本發(fā)明的實施。彈性體的實例有如下商品購自DuPont Dow Elastomers LLC ofWilmington，Delaware的NORDEL或ENGAGE，購自DSMElastomers Americas of Baton Rouge，Louisiana的KELTAN，購自ExxonMobil Chemicals of Houston，Texas的VISTALON或EXACT，購自EniChem Elastomers Americas of Houston，Texas的DUTRAL，購自Bayer Corporation of Pittsburgh，Pennsylvania的BUNAEP，購自Uniroyal Chemicals of Middlebury，Connecticut的ROYALENE，或購自Kraton Polymers of Houston，Texas的KRATON。
可在有或沒有自由基引發(fā)劑存在下有效完成最終共混物改性的多官能團單體必須包括丙烯酸酯官能的單體，它優(yōu)選于甲基丙烯酸酯單體?？稍诒景l(fā)明組合物中使用的官能化合物(C)通常最多含有7個丙烯酸酯基團且通常最多占所述組合物的約5pph、優(yōu)選最多占約4pph、更優(yōu)選占約0.1pph至3pph。含3至5個丙烯酸酯基團的化合物(C)得到較好結果。這些化合物的優(yōu)選實例包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、雙(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和乙氧基季戊四醇三丙烯酸酯?？墒褂靡环N或多種這些化合物(C)。
當多官能團單體中包含三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、雙(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯和乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯時得到特別好的結果。最優(yōu)選包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的單體。三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的含量最高可達約5pph、優(yōu)選最高可達約4pph并且更優(yōu)選約0.1至3pph。
當使用多官能團單體時，為促進多官能團單體(C)和聚合物組分(A)+(B)間的自由基反應，優(yōu)選使用某些類型的引發(fā)劑。這可通過單獨的加熱和剪切引發(fā)單體(C)自動聚合而完成。多官能團單體(C)的活性可通過在低至約200℃至250℃的溫度下熱活化來加速。還可考慮其它合適的方法和材料來引發(fā)和/或促進自由基反應。
或者，可將自由基引發(fā)劑引入熔體混合器中。用于本發(fā)明的自由基引發(fā)劑(如有機過氧化物)在120℃下的分解半衰期應長于約1小時?？捎玫淖杂苫l(fā)劑的例子有過氧化二枯基、雙(α-叔丁基過氧異丙基)苯、異丙基枯基叔丁基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、2，5-雙(叔丁基過氧)2，5-二甲基己烷、2，5-雙(叔丁基過氧)2，5-二甲基己炔-3、1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、異丙基枯基枯基過氧化物、二(異丙基枯基)過氧化物、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-triperoxonane、或它們的混合物。由于過氧化物2，5-雙(叔丁基過氧)2，5-二甲基己烷、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-triperoxonane和2，5-雙(叔丁基過氧)2，5-二甲基己炔-3為液態(tài)，具有低揮發(fā)性、高分解溫度和與其它過氧化物比較在最終制品中較無殘存氣味，因此優(yōu)選作為自由基引發(fā)劑。
在現(xiàn)有技術中，對自由基引發(fā)劑在熔融態(tài)進行優(yōu)選非常關鍵。應含有足量的過氧化物或其它自由基引發(fā)劑以產生TMPTA自由基，而不會產生聚合物自由基。過氧化物的適當量隨不同過氧化物和聚合物而異，這對于本領域普通技術人員來說是容易理解并容易測定的。通常應使用少于約0.1pph，優(yōu)選少于約0.05pph的過氧化物。
在本發(fā)明的共混物中可存在其它的聚合物組分(如聚乙烯)以改進最終組合物的機械性能。例如，可使用高密度聚乙烯或低密度聚乙烯。含結晶和/或半結晶乙烯均聚物的聚乙烯組分在共混物中的含量優(yōu)選占聚合物總重量的最高可達約10％重量、優(yōu)選約1％重量至5％重量、更優(yōu)選約2％重量至4％重量。
可加入該組合物以改變最終性能的的其它添加劑包括熱穩(wěn)定劑、紫外線穩(wěn)定劑、阻燃劑、無機填料、增量油或操作油、導電填料、成核劑、增塑劑、沖擊改性劑、著色劑、脫膜劑、潤滑劑、抗靜電劑、顏料等。
合適的無機填料包括但不限于滑石、重質碳酸鈣、沉淀法碳酸鈣、沉淀法二氧化硅、沉淀法硅酸鹽、沉淀法硅酸鈣、熱解法二氧化硅、水合硅酸鋁、煅燒硅酸鋁、粘土、云母、硅灰石，及它們的組合。
增量油通常被用于降低組合物的粘度、硬度、模量和成本的一種或多種。最常用的增量油的具體ASTM名稱按照它們在石蠟油、環(huán)烷油或芳烴油的歸類而定。彈性體加工領域的普通技術人員可容易知曉用于各種應用的最優(yōu)選油的類型和用量。當使用增量油時，最好用量占總組合物重量的約10pph至80pph。
可在混合物中使用發(fā)泡劑以制備泡沫制品。膨脹介質或發(fā)泡劑可包括物理發(fā)泡劑或化學發(fā)泡劑或兩者。物理發(fā)泡劑為中等膨脹型組合物，其在發(fā)泡膨脹步驟的溫度和壓力下為氣體。通常在例如急速降低壓力下，將氣態(tài)或液態(tài)的物理發(fā)泡劑引入聚合物共混物中。化學發(fā)泡劑為在高溫下分解成一種或多種氣體的化合物或多種化合物的混合物，可用于將聚合物共混物的至少一部分膨脹形成泡沫。
熔融共混是一種制備本發(fā)明最終聚合物共混物的方法。將聚合物與所有類型添加劑熔融共混的技術為本領域普通技術人員所熟知。在可用于本發(fā)明的熔融共混操作中，在機械擠出機或混合器中將共混物的各種單獨組分混合，隨后加熱至足于形成聚合物熔體和實施反應改性的溫度。機械混合器可為連續(xù)混合器或間歇式混合器。合適的連續(xù)混合器的實例包括單螺桿擠出機、嚙合同向旋轉雙螺桿擠出機(如Werner & Pfleiderer ZSKTM擠出機)、反向旋轉雙螺桿擠出機(如由LeistritzTM生產的擠出機)和往復式單螺桿捏合機(如BussTM同向捏合機)。合適的間歇式混合器的例子包括橫向雙螺桿混合器(如Banbury或Boling混合器)。隨后將樹脂(A)、彈性體(B)和多官能團單體(C)熔融共混，任選通過剪切混合直到丙烯基樹脂被部分支化，乙烯基彈性體部分發(fā)生交聯(lián)或兩者均發(fā)生，并且所述彈性體被均勻地分散在樹脂基體中。當在低溫下操作時，必須保證充分的停留時間以便能夠充分地與多官能團丙烯酸酯類單體(C)反應，并且熱分解任選的自由基引發(fā)劑(D)。熔體溫度、熔體在混合器中的停留時間以及混合器在機械設計為各種在混合期間控制施加在組合物上的剪切量的變量，本領域普通技術人員按照本發(fā)明的公開可容易對其作出選擇。
在一個優(yōu)選的實施方案中，通過在組合式嚙合同向旋轉雙螺桿擠出機(如Werner & Pfleiderer所制造的ZSKTM擠出機)中混合各組分制備最終的聚合物共混物。其它這類設備生產商包括BerstorffTM、LeistritzTM、Japanese Steel Works等制備的同向旋轉雙螺桿擠出機。這類混合器的螺桿直徑可為約25mm至300mm。采用至少約70mm的螺桿直徑通?？梢怨I(yè)上可行的生產速率得到所述熱塑性彈性體組合物。
所述混合擠出機包括一系列的對組合物實施某些混合功能的部分或組合。從主要的加料斗將兩種聚合物組分(A)和(B)以固體顆粒進料到擠出機的最初進料部分。反應性單體(C)也可進料至主要進料斗或者以液體形式進料到擠出機料筒側壁的距主要加料斗下游約1至3倍螺桿直徑距離的地方。任選的自由基引發(fā)劑還可以干燥固體的形式(如吸收到沉淀法碳酸鈣的液態(tài)過氧化物)進料，或以純液體形式或與礦物油的混合物的形式在擠出機料筒側壁的距主要加料斗下游約1至3倍螺桿直徑距離的地方注射進料。
上述填料、熱穩(wěn)定劑等其它成分也可作為干燥粉末或液體進料到混合擠出機的主要的加料斗中。如美國專利第5,650,468號所述，優(yōu)選將大部分的熱穩(wěn)定劑和UV穩(wěn)定劑在混合器的下游部位進料。
當要求交聯(lián)時，在擠出機的起始熔融和混合部位將聚合物(A)和(B)以及單體(C)均化。在隨后的捏合階段將聚合物熔體溫度升高至剛好高于聚合物共混物的最高軟化點。在擠出機的第一混合部位，最好在約5至20秒的熔融加工時間內保持聚合物溫度高于丙烯基樹脂(A)的熔點，但低于多官能團單體(C)的自動聚合溫度或所述任選的自由基引發(fā)劑(D)(若存在)的分解溫度。優(yōu)選所述第一混合部位的熔體溫度為約160℃至180℃。
可在第一熔融部位之后和主要反應部位之前注射入增量油。在該部位加入油有助于冷卻熔體溫度并阻止單體反應的自動加速作用。在引入增量油的過程必須保持足夠高的混合物熔體溫度，以抑制或阻止聚合物組分發(fā)生固化。
在第一混合部位和任選的油增量部位之后為任選的擠出機第二混合部位，該部位實施捏合和分配混合以確保將所述多官能團單體均勻分布在所述聚合物共混物中。在該第二混合部位，通過自由基作用使乙烯基彈性體(B)發(fā)生交聯(lián)，并且可設置條件還使得丙烯基樹脂(A)發(fā)生支化。該部位的熔體溫度應為約160℃至250℃、優(yōu)選約170℃至220℃。在第二混合部位的停留時間應為至少約10秒，但不多于約100秒，以抑制或阻止過量的熱降解。優(yōu)選在第二混合部位中的停留時間為約10秒至30秒。
要求配置脫氣部位或脫揮發(fā)份區(qū)以除去支化和交聯(lián)反應的任何氣態(tài)副產物。如果使用了所述任選的自由基引發(fā)劑，則需要從組合物中除去低分子量的副產物。在第二混合部位的末端使用了熔融熱合，這可通過使用反向進料部件或反向捏合部件來完成。在熔融熱合的下游配置有標準的進料部件來將材料輸送通過真空孔，真空孔用于除去揮發(fā)性組分。
可在混合擠出機的脫氣部位的上游或下游配制第二固體加料部位。該第二固體加料部位可用于引入穩(wěn)定添加劑、著色劑、填料等?；旌蠑D出機的最后部位包括在通過口模板擠出前的熔融壓縮部位。熔融壓縮可通過采用同向旋轉雙螺桿擠出機完成，或可通過去偶方法(de-coupled process)，如單螺桿擠出機或熔融齒輪泵實施。在壓縮部位的末端，組合物通過口模板排出。
為改進熔體強度，可將本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物造粒，如通過線材切粒或生產水浸切粒。
隨后通過常規(guī)加工操作，如涉及延伸和/或拉伸操作的熱成型將所得組合物粒料制成制品。類似的涉及延伸和/或拉伸的工業(yè)方法包括擠出、吹塑、壓延或泡沫塑料加工。在各種這些方法中，聚合物的熔體強度對于能否順利完成其中的操作非常重要，因為熔融和/或軟化的聚合物在處理和/或冷卻后必須保持其目的形狀。
在擠出過程中，例如通過一個或多個配有片材擠出模的擠出機向塑料片材擠出系統(tǒng)進料。模具之后緊接輥冷卻系統(tǒng)。所得的部分冷卻的片材在限定長度的輥傳輸帶上進一步冷卻。對擠出方法沒有特別限定，可采用各種已知方法。擠出方法為本領域普通技術人員所熟知，在如Rauwendaal，″Polymer Extrusion″(ISBN 0-19-520747-5)Hanser Publications，New York(1990)中有詳細描述。
在壓延過程中，通過將材料輸送通過一系列的加熱輥形成片材，最后一對加熱輥的間隙確定片材的厚度。壓延方法為本領域普通技術人員所熟知，在如Bering，″SPI Plastics Engineering Handbook″(ISBN0-442-31799-9)Van Nostrand Reinhold，New York(1991)中有詳細描述。
熱成型是將片材塑料材料加熱至其具體的加工溫度并通過機械或充氣方法使所述熱和柔軟的材料充滿模具的輪廓而成型。當保持材料為模具的形狀并冷卻時，塑料保持了模具的外形和細節(jié)。熱成型工藝為本領域普通技術人員所熟知，在如Throne，″Thermoforming″(ISBN 0-02-947610-0)Hanser Publications，New York(1987)中有詳細描述。
在泡沫塑料加工過程中，通過使用發(fā)泡劑從熔融聚合物制得必須保持其形狀的結構。美國專利第4,323,528號(通過引用結合到本文中來)涉及使用加速擠出方法制備聚烯烴泡沫體的方法。該方法包括1)將熱塑性材料和發(fā)泡劑混合形成聚合物凝膠；2)將所述凝膠擠出至保持在一定溫度和壓力的固定區(qū)，不使所述混合物發(fā)泡；所述固定區(qū)具有一個口模，孔口朝向低壓區(qū)，在低壓區(qū)使所述凝膠發(fā)泡，以及一個可打開的閘，以關閉所述口模的孔口；3)定期打開閘；4)通過移動填塞凝膠，基本并行地施加機械壓力，使其從固定區(qū)排出，經口模的孔口進入低壓區(qū)；和5)使排出的凝膠膨脹形成泡沫。泡沫塑料加工方法為本領域普通技術人員所熟知，在如Frisch，″PlasticFoams″(ISBN 0-82-471218-8)Marcel Dekker，New York(1972)中有詳細描述。
在吹塑過程中，使用空氣壓力將熔融聚合物膨脹成中空形狀。該方法的主要優(yōu)點是可以在無須連接兩個或多個獨立的模塑部件下形成中空形狀。吹塑方法為本領域普通技術人員所熟知，在如Rosato，″Blow Molding Handbook″(ISBN 0-19-520761-0)Hanser Publications，New York(1989)中有詳細描述。
可由本發(fā)明制備的制品包括汽車內部部件，如儀器板面和門板面；建筑材料，如隔熱和隔音材料；包裝材料；電子電器材料；無紡布和纖維。
聚合物的熔融強度采用GottfertTMRheotens熔體張力測試儀(型號71.97)測定，該儀器測定以恒定加速度從毛細孔拉出聚合物熔體線料所需的力(單位為厘牛頓(cN))。在該測試中，通過旋轉輥將垂直向下從毛細孔模擠出的聚合物熔體線料拉出，旋轉輥的速率以恒定的加速度提升。經延伸的聚合物熔體一般經單軸拉伸。由于經延伸的聚合物熔體中應變和溫度均不均勻，因此熔體強度參數(shù)并不能很好地確定流變性能。但是，該測試可用于得到不同聚合物拉伸行為的有用對照數(shù)據(jù)。所測得的力隨輥速率提升而提高，隨后保持恒定直至線料斷裂。熔體強度測試通過在至少180℃下，采用活塞擠壓，將聚合物熔體以58s-1的壁剪切速率、以1.2mm/s2的恒定加速率通過直徑2mm的模。
為了測定部分固化的乙烯基彈性體的凝膠含量，使用索氏(Soxhlet)萃取技術來測定可萃取物的含量。裝置包括500ml的梨形燒瓶、索氏裝置和Dimroth冷凝器。將大約1g的樣品壓成非常薄的膜，隨后切割成約0.5cm2至1cm2的片，置于萃取套管中，隨后固定在索氏裝置中。采用300ml二甲苯進行萃取。采用與溫度設定為140℃的電壓控制器連接的加熱套將燒瓶中的二甲苯加熱?；亓鞔蠹s12小時后，在真空烘箱，120℃的干燥空氣中除去二甲苯至少12小時。隨后測定殘余物的重量。交聯(lián)量以由二甲苯不可溶的聚合物材料的量減去任何不可溶纖維的量再除以交聯(lián)的彈性體材料的總量計算得到的凝膠含量百分比表示。
聚合物流變行為的改進由采用Alpha Technologies生產的RPA2000設備進行的剪切粘度測試顯示。RPA 2000利用施加到下腔的雙錐形腔受力角位移和測量上腔中轉矩和位移的傳感器。該裝置與那些在ASTM D-5289或ASTM D-6204中描述的非常相似，不同之處在于在測試過程中旋轉應變和頻率可按程序變化。測試腔與平行板流變儀非常相似，包括密封的測試腔和雙錐模以阻止邊緣滑移。腔體的大小約為直徑35mm，體積為4.5cm3。將樣品加熱至190℃以完全熔融材料，施加的應變?yōu)?2％和頻率為1Hz，隨后冷卻至160℃以在臨近固化點進行不同頻率和應變的測試。選擇測試條件以促使在剛好高于丙烯基樹脂的熔點時進行的熱成型工藝。應力松弛同樣采用該儀器，在160℃下，在起始形變7°(100％應變)下大約5毫秒后測定。記錄60秒內的轉矩衰變。這些測試的結果記錄在圖1和圖2中。
要求由上述本發(fā)明的改進熔體強度的熱塑性彈性體組合物制得的制品可作為加工廢料或消費后廢料完全回用。聚烯烴可容易地回用而在再加工步驟中幾乎沒有或完全沒有改變其機械性能。但聚氯乙烯的情況就不同，它在回用過程中容易降解。使所述組合物多次通過雙螺桿擠出機擠出(最多7次)進行回用性測試。在每次擠出后測試組合物的性質，由此證明所述改進熔體強度的組合物可回用。
除非另有說明，否則所有重量百分數(shù)均基于組合物總重量計算。
除非另有說明，否則pph是指在最終組合物中每百份重量聚合物中的重量份數(shù)。
除非另有說明，否則本文所用的“門尼粘度”是指按照ASTMD-1646(通過引用結合到本文中)，ML 1+4，使用剪切流變儀，在125℃下測定的粘度。
本文所用的“約”總的應理解為在一定范圍內的數(shù)值。此外，本文中所有的數(shù)值范圍應理解為包括在該范圍中含小數(shù)點后1位的數(shù)。
本文所引用的所有專利和其它出版物均通過引用結合到本文中來。
以下實施例進一步舉例說明本發(fā)明。
實施例將本發(fā)明的共混物混合并隨后注塑成厚約3.2mm的片，模切出ASTM D-412 C型啞鈴狀樣品，隨后以500mm/min的測試速率，量規(guī)長度25mm測量機械強度。
在實施例中使用以下測量方法100％模量在100％伸長下的模量，十字頭速率為500mm/min，以mPa，MPa為單位，按照ASTMD-412測定UTS，MPa 最終拉伸強度，十字頭速率為500mm/min，以mPa為單位，按照ASTMD-412測定Ult.Elong.％ 最終拉伸強度，十字頭速率為500mm/min，按照ASTM D-412測定凝膠含量 采用索氏萃取法，采用沸騰的二甲苯測定交聯(lián)的重量百分數(shù)，以不可萃取的材料相對于加入組合物中的聚烯烴彈性體的百分數(shù)表示熔體張力[CN] GottfertTMRheotens熔體張力測試儀(型號71.97)，在至少180℃下測定，該儀器測定以恒定加速度從毛細孔拉模出聚合物熔體線料所需的力(單位為厘牛頓(cN))MFR2.16按照ASTM D-1238，在230℃，2.16kg的負荷下測定熔體流動速率MFR10按照ASTM D-1238，在230℃，10kg的負荷下測定熔體流動速率硬度 按照ASTM D-2240，5秒和室溫下，測定肖氏A和/或肖氏D硬度表觀粘度 按照ASTM D-3835，采用20×1mm的毛細孔模，在100s-1的表觀剪切速率、190℃下測定粘度熔體強度比率 在至少約180℃下，測定改性共混物的熔體強度與改性前共混物的熔體強度的比率在實施例中使用的材料PP-1 乙烯含量低于0.5％摩爾并且熔體流動速率為0.45dg/min的丙烯共聚物PP-2 熔體流動速率為0.7dg/min的丙烯均聚物彈性體-1 乙烯、α-烯烴和二烯單體的三元共聚物；乙烯含量70％；亞乙基降冰片烯含量5％；門尼粘度70(ML 1+4，125℃)；分子量(MW)200,000；多分散性3彈性體-2 乙烯、α-烯烴和二烯單體的三元共聚物；乙烯含量70％；亞乙基降冰片烯含量5％；門尼粘度25(ML 1+4，125℃)；分子量(MW)125,000；多分散性4彈性體-3 乙烯和α-烯烴的共聚物；乙烯含量70％；門尼粘度35(ML 1+4，125℃)；分子量(MW)150,000；多分散性2.0；密度0.863g/cm3彈性體-4 乙烯和α-烯烴的共聚物；乙烯含量70％；門尼粘度35(ML 1+4，125℃)；分子量(MW)140,000；多分散性2.0；密度0.868g/cm3增量油 高粘度石蠟油，如Witco HYDROBRITE WHITE油，購自Crompton of Middlebury，CTTMPTA三羥甲基丙烷三丙烯酸酯TAC 三烯丙基氰脲酸酯TMPTMA 三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯過氧化物-1 2，5-雙(叔丁基過氧)2，5-二甲基己炔-3過氧化物-2 2，5-雙(叔丁基過氧)2，5-二甲基己烷在下表I中顯示的實施例在Leistritz 34mm同向旋轉雙螺桿實驗室擠出機(型號LSM 30.34)，長徑比(L/D)為40中制備。將固體材料在第一進料口中加入，而增量油(如有使用)在固化反應過程中加入。擠出溫度為205℃，擠出機速率為200rpm。所有的實施例均采用約0.2pph的適當?shù)募庸ず蜔岱€(wěn)定劑，如四(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸)季戊四醇酯。
表1的信息顯示使用具有不同熔體流動速率的不同聚丙烯以及使用不同彈性體間的差別。改性的組合物由于低濃度的過氧化物最大程度減少了聚丙烯的降解，因而容易加工。因此，聚丙烯的熔體強度與彈性體相一起，對共混物的整體熔體強度產生作用。這可由雖然實施例2的凝膠含量(由彈性體的交聯(lián)程度測定)為7％高于實施例1的凝膠含量，但后者的熔體強度高于前者幾乎17％得到說明。兩個樣品間的唯一區(qū)別在于所使用的聚丙烯類型。對于不同的彈性體，在性能或凝膠含量上沒有顯著區(qū)別。
改性共混物的熔體強度與改性前共混物的熔體強度的比率大于2。熔體強度的比率通過將實施例的熔體強度除于相應的對照樣品的熔體強度計算得到。模量、拉伸強度和伸長率的測量表明本發(fā)明的改性沒有對共混物的物理性能造成破壞。對照3舉例說明保持自由基濃度在非常低的水平對聚丙烯支化相當重要，因為高自由基濃度有利于彈性體的交聯(lián)，但會使聚丙烯降解。對照3還說明彈性體自身的交聯(lián)不足于提高總的熔體強度，盡管在該樣品中含有高的交聯(lián)凝膠含量。
圖1圖示出實施例2和對照2的力學損耗系數(shù)(tanδ)與同相剪切模量(G′)或儲能模量的函數(shù)關系，在160℃的熔融態(tài)，通過改變應變和頻率，在恒定的剪切速率(大約14s-1)下測定。儲能模量隨應變的提高而降低，但這在改性的材料中降低的量則小得多。圖1說明本發(fā)明的改性提高了樣品的彈性，尤其在提高應變下更是如此。這種彈性的改善進而改善了材料在高應力或應變水平下的加工特性，如在型材或片材擠出中減少垂掛，更高速的壓延或在熱塑性片材的熱成型中減少垂掛和改進拉伸。
圖2圖示出本發(fā)明的應力松弛情況，采用RPA-2000裝置測定。該測試通過記錄在160℃的熔融態(tài)下將一片剪切至100％應變時的扭矩。剪切模量與所測得的扭矩成正比。本發(fā)明降低了應力松弛的速率并提高了平坦剪切模量。
圖3圖示了在GottfertTMRheotens熔體張力測試儀(型號71.97)上，在200℃下測定的實施例1-2和對照實施例1-2的拉伸力與轉軸的轉速的函數(shù)關系。本發(fā)明提高了伸長材料的熔融線料所需的力。測試條件在本文中描述。
表1
1熔體強度在200℃下測定。
表II舉例說明了本發(fā)明可用于基礎烯烴類TPE，而與共混物改性前的初始熔體強度無關。按照本發(fā)明進行改性后，熔體強度提高了1.5倍。
表II
1熔體強度在180℃下測定。
表III舉例說明本發(fā)明的合適的多官能團單體。這些結果還表明必須優(yōu)化凝膠含量和熔體流動速率以獲得整體熔體強度的改進。在對照8中即使存在過氧化物還無法引發(fā)彈性體交聯(lián)，這表明低含量的過氧化物是不足夠的。相信在本發(fā)明中，過氧化物僅僅是作為多官能團單體的加速劑，而不是彈性體交聯(lián)的引發(fā)劑。
表III
1熔體強度在200℃下測定。
回用擠出測試的結果在表IV中顯示。實施例1的樣品在34mm的同向旋轉雙螺桿擠出機上測試，該擠出機配有通?；旌暇郾?彈性體的高剪切螺桿。在230℃/10kg下測試熔體流動指數(shù)，毛細管粘度在190℃，采用20×1mm的L/D測試。
表IV
應理解本發(fā)明不限于本文所舉例說明和描述的具體構成。因此，所有本領域普通技術人員通過本文的公開或通過常規(guī)試驗而容易得到有用的改變均認為如附帶的權利要求書中定義的本發(fā)明的宗旨和范圍內。
權利要求
1.一種熱塑性彈性體組合物，所述組合物包含丙烯基樹脂，包含乙烯基彈性體、苯乙烯基彈性體或兩者的彈性體組分，和含至少三個丙烯酸酯基團的多官能團丙烯酸酯類單體，或它們的反應產物的改性共混物；其中所述彈性體組分的存在量高于丙烯基樹脂，并且其中(a)所述丙烯基樹脂至少部分支化，(b)所述彈性體組分至少部分交聯(lián)至凝膠含量為至少大約25％，或(a)和(b)；在至少大約180℃下測定時，所述改性共混物的熔體強度與非支化丙烯基樹脂和未交聯(lián)彈性體組分的未改性共混物的熔體強度的比率為大約1.5至15；在230℃、2.16kg負荷下測定時，所述改性共混物的熔體流動速率小于大約1dg/min；在230℃、10kg負荷下測定時，所述改性共混物的熔體流動速率小于大約5dg/min；同時，所述改性共混物的肖氏A硬度小于大約95或肖氏D硬度小于大約45。
2.權利要求1的組合物，其中所述改性共混物的熔體強度與改性前共混物的熔體強度的比率在至少大約180℃下測定時為大約1.6至12。
3.權利要求1的組合物，其中所述丙烯基樹脂、彈性體組分和多官能團丙烯酸酯類單體的反應通過在約200℃至250℃下加熱活化引發(fā)。
4.權利要求1的組合物，其中所述丙烯基樹脂、彈性體組分和多官能團丙烯酸酯類單體的反應通過在低于約0.3pph的自由基引發(fā)劑存在下引發(fā)。
5.權利要求4的組合物，其中所述自由基引發(fā)劑在120℃下的分解半衰期大于約1小時。
6.權利要求1的組合物，其中所述改性共混物包含約5％重量至最高可達少于50％重量的丙烯基樹脂和多于50％重量至約95％重量的彈性體組分。
7.權利要求1的組合物，其中所述改性共混物包含約15％重量至48％重量的丙烯基樹脂和約52％重量至85％重量的乙烯基單體。
8.權利要求1的組合物，其中所述丙烯基樹脂包含至少約60％摩爾的丙烯單體和所述彈性體組分包含至少60％摩爾的乙烯。
9.權利要求1的組合物，其中所述彈性體組分的門尼粘度為至少約15、分子量大于約80,000和多分散性大于約1.5。
10.權利要求1的組合物，其中所述彈性體組分的密度小于0.94g/cm3。
11.權利要求1的組合物，其中所述多官能團丙烯酸酯類單體的含量占所述聚合物的約0.1pph至5pph并且含有不多于7個丙烯酸酯基團。
12.權利要求4的組合物，其中所述多官能團丙烯酸酯類單體包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、雙(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基季戊四醇三丙烯酸酯，或它們的組合。
13.權利要求1的組合物，其中所述丙烯基樹脂包括丙烯均聚物或丙烯與至少一種以下單體的共聚物C2至C20α-烯烴、不飽和有機酸及其衍生物、乙烯基酯、芳族乙烯基化合物、乙烯基硅烷和非共軛的脂族和單環(huán)二烯、具有橋環(huán)的脂環(huán)族二烯、共軛的脂族二烯及其組合；并且其中所述彈性體組分包括乙烯和至少一個以下的單體的共聚物C3至C20α-烯烴、不飽和有機酸及其衍生物、乙烯基酯、芳族乙烯基化合物、乙烯基硅烷和非共軛的脂族和單環(huán)二烯、具有橋環(huán)的脂環(huán)族二烯、共軛的脂族二烯或至少60％摩爾乙烯、C3至C20α-烯烴、非共軛的二烯單體的三元共聚物，或它們的組合。
14.權利要求1的組合物，所述組合物通過將所述丙烯基樹脂、彈性體組分和多官能團丙烯酸酯類單體熔融共混，同時采用熱活化或自由基引發(fā)劑中的至少一種引發(fā)上述各種組分反應制得。
15.一種包括權利要求1的組合物的制品，所述制品通過擠塑、熱成型、吹塑、泡沫塑料加工或壓延制得。
16.權利要求15的制品，所述制品為汽車部件。
17.權利要求1的組合物，所述組合物包含約25至45％重量的丙烯基樹脂、約58至78％重量的總彈性體組分、過氧化物、三丙烯酸酯和石蠟油。
18.一種制備組合物的方法，所述方法包括在任選的自由基引發(fā)劑存在下，將至少部分支化的丙烯基樹脂、至少部分交聯(lián)的彈性體組分和多官能團丙烯酸酯類單體混合，得到聚合物混合物；在高于所述丙烯基樹脂的熔點和低于約180℃的溫度下，熔融共混所述聚合物混合物約5至20秒；并在約160℃至250℃下混合所述聚合物混合物至少約10至100秒，得到一種改性聚合物共混物；在至少大約180℃下測定時，所述改性共混物的熔體強度與非支化丙烯基樹脂和未交聯(lián)彈性體組分的未改性共混物的熔體強度的比率為大約1.5至15；在230℃、2.16kg負荷下測定時，所述改性共混物的熔體流動速率小于大約1dg/min；在230℃、10kg負荷下測定時，所述改性共混物的熔體流動速率小于大約5dg/min；同時，所述改性共混物的肖氏A硬度小于大約95或肖氏D硬度小于大約45。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于擠塑、壓延、吹塑、熱成型和泡沫塑料加工的熱塑性彈性體的聚合物組合物，以及由其制得的制品。這種改進熔體強度的熱塑性彈性體包括丙烯基樹脂(A)和苯乙烯或乙烯的彈性體組分(B)的共混物，其中所述(A)樹脂部分支化和/或所述(B)彈性體通過加入含至少三個丙烯酸酯基團的多官能團丙烯酸酯類單體(C)而發(fā)生部分交聯(lián)。
文檔編號C08L25/00GK1604912SQ02824960
公開日2005年4月6日 申請日期2002年10月1日 優(yōu)先權日2001年10月16日
發(fā)明者X·趙, H·特蘭, C·G·雷德 申請人:索爾維聚合體工程公司