專利名稱：剛性復(fù)合聚氨酯泡沫體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及剛性聚氨酯泡沫體，特別是可用作增強(qiáng)材料的剛性聚氨酯泡沫體，如在汽車工業(yè)方面。
背景技術(shù)：
剛性泡沫體在汽車工業(yè)和其他工業(yè)方面已大量應(yīng)用于不同的目的，例如，剛性泡沫體已用作結(jié)構(gòu)增強(qiáng)、防腐、隔音和減振。這些泡沫體一般是通過將反應(yīng)性泡沫組成涂敷到一部件上，并讓該組成原位發(fā)泡而形成的。在泡沫使用時(shí)，部件通常已經(jīng)安裝到一車輛上了。這就意味著泡沫組成必須易于混合和配制，必須在其從部件上淌下來之前快速熟化，并且優(yōu)選在適中的溫度下開始熟化。為降低工人受到的化學(xué)危害，優(yōu)選泡沫組成的揮發(fā)性有機(jī)化合物含量低，尤其是揮發(fā)性的異氰酸酯和胺。優(yōu)選各個(gè)組分在室溫下可長期穩(wěn)定貯存。
滿足這些應(yīng)用的一種泡沫體系是基于Rizk等在U.S.專利No.5,817,860中描述的預(yù)聚物，在這篇專利中描述的預(yù)聚物通過異氰酸酯與單官能醇和多羥基化合物反應(yīng)而制得。泡沫體由這種預(yù)聚物與水反應(yīng)而制得。盡管可以采用這種方法制備質(zhì)量良好的泡沫，但是它存在一些缺點(diǎn)。因?yàn)轭A(yù)聚物采用水蒸汽進(jìn)行熟化，反應(yīng)物(預(yù)聚物和水)的體積比常常相當(dāng)高，如15∶1或更高，多數(shù)市售配制設(shè)備不能處理如此高的組分比。通過采用較高當(dāng)量的多羥基化合物替代水可在一定程度上緩解這種狀況，但是，如果要大大降低體積比，那么多羥基化合物的重量當(dāng)量必須要如此高，從而使制得的泡沫柔軟、不穩(wěn)定、或既不柔軟也不穩(wěn)定。
因此，需要提供一種剛性聚氨酯體系，該體系可應(yīng)用在較低體積比的情況下，并產(chǎn)生穩(wěn)定、剛性泡沫。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明是一種制備剛性復(fù)合聚氨酯泡沫的方法，包括在下列物質(zhì)存在的條件下將異氰酸酯組分與多羥基化合物組分混合(i)發(fā)泡劑，(ii)至少一種多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，該化合物含有每分子平均至少2個(gè)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)，并且每個(gè)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)的質(zhì)量為300道爾頓(daltons)或更低(iii)至少一種用于多羥基化合物或水與多異氰酸酯反應(yīng)的催化劑，并且將該混合物置于足以引起異氰酸酯組分與多羥基化合物組分發(fā)生反應(yīng)，并且使多官能(甲基)丙烯酸酯化合物發(fā)生聚合的條件下，由此形成堆積密度為45鎊每立方英尺(720Kg/m3)或更低的剛性復(fù)合聚氨酯泡沫。
第二方面，本發(fā)明是一種用于制備復(fù)合聚氨酯泡沫的雙組分反應(yīng)體系，包括(a)異氰酸酯組分，該組分含有至少一種多異氰酸酯化合物和至少一種多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，該多官能(甲基)丙烯酸酯化合物含有每分子平均至少2個(gè)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)并且每個(gè)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)的質(zhì)量為300道爾頓(daltons)或更低；和(b)多羥基化合物組分，該組分含有一種或多種多元醇及有效量的發(fā)泡劑；其中該體系進(jìn)一步的特征在于(i)異氰酸酯組分與多羥基化合物組分的體積比在1∶4到4∶1之間，(ii)異氰酸酯組分中異氰酸酯基團(tuán)與多羥基化合物組分中可與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)的比例為從0.8∶1到1.5∶1，并且(iii)異氰酸酯組分或多羥基化合物組分中至少有一種含有用于異氰酸酯與多羥基化合物或水反應(yīng)的催化劑。
本發(fā)明的工藝提供一種方法，通過該方法剛性復(fù)合聚氨酯泡沫可以方便的混合比例制得，同時(shí)仍然使產(chǎn)品為質(zhì)量良好的剛性泡沫。由于它易于在需要強(qiáng)化的場(chǎng)合原位形成泡沫，該方法和制得的泡沫特別適合于制備原位發(fā)泡的增強(qiáng)、隔音、減振泡沫，特別適用于汽車方面的應(yīng)用。通過選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，反?yīng)體系可以配制成低揮發(fā)物水平，特別是低揮發(fā)性胺和異氰酸酯的水平。
本發(fā)明中，異氰酸酯組分和多羥基化合物組分在發(fā)泡劑、催化劑和多官能(甲基)丙烯酸酯化合物存在的條件下反應(yīng)形成剛性泡沫?！岸喙倌?甲基)丙烯酸酯化合物”是一種化合物或含有許多可聚合丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)的多種化合物的混合物。多官能(甲基)丙烯酸酯化合物優(yōu)選每個(gè)含有至少每分子2個(gè)這樣的基團(tuán)及優(yōu)選每分子含有平均2.2～5個(gè)這種基團(tuán)的化合物。更優(yōu)選多官能(甲基)丙烯酸酯化合物含有每分子平均至少2.5，更優(yōu)選至少2.8個(gè)這樣的可聚合丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)。多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中每個(gè)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)的質(zhì)量達(dá)到至多300道爾頓(daltons)，優(yōu)選在100和200之間，特別優(yōu)選在100和150之間。優(yōu)選多官能(甲基)丙烯酸酯化合物實(shí)質(zhì)上沒有在發(fā)泡反應(yīng)條件下可與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)(即，羥基、伯胺或仲胺、羧酸、硫羥基團(tuán)，及其它)。
多官能(甲基)丙烯酸酯化合物通常合并到異氰酸酯組分中，為了便于混合和制備質(zhì)量良好的復(fù)合泡沫，優(yōu)選多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以與異氰酸酯組分以一定比例混溶。
適合的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸與一種或多種每分子含有平均至少2個(gè)醇基團(tuán)的多元醇生成的酯。一般多元醇的重量當(dāng)量低，以便每個(gè)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的質(zhì)量為如前所述。這些多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可通過酸、相應(yīng)的酰基鹵或相應(yīng)的烷基酯(特別是甲酯或乙酯)與多元醇在酯化催化劑或酯交換催化劑存在的條件下反應(yīng)而制得。適合的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可購買得到，其商品名為SartomerTM，包括三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Sartomer350)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯(Sartomer 355)、二(三羥甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯及類似的化合物。
結(jié)合其他組分的用量選擇所用多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的用量以使制得的泡沫為剛性并且穩(wěn)定。在優(yōu)選的制備泡沫的雙組分方法中，也結(jié)合其他組分的用量選擇多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的用量，因此異氰酸酯組分與多羥基化合物組分的體積比在下述范圍之內(nèi)。所要求的精確量取決于異氰酸酯組分和多羥基化合物組分中多元醇的相對(duì)當(dāng)量。然而，得到的體積比通常為多官能(甲基)丙烯酸酯化合物占泡沫組成總質(zhì)量的1％，優(yōu)選3％，更優(yōu)選5％到35％，優(yōu)選到30％。為了得到穩(wěn)定的剛性泡沫，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物優(yōu)選至少占泡沫組成總質(zhì)量的15％。當(dāng)如優(yōu)選方案，將多官能(甲基)丙烯酸酯化合物合并到異氰酸酯組分中時(shí)，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物一般占異氰酸酯組分總質(zhì)量的10％，優(yōu)選20％，更優(yōu)選25％到60％，優(yōu)選到50％，更優(yōu)選到45％。
異氰酸酯組分包括一種或多種多異氰酸酯化合物，并且優(yōu)選含有多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。適合的多異氰酸酯化合物包括芳香族的、脂肪族的和脂環(huán)族的多異氰酸酯化合物。芳香族多異氰酸酯化合物一般根據(jù)價(jià)格、可購買性和性能進(jìn)行優(yōu)選，而脂肪族多異氰酸酯化合物有時(shí)在對(duì)光的穩(wěn)定性很重要的情形下優(yōu)選。典型的多異氰酸酯化合物包括，如，間-亞苯基二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)的各種異構(gòu)體、亞己基-1，6-二異氰酸酯、四亞甲基-1，4-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、六氫化甲苯二異氰酸酯、氫化MDI(H12MDI)、亞萘基-1，5-二異氰酸酯、甲氧苯基-2，4-二異氰酸酯、4，4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3’-二甲基二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯、4，4’，4”-三苯甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、氫化多亞甲基多苯基多異氰酸酯、甲苯-2，4，6-三異氰酸酯、和4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四異氰酸酯。前面所述中，優(yōu)選的多異氰酸酯化合物包括TDI、MDI和通常所說的可聚合MDI產(chǎn)品，它是多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯在單體MDI中的混合物。特別適合的可聚合MDI產(chǎn)品中游離MDI的含量為從5％到40％(質(zhì)量百分比)，更優(yōu)選10％到25％(質(zhì)量百分比)，并且平均官能度(每分子異氰酸酯基團(tuán)的數(shù)目)為2.7到4.0，更優(yōu)選2.8到3.4。這種可聚合MDI產(chǎn)品可從陶氏化學(xué)公司(TheDow Chemical Company)購得，其商品名為PAPI。
此外，異氰酸酯為端基的預(yù)聚物可用作異氰酸酯組分的一部分或全部。這樣的預(yù)聚物可通過過量的多異氰酸酯化合物(如上所述)與一種或多種多元醇或一種或多種多元醇與一種或多種單醇的混合物反應(yīng)而制得。優(yōu)選預(yù)聚物的異氰酸酯當(dāng)量為從150，優(yōu)選從175，到500，優(yōu)選到350，更優(yōu)選到250。這些異氰酸酯當(dāng)量相應(yīng)于NCO含量為從28-8.4％，優(yōu)選從24-12％，更優(yōu)選從24-16.8％。預(yù)聚物的使用提供了一定程度上異氰酸酯當(dāng)量較高和揮發(fā)性異氰酸酯組分含量降低的優(yōu)點(diǎn)。
用于制備異氰酸酯為端基的預(yù)聚物的多元醇含有每分子平均至少2，優(yōu)選2到6，特別優(yōu)選2到3，甚至更優(yōu)選2到2.5個(gè)羥基基團(tuán)(官能度)。根據(jù)羥基基團(tuán)的重量當(dāng)量可以在很寬的范圍內(nèi)變動(dòng)，只要預(yù)聚物具有所需要的當(dāng)量。每個(gè)多羥基化合物的重量當(dāng)量變動(dòng)范圍可從31到1500或更高，但是優(yōu)選低于500，更優(yōu)選低于300，甚至更優(yōu)選為200或更低。
適合的用于制備異氰酸酯為端基的預(yù)聚物的多元醇包括化合物，如，亞烷基二醇(如，1，2-亞乙基二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇等)、二醇醚(如，二甘醇，三甘醇，雙丙甘醇，三丙甘醇等)、丙三醇、三羥甲基丙烷、含叔胺的多元醇如三乙醇胺、三異丙醇胺、及環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的1，2-乙二胺、甲苯二胺等的加成產(chǎn)物、聚醚型多元醇、聚酯型多元醇等。適合的聚醚型多元醇為烯化氧如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和1，2-環(huán)氧丁烷或這些烯化氧混合物的聚合物。優(yōu)選聚醚為聚環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丙烷和少量環(huán)氧乙烷(至多12％質(zhì)量百分比)混合物的聚合物。這些優(yōu)選聚醚可以末端帶有超過30％(質(zhì)量百分比)的環(huán)氧乙烷。
聚酯型多元醇也適合于制備預(yù)聚物，這些聚酯型多元醇包括多元醇，優(yōu)選二醇，與多羧酸或它們的酐或鹵代酰，優(yōu)選二羧酸或二羧酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。多羧酸、酸酐或鹵代?？梢允侵咀宓?、脂環(huán)族的、芳香族的和/或雜環(huán)的，也可以是取代的，如用鹵素原子取代的。多羧酸可以是不飽和的。這些多羧酸、酸酐和鹵代酰的例子包括琥珀酸、己二酸、對(duì)苯二酸、間苯二酸、1，2，4-苯三酸、馬來酸、富馬酸及它們相應(yīng)的酐和鹵代酰。優(yōu)選用于制備聚酯型多元醇的多元醇，其重量當(dāng)量為150或更低，并且包括乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇、對(duì)環(huán)己二醇、甘露糖醇、山梨糖醇、甲基苷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、雙丙甘醇、雙丁甘醇等。聚己酸內(nèi)酯多元醇如陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical Company)銷售的商品名為“Tone”的產(chǎn)品也可用。
優(yōu)選制備預(yù)聚物的多元醇為亞烷基二醇，至多75重量當(dāng)量的二醇醚、甘油、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、三異丙醇胺、以及達(dá)200重量當(dāng)量的聚(環(huán)氧丙烷)多元醇。
特別優(yōu)選的預(yù)聚物可從過量的有機(jī)多異氰酸酯化合物，羥基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和多羥基化合物制得。羥基官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與多羥基化合物的當(dāng)量比有利的為從0.5∶1，優(yōu)選0.75∶1，更優(yōu)選1.25∶1，到4∶1，優(yōu)選到3∶1，甚至更優(yōu)選到2∶1。羥基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和多羥基化合物的總當(dāng)量數(shù)，相對(duì)起始有機(jī)多異氰酸酯的當(dāng)量有利的為使預(yù)聚物的異氰酸酯的當(dāng)量為從150，優(yōu)選從175，到500，優(yōu)選到350，更優(yōu)選到250。如前，這些異氰酸酯當(dāng)量相應(yīng)于NCO含量從28-8.4％，優(yōu)選從24-12％，更優(yōu)選從24-16.8％。
用于制備特別優(yōu)選預(yù)聚物的羥基官能化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯含有丙烯酸酯(CH2＝CH-C(O)-)或甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)-C(O)-)基團(tuán)以及可與異氰酸酯反應(yīng)的羥基基團(tuán)。適合的羥基官能化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括丙烯酸(2-羥乙基)酯，甲基丙烯酸(2-羥乙基)酯(HEMA)，丙烯酸(2-羥丙基)酯，甲基丙烯酸(2-羥丙基)酯，4-羥基-正-丁基丙烯酸酯，2-羥基-正-丁基丙烯酸酯，2-羥基-正-丁基甲基丙烯酸酯，4-羥基-正-丁基甲基丙烯酸酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的聚(氧化乙烯)-和/或聚(氧化丙烯)-酯，其中，氧化乙烯-和/或氧化丙烯基團(tuán)的數(shù)目優(yōu)選從2到10。如前所述，優(yōu)選甲基丙烯酸酯，特別是當(dāng)多羥基化合物組分含有伯胺化合物時(shí)。HEMA是特別優(yōu)選的。
通過混合有機(jī)多異氰酸酯、多羥基化合物和羥基官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如使用)，并將該混合物置于異氰酸酯和羥基基團(tuán)反應(yīng)形成預(yù)聚物的條件下可以方便的制得預(yù)聚物。一般，反應(yīng)時(shí)間為至少10分鐘到至多48小時(shí)?；旌蠝囟群头磻?yīng)步驟可以在很大范圍內(nèi)變動(dòng)，但是，通常會(huì)對(duì)此進(jìn)行限定，從而使反應(yīng)物不會(huì)分解，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯不會(huì)聚合到很嚴(yán)重的程度，并且反應(yīng)在可操作的速率下進(jìn)行。優(yōu)選溫度為從20-75℃。反應(yīng)物一般在干燥氣氛下混合，優(yōu)選在氮?dú)饣蚱渌栊詺夥障隆?yōu)選制備預(yù)聚物在沒有某些物質(zhì)和條件的情況下進(jìn)行，如在沒有可促進(jìn)丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團(tuán)(其存在時(shí))聚合的自由基引發(fā)劑的條件下。
制備預(yù)聚物時(shí)可以并且優(yōu)選使用催化劑。適合的催化劑包括U.S專利No.4,390,645所描述的那些催化劑。典型的催化劑包括(a)叔胺、如三甲胺、三乙胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、1，4-重氮二環(huán)-2，2，2-辛烷、雙(二甲胺基乙基)醚、雙(2-二甲胺基乙基)醚、嗎啉、4，4’-(氧化-2，1-二乙基)雙和三亞乙基二胺(4，4’-(oxydi-2，1-ethanediyl)bis and triethylenediamine)；(b)叔膦，如三烷基膦和二烷基苯甲基膦；(c)各種金屬螯合物，如能夠從乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等與金屬如Be，Mg，Zn，Cd，Pd，Ti，Zr，Sn，As，Bi，Cr，Mo，Mn，F(xiàn)e，Co和Ni得到的那些螯合物；(d)強(qiáng)酸的酸性金屬鹽，如氯化鐵、氯化錫、氯化亞錫、三氯化銻、硝酸鉍、三氯化鉍；(e)強(qiáng)堿，如堿和堿土金屬的氫氧化物、醇鹽和酚鹽；(f)各種金屬的醇化物和酚化物，如Ti(OR)4、Sn(OR)4和Al(OR)3，其中R為烷基或芳基，以及醇化物與羧酸，β-二酮和2-(N，N-二烷基胺)醇的反應(yīng)產(chǎn)物；(g)有機(jī)酸與各種金屬如堿金屬，堿土金屬，Al，Sn，Pb，Mn，Co，Ni和Cu的鹽，包括，如，乙酸鈉，辛酸亞錫，油酸亞錫，辛酸鉛，金屬干燥劑如錳和鈷的環(huán)烷酸鹽；以及(h)四價(jià)錫、三價(jià)和五價(jià)As，Sb及Bi的有機(jī)金屬衍生物和金屬羰基鐵和鈷。
催化劑的用量一般是少量的，例如，制備預(yù)聚物組合物時(shí)所用催化劑的總量可以是0.0015-5％，優(yōu)選0.01-1％(質(zhì)量百分比)。
異氰酸酯組分可以含有增塑劑。當(dāng)異氰酸酯組分包括預(yù)聚物時(shí)，增塑劑也可以在預(yù)聚物制得之后加入，或者在預(yù)聚物制備過程中加入(如在多官能甲基丙烯酸酯化合物的情況下)。增塑劑具有多項(xiàng)功能，如降低粘度使異氰酸酯組分易于加工和處理、減緩發(fā)泡反應(yīng)的速率、或軟化所得的聚氨酯泡沫或調(diào)整其別的物理性能。增塑劑一般沒有與有機(jī)多異氰酸酯和羥基官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及多羥基化合物(當(dāng)增塑劑在預(yù)聚物制備過程中加入時(shí))反應(yīng)的基團(tuán)。增塑劑的例子包括鄰苯二甲酸酯(如，鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯及各種鄰苯二甲酸酯的混合物，如巴斯夫(BASF)公司，Mt Olive，NJ銷售的那些產(chǎn)品，其商品名為PLATINOLTM(如PlatinolTM79P))，磷酸酯(如，磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯聯(lián)苯酯)，氯化聯(lián)苯、和芳香油如VYCULTMU-V(由Crowley化學(xué)(Crowley Chemicals)銷售)和JayflexTML9P(由Exxon化學(xué)(Exxon Chemicals)銷售)。使用時(shí)，增塑劑的量可以根據(jù)所需泡沫的性能在一寬范圍內(nèi)變動(dòng)。一般，加入增塑劑時(shí)，增塑劑的量從異氰酸酯組分質(zhì)量的1％變動(dòng)到最大50％，優(yōu)選從15％到45％。
異氰酸酯組合物也可含有表面活性劑，如U.S.專利No.4,390,645所描述的那些表面活性劑，制備預(yù)聚物時(shí)通常使用表面活性劑有助于各組分混溶。此外，表面活性劑可以是從異氰酸酯組分形成泡沫時(shí)發(fā)揮有益作用的一種成分。表面活性劑的例子包括非離子表面活性劑和潤濕劑，如那些通過向丙二醇中順序加入環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷所制備的產(chǎn)物、固態(tài)或液態(tài)有機(jī)硅氧烷、長鏈醇的聚乙二醇酯，叔胺或長鏈烷基酸硫酸酯的醇胺鹽，烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸。優(yōu)選通過向丙二醇中順序加入環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷所制備的表面活性劑，同樣也優(yōu)選固態(tài)或液態(tài)有機(jī)硅氧烷，非-水解型液態(tài)有機(jī)硅氧烷是更優(yōu)選的。使用表面活性劑時(shí)，一般加入量為預(yù)聚物組分質(zhì)量的0.0015％-1％。
完全配好的異氰酸酯組分中，有利的異氰酸酯當(dāng)量為從150，優(yōu)選從175，到1000，優(yōu)選到700，更優(yōu)選到500。有利的異氰酸酯官能度(除去多官能甲基丙烯酸酯化合物和不反應(yīng)的物質(zhì)如增塑劑，表面活性劑等)為每分子平均至少2.0，優(yōu)選至少2.5到4.0，優(yōu)選到3.5，更優(yōu)選到3.2個(gè)異氰酸酯基團(tuán)。
異氰酸酯組分也優(yōu)選含量低于25％，更優(yōu)選低于12％，特別優(yōu)選10％(質(zhì)量百分比)或更低的單體二異氰酸酯?！皢误w二異氰酸酯”，表示含異氰酸酯的物種，(i)不含氨基甲酸乙酯，脲，縮二脲或碳二亞胺鍵合，(ii)分子量為300或更低，并且(iii)不在兩種或多種含異氰酸酯化合物的反應(yīng)過程中以其它形式生成。如此低的單體二異氰酸酯含量大大降低了吸入性暴露在多異氰酸酯工作環(huán)境中的危險(xiǎn)，因此，昂貴的工程控制如下沉氣流通風(fēng)的費(fèi)用能基本減少或可能省略。
多羥基化合物組分包括一種或多種多元醇。適合的多元醇為含有每分子至少兩個(gè)可與異氰酸酯反應(yīng)的羥基基團(tuán)的化合物。關(guān)于異氰酸酯端基預(yù)聚物，適合用于多羥基化合物組分的多元醇如上所述，最典型的多羥基化合物組分包括兩種或多種不同多元醇的混合物。
只要能夠滿足下述體積比和當(dāng)量比，每個(gè)多元醇的當(dāng)量和官能度可以廣泛變化。盡管在大多數(shù)剛性聚氨酯泡沫的組成中，多元醇具有高平均官能度和低當(dāng)量這一點(diǎn)很重要，但本發(fā)明中不必如此，其原因在下面會(huì)充分解釋。每個(gè)多元醇的官能度(每分子中可與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)的平均數(shù)目)范圍可以低至1.8或高至8，或更高，每個(gè)多元醇的當(dāng)量范圍可以從低至31到高至3000或更高。這些值同樣適用于多羥基化合物組分中(除去多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，其他與異氰酸酯不反應(yīng)的物質(zhì)，如下所述的反應(yīng)性催化劑及反應(yīng)性發(fā)泡劑，如果有)所有多元醇和胺-官能化合物(如果有)的平均官能度。
但是，多數(shù)情況下，多元醇和胺官能化合物(如果有)的平均重量當(dāng)量趨向于略高于剛性聚氨泡沫制備中的一般平均當(dāng)量。這主要是由于兩個(gè)原因首先，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物一般包含在異氰酸酯組分中，這趨向于使異氰酸酯化合物的總體重量和體積增加，同時(shí)，增加(所配制異氰酸酯組分的)異氰酸酯當(dāng)量。為了獲得所期望的體積比，多羥基化合物方面的當(dāng)量也必須提高。其次，相信多官能(甲基)丙烯酸酯化合物在發(fā)泡反應(yīng)過程中會(huì)聚合形成交聯(lián)聚合物，相信這種交聯(lián)聚合物能賦予泡沫剛性。因此，不必使用低當(dāng)量的多元醇來使泡沫變硬，因?yàn)檫@項(xiàng)功能已由聚合的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物替代實(shí)現(xiàn)。這就允許在使用高重量當(dāng)量多元醇的同時(shí)也能達(dá)到所期望的體積比，還能制得剛性、穩(wěn)定、閉合的泡沫。當(dāng)然，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的用量也起一定作用，當(dāng)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的用量減少時(shí)，更優(yōu)選平均當(dāng)量較低的多元醇和胺官能化合物。
因此，優(yōu)選的平均當(dāng)量范圍是從300，更優(yōu)選從400，甚至更優(yōu)選從500，特別優(yōu)選從1000，到4000，更優(yōu)選到3000，甚至更優(yōu)選到2500，特別優(yōu)選到1500，不包括多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，其它不與異氰酸酯反應(yīng)的物質(zhì)，下面所述的反應(yīng)性催化劑和反應(yīng)性發(fā)泡劑(如果有)。
因此，特別適合用于本發(fā)明的多元醇是那些當(dāng)量為從500到5000，優(yōu)選從1000到3000，更優(yōu)選從1500到3000的多元醇。這樣的多元醇優(yōu)選每分子含有平均1.8到4，特別是2到3個(gè)羥基基團(tuán)的聚醚多元醇。更優(yōu)選末端帶有高達(dá)30％(按多羥基化合物質(zhì)量)聚(環(huán)氧乙烷)的聚(環(huán)氧丙烷)。這種多羥基化合物可能含有分散的聚合物顆粒。這些物質(zhì)在商業(yè)中眾所周知，通常被稱為“聚合物多元醇”(或者，有時(shí)稱“共聚物多元醇”)。分散的聚合物顆?？赡苁?，如乙烯基單體(如苯乙烯、丙烯腈或苯乙烯-丙烯腈顆粒)的聚合物，聚脲顆?；蚓郯滨ヮw粒。含有2到50％或更高(質(zhì)量百分比)分散聚合物顆粒的聚合物或共聚物多元醇是適用的。使用時(shí)，多羥基化合物組分中，這種聚合物或共聚物多元醇最高占到所有與異氰酸酯反應(yīng)的物質(zhì)質(zhì)量的45％，優(yōu)選從5％到40％。
上述聚醚多元醇可通過采用一定的制備方法制得，使它們含有的不飽和端基含量降低(例如，低于0.04meq/g，優(yōu)選從0.005到0.035meq/g)。這種制備方法包括采用低溫、堿金屬-催化劑聚合、CsOH-催化聚合、通常所說的雙金屬氰化物催化聚合、各種酸終止技術(shù)等。
多羥基化合物組分可包括至少少量含叔胺的多羥基化合物和/或一種胺官能化合物。這些物質(zhì)的存在，在與異氰酸酯組分反應(yīng)的早期階段，有利于提高多羥基化合物組分的反應(yīng)性。從而有助于反應(yīng)混合物首次混合和應(yīng)用時(shí)能更快地建立粘度，又不過度降低成膏時(shí)間(cream time)，從而減少跑冒滴漏。
這樣的含叔胺多元醇包括，如，三異丙醇胺、三乙醇胺和乙二胺的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加成物、分子量最高為3000，優(yōu)選最高為2000的甲苯二胺或胺乙基哌嗪。當(dāng)有含叔胺多元醇存在時(shí)，它可以構(gòu)成多羥基化合物組分的少數(shù)或多數(shù)成分。(本發(fā)明中，“多數(shù)”或“主要”含量或“多數(shù)”或“主要”成分是指至少占總多羥基化合物組分的50％(質(zhì)量百分比)的組分。)例如，含叔胺的多羥基化合物組分可占所有多元醇的1％到80％(質(zhì)量百分比)。
胺官能化合物是含有至少兩個(gè)可與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)的化合物，其中至少一個(gè)是伯胺或仲胺基團(tuán)。這其中包括單乙醇胺、二乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺等，以及脂肪族的多胺，如胺乙基哌嗪。這些化合物中也包括通常所說的胺化聚醚，其中聚醚多羥基化合物的全部或部分羥基基團(tuán)轉(zhuǎn)化成了伯胺或仲胺基團(tuán)。適合的這類胺化聚醚由Huntsman化學(xué)公司(Huntsman Chemical)銷售，其商品名為JEFFAMINE。這些市售物質(zhì)的羥基基團(tuán)向胺基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率范圍一般為從70-95％，因此這些市售產(chǎn)品中除了含胺基團(tuán)外，還含有一些殘余羥基基團(tuán)。這些胺化聚醚中優(yōu)選的種類為每個(gè)可與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)的質(zhì)量為100-1700道爾頓(dalton)，特別優(yōu)選250-1500道爾頓(dalton)的，并且每分子含有2到4個(gè)可與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)。
這些胺官能化合物有利地占多羥基化合物組分總質(zhì)量的比例不超過25質(zhì)量％，優(yōu)選從0.25％到15％質(zhì)量百分比。
在發(fā)泡劑存在的情況下制備泡沫。優(yōu)選將發(fā)泡劑混入異氰酸酯組分或多羥基化合物組分中，優(yōu)選后者。雖然可以使用象碳氟化合物、碳?xì)浞衔铩⑻悸然衔?、碳氯氟化合物和碳?xì)渎确衔镞@樣的物理發(fā)泡劑，但優(yōu)選發(fā)泡反應(yīng)期間可產(chǎn)生二氧化碳的反應(yīng)性發(fā)泡劑。這些反應(yīng)性發(fā)泡劑為例如甲酸嵌段的胺和水這樣的物質(zhì)。甲酸嵌段的胺在發(fā)泡條件下分解產(chǎn)生二氧化碳。水與多異氰酸酯反應(yīng)生成二氧化碳?xì)怏w導(dǎo)致反應(yīng)混合物膨脹。發(fā)泡劑的用量要足以產(chǎn)生具有前面所述密度的泡沫。用水作為發(fā)泡劑時(shí)，每100份多羥基化合物組分使用0.5到10份，優(yōu)選3到8份質(zhì)量比的水。
在異氰酸酯基團(tuán)與多羥基化合物或水(如果有)反應(yīng)的催化劑存在的條件下制備泡沫。最典型的是，將催化劑加入到多羥基化合物組分中。關(guān)于制備預(yù)聚物，適合的催化劑如前所述。但是，優(yōu)選叔胺催化劑，特別優(yōu)選通常所說的“反應(yīng)性”胺類催化劑，它含有羥基或伯胺或仲胺基團(tuán)，這些基團(tuán)可與異氰酸酯反應(yīng)，從而形成化學(xué)鍵結(jié)合到泡沫上。這些特別優(yōu)選的催化劑中有N，N，N-三甲基-N-羥乙基-雙(胺乙基)醚(可從Huntsman化學(xué)公司(Huntsman Chemical)購得，其商品名為ZF-10)和二甲基1-2(2-胺乙氧基)乙醇(可從Nitrol-Europe公司購得，其商品名為NP-70)，以及那些由Air Products銷售，商品名為DabcoTM8154和DabcoTMT的催化劑。
選擇催化劑的量以得到所需的反應(yīng)速度，要使用的催化劑量在某種程度上取決于特定的催化劑種類。一般，前面所述關(guān)于制備預(yù)聚物的催化劑量是適宜的。但是，當(dāng)使用優(yōu)選的反應(yīng)性胺催化劑時(shí)，可使用稍多的量。對(duì)于這些反應(yīng)性胺催化劑，用量優(yōu)選范圍為從多羥基化合物組分總質(zhì)量的1％到15％，更優(yōu)選從2％到13％。
為了促進(jìn)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合，優(yōu)選反應(yīng)在自由基引發(fā)劑存在的條件下進(jìn)行，一般加入到不含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的組分中。這些化合物已為人所熟知，包括氫過氧化氫、各種有機(jī)過氧化物、過酸酯和過碳酸鹽、通常所說的“偶氮”型自由基引發(fā)劑、各種過硫酸鹽、以及氧化還原引發(fā)體系。優(yōu)選有機(jī)過氧化物、過酸酯和過碳酸鹽。常有助催化劑化合物，如環(huán)烷酸鈷，與這些自由基引發(fā)劑化合物結(jié)合使用。優(yōu)選一些特定的自由基引發(fā)劑，以使它們能在異氰酸酯組分與多羥基化合物組分中的各種可與異氰酸酯反應(yīng)的物質(zhì)發(fā)生放熱反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的溫度下被活化。適宜的量為泡沫組成總質(zhì)量的0.01％到3％。
此外，多羥基化合物組分和/或預(yù)聚物組分中可以含有各種有利于制備剛性泡沫的輔助成分，如表面活性劑、填充劑、著色劑、除臭劑、阻燃劑、生物殺傷劑、抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、防靜電劑、觸變劑和開孔劑。
適合的表面活性劑包括市售聚硅氧烷/聚醚的共聚物，如Tegostab(Goldschmidt化學(xué)公司(Goldschmidt Chemical Corporation)的商標(biāo))B-8462和B-8404，以及DC-198和DC-5043表面活性劑(可從道康寧公司(Dow Corning)購得)。
適合的阻燃劑的例子包括三價(jià)磷化合物、含鹵素化合物和三聚氰胺。
適合的填充劑和顏料的例子包括碳酸鈣、二氧化鈦、氧化鐵、氧化鉻、偶氮/重氮染料、酞菁、二噁嗪和碳黑。
UV穩(wěn)定劑的例子包括羥基苯并三唑、二丁基硫代氨基甲酸鋅、2，6-二叔丁基鄰苯二酚、羥基二苯甲酮、受阻胺和亞磷酸鹽。
開孔劑的例子包括硅基消泡劑、蠟、精細(xì)分割的固體、液態(tài)全氟化碳、石蠟油和長鏈脂肪酸。
上述添加劑一般是少量使用，如，用量為泡沫組成質(zhì)量的0.01％到1％。
通過反應(yīng)包括一個(gè)異氰酸酯組分和一個(gè)多羥基化合物組分的雙組分體系可以最方便地制備本發(fā)明泡沫。另一方法，但為次選的方法是以本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的方式，將各組分單獨(dú)地或以各種組合的方式加入到混合器/配料器中。在二組分體系中，兩組分的體積比在1∶4到4∶1之間，優(yōu)選在1∶3到3∶1之間，更優(yōu)選從1∶2到2∶1。異氰酸酯組分中異氰酸酯基團(tuán)與多羥基化合物組分中可與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)的比例為從0.8∶1，優(yōu)選從0.9∶1，更優(yōu)選從0.98∶1到1.5∶1，優(yōu)選到1.3∶1，更優(yōu)選到1.2∶1。
為了形成泡沫，多元醇和多異氰酸酯在下述物質(zhì)存在的條件下混合(i)發(fā)泡劑，(ii)至少一種多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，該化合物每分子含有平均至少2個(gè)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)，并且每個(gè)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)的質(zhì)量為300道爾頓(dalton)或更低，(iii)至少一種用于多羥基化合物或水與多異氰酸酯反應(yīng)的催化劑，一種用于多羥基化合物或水與異氰酸酯反應(yīng)的催化劑。反應(yīng)條件為(1)預(yù)聚物組分中的異氰酸酯基團(tuán)與多元醇(以及反應(yīng)性發(fā)泡劑和催化劑，如果有)反應(yīng)生成聚氨酯聚合物，(2)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物上的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團(tuán)(與最優(yōu)選預(yù)聚物組分中含有的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團(tuán)一起)聚合， 并且(3)產(chǎn)生氣體以使混合物熟化形成穩(wěn)定的剛性泡沫，并且最優(yōu)選為閉孔泡沫。
這通常可通過混合多羥基化合物和異氰酸酯組分使反應(yīng)物反應(yīng)形成泡沫來實(shí)現(xiàn)。如需要，可將各組分先預(yù)熱。盡管本發(fā)明不受限于任何理論，但是相信，隨著預(yù)聚物與多羥基化合物組分反應(yīng)，放出的熱量(使用自由基引發(fā)劑時(shí)，與自由基引發(fā)劑結(jié)合)會(huì)導(dǎo)致丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團(tuán)聚合，因此形成交聯(lián)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物，分散在聚氨酯基體中。當(dāng)預(yù)聚物是最優(yōu)選的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能預(yù)聚物時(shí)，相信這個(gè)丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合物也會(huì)共價(jià)結(jié)合到預(yù)聚物分子上，因此也就結(jié)合到聚氨酯聚合物基體上了。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是由于多羥基化合物和異氰酸酯組分的體積比較低，可以使用各種常用的混合和配制設(shè)備。在有特殊要求的應(yīng)用中，混合后的異氰酸酯和多羥基化合物組分被配送到需要局部增強(qiáng)、防腐、隔音或減振的部件或組件處。然后配料在原地熟化，但一般不需要進(jìn)一步使用額外的熟化熱量或能量，盡管在需要的情況下可以使用加熱以加速和完成熟化過程。另一種方式是，泡沫可以單獨(dú)形成然后把它粘結(jié)或以其它方式固定到結(jié)構(gòu)組件上。盡管需要時(shí)可以加熱，但通常不必采用加熱來充分膨脹和熟化。類似地，盡管某些情況下可能需要，但通常不必對(duì)泡沫進(jìn)行后固化。
產(chǎn)品泡沫的密度不大于45鎊/立方英尺(720kg/m3)，優(yōu)選從1(16)，更優(yōu)選從2(32)，甚至更優(yōu)選從4(64)鎊/立方英尺(kg/m3)到30(480)，更優(yōu)選20(320)，甚至更優(yōu)選15(240)鎊/立方英尺(kg/m3)。該泡沫一般為剛性，尺寸穩(wěn)定，優(yōu)選閉孔為主的泡沫。
本發(fā)明的泡沫可應(yīng)用于各種領(lǐng)域，以在其應(yīng)用的區(qū)域形成結(jié)構(gòu)硬化或強(qiáng)化。承重梁、柱、搖動(dòng)表盤、頂梁、頂蓋、橫梁等是得益于本發(fā)明泡沫增強(qiáng)的機(jī)車體結(jié)構(gòu)組件的例子，這些組件中許多是中空的或是凹陷的。在一些情況下，整個(gè)凹陷可用泡沫填充。另一些情況下，凹陷可以只是部分填充的以便在一些局部區(qū)域提高硬度或增強(qiáng)。另一些情況下，本發(fā)明的泡沫可用于兩種結(jié)構(gòu)部件的交匯區(qū)域，如垂直結(jié)構(gòu)部件和水平結(jié)構(gòu)部件的交匯處。
給出以下例子說明本發(fā)明，但并不是為了限制權(quán)利范圍。所有份數(shù)和百分比都以質(zhì)量表示，除非另行指出。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1和2A.異氰酸酯端基預(yù)聚物的制備在氮?dú)鈿夥障聦⑾铝薪M分混合在一起并加熱至55℃，維持直到獲得恒定的NCO含量，以此制備增塑異氰酸酯端基預(yù)聚物


所得增塑預(yù)聚物的NCO百分含量為12.93％(質(zhì)量百分比)，質(zhì)量當(dāng)量為325，平均官能度(除去增塑劑)為2.92異氰酸酯基團(tuán)/分子。
B.多羥基化合物的制備室溫下將下列組分混合制備多羥基化合物/發(fā)泡劑/催化劑/表面活性劑的共混物

所得多羥基化合物共混物的質(zhì)量當(dāng)量為305。
C.泡沫制備實(shí)施例1將上述A中的預(yù)聚物25.68份(質(zhì)量)與15份三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(SartomerTMSR 350，Sartomer公司)和0.5份叔丁基過氧化物共混制備異氰酸酯組分。將所得共混物與上述B中的多羥基化合物組分以質(zhì)量比41.18∶26.18混合，混合于室溫下使用一機(jī)械攪拌器進(jìn)行。將混合組分倒入一敞開容器中，室溫熟化。所得泡沫是閉合、剛性泡沫，其密度為6.66磅每立方英尺(106.6kg/m3)。
D.泡沫制備實(shí)施例2將27.03份(質(zhì)量)預(yù)聚物和23.14份SartomerTMSR 350和0.38份叔丁基過氧化物共混制備異氰酸酯組分。在上述C中所述條件下，將所得共混物與上述B中的多羥基化合物組分以質(zhì)量比50.55∶23.57混合。所得泡沫是閉孔、剛性泡沫，密度為7.44磅每立方英尺(119kg/m3)。
當(dāng)所用多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的量不足，和/或多官能(甲基)丙烯酸酯化合物聚合不充分(由于，例如，催化劑量不足或熟化條件不合適)時(shí)，制得的泡沫柔軟、尺寸不穩(wěn)定。
實(shí)施例3-6A.異氰酸酯端基預(yù)聚物的制備在氮?dú)鈿夥障聦⑾铝薪M分混合在一起并加熱至55℃，維持直到獲得恒定的NCO含量，以此制備異氰酸酯端基預(yù)聚物

B.多羥基化合物母料的制備室溫下將下列成分混合制備多羥基化合物組分

所得多羥基化合物共混物的當(dāng)量為372.4。
C.泡沫制備實(shí)施例3將上述A中的異氰酸酯端基預(yù)聚物18.77份(質(zhì)量)與18.93份Sartomer 350和0.9份叔丁基過氧化物共混制備異氰酸酯組分。然后，在實(shí)施例1C中所述一般條件下，將異氰酸酯組分與18.93份上述B中的多羥基化合物組分混合，得到閉合、收縮性小的低密度剛性泡沫。
D.泡沫制備實(shí)施例4將上述A中的異氰酸酯端基預(yù)聚物32.17份與25.29份Sartomer350和1.12份氫過氧化枯烯共混制備異氰酸酯組分。然后，在實(shí)施例1C中所述一般條件下，將異氰酸酯組分與36.92份上述B中的多羥基化合物組分混合，得到穩(wěn)定、閉合、低密度剛性泡沫。
E.泡沫制備實(shí)施例5將上述A中的異氰酸酯端基預(yù)聚物25份與10份Sartomer 350和0.98份氫過氧化枯烯共混制備異氰酸酯組分。然后，在實(shí)施例1C中所述一般條件下，將異氰酸酯組分與28.65份上述B中的多羥基化合物組分混合，得到穩(wěn)定、閉孔、低密度剛性泡沫。
F.泡沫制備實(shí)施例6將上述A中的異氰酸酯端基預(yù)聚物17.5份與5份Sartomer 350和0.76份氫過氧化枯烯共混制備異氰酸酯組分。然后，在實(shí)施例1C中所述一般條件下，將異氰酸酯組分與20.04份上述B中的多羥基化合物組分混合，得到穩(wěn)定、閉合、低密度半柔性泡沫。
權(quán)利要求
1.一種制備剛性復(fù)合聚氨酯泡沫的方法，包括在下列物質(zhì)存在的條件下將異氰酸酯組分與多羥基化合物組分混合(i)發(fā)泡劑，(ii)至少一種多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，該化合物每分子含有平均至少2個(gè)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)，并且每個(gè)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)的質(zhì)量為300道爾頓(dalton)或更低(iii)至少一種用于多羥基化合物或水與多異氰酸酯反應(yīng)的催化劑，并且將該混合物置于足以引起異氰酸酯組分與多羥基化合物組分反應(yīng)并且多官能(甲基)丙烯酸酯化合物聚合的條件下，由此形成堆積密度為45鎊每立方英尺(720kg/m3)或更低的剛性復(fù)合聚氨酯泡沫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物每分子含有平均2.5到5個(gè)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物在異氰酸酯組分與多羥基化合物組分混合之前先與異氰酸酯組分共混。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的任一方法，其中所述異氰酸酯組分包括異氰酸酯端基預(yù)聚物，該預(yù)聚物的異氰酸酯質(zhì)量當(dāng)量為從150到500，且平均官能度為2.7到4.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4所述的任一方法，其中所述異氰酸酯組分和多官能(甲基)丙烯酸酯化合物與多羥基化合物組分的體積比為從4∶1到1∶4。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其中所述預(yù)聚物是通過將含有10-25％(質(zhì)量百分比)游離MDI的可聚合MDI與多羥基化合物反應(yīng)而制得。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6所述的任一方法，其中所述多羥基化合物組分包括當(dāng)量為1000到3000的多羥基化合物和含有叔胺的多羥基化合物和/或胺官能化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7所述的任一方法，其中所述混合后的多羥基化合物和異氰酸酯組分被送到部件上并原位固化，形成粘附到部件上的泡沫。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8所述的任一方法，其中所述泡沫是減振、隔音或增強(qiáng)泡沫。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9所述的任一方法，其中所述部件是車輛的結(jié)構(gòu)組件。
11.一種制備復(fù)合聚氨酯泡沫的雙組分反應(yīng)體系，包括(a)異氰酸酯組分，該組分含有至少一種多異氰酸酯化合物和至少一種多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，該多官能(甲基)丙烯酸酯化合物每分子含有平均至少2個(gè)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)且每個(gè)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)的質(zhì)量為300道爾頓(dalton)或更低；(b)含有一種或多種多元醇和有效量發(fā)泡劑的多羥基化合物組分；其中該體系進(jìn)一步的特征在于(i)異氰酸酯組分與多羥基化合物組分的體積比在1∶4到4∶1之間，(ii)異氰酸酯組分中異氰酸酯基團(tuán)與多羥基化合物組分中可與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)的比例為從0.8∶1到1.5∶1，并且(iii)異氰酸酯組分或多元醇組分中至少有一種含有用于異氰酸酯與多羥基化合物或水反應(yīng)的催化劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的反應(yīng)體系，其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物每分子含有平均2.5到5個(gè)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的反應(yīng)體系，其中所述異氰酸酯組分包括異氰酸酯端基預(yù)聚物，該預(yù)聚物的異氰酸酯當(dāng)量為從150到500，且平均官能度為2.7到4.0。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13所述的任一反應(yīng)體系，其中所述異氰酸酯組分與多羥基化合物組分的體積比為從4∶1到1∶4。
15.根據(jù)權(quán)利要求13-14所述的任一反應(yīng)體系，其中所述預(yù)聚物是通過將含10-25％(重量百分比)自由MDI的可聚合MDI與多羥基化合物反應(yīng)而制得。
16.根據(jù)權(quán)利要求11-15所述的任一反應(yīng)體系，其中所述多羥基化合物組分包括當(dāng)量為1000到3000的多羥基化合物和含有叔胺的多羥基化合物和/或胺官能化合物。
全文摘要
在組分體積比低于4∶1的條件下形成的剛性聚氨酯泡沫體可從含有某些多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的異氰酸酯組分制得。這些異氰酸酯組分與多羥基化合物組分混合形成剛性泡沫體，這樣的泡沫體特別適合于原位發(fā)泡應(yīng)用，如車輛的增強(qiáng)結(jié)構(gòu)部件。
文檔編號(hào)C08G101/00GK1578797SQ02821677
公開日2005年2月9日 申請(qǐng)日期2002年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月29日
發(fā)明者H·萊科維奇, F·V·比洛托 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司