專利名稱：具有良好耐化學(xué)性和透明度的丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物透明樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過接枝共聚合甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯、芳香乙烯化合物和丙烯腈化合物到共軛二烯膠乳具有改善的耐化學(xué)性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明樹脂，及其制備方法，和通過進(jìn)一步包含聚酰胺酯共聚物具有進(jìn)一步改善的耐化學(xué)性和抗環(huán)境應(yīng)力裂紋性能(ESCR)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
近來，隨著工業(yè)的進(jìn)步和產(chǎn)品的分化，為了在產(chǎn)品中引入無裝飾的流行文化和淡色調(diào)文化以獲得設(shè)計(jì)革新，對開發(fā)透明材料的研究正取得積極的進(jìn)展。
通常使用的透明樹脂包括聚碳酸酯(PC)樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)樹脂、聚苯乙烯(PS)樹脂、聚丙烯腈-苯乙烯(SAN)樹脂等。聚碳酸酯樹脂具有良好的抗沖擊強(qiáng)度和透明度，但是它的可加工性差，因此很難被制成復(fù)雜的產(chǎn)品，并且它的耐化學(xué)性也差。聚甲基丙烯酸甲酯樹脂被廣泛地用作光學(xué)材料，因?yàn)樗哂辛己玫墓鈱W(xué)特性，但是它的抗沖擊強(qiáng)度和耐化學(xué)性非常差。此外，聚苯乙烯樹脂和聚丙烯腈-苯乙烯樹脂的耐化學(xué)性和抗沖擊強(qiáng)度也非常差。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(下面稱作“ABS”)三元共聚物具有平衡的抗沖擊強(qiáng)度和流動(dòng)性等性能，因此被廣泛用于汽車商品、家用電器、OA裝備等。
U.S.P.No.4,767,833、日本公開專利平11-147020、EP703,252和日本公開專利平8-199008公開了一種通過在具有良好的抗沖擊強(qiáng)度、耐化學(xué)性、可加工性等的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)樹脂中加入丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸酯而賦予其透明性的方法。但是，該方法存在的問題是為賦予其透明性而引入的甲基丙烯酸烷基酯使耐化學(xué)性變差。因此，該樹脂不能應(yīng)用到對耐化學(xué)性有要求的加工品，如噴霧劑或化妝品的容器、電池外殼等。U.S.P.No.5,969,042和韓國專利申請No.1998-045699已經(jīng)提到了透明ABS樹脂的耐化學(xué)性，但是，U.S.P.No.5,969,042出現(xiàn)了透明度差問題，而韓國專利申請No.1998-045699出現(xiàn)了當(dāng)用作化妝品的容器、電池外殼等時(shí)容易發(fā)生裂紋的問題，而且耐化學(xué)性不能令人滿意。
因此，需要一種同時(shí)具有良好透明度和耐化學(xué)性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決這些問題，本發(fā)明的目的是提供一種具有平衡的沖擊強(qiáng)度、可加工性等物理性能并同時(shí)具有良好的耐化學(xué)性和透明度的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明樹脂。
本發(fā)明的另一目的是提供一種具有顯著改善的耐化學(xué)性和ESCR的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明樹脂的制備方法。
為了達(dá)到這些目的，本發(fā)明提供一種丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明樹脂，包括a)15～40重量份共軛二烯膠乳；b)20～65重量份接枝在a)共軛二烯膠乳上的甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯化合物；c)8～25重量份接枝在a)共軛二烯膠乳上的芳香乙烯化合物；和d)5～20重量份接枝在a)共軛二烯膠乳上的丙烯腈化合物。
本發(fā)明還提供一種丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明樹脂，進(jìn)一步包括e)1～30重量份聚酰胺酯共聚物，以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯透明樹脂為100重量份，該丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明樹脂具有良好的耐化學(xué)性和透明度。
本發(fā)明還提供一種制備丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明樹脂的方法，包括向a)15～40重量份共軛二烯膠乳；分批加入或連續(xù)加入b)20～65重量份甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物；c)8～25重量份芳香乙烯化合物；和d)5～20重量份丙烯腈化合物以接枝其聚合它們的步驟。
本發(fā)明還提供一種丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明樹脂的制備方法，進(jìn)一步包括加入聚酰胺酯共聚物到該丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物并混和它們的步驟。
具體實(shí)施例方式
將對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地描述。
本發(fā)明的發(fā)明人研究出一種賦予丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂耐化學(xué)性和ESCR的方法。本發(fā)明是基于這樣一種發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在共軛二烯膠乳上接枝共聚合甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯化合物、芳香乙烯化合物和丙烯腈化合物，控制其折射率和分子量，該產(chǎn)品具有良好的耐化學(xué)性。
本發(fā)明涉及一種丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明樹脂，通過在共軛二烯膠乳上接枝共聚合甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯化合物、芳香乙烯化合物和丙烯腈化合物，并控制其折射率和分子量制備而成。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明樹脂進(jìn)一步包括聚酰胺酯共聚物以進(jìn)一步改善耐化學(xué)性和ESCR。
對于共軛二烯膠乳，可以使用一般的聚丁橡膠乳或苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳，并優(yōu)選使用具有800～4,000的顆粒直徑，含膠量為60～95％和膨脹指數(shù)為12～40的共軛二烯膠乳。此外，共軛二烯膠乳含量為15～40重量份(基于固體含量)，并優(yōu)選為20～30重量份。如果其含量小于15重量份，耐化學(xué)性差；而如果其含量大于40重量份，硬度差并且在聚合反應(yīng)中接枝不完全，因而機(jī)械性能非常差。
對于甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯化合物，可以使用甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸癸基酯或甲基丙烯酸十二烷基酯等，優(yōu)選使用甲基丙烯酸甲酯。且甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物優(yōu)選含量為20～65重量份。
對于芳香乙烯化合物，可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯或甲苯乙烯等，并優(yōu)選為苯乙烯。并且，芳香乙烯化合物優(yōu)選含量為8～25重量份。
對于丙烯腈化合物，可以使用丙烯腈或甲基丙烯腈，優(yōu)選含量為5～20重量份。如果其含量小于5重量份，則耐化學(xué)性差；如果其含量大于20重量份，樹脂顏色變?yōu)辄S色，因而不能滿足消費(fèi)者對自然顏色的要求，并產(chǎn)生大量的固相內(nèi)含物(凝結(jié)物)因而很難生產(chǎn)。
本發(fā)明的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯透明樹脂的透明度完全地受到所使用單體混合物的折射率的影響，折射率通過單體的混合比例來控制。具體地，共軛二烯膠乳的折射率應(yīng)該被控制與其它成分的折射率相似，因此單體的混合比例非常重要。此外，控制所使用的丙烯腈化合物的含量和分子量以賦予最終產(chǎn)物耐化學(xué)性。
所使用的單體混合物的折射率絕對影響透明度，并且折射率通過單體的含量和混合比例來控制。具體地，為了給出透明度，作為接枝的晶種的共軛二烯化合物的折射率和接枝成分的折射率應(yīng)該彼此相似，并且適宜的情況是，共軛二烯化合物的折射率與接枝成分的折射率相同。優(yōu)選地，共軛二烯膠乳的折射率和接枝化合物的折射率的差別小于0.005。具體地，如果共軛二烯是聚丁二烯，該膠乳的折射率約為1.516，且接枝化合物的折射率應(yīng)該與其相似，而如果接枝化合物的折射率小于1.551或大于1.521，這種情況是不適合的。丁二烯的折射率是1.516，甲基丙烯酸甲酯的折射率約為1.49，苯乙烯的折射率為1.59，和丙烯腈的折射率為1.518，則接枝聚合物的折射率可以計(jì)算如下接枝聚合物的折射率＝WtA×RIA+WtS+RIS+WtM×RIMWtA＝丙烯腈化合物的重量百分?jǐn)?shù)RIA＝丙烯腈化合物的折射率(1.52)WtS＝芳香乙烯化合物的重量百分?jǐn)?shù)RIS＝芳香乙烯化合物的折射率(1.592)WtM＝甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯的重量百分?jǐn)?shù)RIM＝甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯化合物的折射率(1.49)該丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物透明樹脂可進(jìn)一步包括硫醇作為分子量控制劑，例如可以使用叔-十二烷基硫醇或n-十二烷基硫醇，特別優(yōu)選使用叔-十二烷基硫醇。
該丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明樹脂通過乳液聚合反應(yīng)被聚合。接枝聚合的最終樹脂的重量平均分子量優(yōu)選為60,000～250,000，如果其小于60,000，則耐化學(xué)性差；而如果其大于250,000，則樹脂的加工性能差。
此外，對于100重量份通過控制其折射率和分子量在共軛二烯膠乳上接枝共聚合甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯化合物、芳香乙烯化合物和丙烯腈化合物制備而成的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明樹脂，可以加入和混合1～30重量份聚酰胺酯共聚物以進(jìn)一步改善耐化學(xué)性和ESCR。此外，可進(jìn)一步加入氧化穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑、滑潤劑等。
聚酰胺酯共聚物是由酯和酰胺反應(yīng)得到的嵌段或接枝共聚物，優(yōu)選其折射率與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明樹脂的折射率的差別為0.01或小于0.01。如果折射率的差別超過0.01，透明度降低。此外，聚酰胺酯共聚物優(yōu)選含量為1～30重量份，更優(yōu)選為1～10重量份。如果其含量小于1重量份，耐化學(xué)改善效果小，而如果大于30重量份，則機(jī)械強(qiáng)度和透明度降低及材料成本高，因而不經(jīng)濟(jì)。
根據(jù)下面實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)地描述。但是，這些實(shí)施例是為了解釋本發(fā)明，本發(fā)明并不局限于它們。
實(shí)施例1丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明樹脂的制備25重量份通過乳液聚合制備的膠含量為70％且平均粒徑為0.3μm的膠乳，150重量份離子交換水，0.5重量份作為乳化劑的油酸鈉，49.74重量份作為甲基丙烯酸烷基酯化合物的甲基丙烯酸甲酯，17.25重量份作為芳香乙烯化合物的苯乙烯，8重量份丙烯腈作為丙烯腈化合物的丙烯腈，0.5重量份作為分子量控制劑的叔-十二烷基硫醇，0.096重量份焦磷酸鈉，0.024重量份葡萄糖，0.002重量份硫化亞鐵和0.08重量份異丙基苯過氧化氫被連續(xù)地加入以使它們反應(yīng)。反應(yīng)之后，溫度被升高到80℃，且反應(yīng)劑熟化1小時(shí)以停止反應(yīng)。聚合轉(zhuǎn)化率為99％，固相含量為0.3％。然后，所制備的乳膠用氯化鈣水溶液固化并洗滌以得到粉末。
實(shí)施例2和對比實(shí)施例1-5丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明樹脂的制備除了如表1所示改變膠乳、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或叔-十二烷基硫醇的用量以外，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明樹脂由實(shí)施例同樣的方法制備而成。
測定實(shí)施例1或2及對比實(shí)施例1～5制備的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明樹脂的霧度值和重量平均分子量，結(jié)果如表1所示。
a)霧度值由ASTM1003方法測量，霧度值越小，樹脂越透明。
b)重量平均分子量使用GPC測量，使用PMMA標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)，然后測量改良劑的分子量。


如表1所示，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1和2的樹脂包括15～40重量份共軛膠乳；20～65重量份甲基丙烯酸烷基酯；8～25重量份芳香乙烯化合物；和5～20重量份丙烯腈化合物。該樹脂相對于對比實(shí)施例1～5具有良好的霧度值和重量平均分子量，沒有顯示出穩(wěn)定性問題或透明度降低問題。
實(shí)施例3-5和對比實(shí)施例6-10混合聚酰胺酯化合物實(shí)施例1或2及對比實(shí)施例1～5制備的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共合物透明樹脂與聚酰胺酯化合物(SANYO Chemical，Pellestat-6321，Pellestat-7530)混合，其組分和含量如表2所示，并且0.1重量份滑潤劑和0.2重量份抗氧化劑被引入其中。該反應(yīng)物在220℃料筒溫度下使用2-轉(zhuǎn)軸擠壓機(jī)制備成粒狀。它被注模成粒狀以制備成樣品，測量霧度值和對豆油、10％硫酸、70％醋酸和異丙醇(IPA)的耐化學(xué)性，結(jié)果如表2所示。
c)耐化學(xué)性-用于抗張強(qiáng)度的測試樣品置于夾具上拉伸1.5％，及用豆油、10％硫磺酸、70％醋酸和異丙醇浸濕并維持2天，2天之后，樣品的變化被觀察并評價(jià)如下OK樣品沒有變化C出現(xiàn)裂紋B(時(shí)間)當(dāng)樣品破裂時(shí)的時(shí)間

如表2所示，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明樹脂包括15～50重量份共軛二烯膠乳；20～65重量份甲基丙烯酸烷基酯化合物；8～25重量份芳香乙烯化合物；和5～20重量份丙烯腈化合物。通過混和與上述樹脂折射率的差別小于0.01的聚酰胺酯化合物(P-6321)制備的樹脂相對于對比實(shí)施例6～10具有良好的霧度值和耐化學(xué)性。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明樹脂具有平衡的抗沖擊強(qiáng)度、可加工性等物理性能，并顯著改善了耐化學(xué)性和透明度，并且可通過混和聚酰胺酯化合物進(jìn)一步改善耐化學(xué)性和ESCR。
權(quán)利要求
1.一種丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明樹脂，包括a)15～40重量份共軛二烯膠乳；b)20～65重量份接枝在a)共軛二烯膠乳上的甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯化合物；c)8～25重量份接枝在a)共軛二烯膠乳上的芳香乙烯化合物；和d)5～20重量份接枝在a)共軛二烯膠乳上的丙烯腈化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明樹脂，進(jìn)一步包括e)1～30重量份聚酰胺酯共聚物，以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明樹脂為100重量份計(jì)算。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明樹脂，其中a)共軛二烯膠乳具有800～4,000的顆粒直徑，含膠量為60～95％和膨脹指數(shù)為12～40。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明樹脂，其中b)甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯化合物選自由甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸癸基酯或甲基丙烯酸十二烷基酯組成的組。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明樹脂，其中c)芳香乙烯化合物選自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、甲苯乙烯及其混合物組成的組。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明樹脂，其中a)共軛二烯膠乳的折射率與b)甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯化合物、c)芳香乙烯化合物和d)丙烯腈化合物的混合物的折射率之間的差別為0.005或小于0.005。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明樹脂，其中聚酰胺酯共聚物的折射率與權(quán)利要求1所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明樹脂的折射率之間的差別為0.01或小于0.01。
8.一種丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明樹脂的制備方法，包括向a)15～40重量份共軛二烯膠乳；分批加入或連續(xù)加入b)20～65重量份甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯化合物；c)8～25重量份芳香乙烯化合物；和d)5～20重量份丙烯腈化合物以接枝共聚合它們的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有良好的耐化學(xué)性和透明度的丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物透明樹脂及其制備方法，特別地涉及一種通過在a)共軛二烯膠乳上接枝共聚合b)甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯化合物；c)芳香乙烯化合物；和d)丙烯腈化合物獲得的具有良好的耐化學(xué)性和透明度的丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物透明樹脂及其制備方法。此外，根據(jù)本發(fā)明，通過另外加入e)聚酰胺酯共聚物到該丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物透明樹脂可以進(jìn)一步地改進(jìn)耐化學(xué)性和抗環(huán)境應(yīng)力裂紋性能(ESCR)。
文檔編號C08F2/02GK1578795SQ02821505
公開日2005年2月9日 申請日期2002年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月29日
發(fā)明者崔正洙, 金成姬, 潘亨旼, 俞根勛 申請人:Lg化學(xué)株式會(huì)社