專利名稱：阻燃聚酯組合物、其制備方法及其制品的制作方法
背景技術(shù)：
熱塑性聚酯組合物，例如聚(對苯二酸亞烷基二酯)，具有包括強度、韌性、高光澤和耐溶劑性的有益的特征。因此聚酯已廣泛用于從汽車部件到電氣電子器件的應(yīng)用材料。由于其應(yīng)用廣泛，尤其是在電子應(yīng)用中，要求聚酯提供阻燃性。Underwriters Laboratories，Inc.Bulletin 94中提出了一組公眾通常作為阻燃性標(biāo)準(zhǔn)而接受和采用的具體條件，它禁止給材料就自熄性特征而劃分的某些條件。公眾通常作為阻燃性標(biāo)準(zhǔn)而接受和采用(特別是在歐洲)的另一組具體條件是Glow Wire Test(GWT)，根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)IEC 695-2-1/2執(zhí)行。
許多聚酯用阻燃劑是公知的，但它們大多含有鹵素，一般是溴。鹵化的阻燃劑是不理想的，因為對生態(tài)有益成分的要求提高。而且含有鹵化的阻燃劑的聚酯組合物在用紫外線老化時一般表現(xiàn)出很差的顏色穩(wěn)定性。
需要這樣的聚酯組合物，它結(jié)合了良好的阻燃性能和紫外線老化下良好的色彩穩(wěn)定性，而不使用鹵化的阻燃劑，也沒有犧牲力學(xué)性能。本發(fā)明提出的組合物克服了上述缺點。
簡述現(xiàn)有技術(shù)的上述和其他缺陷及缺點被含有聚(對苯二酸丁二醇酯)；選自三嗪類、胍類、氰脲酸酯類、異氰脲酸酯類的含氮阻燃劑，和含有至少一種上述含氮阻燃劑的混合物；以及選自二磷酸酯、磷酰胺的含磷阻燃劑，和含有至少一種上述含磷阻燃劑的混合物的組合物克服，其中含磷阻燃劑與含氮阻燃劑之和與聚(對苯二酸丁二醇酯)的重量比大于0.70。
以下描述其他實施方案，包括組合物的制備方法。
優(yōu)選實施方案的詳細(xì)描述一個實施方案是含有聚(對苯二酸丁二醇酯)；選自三嗪類、胍類、氰脲酸酯類、異氰脲酸酯類的含氮阻燃劑，和含有至少一種上述含氮阻燃劑的混合物；以及選自二磷酸酯、磷酰胺的含磷阻燃劑，和含有至少一種上述含磷阻燃劑的混合物的組合物，其中含磷阻燃劑與含氮阻燃劑之和與聚(對苯二酸丁二醇酯)的重量比大于0.70。
優(yōu)選的聚(對苯二酸丁二醇酯)聚酯通過含有至少約70mol％，優(yōu)選至少約80mol％的1，4-丁二醇的二元醇成分，與含有至少約70mol％，優(yōu)選至少約80mol％對苯二酸的酸成分，或與其成聚酯衍生物的共聚反應(yīng)獲得。優(yōu)選的二元醇成分可含有最多約30mol％，優(yōu)選最多約20mol％的另一種二元醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙烷二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇等，以及含有至少一種上述二元醇的混合物。優(yōu)選的酸成分可含有最多約30mol％，優(yōu)選最多約20mol％的另一種酸，例如間苯二酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、4，4’-二苯基二甲酸、4，4’-二苯氧基乙烷二甲酸、癸二酸、己二酸等，及其成聚酯衍生物，以及含有至少一種上述酸或酸衍生物的混合物。
優(yōu)選的聚(對苯二酸丁二醇酯)可具有通過采用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透色譜法測量的約10,000原子質(zhì)量單位(AMU)到約200,000AMU的數(shù)均分子量。在該范圍內(nèi)，優(yōu)選的是至少約20,000AMU的數(shù)均分子量。同樣在該范圍內(nèi)，優(yōu)選的是最多約100,000AMU的數(shù)均分子量，更優(yōu)選的是最多約50,000AMU的數(shù)均分子量。
組合物中可含有基于組合物總重為約20-約60％(重量)的聚(對苯二酸丁二醇酯)。在該范圍內(nèi)，優(yōu)選的是使用至少約25％(重量)，更優(yōu)選的至少約30％(重量)的聚(對苯二酸丁二醇酯)。同樣在該范圍內(nèi)，優(yōu)選的是使用最多約55％(重量)，更優(yōu)選的最多約50％(重量)，甚至更優(yōu)選的最多約45％(重量)的聚(對苯二酸丁二醇酯)。
在一個實施方案中，組合物可含有非聚(對苯二酸丁二醇酯)的第二聚酯樹脂。對于第二聚酯，合適的樹脂包括衍生自C2-C10脂族或環(huán)脂族二醇的聚酯，或它們的混合物，以及至少一種芳族二羧酸。優(yōu)選的聚酯衍生自具有以下通式的重復(fù)單元的脂族二醇和芳族二羧酸 其中n為2到6的整數(shù)，R為含有衍生自芳族二羧酸的脫去羧基的殘基的C6-C20二價芳基。
用脫去羧基的殘基R表示的芳族二羧酸的實例是間苯二酸、對苯二酸、1，2-二(對羧基苯基)乙烷、4，4’-二羧基二苯基醚、4，4’-雙苯甲酸等，及其混合物。所有這些酸都含有至少一個芳族核。也可以存在含有稠環(huán)的酸，例如1，4-、1，5-或2，6-萘二甲酸。優(yōu)選的二羧酸包括對苯二酸、、間苯二酸、萘二甲酸等，以及包含至少一種前述二羧酸的混合物。
脂族或脂環(huán)多元醇包括二元醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、氫醌、間苯二酚、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙烷二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇，或新戊二醇。
本發(fā)明還嘗試了用上述聚酯與帶有少量，例如約0.5-約30％(重量)衍生自脂族酸和/或脂族多元醇的單元形成共聚酯。脂族多元醇包括二元醇，例如聚(乙二醇)。這種聚酯可根據(jù)例如Whinfield等的US 2465319和Pengilly的US 3047539的教導(dǎo)制備。
也可以采用嵌段共聚酯樹脂成分，可通過(a)直鏈或支鏈的聚(對苯二酸亞烷基二酯)和(b)直鏈脂族二羧酸和任選的諸如對苯二酸或間苯二酸的芳族二元酸與一種或多種直鏈或支鏈二羥基的脂族二元醇的共聚酯的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備。當(dāng)高熔體強度很重要時特別有用的是支化的高熔體粘度樹脂，包括少量的，例如以對苯二酸酯單元計最多為5mol％的含有至少三個成酯基的支化成分。支化成分可以是在聚酯的酸單元部分中、在二醇單元部分中提供分支的成分，或可以是包括酸和醇官能度的雜化支化劑。這種支化成分的例子是三元羧酸，例如1，3，5-苯三酸，及其低級烷基酯等；四元羧酸，例如1，2，4，5-苯四酸，及其低級烷基酯等；或優(yōu)選的多元醇，和特別優(yōu)選的四醇，例如季戊四醇；三醇，例如三羥甲基丙烷；二羥基羧酸；以及羥基二羧酸和衍生物，例如羥基對苯二酸二甲酯等。支化的聚(對苯二酸亞烷基二酯)樹脂及其制備方法描述在例如Borman的US 3953404中。除對苯二酸單元外，還可以含有例如0.5-15％(重量)的少量其他芳族二羧酸，例如間苯二酸或萘二甲酸，或脂族二羧酸，例如己二酸，以及除衍生自1，4-丁二醇的二醇外的少量二醇成分，例如乙二醇或亞環(huán)己基二甲醇等，以及少量三官能或更高官能的支化成分，例如季戊四醇、1，3，5-苯三酸三甲酯等。
含有第二種聚酯樹脂的實施方案優(yōu)選含有以聚(對苯二酸丁二醇酯)和第二聚酯樹脂的總量計為至少50％(重量)，更優(yōu)選的至少80％(重量)的聚(對苯二酸丁二醇酯)。
阻燃聚酯組合物包括阻燃量的諸如三嗪類、胍類、氰脲酸酯類和異氰脲酸酯類的含氮阻燃劑中的一種或其混合物。優(yōu)選的三嗪類具有以下通式 其中R1、R2和R3獨立地是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、氨基、C1-C12烷基取代的氨基或氫。更優(yōu)選的三嗪類包括2，4，6-三胺-1，3，5-三嗪(蜜胺，CAS注冊號108-78-1)、蜜胺衍生物、蜜白胺、蜜勒胺、氰脲酰胺、三聚氰酸二酰胺(CAS注冊號645-92-1)、三聚氰酸一酰胺(CAS注冊號645-93-2)、2-脲基蜜胺、乙酰胍胺(CAS注冊號542-02-9)、苯并胍胺(CAS注冊號91-76-9)等。組合物中可使用這些化合物與硼酸或磷酸的鹽/加合物。實例包括蜜胺焦磷酸鹽和蜜胺多磷酸鹽。優(yōu)選的氰脲酸鹽/異氰脲酸鹽化合物包括三嗪化合物與氰脲酸的鹽/加合物，例如蜜胺氰脲酸鹽。
優(yōu)選的胍化合物包括胍、氨基胍等，以及它們與硼酸、碳酸、磷酸、硝酸、硫酸等的鹽和加合物，還有包含至少一種前述胍化合物的混合物。
組合物中可含有基于組合物總重為約1-約25％(重量)的含氮阻燃劑。在該范圍內(nèi)，優(yōu)選的是使用至少約5％(重量)，更優(yōu)選的至少約8％(重量)的含氮阻燃劑。同樣在該范圍內(nèi)，優(yōu)選的是使用最多約20％(重量)，更優(yōu)選的最多約15％(重量)的含氮阻燃劑。
含氮阻燃劑與一種或多種下述含磷阻燃劑聯(lián)合使用。合適的含磷阻燃劑包括具有以下通式的那些
其中R4-R7各自獨立地是C1-C6烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基或C7-C12烷芳基，例如由POCl3、X為帶有至少兩個芳基單位的基團的二酚化合物HO-X-OH(例如雙酚A)，以及可以相同或不同的單羥基化合物R4OH-R7OH，例如苯酚，形成的那些。
更優(yōu)選的含磷阻燃劑是四苯基雙酚A-二磷酸酯。
其他合適的含磷阻燃劑包括以下通式的磷酰胺 其中R8為氨基，R9和R10獨立地為C1-C12烷氧基、C6-C12芳氧基或C6-C12芳氧基殘基，其含有至少一個烷基或氨基。優(yōu)選的是磷酰胺具有至少約0℃，優(yōu)選至少約10℃，更優(yōu)選至少約20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變點。
其他磷酰胺包括以下通式的那些 其中每個A獨立地為苯基、2，6-二甲基苯基或2，4，6-三甲基苯基。優(yōu)選的磷酰胺是四-二甲苯基哌嗪二磷酰胺。
組合物中可含有基于組合物總重為約5-約45％(重量)的含磷阻燃劑。在該范圍內(nèi)，優(yōu)選的是使用至少約10％(重量)，更優(yōu)選至少約15％(重量)的含磷阻燃劑。同樣在該范圍內(nèi)，優(yōu)選的是使用最多約35％(重量)，更優(yōu)選最多約25％(重量)的含磷阻燃劑。
在一個實施方案中，含磷阻燃劑與含氮阻燃劑的重量比為至少約1.0，優(yōu)選至少約1.5，更優(yōu)選約2.0。
在一個實施方案中，含磷阻燃劑和含氮阻燃劑之和與聚(對苯二酸丁二醇酯)的重量比大于0.70，優(yōu)選至少約0.75，更優(yōu)選至少約0.80。優(yōu)選的是該比值小于約1.0，更優(yōu)選小于約0.90，使得組合物的力學(xué)性能不受到不必要的損害。
可采用本領(lǐng)域公知的填料和其他添加劑，以實現(xiàn)阻燃聚酯組合物要求的加工和物理特性。這種穩(wěn)定劑一般以組合物總重的約0.01-約10％(重量)，優(yōu)選約0.05-約2％(重量)的量使用。優(yōu)選的穩(wěn)定劑可包括有效量的酸性磷酸鹽；酸、烷基、芳基，或帶有至少一個氫或烷基的混和的次磷酸鹽；族IB或族IIB金屬磷酸鹽；亞磷含氧酸、金屬酸焦磷酸鹽，或它們的混合物。酸性磷酸鹽包括磷酸二氫鈉、磷酸一鋅、磷酸氫鉀、磷酸二氫鈣等。次磷酸鹽可有以下通式 其中R11、R12和R13獨立地選自氫、C1-C6烷基和C6-C12芳基，條件是R11、R12和R13的至少一個為氫或C1-C6烷基。
族IB或族IIB金屬的磷酸鹽包括磷酸鋅、磷酸銅等。亞磷含氧酸包括亞磷酸、磷酸、多磷酸或次磷酸。
多酸焦磷酸鹽可具有通式Mz+xHyPnO3n+1其中M為金屬，x為1-12的數(shù)，y為1-12的數(shù)，n為2-10的數(shù)，z為1-5的數(shù)，且(xz)+y之和等于n+2。
在一個優(yōu)選的實施方案中，組合物基本上不含有帶有至少兩個官能團的化合物，該官能團為環(huán)氧基、羧酸酐基、異氰酸根基、噁唑啉基、碳二亞胺、醛基、羧基、吖丙啶基和氰酸根基。此處的術(shù)語“基本上不含有”定義為將特定化合物的量限定在小于組合物總重的約0.1％(重量)。優(yōu)選的是帶有兩個官能團的化合物以小于約0.01％(重量)的量存在，更優(yōu)選的是這種化合物不意欲以任何用量加入組合物中。
在另一個實施方案中，組合物基本上不含任何非聚酯熱塑性樹脂。就是說，組合物基本上不含不是上述聚(對苯二酸丁二醇酯)或第二聚酯樹脂的任何熱塑性樹脂。
組合物可任選地還含有增強填料。合適的增強填料包括二氧化硅；諸如滑石或云母的硅酸鹽；炭黑；和諸如碳纖維、aramide纖維、玻璃纖維等的增強纖維；以及包含至少一種前述填料的混合物。在一個優(yōu)選的實施方案中，增強填料包含玻璃纖維。對于電氣用途中最終采用的組合物，優(yōu)選的是采用含有基本上不含碳酸鈉的石灰-硼硅酸鋁玻璃的纖維狀玻璃纖維，通常稱為“E”玻璃。然而，在電氣性能不是很重要的場合可采用其他玻璃，即通常稱為“C”玻璃的低碳酸鈉玻璃。玻璃纖維可通過標(biāo)準(zhǔn)方法，例如通過蒸汽或空氣吹制、火焰吹制和機械拉制。優(yōu)選的塑性增強用玻璃纖維通過機械拉制。玻璃纖維的直徑通常為約1-約50微米，優(yōu)選約1-約20微米。更小直徑的纖維通常更昂貴，直徑約10-約20微米的玻璃纖維往往能提供理想的造價和性能的平衡?？筛鶕?jù)組合物的具體終端用途的要求，將玻璃纖維成束為纖維，然后將纖維成束為紗、繩或粗紗，或紡成氈等。在制備成型組合物中，通常使用約1/8-約2英寸長的碎纖維形式的絲狀玻璃，通常在模塑組合物中得到長度約0.0005-約0.25英寸的單纖維。這種玻璃纖維通常由制造商按與組合物的聚合物成分相容的表面處理提供，例如硅氧烷、鈦酸鹽或聚氨酯上膠等。
當(dāng)組合物中含有增強填料時，它可以組合物總重的約10-約60％(重量)的量使用。在該范圍內(nèi)，優(yōu)選的是使用至少約20％(重量)的增強填料。同樣在該范圍內(nèi)，優(yōu)選的是使用最多約50％(重量)，更優(yōu)選的最多約40％(重量)的增強填料。
該組合物可進一步含有一種或多種防流掛劑，當(dāng)樹脂經(jīng)常燃燒條件時可防止或阻礙樹脂滴落。這種防流掛劑的具體實例包括硅油、二氧化硅(還起到增強填料的作用)、石棉，以及纖維化型含氟聚合物。含氟聚合物的實例包括諸如例如聚(四氟乙烯)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚(氯三氟乙烯)等的氟化聚烯烴，以及含有至少一種前述防流掛劑的混合物。優(yōu)選的防流掛劑是聚(四氟乙烯)。當(dāng)使用防流掛劑時，其含量為組合物總重的約0.02-約2％(重量)，更優(yōu)選約0.05-約1％(重量)。
該組合物可任選地進一步含有聚酯聚合物組合物中常用的其他添加劑，例如非增強填料、穩(wěn)定劑、脫模劑、增塑劑和加工助劑。諸如染料、顏料、抗氧化劑等的其他成分可根據(jù)其常用的目的添加。
由于組合物定義為包含多種成分，因此可理解為每種成分的化學(xué)性質(zhì)不同，尤其是在單一化學(xué)化合物可滿足一種以上成分的定義的情況下。
組合物可通過許多方法制備。在一種例舉的方法中，將聚酯組合物、任選的無定形添加劑、沖擊改性劑和填料和/或增強玻璃加入裝有樹脂成分的擠壓混和器中，制備模塑粒料。樹脂和其他成分在該方法中分散在樹脂基質(zhì)中。在另一種方法中，這些成分和任何增強玻璃通過干式摻混與樹脂混和，然后在磨機上熔化并粉碎，或擠壓和切碎。也可以將組合物和任何任選的成分混和并直接模塑，例如通過注塑或傳遞模塑技術(shù)。優(yōu)選的是所有成分的含水量盡可能低。此外，應(yīng)該進行混和，以保證在機器中的停留時間短；小心控制溫度；利用摩擦熱；并獲得樹脂組合物與任何其他成分間的緊密摻混。
優(yōu)選的是將這些成分預(yù)先混和、造粒，然后模塑。預(yù)先混和可在常規(guī)設(shè)備中進行。例如，預(yù)干燥聚酯組合物后(例如在約120℃下干燥約4小時)，將各成分的干摻混物喂入單螺桿擠出機中，所用螺桿具有較長的過渡區(qū)，以保證適當(dāng)熔化。作為選擇，可在具有相互嚙合的共旋轉(zhuǎn)螺桿的雙螺桿擠出機的喂料口加入樹脂和添加劑，而在下游喂入增強添加劑(和其他添加劑)。在這兩種情況下，通常合適的熔化溫度為約230℃-約300℃。
可通過標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)將預(yù)混和的組合物擠出并切割成諸如常規(guī)顆粒、粒等的模塑混合物。
然后可在熱塑性組合物常用的任何設(shè)備，例如常用機筒溫度為約230℃-約280℃，常用模塑溫度為約55℃-約95℃的Newbury型注塑機中模塑該組合物。
在一個實施方案中，組合物包含聚(對苯二酸丁二醇酯)；選自三嗪類、胍類、氰脲酸酯類、異氰脲酸酯類的含氮阻燃劑，和含有至少一種上述含氮阻燃劑的混合物；以及選自二磷酸酯類、磷酰胺類的含磷阻燃劑，和含有至少一種上述含磷阻燃劑的混合物；其中組合物基本上不含有帶有至少兩個官能團的化合物，其中每個官能團獨立地選自環(huán)氧基、羧酸酐基、異氰酸根基、噁唑啉基、碳二亞胺基、醛基、羧基、吖丙啶基和氰酸根基。
優(yōu)選的熱塑性組合物包含聚(對苯二酸丁二醇酯)；氰脲酸酯或異氰脲酸酯阻燃劑；和二磷酸酯阻燃劑；其中氰脲酸酯或異氰脲酸酯阻燃劑和二磷酸酯阻燃劑之和與聚(對苯二酸丁二醇酯)的重量比大于約0.70；且其中組合物基本上不含有帶有至少兩個官能團的化合物，其中每個官能團獨立地選自環(huán)氧基、羧酸酐基、異氰酸根基、噁唑啉基、碳二亞胺基、醛基、羧基、吖丙啶基和氰酸根基。
更優(yōu)選的熱塑性組合物包含約25-約50％(重量)的聚(對苯二酸丁二醇酯)；約20-40％(重量)切碎的玻璃纖維；約5-約20％(重量)的蜜胺氰脲酸鹽；和約10-約35％(重量)的四苯基雙酚-A二磷酸酯；其中組合物基本上不含有帶有至少兩個官能團的化合物，其中每個官能團獨立地選自環(huán)氧基、羧酸酐基、異氰酸根基、噁唑啉基、碳二亞胺基、醛基、羧基、吖丙啶基和氰酸根基。
在一個實施方案中，組合物基本上由聚(對苯二酸丁二醇酯)；選自三嗪類、胍類、氰脲酸酯類、異氰脲酸酯類的含氮阻燃劑，和含有至少一種上述含氮阻燃劑的混合物；選自二磷酸酯類、磷酰胺類的含磷阻燃劑，和含有至少一種上述含磷阻燃劑的混合物；玻璃纖維；以及至少一種選自穩(wěn)定劑、抗氧化劑、脫模劑、增塑劑、加工助劑、染料和顏料的添加劑組成。術(shù)語“基本上由...組成”往往不包括其存在將影響組合物的流動和/或沖擊強度性能的成分。
優(yōu)選的熱塑性組合物由聚(對苯二酸丁二醇酯)；選自三嗪類、胍類、氰脲酸酯類、異氰脲酸酯類的含氮阻燃劑，和含有至少一種上述含氮阻燃劑的混合物；選自二磷酸酯類、磷酰胺類的含磷阻燃劑，和含有至少一種上述含磷阻燃劑的混合物；玻璃纖維；和至少一種選自穩(wěn)定劑、抗氧化劑、脫模劑、增塑劑、加工助劑、染料和顏料的添加劑組成。
在一個優(yōu)選的實施方案中，制備聚酯組合物的方法包括摻混聚(對苯二酸丁二醇酯)；選自三嗪類、胍類、氰脲酸酯類、異氰脲酸酯類的含氮阻燃劑，和含有至少一種上述含氮阻燃劑的混合物；以及選自二磷酸酯類、磷酰胺類的含磷阻燃劑，和含有至少一種上述含磷阻燃劑的混合物；其中組合物基本上不含有帶有至少兩個官能團的化合物，其中官能團獨立地選自環(huán)氧基、羧酸酐基、異氰酸根基、噁唑啉基、碳二亞胺基、醛基、羧基、吖丙啶基和氰酸根基。
該組合物提供了優(yōu)異的沖擊強度、阻燃性和對紫外線的顏色穩(wěn)定性間的平衡。例如在一個實施方案中，該組合物在模塑后表現(xiàn)出根據(jù)ISO180測量至少為約20kJ/m2的懸臂梁式(Izod)無缺口沖擊強度。在另一個實施方案中，該組合物在模塑后通過了根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)IEC 695-2-1/2的Glow Wire Test。在又另一個實施方案中，該組合物在模塑后具有根據(jù)ASTM G26-A在500kJ的氙燈照射后測量的小于約5的CIELABΔE值。
一個另外優(yōu)選的實施方案包括由該組合物制成的模塑制品，例如電氣和電子器件，包括例如連接器、斷路器和電源插頭。
應(yīng)該清楚本發(fā)明包括上述組合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明將通過以下非限定性實施例進一步說明。
實施例1、比較例1和2所有配方均通過除四苯基BPA-二磷酸酯(BPA-DP)和玻璃纖維外的成分的干摻混制備。接著將摻混物在Werner-Pfleiderer 25mm共旋轉(zhuǎn)擠出機中混和，其中BPA-DP和玻璃在摻混物下游分別喂料。擠出機設(shè)置溫度(上游到下游)為50-140-265-260-260-260-260-260-275℃；施加0.2bar的真空，螺桿旋轉(zhuǎn)速度為300RPM。
聚(對苯二酸丁二醇酯)(PBT)從GE公司獲得，其具有80,000原子質(zhì)量單位(AMU)的重均分子量，通過凝膠滲透色譜法用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測量。聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)從Eastman公司作為EASTAPAKPET 9921W獲得，具有60,000AMU的重均分子量，通過凝膠滲透色譜法用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測量。重均分子量為45,000AMU的PET從Catalanade Polimers以Sedapet BR-T獲得。蜜胺氰脲酸鹽從DSM以MC25獲得。PBT中氧化銻的濃度(氧化銻/PBT)從Campine S.A以Sb2O3/PBTMB80/20獲得。四苯基雙酚A-二磷酸酯(BPA-DP)從Albemarle以NcendXP-30獲得。含有52％Bromine的四溴雙酚A(BC52)從Great LakesChemical以BC-52獲得。重量比為50∶50的聚四氟乙烯和苯乙烯丙烯腈共聚物(TSAN)摻混物從GE公司以TSAN獲得。乙烯乙酸乙烯酯從Smile Plastics以ELVAX760獲得，已研磨。受阻酚抗氧化劑從Ciba Geigy以IRGANOX1010獲得。磷酸鋅從Keyser&Mackay以Delaphos2獲得。四硬脂酸季戊四醇酯從Henkel獲得。硫化鋅從Sachtleben Chemie獲得。顏料PRINTEX85從Degussa獲得。顏料群青色(UltramarineBlue)從Qolor Tech獲得。顏料SICOPAL綠和SICOTANFG從BASF獲得。切碎的玻璃束從Nippon Electric Glass以NEG T120獲得，其直徑約為13微米，其尺寸與PBT相容。
將60mm×60mm×1.6mm的樣板(plaque)在35噸Engel注塑成型機上成型，設(shè)定溫度245-255-265-265℃(從喉部到噴嘴)，模塑溫度對于PBT基配方為70℃，對于PET基配方為80℃。成型前將粒料在120℃下預(yù)干燥4小時。
將樣板用ASTM G26-A加速Xenon Arc Weathering方案進行最多2000kJ的紫外線照射。用MacBeth CE7000分光光度計和以下測試特征在樣板上進行顏色測量Equation-CIE L*a*b*；Illuminant-D65；Observer-10°(包括鏡面光澤)。L*a*b*對應(yīng)于相對參照的色移，而ΔE＝(ΔL2+Δa2+Δb2)0.5是如表2中所示的相對參照的總色移。
測試片的可燃性根據(jù)如根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)IEC 695-2-1/2進行的標(biāo)準(zhǔn)Glow Wire Test(GWT)方案評價。960GWT的級度指測試試樣具有很好的耐火性，而850GWT級度是如果在960℃下失敗后更低程度的耐燃燒性。
根據(jù)ISO 180評價測試試樣的懸臂梁式無缺口沖擊強度，結(jié)果用單位kJ/m2表達。
表1中的配方對應(yīng)于表2中的測試試樣。
表1

表2紫外線老化結(jié)果

*L、a、b對應(yīng)于相對于參照的色移**ΔE＝(ΔL2+Δa2+Δb2)0.5＝相對于參照的總色移令人吃驚的是，與含有PET/PBT混合物但缺少含氮和含磷阻燃劑的比較例1比較，在相同的紫外線曝射后，含有PBT和含氮阻燃劑和含磷阻燃劑的實施例1表現(xiàn)出顯著降低的色移，并表現(xiàn)出較低的ΔE值。實施例1還表現(xiàn)出比包括含氮和含磷阻燃劑但用PET代替PBT的比較例2低的色移。
實施例2和3、比較例3-5比較例3-5和實施例2的試驗如上述實施例1和比較例1-2那樣進行。表3是改變含磷阻燃劑與含氮阻燃劑之比對所得組合物的物理性能的影響對比。標(biāo)為“穩(wěn)定劑/加工助劑”的成分是常用穩(wěn)定劑與加工助劑的混合物。所有用量為基于組合物總重的重量百分比。
表3、含氮阻燃劑與含磷阻燃劑之比的影響

*未測量如表3所示，含磷阻燃劑與含氮阻燃劑之比對組合物的物理性能有明顯的影響。令人意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)含磷阻燃劑與含氮阻燃劑之比大于約1.0，且含磷阻燃劑與含氮阻燃劑之和與PBT之比大于0.70時，所得組合物具有很好的力學(xué)性能、良好的阻燃性和良好的紫外線照射下的顏色穩(wěn)定性(見實施例2)。這些結(jié)果是出人意料的，因為在聚酯配方中使用高載荷量的阻燃劑一般不會得到這樣良好的沖擊強度、阻燃性和耐紫外線的平衡。
另外還令人意外地發(fā)現(xiàn)，不需要表面處理的含氮阻燃劑，所述處理用帶有諸如環(huán)氧基、羧酸酐基、異氰酸根基、噁唑啉基、碳二亞胺基、醛基、羧基、吖丙啶基和氰酸根基的至少兩個官能團的化合物進行，就能獲得良好的性能。
盡管本發(fā)明參考優(yōu)選實施方案進行了描述，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)該明白，可進行各種變化，且當(dāng)量可對于其元素進行替代，而不超出本發(fā)明的范圍。此外，可根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)進行許多修正，以適應(yīng)具體的用途和材料，而不超出其基本范圍。因此，本發(fā)明并不限于作為試圖完成本發(fā)明的最佳模式而公開的具體實施方案，但本發(fā)明將包括處于附屬權(quán)利要求范圍內(nèi)的所有實施方案。
此處全文參考引用所有引用專利、專利申請和其他參考文件。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包含聚(對苯二酸丁二醇酯)；選自三嗪類、胍類、氰脲酸酯類、異氰脲酸酯類的含氮阻燃劑，和含有至少一種上述含氮阻燃劑的混合物；和選自二磷酸酯類、磷酰胺類的含磷阻燃劑，和含有至少一種上述含磷阻燃劑的混合物；其中含磷阻燃劑和含氮阻燃劑的總量與聚(對苯二酸丁二醇酯)的重量比大于0.70；且其中含磷阻燃劑與含氮阻燃劑的重量比至少為約1.0。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中聚(對苯二酸丁二醇酯)是(a)含有至少約70mol％ 1，4-丁二醇的二元醇成分，和(b)含有至少約70mol％對苯二酸的芳族二羧酸的共聚反應(yīng)產(chǎn)物。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中二元醇成分包含最多約30mol％選自乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙烷二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇的脂族或環(huán)脂族二元醇，以及包含至少一種前述脂族或環(huán)脂族二元醇的混合物。
4.權(quán)利要求2的組合物，其中芳族二羧酸包含最多約30mol％選自間苯二酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、4，4’-二苯基二甲酸、4，4’-二苯氧基乙烷二甲酸、癸二酸、己二酸的芳族二羧酸，其成聚酯衍生物，以及含有至少一種上述芳族二羧酸和衍生物的混合物。
5.權(quán)利要求1的組合物，含有以組合物總重計約20-約60重量％的聚(對苯二酸丁二醇酯)。
6.權(quán)利要求1的組合物，還含有不是聚(對苯二酸丁二醇酯)的第二聚酯樹脂，其中聚(對苯二酸丁二醇酯)占聚(對苯二酸丁二醇酯)與第二聚酯樹脂總重的至少50重量％。
7.權(quán)利要求1的組合物，還含有不是聚(對苯二酸丁二醇酯)的第二聚酯樹脂，其中聚(對苯二酸丁二醇酯)占聚(對苯二酸丁二醇酯)與第二聚酯樹脂總重的至少80重量％。
8.權(quán)利要求6的組合物，其中第二聚酯樹脂是(a)C2-C10脂族或環(huán)脂族二醇，與(b)至少一種芳族二羧酸的共聚反應(yīng)產(chǎn)物。
9.權(quán)利要求6的組合物，其中第二聚酯樹脂含有以下通式的重復(fù)單元 其中n為2-6的整數(shù)，R為含有衍生自芳族二羧酸的脫去羧基的殘基的C6-C20二價芳基。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中含氮阻燃劑具有以下通式 其中R1、R2和R3獨立地是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、氨基、C1-C12烷基取代的氨基、或氫。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中含氮阻燃劑是蜜胺衍生物。
12.權(quán)利要求1的組合物，其中含氮阻燃劑選自2，4，6-三胺-1，3，5-三嗪；蜜白胺；蜜勒胺；氰脲酰胺；三聚氰酸二酰胺；三聚氰酸一酰胺；2-脲基蜜胺；苯并胍胺；乙酰胍胺；前述阻燃劑與氰脲酸、異氰脲酸、硼酸或磷酸的鹽；以及包含至少一種前述含氮阻燃劑的組合。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中含氮阻燃劑選自蜜胺氰脲酸鹽、蜜胺焦磷酸鹽、蜜胺多磷酸鹽，以及包含至少一種前述含氮阻燃劑的組合。
14.權(quán)利要求1的組合物，其中含氮阻燃劑是胍。
15.權(quán)利要求14的組合物，其中胍選自胍；氨基胍；前述胍與硼酸、碳酸、磷酸、硝酸或硫酸的鹽；前述胍與硼酸、碳酸、磷酸、硝酸或硫酸的加合物；以及包含至少一種前述胍的混合物。
16.權(quán)利要求1的組合物，含有基于組合物總重為約1-約25重量％的含氮阻燃劑。
17.權(quán)利要求1的組合物，其中含磷阻燃劑是具有以下結(jié)構(gòu)的二磷酸酯 其中X為含有至少兩個芳基單元的C12-C24烴基，R4、R5、R6和R7各自獨立地是C1-C6烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基或C7-C12烷芳基。
18.權(quán)利要求1的組合物，其中磷酰胺具有選自以下的通式 和 其中R8為氨基，R9和R10獨立地為氨基、C1-C12烷氧基或C6-C12芳氧基，且每個A獨立地為苯基、2，6-二甲基苯基或2，4，6-三甲基苯基。
19.權(quán)利要求1的組合物，其中含磷阻燃劑是四苯基雙酚A二磷酸酯、四-二甲苯基哌嗪二磷酰胺，或它們的組合。
20.權(quán)利要求1的組合物，含有基于組合物總重為約5-約45重量％的含磷阻燃劑。
21.權(quán)利要求1的組合物，還含有防流掛劑。
22.權(quán)利要求21的組合物，其中防流掛劑選自硅油、二氧化硅、石棉、聚(四氟乙烯)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚(氯三氟乙烯)，以及含有至少一種前述防流掛劑的組合。
23.權(quán)利要求21的組合物，其中防流掛劑是聚(四氟乙烯)。
24.權(quán)利要求21的組合物，含有以組合物總重計為約0.02-約2重量％的防流掛劑。
25.權(quán)利要求1的組合物，還含有以組合物總重計為約10-約60重量％的增強填料。
26.權(quán)利要求25的組合物，其中增強填料選自二氧化硅、滑石、云母、炭黑、碳纖維、aramide纖維、玻璃纖維，以及包含至少一種前述增強填料的混合物。
27.權(quán)利要求26的組合物，其中增強填料是玻璃纖維。
28.權(quán)利要求1的組合物，其中組合物基本上不含任何非聚酯熱塑性樹脂。
29.權(quán)利要求1的組合物，其中組合物在模塑后具有根據(jù)ISO 180測量的至少約20kJ/m2的懸臂梁式無缺口沖擊強度。
30.權(quán)利要求1的組合物，其中組合物在模塑后通過了根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)IEC 695-2-1/2的Glow Wire Test。
31.權(quán)利要求1的組合物，其中組合物在模塑后具有在500kJ的氙燈輻射后根據(jù)ASTM G26-A測得的小于約5的CIELABΔE值。
32.一種組合物，包含聚(對苯二酸丁二醇酯)；選自三嗪類、胍類、氰脲酸酯類、異氰脲酸酯類的含氮阻燃劑，和含有至少一種上述含氮阻燃劑的混合物；和選自二磷酸酯類、磷酰胺類的含磷阻燃劑，和含有至少一種上述含磷阻燃劑的混合物；其中該組合物基本上不含有帶有至少兩個官能團的化合物，其中每個官能團獨立地選自環(huán)氧基、羧酸酐基、異氰酸根基、噁唑啉基、碳二亞胺基、醛基、羧基、吖丙啶基和氰酸根基。
33.權(quán)利要求32的組合物，其中含磷阻燃劑與含氮阻燃劑之和與聚(對苯二酸丁二醇酯)的重量比大于約0.70。
34.一種組合物，包含聚(對苯二酸丁二醇酯)；氰脲酸酯或異氰脲酸酯阻燃劑；和二磷酸酯阻燃劑；其中二磷酸酯阻燃劑與氰脲酸酯或異氰脲酸酯阻燃劑之和與聚(對苯二酸丁二醇酯)的重量比大于約0.70；且其中二磷酸酯阻燃劑與氰脲酸酯或異氰脲酸酯阻燃劑的重量比至少約為1.0。
35.一種組合物，包含約25-約50重量％的聚(對苯二酸丁二醇酯)；約20-40重量％切碎的玻璃纖維；約5-約20重量％蜜胺氰脲酸鹽；和約10-約35重量％的四苯基雙酚-A二磷酸酯；其中四苯基雙酚-A二磷酸酯與蜜胺氰脲酸鹽之和與聚(對苯二酸丁二醇酯)的重量比大于約0.70；且其中四苯基雙酚-A二磷酸酯與蜜胺氰脲酸鹽的重量比至少約為1.0。
36.一種組合物，基本上由以下成分組成聚(對苯二酸丁二醇酯)；選自三嗪類、胍類、氰脲酸酯類、異氰脲酸酯類的含氮阻燃劑，和含有至少一種上述含氮阻燃劑的混合物；選自二磷酸酯類、磷酰胺類的含磷阻燃劑，和含有至少一種上述含磷阻燃劑的混合物；玻璃纖維；和至少一種選自穩(wěn)定劑、抗氧化劑、脫模劑、增塑劑、加工助劑、染料和顏料的添加劑。
37.一種組合物，由以下成分組成聚(對苯二酸丁二醇酯)；選自三嗪類、胍類、氰脲酸酯類、異氰脲酸酯類的含氮阻燃劑，和含有至少一種上述含氮阻燃劑的混合物；選自二磷酸酯類、磷酰胺類的含磷阻燃劑，和含有至少一種上述含磷阻燃劑的混合物；玻璃纖維；和至少一種選自穩(wěn)定劑、抗氧化劑、脫模劑、增塑劑、加工助劑、染料和顏料的添加劑。
38.一種包含以下成分的反應(yīng)產(chǎn)物的組合物聚(對苯二酸丁二醇酯)；選自三嗪類、胍類、氰脲酸酯類、異氰脲酸酯類的含氮阻燃劑，和含有至少一種上述含氮阻燃劑的混合物；和選自二磷酸酯類、磷酰胺類的含磷阻燃劑，和含有至少一種上述含磷阻燃劑的混合物；其中含磷阻燃劑與含氮阻燃劑之和與聚(對苯二酸丁二醇酯)的重量比大于0.70；且其中含磷阻燃劑與含氮阻燃劑的重量比至少為約1.0。
39.包含權(quán)利要求38的組合物的模塑制品。
40.包含權(quán)利要求38的組合物的電氣或電子器件。
41.一種制備組合物的方法，包括使聚(對苯二酸丁二醇酯)；選自三嗪類、胍類、氰脲酸酯類、異氰脲酸酯類的含氮阻燃劑，和含有至少一種上述含氮阻燃劑的混合物；和選自二磷酸酯類、磷酰胺類的含磷阻燃劑，和含有至少一種上述含磷阻燃劑的混合物摻混；其中含磷阻燃劑與含氮阻燃劑之和與聚(對苯二酸丁二醇酯)的重量比大于0.70；且其中含磷阻燃劑與含氮阻燃劑的重量比至少為約1.0。
全文摘要
一種聚酯組合物包括聚(對苯二酸丁二醇酯)、含氮阻燃劑和含磷阻燃劑，使得含磷阻燃劑與含氮阻燃劑之和與聚(對苯二酸丁二醇酯)的重量比至少約為0.70，且含磷阻燃劑與含氮阻燃劑的重量比至少為約1.0。該組合物具有紫外線老化下優(yōu)異的顏色穩(wěn)定性、良好的阻燃性和高沖擊強度。
文檔編號C08L67/02GK1578807SQ02821457
公開日2005年2月9日 申請日期2002年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月30日
發(fā)明者L·戈維爾茨, S·H·塔利布丁, G·德維特 申請人:通用電氣公司