專利名稱：拒水、拒油、抗靜電組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有抗靜電性和拒斥性的組合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含這些組合物的纖維、膜、織物、涂層、模制品或吹制品。在其它方面，本發(fā)明涉及一種局部處理組合物以及賦予絕緣材料以抗靜電性和拒斥性的方法。
背景技術(shù)：
已經(jīng)使用各種含氟化合物來(lái)賦予多種基材(例如紡織品、地毯、皮革、紙張和非織造網(wǎng))以拒水性和拒油性。這些氟化物最通常地是進(jìn)行局部施用(例如，通過(guò)噴涂、軋染或染整浴浸漬)，但是某些氟化物也用作聚合物熔體添加劑，用于制備拒水拒油的聚合物纖維、膜、織物等。得到的拒斥性基材可用于各種應(yīng)用中，在這些應(yīng)用中重視拒油性和/或拒水性。
然而，對(duì)于某些應(yīng)用，抗靜電性也是必需的或所需的，特別是其與拒斥性的結(jié)合。
抗靜電劑用于消散靜電荷。靜電荷形成是許多工業(yè)產(chǎn)品和材料的加工和使用中出現(xiàn)的問(wèn)題的主要原因。帶靜電可引起材料彼此吸附或排斥。這在纖維和紡織品的加工中是一個(gè)特殊的問(wèn)題。另外，靜電荷的形成可使物體吸引污物和灰塵，進(jìn)而降低氟化物拒斥劑的有效性。
自絕緣物體的突然靜電放電也是一個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題。對(duì)于攝影膠片而言，這些放電可引起成霧和贗象外觀。當(dāng)有易燃材料存在時(shí)，靜電放電可充當(dāng)點(diǎn)火源，引起火災(zāi)和/或爆炸。靜電荷在電子工業(yè)中是一個(gè)特殊問(wèn)題，因?yàn)楝F(xiàn)代電器設(shè)備很容易由靜電荷造成永久性破壞。在低濕度條件下和當(dāng)液體或固體彼此接觸移動(dòng)(摩擦帶電)時(shí)，靜電荷在絕緣物體上形成是特別普遍的和成問(wèn)題的。
但是常規(guī)的抗靜電劑(其中的一些是潤(rùn)濕劑，其依賴于水份的吸收和水的導(dǎo)電來(lái)消散電荷)與氟化物拒斥劑相結(jié)合通常不是非常有效的。相對(duì)于單獨(dú)使用任何一種添加劑而言，這種結(jié)合的結(jié)果通常是抗靜電性和/或拒斥性的顯著降低或甚至消失。
另外，在聚合物熔融加工應(yīng)用中特別難以將常規(guī)的抗靜電劑和氟化物拒斥劑結(jié)合起來(lái)。例如，在熔融加工溫度下，與潤(rùn)濕性抗靜電劑結(jié)合的水迅速蒸發(fā)，這導(dǎo)致在聚合物中形成不希望的泡并引起擠壓設(shè)備的螺絲滑動(dòng)。許多抗靜電劑也缺乏必要的熱穩(wěn)定性，因此是不受歡迎的(例如，在熔體吹制應(yīng)用中涉及高擠壓溫度)。
因此，在本領(lǐng)域中仍然需要抗靜電劑和拒斥劑，它們能有效地結(jié)合從而以成本有效的方式賦予基材以良好的抗靜電性和良好的拒斥性，特別是，它們可用作內(nèi)部熔體添加劑而不會(huì)發(fā)生熱分解或?qū)е录庸?wèn)題或熔體缺陷。
發(fā)明概述有利地是，本發(fā)明提供了一種組合物，其可賦予絕緣材料或基材以良好的抗靜電性和拒斥性。另外，本發(fā)明的這些組合物優(yōu)選是可熔融加工的。
簡(jiǎn)要地說(shuō)，一方面，本發(fā)明提供一種組合物，該組合物包括至少一種抗靜電劑和至少一種氟化物拒斥劑，所述抗靜電劑包含至少一種聚合物鹽。所述聚合物鹽由至少一種陽(yáng)離子和至少一種陰離子組成，所述陽(yáng)離子具有至少一個(gè)鍵合到至少一個(gè)陽(yáng)離子氮中心上的聚氧化烯部分。
所述的至少一種陽(yáng)離子優(yōu)選是由下式中的一個(gè)所代表的聚氧化烯銨化合物 +N[(R1)4-d][[POA]R2]d(VI)其中n為3-50的整數(shù)，b為5-150的整數(shù)， a和c可相同或不同，每個(gè)為0-5的整數(shù)以使得a+c為2-5的整數(shù)，A為CH≡、CH3C≡、CH3CH2C≡、或 基團(tuán)，x、y和z可相等或不等，為1-30的整數(shù)以使得x+y+z≥5。
POA為均聚物或無(wú)規(guī)的、嵌段的或交替的共聚物，POA包括2-50個(gè)由式((CH2)mCH(R3)O)表示的單元，其中每個(gè)單元獨(dú)立地具有m和R3，m為1到4的整數(shù)，R3獨(dú)立地為氫或低級(jí)烷基(即，含有1-4個(gè)碳原子)。R1獨(dú)立地為烷基、脂環(huán)基、芳基、烷基脂環(huán)基(alkalicyclic)、芳基脂環(huán)基(acylalicyclic)、或選擇性地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子(如，硫、氮、氧、氯、溴或氟)的脂環(huán)芳基(alicyclicaryl)。R2獨(dú)立地為氫、烷基、脂環(huán)基、芳基、烷基脂環(huán)基、芳基脂環(huán)基、或選擇性地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子(如，硫、氮、氧、氯、溴或氟)的脂環(huán)芳基。d為1-4的整數(shù)。
對(duì)于共混組合物或應(yīng)用，陰離子是弱配位陰離子，該陰離子的共軛酸的酸度大于或等于烴基磺酸的酸度。
對(duì)于局部處理或應(yīng)用，陰離子是弱配位有機(jī)氟陰離子。
另外，本發(fā)明的組合物可進(jìn)一步包括絕緣材料。
本發(fā)明提供了一種拒水、拒油、抗靜電的組合物，該組合物包括所謂的共混物，該共混物由以下(a)和(b)組成。(a)至少一種聚合物鹽，所述聚合物鹽由(i)和(ii)組成(i)至少一種陽(yáng)離子，該陽(yáng)離子具有至少一個(gè)鍵合到陽(yáng)離子氮中心上的聚氧化烯部分，和(ii)至少一種弱配位陰離子，該陰離子的共軛酸的酸度大于或等于烴基磺酸的酸度；和(b)至少一種氟化物拒斥劑；其中所述組合物與至少一種絕緣材料共混。
抗靜電劑可與氟化物拒斥劑有效地結(jié)合以賦予多種絕緣材料以良好的抗靜電特性和拒斥性特性?？轨o電劑和拒斥劑不僅可在局部處理(外部添加劑)中結(jié)合，而且甚至(和優(yōu)選地)可作為熔體添加劑(內(nèi)部添加劑)而不會(huì)發(fā)生熱分解或引起加工問(wèn)題或熔體缺陷。本發(fā)明的組合物所使用的抗靜電劑/拒斥劑結(jié)合對(duì)于消散那些累積在其它絕緣基材如聚合物膜或織物內(nèi)(或上)的靜電荷令人吃驚地有效，而且可賦予持久的拒水性和拒油性(和抗污性)。更令人吃驚地是，當(dāng)用于局部處理或在聚丙烯熔體吹制非織造織物中用作聚合物熔體添加劑時(shí)，特定的優(yōu)選抗靜電劑在其與拒斥劑結(jié)合時(shí)表現(xiàn)出增效行為，因?yàn)榈玫搅吮葐为?dú)使用抗靜電劑時(shí)更好的靜電消散速率。
本發(fā)明的組合物所使用的抗靜電劑和氟化物拒斥劑的結(jié)合與多種聚合物是相容的。另外，因?yàn)樵S多抗靜電劑在高溫(如至少180℃)下是穩(wěn)定的，因此這些抗靜電劑與熱穩(wěn)定的氟化物拒斥劑的結(jié)合特別適合用于高溫聚合物熔體添加劑應(yīng)用中和用在極高使用溫度的應(yīng)用中。
本發(fā)明的組合物中所使用的抗靜電劑和氟化物拒斥劑的結(jié)合滿足本領(lǐng)域?qū)τ诳轨o電劑和拒斥劑的需要，即所需的抗靜電劑和拒斥劑可有效地結(jié)合以賦予基材以良好的抗靜電特性和良好的拒斥性特性，而且特別是，可用作熔體添加劑而不引起加工問(wèn)題或熔體缺陷。
另一方面，本發(fā)明提供包括本發(fā)明的組合物的纖維、織物、膜、涂層、或模制品或吹制品；通過(guò)例如，共混(如熔體混合)或通過(guò)局部處理賦予絕緣材料以拒斥性和抗靜電特性的方法；和一種局部處理組合物，其包括(a)至少一種聚合物鹽，所述聚合物鹽由(i)至少一種陽(yáng)離子，該陽(yáng)離子具有至少一個(gè)鍵合到陽(yáng)離子氮中心上的聚氧化烯部分，和(ii)至少一種弱配位的有機(jī)氟陰離子組成；和(b)至少一種賦予拒斥性的氟化物添加劑或拒斥劑。
另一方面，本發(fā)明提供至少一種抗靜電劑、至少一種氟化物拒斥劑和至少一種絕緣材料或可形成絕緣材料的反應(yīng)性前體的共混物，其中可形成絕緣材料的反應(yīng)性前體是單體、可固化低聚物、或可固化聚合物。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述本發(fā)明提供具有良好抗靜電性和良好拒斥性的組合物。這些組合物包括一種或多種抗靜電劑和一種或多種拒斥劑。本文中抗靜電劑(antistatic agent)和抗靜電劑(antistat)可互換使用。抗靜電劑和拒斥劑可與絕緣材料諸如例如熱塑性或熱固性聚合物一起使用。特別是，本發(fā)明涉及共混組合物和局部處理組合物。所述共混組合物包括聚合物鹽和至少一種氟化物拒斥劑，所述聚合物鹽由至少一種陽(yáng)離子和一種或多種弱配位陰離子組成，所述陽(yáng)離子具有至少一個(gè)鍵合到陽(yáng)離子氮中心上的聚氧化烯部分。所述局部處理組合物包括聚合物鹽和至少一種氟化物拒斥劑，所述聚合物鹽由至少一種陽(yáng)離子和至少一種弱配位有機(jī)氟陰離子組成，所述陽(yáng)離子具有至少一個(gè)鍵合到氮中心上的聚氧化烯部分。
本文定義的“共混物”是指至少一種抗靜電劑、至少一種氟化物拒斥劑、和至少一種絕緣材料或形成絕緣材料的反應(yīng)性前體的混合物，所述前體如單體、可固化低聚物、或可固化聚合物。
本文定義的“局部處理”是指將至少一種抗靜電劑和至少一種氟化物拒斥劑的結(jié)合被施用于預(yù)成型絕緣材料或基材的表面，其通常在溶劑或分散劑中結(jié)合。
抗靜電劑本發(fā)明抗靜電劑所適合使用的聚合物鹽具有至少一種陽(yáng)離子，所述陽(yáng)離子包括至少一個(gè)鍵合到至少一個(gè)陽(yáng)離子氮中心的聚氧化烯部分。用于共混物應(yīng)用的聚合物鹽具有至少一種弱配位陰離子。用于局部處理的聚合物鹽具有至少一種弱配位有機(jī)氟陰離子。
聚氧化烯陽(yáng)離子本發(fā)明的抗靜電劑包括聚合物鹽，所述聚合物鹽由至少一種陽(yáng)離子組成，所述陽(yáng)離子具有至少一個(gè)鍵合到至少一個(gè)銨中心的聚氧化烯部分。這些聚氧化烯銨化合物可為單官能的或多官能的陽(yáng)離子。另外，這些聚氧化烯銨化合物包含連接在聚氧化烯鏈末端的銨基團(tuán)。聚氧化烯鏈通?；谘趸⒀趸蚁?、或混合的氧化乙烯/氧化丙烯。聚氧化烯銨化合物包括分子量為約200到約10,000的單銨、二銨、和三銨化合物。
特別典型的聚氧化烯銨化合物由以下通式(I)到(VI)表示，其中聚氧化烯部分的重復(fù)單元數(shù)目是近似的 +N[(R1)4-d][[POA]R2]d(VI)
其中n為3到50的整數(shù)，b為5到150的整數(shù)，a和c可相同或不同，每個(gè)為0到5的整數(shù)，其中a+c為2到5的整數(shù)，A為CH≡、CH3C≡、CH3CH2C≡、或 基團(tuán)，x、y和 z可相等或不等，為1-30的整數(shù)以使得x+y+z≥5，POA為均聚物或無(wú)規(guī)的、嵌段的或交替的共聚物，POA包括2-50個(gè)由式((CH2)mCH(R3)O)表示的單元，其中每個(gè)單元獨(dú)立地具有m和R3，m為1到4的整數(shù)，R3獨(dú)立地為氫或低級(jí)烷基(即，含有1-4個(gè)碳原子)。R1獨(dú)立地為烷基、脂環(huán)基、芳基、烷基脂環(huán)基、芳基脂環(huán)基、或選擇性地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子(如，硫、氮、氧、氯、溴或氟)的脂環(huán)芳基。R2獨(dú)立地為氫、烷基、脂環(huán)基、芳基、烷基脂環(huán)基、芳基脂環(huán)基、或選擇性地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子(如，硫、氮、氧、氯、溴或氟)的脂環(huán)芳基。d為1-4的整數(shù)。
可用作本發(fā)明的抗靜電劑前體的聚氧化烯胺化合物的例子如下所示。聚氧化烯部分的重復(fù)單元的數(shù)目是近似的。
其中b為～8.5和a+c為～2.5
其中b為～15.5和a+c為～2.5 其中x+y+z～5-6 其中x+y+z～30和 可用作本發(fā)明的抗靜電劑或可用作本發(fā)明的抗靜電劑前體的聚氧化烯銨化合物的例子如下所示，聚氧化烯部分的重復(fù)單元的數(shù)目是近似的[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH]Cl-；(m+n＝15)[C6H5CH2N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH]Cl-；(m+n＝15)，其中C6H5CH2＝芐基[-O3SO(CH2)11CH3]；(m+n＝15)[C18H37N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CHCH3O)nH][-O3SOCH3]；(m+n＝15)[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SC6H4C12H25]；(m+n＝5)[C12H25N+(CH3)2(CH2CHCH3O)mH][-O3SCH3]；(m＝15)[C12H25N+(CH3)2(CH2CH2CH2CH2O)mH]Cl-；(m＝15)[C12H25N+(CH3)2(CH2CH2O)mH][O3SOCH3]；(m＝15)[C8H17N+(CH3)2(CH2CH2O)mH][-O3SO(CH2)11CH3]；(m＝8)[C12H25N+(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH(CH2CH2O)oH][-O3SOCH3]；(m+n+o＝15)，and[N+(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH(CH2CH2O)oH(CH2CH2O)pH]Cl-；(m+n+o+p＝20)可用作本發(fā)明的抗靜電劑前體的雙官能或三官能的胺端封聚氧化乙烯的例子包括但不限于JEFFAMINETMPolyalkylene Amines，得自Huntsman Corporation，Salt Lake City，UT。JEFFAMINETMPolyalkyleneAmines通常被描述為包含連接在聚醚主鏈末端的伯胺基團(tuán)。聚醚主鏈基于氧化丙烯、氧化乙烯、或混合的氧化丙烯/氧化乙烯。
可用作本發(fā)明的抗靜電劑或用作本發(fā)明的抗靜電劑前體的聚氧化烯季銨鹽的例子包括C12H25N+(CH3)[(CH2CH2O)mH][(CH2CH2O)nH]-Cl；(m+n＝15)，其為ETHOQUADTMC/25和C18H37N+(CH3)[(CH2CH2O)mH][(CH2CH2O)nH]-Cl；(m+n＝15)，其為ETHOQUADTM18/25(都得自Akzo Nobel Surface Chemistry LLC，Chicago，IL.)。[(CH2CH2O)nH]-OSO3CH3(m+n＝5)，其衍生自ETHOMEENTMC/15(得自Akzo Nobel Surface ChemistryLLC.)，通過(guò)使ETHOMEENTMC/15與硫酸二甲酯反應(yīng)得到，是本發(fā)明有用的抗靜電劑并也可用作形成本發(fā)明其它抗靜電劑的前體。
本發(fā)明的聚氧化烯銨化合物可使用本領(lǐng)域已知的方法制備。
陰離子本發(fā)明的抗靜電劑包括由至少一種陰離子組成的聚合物鹽。
對(duì)于局部處理組合物或應(yīng)用，陰離子為弱配位有機(jī)氟陰離子。
對(duì)于共混組合物或應(yīng)用，陰離子為弱配位陰離子。
適合的弱配位陰離子的共軛酸的酸性至少與烴基磺酸(優(yōu)選具有1到約20個(gè)碳原子的烴基磺酸；更優(yōu)選具有1到約8個(gè)碳原子的烷基、芳基、或烷芳基磺酸；甚至更優(yōu)選甲磺酸或?qū)妆交撬?；最?yōu)選對(duì)甲苯磺酸)的酸性相當(dāng)。優(yōu)選地，所述共軛酸是強(qiáng)酸。更優(yōu)選地，陰離子的純共軛酸的哈米特酸度函數(shù)Ho為低于約-7(最優(yōu)選地，低于約-10)。
適合的弱配位陰離子的代表性例子包括BF4-；PF6-；SbF6-；AsF6-；ClO4-；NO3-；Cl-；Br-；F-；HSO4-；H2PO4-；有機(jī)陰離子如烷基、芳基、和烷芳基磺酸鹽；烷基、芳基、烷芳基硫酸鹽；氟化的和非氟化的四芳基硼酸鹽；碳硼烷陰離子和鹵素-、烷基-、或鹵代烷基取代的碳硼烷陰離子，包括金屬碳硼烷陰離子；氟碲酸鹽(teflate)(如-OTeF5、-B(OTeF5)4和-Pd(OTeF5)4)；和有機(jī)氟陰離子如氟化芳基磺酸鹽、全氟烷基磺酸鹽、腈基全氟烷基磺酰胺、雙(腈基)全氟烷基磺?；谆?、雙(全氟烷基磺?；?酰亞胺、腈基雙(全氟烷基磺?；?甲基化物、雙(全氟烷基磺?；?甲基化物和三(全氟烷基磺?；?甲基化物等。
適合的弱配位有機(jī)氟陰離子的例子包括以下的結(jié)構(gòu)式A、B和CRfSO3-(A) (B)
(C)其中每個(gè)Rf獨(dú)立地為氟化的烷基或芳基，其可為環(huán)狀的或非環(huán)狀的、飽和或不飽和的，并可選擇性地含有鏈接(“鏈上”)或末端雜原子如N、O、和S(如-SF4-或-SF5)。Q獨(dú)立地為SO2或CO連接基團(tuán)，X選自QRf、CN、鹵素、H、烷基、芳基、Q-烷基和Q-芳基。任何兩個(gè)相鄰的Rf基團(tuán)可連接形成環(huán)。優(yōu)選地，Rf為全氟烷基、Q為SO2和每個(gè)X為QRf。
有機(jī)氟陰離子可為完全氟化的即全氟化的，或部分氟化的(在其有機(jī)部分內(nèi))。優(yōu)選的有機(jī)氟陰離子包括那些具有至少一個(gè)高度氟化的烷基磺酰基即全氟烷基磺?；?、或部分氟化的烷基磺?；年庪x子，其中所有與無(wú)氟碳鍵合的取代基被鍵合到與直接鍵合到磺?；系奶荚右酝獾奶荚由?優(yōu)選地，所有與無(wú)氟碳鍵合的取代基被鍵合到距離磺酰基超過(guò)兩個(gè)碳原子的碳原子上)。
優(yōu)選地，有機(jī)氟陰離子為至少80％氟化(即，陰離子中至少約80％的與碳鍵合的取代基為氟原子)。更優(yōu)選地，所述陰離子是全氟化的(即，完全氟化的，其中所有與碳鍵合的取代基是氟原子)。包括優(yōu)選的全氟化陰離子的陰離子可包括一個(gè)或多個(gè)鏈接雜原子(鏈上的)或末端雜原子，諸如例如，氮、氧或硫(如-SF5、或-SF4-)。
共混組合物和應(yīng)用的優(yōu)選陰離子包括有機(jī)陰離子和有機(jī)氟陰離子(更優(yōu)選全氟烴基磺酸鹽、具有二或三個(gè)磺酸鹽基團(tuán)的有機(jī)氟陰離子、雙(全氟烷基磺?；?酰亞胺和三(全氟烷基磺?；?甲基化物；最優(yōu)選全氟烴基磺酸鹽和雙(全氟烷基磺酰基)酰亞胺)。用于局部處理組合物和應(yīng)用的優(yōu)選陰離子為全氟化的，其中所有X為QRf，并且所有的Q為SO2，更優(yōu)選該陰離子為全氟烴基磺酸鹽或雙(全氟烷基磺?；?酰亞胺，所述陰離子最優(yōu)選為雙(全氟烷基磺?；?酰亞胺。
所述抗靜電劑在環(huán)境條件下可為固體或液體。
為用作聚合物熔體添加劑，優(yōu)選抗靜電劑在不低于約240℃(更優(yōu)選不低于約280℃)的溫度下是穩(wěn)定的(換句話說(shuō)，優(yōu)選抗靜電劑的熱分解溫度(即，使用試驗(yàn)方法(Test Method)1記載的熱重分析(TGA)測(cè)定有不低于5％的重量損失的溫度)在這些溫度以上。)另外，優(yōu)選抗靜電劑在熔融加工溫度下與絕緣材料是可互溶的。
有兩種普通方法可用于制備本發(fā)明的抗靜電劑。第一，可用弱配位陰離子的共軛酸使聚氧化烯胺的胺基質(zhì)子化(優(yōu)選在含羥基或醚的溶劑存在下，如水、異丙醚、甲基叔丁基醚、二乙醚等)，然后使用本領(lǐng)域公知的技術(shù)分離抗靜電劑。第二，可使用本領(lǐng)域公知的離子交換或復(fù)分解反應(yīng)，其中，可得到簡(jiǎn)單陰離子如鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、甲磺酸鹽或乙酸鹽等的聚氧化烯銨鹽作為前體。例如，前體銨鹽可與弱配位陰離子的酸或鹽在水溶液中結(jié)合。在結(jié)合時(shí)，期望的產(chǎn)物(弱配位陰離子的銨鹽)分離(作為液體或固體)，或可優(yōu)先地萃取到有機(jī)溶劑(如二氯甲烷)中?？赏ㄟ^(guò)過(guò)濾或液/液相分離使產(chǎn)物分離，可以用水洗以徹底地除去副產(chǎn)物酸或鹽(如果存在)，然后在真空下充分地干燥，以除去所有可揮發(fā)物(包括水和有機(jī)溶劑，如果存在)。類似的復(fù)分解反應(yīng)可不在水而在有機(jī)溶劑(如乙腈)中進(jìn)行，在這種情況中，鹽副產(chǎn)物一般會(huì)優(yōu)先地沉淀，而期望的產(chǎn)物鹽保持溶解于有機(jī)溶劑中(可使用標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)技術(shù)使期望的產(chǎn)物從其中分離)。
本發(fā)明的抗靜電劑的例子包括但不限于以下基團(tuán)，其中聚氧化烯部分的重復(fù)單元的數(shù)目是近似的 其中m+n＝15 其中m+n＝15 其中a+c～2.5
其中a+c～2.5 其中a+c～2.5 其中x+y+z～5-6
其中x+y+z～5-6 其中x+y+z～5-6 其中x+y+z～5-6C12H25N+[CH3][(CH2CH2O)mH][(CH2CH2O)nH]-N(SO2C4F9)2；(m+n＝15)，C18H37N+[CH3][(CH2CH2O)mH][(CH2CH2O)nH]-N(SO2C4F9)2；(m+n＝15)，
C12H25N+[CH3][(CH2CH2O)mH][(CH2CH2O)nH]-N(SO2C4F9)2；(m+n＝5)， 其中a+c～2.5 其中x+y+z～5.3 其中a+c～2.5
其中x+y+z～5-6[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SCF3]；(m+n＝15)，[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-N(SO2CF3)2]；(m+n＝15)[C6H5CH2N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SC4F9]；(m+n＝15)，其中C6H5CH2＝芐基[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SC4F9]；(m+n＝15)[C18H37N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SCF3]；(m+n＝15)[C18H37N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH[-N(SO2CF3)2]；(m+n＝15)[C18H37N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SC4F9]；(m+n＝15)[C18H37N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CHCH3O)nH][-O3SC4F9]；(m+n＝15)[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SCF3]；(m+n＝5)[C8H17N+(CH3)2(CH2CH2O)mH][-O3SCF3]；(m＝15)[C8H17N+(CH3)2(CH2CH2O)mH][-O3SC4F9]；(m＝15)[C8H17N+(CH3)2(CH2CH2O)mH][-N(SO2CF3)2]；(m＝15)[C12H25N-+(CH3)2(CH2CH2O)mH][-O3SCF3]；(m＝15)[C12H25N+(CH3)2(CH2CHCH3O)mH][-O3SCF3]；(m＝15)[C12H25N+(CH3)2(CH2CH2CH2CH2O)mH][-O3SCF3]；(m＝15)[C18H37N+(CH3)2(CH2CH2O)mH][-(SO2CF3)2]；(m＝15)[C8H17N+(CH3)2(CH2CH2O)mH][-O3SCF3]；(m＝8)[C18H37N+(CH3)2(CH2CH2O)mH][-N(SO2CF3)2]；(m＝8)[C12H25N+(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH(CH2CH2O)oH][-O3SCF3]；(m+n+o＝15)，[C12H25N+(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH(CH2CH2O)oH][-N(SO2CF3)2]；(m+n+o＝15)[C12H25N+(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH(CH2CH2O)oH][-O3SC4F9]；(m+n+o＝15)[-O3SCF3]；(m+n+o+p＝20)[N+(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH(CH2CH2O)oH(CH2CH2O)pH][-N(SO2CF3)2]；(m+n+o+p＝20)[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH]2[-O3SCF2CF2CF2SO3-]；(m+n＝15)[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH]2[-O3S-CF2CF2-N(CF2CF2)2N-CF2CF2SO3-]；(m+n＝15)[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-N(SO2CF3)CN]；(m+n＝15)[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-C(SO2CF3)3]；(m+n＝15)[C12H25N-(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-C(SO2CF3)2CN]；(m+n＝15)[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-C(SO2CF3)2H]；(m+n＝15)[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-C(SO2CF3)(CN)2]；(m+n＝15)[CH3(OCH2CH2)19(OCH2CHCH3)2NH3+][-N(SO2CF3)2][C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SC6H4CF3]；(m+n＝15)[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SC6F5]；(m+n＝15)[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH]2[-O3SC6F4SO3]；(m+n＝15)用于聚合物熔體添加劑應(yīng)用的優(yōu)選抗靜電劑是季銨鹽，包括那些具有選自以下組的陽(yáng)離子的那些C12H25N+(CH3)[(CH2CH2O)mH][(CH2CH2O)nH]；(m+n＝15)，C18H37N+(CH3)[(CH2CH2O)mH][(CH2CH2O)nH]；(m+n＝15)，C12H25N+(CH3)[(CH2CH2O)mH][(CH2CH2O)nH]；(m+n＝5)，和C12H25N+(CH3)2(CH2CH2O)mH]；m＝15和具有有機(jī)陰離子或有機(jī)氟陰離子(優(yōu)選，陰離子選自烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽、烷芳基磺酸鹽、全氟烷基磺酸鹽、雙(全氟烷基磺?；?酰亞胺、和三(全氟烷基磺?；?甲基化物；更優(yōu)選烷基磺酸鹽、全氟烷基磺酸鹽、和雙(全氟烷基磺?；?酰亞胺；最優(yōu)選全氟烷基磺酸鹽和雙(全氟烷基磺?；?酰亞胺，特別優(yōu)選酰亞胺)的那些。
氟化物拒斥劑本發(fā)明的組合物所使用的適合的可賦予拒斥性的氟化物添加劑或拒斥劑為那些包括至少一個(gè)氟化基團(tuán)的，優(yōu)選包括至少一個(gè)氟化脂肪族的或氟化脂環(huán)族的基團(tuán)。這些氟化物包括本領(lǐng)域已知的可賦予基質(zhì)以拒水性和拒油性的任何含有氟化基團(tuán)的聚合的和低聚化合物。這些聚合的和低聚氟化物通常包括一個(gè)或多個(gè)包含3到約20個(gè)碳原子，更優(yōu)選約4到約12個(gè)碳原子的全氟化碳鏈的氟化基團(tuán)。這些氟化基團(tuán)可包含直鏈、支鏈、或環(huán)狀的氟化亞烷基基團(tuán)或其任何組合。氟化基團(tuán)可選擇性地包含鏈接(即，鏈上的)雜原子如氧、二價(jià)或六價(jià)硫、或氮。優(yōu)選完全氟化的基團(tuán)，但也可存在氫或氯原子作為取代基，條件是每?jī)蓚€(gè)碳原子中只能存在最多一個(gè)的任何雜原子。另外優(yōu)選任何氟化基團(tuán)包含至少約40重量％的氟，更優(yōu)選至少約50重量％的氟?；鶊F(tuán)的末端部分通常是完全氟化的，優(yōu)選包含至少7個(gè)氟原子，如CF3CF2CF2-、(CF3)2CF-、，SF5CF2-。全氟化烷基(即，式CnF2n+1-表示的那些)是最優(yōu)選的氟化基團(tuán)。
適合的氟化物的代表性例子包括氟化尿烷、脲和取代的脲、酯、醚、醇、環(huán)氧化物、脲基甲酸酯、酰胺、胺(及其鹽)、酸(及其鹽)、碳二亞胺、胍、噁唑啉酮、異氰脲酸酯、哌嗪、氨基醇、砜、酰亞胺、縮二脲、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯均聚物和共聚物、硅氧烷、烷氧基硅烷、氯硅烷、及其混合物。
用于本發(fā)明的代表性含有氟化基團(tuán)的聚合物包括含有與下面單體共聚的氟化丙烯酸酯單體的氟化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物所述單體如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、氧化烯和聚氧化烯多元醇低聚物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(如氧化乙烯二醇二甲基丙烯酸酯、聚氧化乙烯二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基丙烯酸酯、和聚氧化乙烯丙烯酸酯)、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯、丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、氯丁二烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、丙烯腈、氯乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基烷基醚、乙烯基烷基酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-羥乙基丙烯酸、N-甲基丙烯酰胺、2-(N，N，N-三甲基銨)乙基甲基丙烯酸酯、和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。使用的各種共聚用單體的相對(duì)量憑經(jīng)驗(yàn)選擇，其量取決于待處理基材、期望的性能、和對(duì)基材的施用方式?？捎玫姆镞€包括上述多種氟化物的共混物。
還可用于本發(fā)明的是氟化物與無(wú)氟增量劑化合物的共混物，所述增量劑如硅氧烷、(甲基)丙烯酸酯和取代的丙烯酸酯聚合物和共聚物、含N-羥甲基丙烯酰胺的丙烯酸酯聚合物、尿烷、含封端異氰酸酯的聚合物和低聚物、脲或三聚氰胺與甲醛的縮合物或預(yù)縮合物、乙二醛樹(shù)脂、脂肪酸與三聚氰胺或脲衍生物的縮合物、脂肪酸與聚酰胺及其表氯醇加合物的縮合物、蠟、聚乙烯、氯化聚乙烯、烷基乙烯酮二聚物、酯、和酰胺。也可使用這些無(wú)氟增量劑化合物的共混物。
許多氟化物是作為現(xiàn)成制劑市售的，包括那些含有如上所述的那些無(wú)氟增量劑分子的共混物。這些產(chǎn)品為，例如，SCOTCHGUARDTMCarpet Protector(由Minnesota Mining and Manufacturing Company，SaintPaul，Minnesota生產(chǎn))和ZONYLTMCarpet Treatment(由E.I.du Pont deNemours and Company，Wilmington，Delaware生產(chǎn))。
一些可用的氟化物在歐洲專利0 613 462(Minnesota Mining andManufacturing Company)和美國(guó)專利3,728,151(Sherman等人)、3,816,229(Bierbrauer)、3,896,035(Schultz等人)、3,901,727(Loudas)、3,916,053(Sherman等人)、4,043,923(Loudas)、4,043,964(Sherman等人)、4,264,484(Patel)、4,624,889(Bries)、5,274,159(Pellerite等人)、5,380,778(Buckanin)、和5,451,622(Boardman等人)中有所描述，所述文獻(xiàn)被全文引入本文作為參考。
適合用作聚合物熔體添加劑的氟化物拒斥劑優(yōu)選在240℃和更高溫度(更優(yōu)選280℃和更高溫度)的溫度下是穩(wěn)定的，優(yōu)選其在熔融加工溫度下與絕緣材料是可互溶的，優(yōu)選其能夠遷移到絕緣材料的表面。因此，可用于局部處理和用作聚合物熔體(或其它本體聚合物)添加劑的氟化物拒斥劑的優(yōu)選類別包括那些通常含有固體、不溶于水、含氟化脂肪族基團(tuán)的2-噁唑啉酮化合物的氟化噁唑啉酮合成物或氟化噁唑啉酮，所述化合物包括一個(gè)或多個(gè)2-噁唑啉酮部分 至少其中一個(gè)具有單價(jià)氟化脂肪族基部分Rf，Rf通過(guò)有機(jī)連接基團(tuán)鍵合到其5-位碳原子上。
優(yōu)選的這些含氟化脂肪族基團(tuán)的噁唑啉酮化合物的小類由下式表示 其中每個(gè)R3獨(dú)立地為氫或有機(jī)基團(tuán)，其中有機(jī)基團(tuán)可包括-Q-Rf，其中Q為連接基團(tuán)，Rf為可選擇性地包含一個(gè)或多個(gè)鏈接(鏈上的)雜原子如氧的氟化脂肪族基團(tuán)；每個(gè)R4獨(dú)立地為有機(jī)基團(tuán)，其中有機(jī)基團(tuán)可包括-Q-Rf，其中Q和Rf定義同上，條件是在R3和R4中的一個(gè)中至少有一個(gè)Rf基團(tuán)；每個(gè)A獨(dú)立地為有機(jī)基團(tuán)；a為0或1；b為0到約6的數(shù)字；c為0、1、或2；和a+b+c的和至少為1。優(yōu)選地，R3為包括-QRf的有機(jī)基團(tuán)，其中Rf為具有約3到約20個(gè)碳原子的全氟烷基(優(yōu)選約4到約12個(gè)碳原子)，和Q包括含雜原子基團(tuán)、有機(jī)基團(tuán)、和其組合(優(yōu)選地，Q為SO2N(R’)(CH2)k-、-(CH2)k-、-CON(R’)(CH2)k-、或-(CH2)kSO2N(R’)(CH2)k-，其中R′為氫、苯基、或短鏈(最高為約6個(gè)碳原子)烷基(優(yōu)選甲基或乙基)，每個(gè)k獨(dú)立地為1到約20的整數(shù))；a為1；b為0；c為0；A為具有約12到約22個(gè)碳原子的烷基。這個(gè)優(yōu)選的小類表示單個(gè)化合物或化合物的混合物，例如，當(dāng)其作為其制備反應(yīng)的產(chǎn)物得到時(shí)。
這些氟化噁唑啉酮合成物可使用已知的有機(jī)反應(yīng)制備，如通過(guò)環(huán)氧化物或鹵代醇(如氯代醇或溴代醇)與有機(jī)異氰酸酯反應(yīng)，其中每個(gè)反應(yīng)中至少一個(gè)反應(yīng)物包含Rf團(tuán)。反應(yīng)可通過(guò)使鹵代醇與異氰酸酯在形成尿烷鍵的條件下逐步進(jìn)行，例如，在20℃到100℃下進(jìn)行約1到24小時(shí)，以形成尿烷中間體，然后通過(guò)加入堿和在約20℃到100℃下反應(yīng)約1到24小時(shí)以形成噁唑啉酮合成物。可選擇地，環(huán)氧化物可與異氰酸酯在催化劑如二乙基鋅的存在下反應(yīng)，直接形成噁唑啉酮。
適合的氟化噁唑啉酮及其制備方法進(jìn)一步在美國(guó)專利5,025,052和5,099,026(Crater等人)中有所描述，所述文獻(xiàn)被全文引入本文作為參考。
可用于局部處理和作為聚合物熔體(或其它熔體混合物)添加劑的其它氟化物拒斥劑的描述參見(jiàn)美國(guó)專利3,899,563(Oxenrider等人)、4,219,625(Mares等人)、5,560,992(Sargent等人)和5,681,963(Liss)；國(guó)際專利公報(bào)WO 97/22576、WO 97/22659、和WO 97/22660(E.I.du Pont deNemours and Company)；日本專利公報(bào)3-041160(Kao Corporation)和9-323956(Wako Junyaku Kogyo Co.)；和國(guó)際專利公報(bào)WO99/05345(Minnesota Mining and Manufacturing Company)，所述文獻(xiàn)被全文引入本文作為參考。
這其中，特別優(yōu)選具有長(zhǎng)鏈(優(yōu)選具有至少約30個(gè)碳原子；更優(yōu)選二聚物和三聚物，如以下所定義的)酸、醇、和胺的含氟化基團(tuán)的衍生物。優(yōu)選的這些衍生物的類別包括下式表示的化合物或化合物的混合物
{(Rf)n-Q-O-C(O)}p-A{(Rf)n-Q-C(O)-O}p-A’{(Rf)n-Q-N(R)-C(O)}p-A{(Rf)n-Q-C(O)-N(R)}p-A’其中Rf為通過(guò)碳鍵合的氟化烷基(其可選擇性地包含一個(gè)或多個(gè)鏈接(鏈上的)雜原子如氧)；n為1或2；Q為二價(jià)或三價(jià)連接基團(tuán)或共價(jià)鍵；p為2或更大，最高等于A或A′的化合價(jià)；R為氫原子或?yàn)槿〈蛭幢蝗〈耐榛?；A為二聚物酸或三聚物酸的殘基；A′為二聚物二醇、二聚物二胺、三聚物三醇、或三聚物三胺的殘基。優(yōu)選地，Rf為具有約3到約20個(gè)碳原子(優(yōu)選約4到約12個(gè)碳原子)的全氟烷基；R為具有1到約6個(gè)碳原子的烷基；Q為SO2N(R’)(CH2)k-、-(CH2)k-、-CON(R’)(CH2)k-、或-(CH2)kSO2N(R′)(CH2)k-，其中R′為氫、苯基、或短鏈(最高為約6個(gè)碳原子)烷基(優(yōu)選甲基或乙基)，每個(gè)k獨(dú)立地為1到約20的整數(shù)；A為二聚物酸的殘基；A′為二聚物二醇或二聚物二胺的殘基。酯和“反轉(zhuǎn)”酯比酰胺和“反轉(zhuǎn)”酰胺更優(yōu)選。
這些含氟化基團(tuán)的二聚物和三聚物酸酯可通過(guò)在標(biāo)準(zhǔn)酸催化劑的存在下加熱氟化醇與二聚物酸或三聚物酸反應(yīng)制備，或通過(guò)首先制得二聚物/三聚物酸的酰氯，然后使酰氯與氟化醇在除酸劑的存在下在略高溫度(如50-60℃)下反應(yīng)制備。含氟化基團(tuán)的“反轉(zhuǎn)”酯可通過(guò)使氟化羧酸與二聚物二醇在與制備酯所述的合成方法相同的方法反應(yīng)制備。含氟化基團(tuán)的酰胺可通過(guò)在高溫(至少約220℃)一起加熱氟化胺與二聚物酸或三聚物酸成分制備，或通過(guò)首先制得二聚/三聚物酸的酰氯，然后使酰氯與氟化胺在略高溫度下反應(yīng)制備。含氟化基團(tuán)的“反轉(zhuǎn)”酰胺可通過(guò)使氟化羧酸與二聚物胺使用與制備酯所述的合成方法相同的方法反應(yīng)制備。
術(shù)語(yǔ)“二聚物酸”和“三聚物酸”指具有較高分子量的低聚不飽和脂肪酸產(chǎn)品。該產(chǎn)物為包括多種比例的多種具有大分子量或相對(duì)大分子量的取代環(huán)己烯基羧酸的混合物，主要是36-碳二元酸(二聚物酸)和54-碳三元酸(三聚物酸)，而沒(méi)有單個(gè)結(jié)構(gòu)足以表征其組成。成分結(jié)構(gòu)可為非環(huán)狀的、環(huán)狀的(單環(huán)的或雙環(huán)的)、或芳香族的。
二聚物酸和三聚物酸(用于制備上述氟化物拒斥劑)可通過(guò)使不飽和的單官能羧酸如油酸、亞油酸、大豆或妥爾油酸通過(guò)其烯鍵式不飽和基團(tuán)在催化劑如酸性粘土的存在下縮合制備。二聚物/三聚物酸可從多個(gè)供應(yīng)商處買(mǎi)到，包括Henkel Corporation/Emery Group(為EMPOLTM1008、1061、1040和1043)和Unichema North America(為PRIPOLTM1004和1009)。二聚物二醇和二胺可從相應(yīng)的二聚物酸通過(guò)本領(lǐng)域公知的方法制得。二聚物二醇可從Henkel Corp./Emery Group買(mǎi)到，為EMPOLTM1070和1075二醇。二聚物胺可從Witco Corp.買(mǎi)到，例如為KEMAMINETMDP-3695胺。
絕緣材料本發(fā)明的組合物可與多種絕緣材料使用，前提是這些組合物與絕緣材料是相容的。因此優(yōu)選本發(fā)明的組合物能很好地起到抗靜電劑和拒斥劑的作用而不對(duì)絕緣材料的其它性能有不利影響。
本發(fā)明的組合物可從水性溶劑或有機(jī)溶劑(或粘合劑)局部施用到多種絕緣材料上，所述絕緣材料包括攝影用的膠片或X線膠片、X射線屏幕、織物、纖維、電子元件、電子組件、壓密盤(pán)、模制或吹制物體等。溶劑的選擇隨絕緣材料的不同而不同。
適合于局部處理的絕緣材料包括那些具有相對(duì)低的表面和體積電導(dǎo)率且易于累積靜電荷的材料。這些材料包括合成的和天然存在的聚合物(或其反應(yīng)性前體，例如，單官能或多官能的單體或低聚物)，其性質(zhì)上可為有機(jī)的或無(wú)機(jī)的；和陶瓷、玻璃、和陶瓷/聚合物復(fù)合材料、陶瓷聚合體、或其反應(yīng)性前體。
適合于與本發(fā)明的抗靜電劑和氟化物拒斥劑共混的絕緣材料包括熱塑性材料、熱固性材料、陶瓷聚合體(ceramer)、或反應(yīng)性前體。該共混組合物可用于膜、織物、纖維、電子元件、電子組件、壓密盤(pán)、模制或吹制物體等中。
適合的合成聚合物(其可為熱塑性或熱固性的)包括日用品塑料，諸如例如，聚(氯乙烯)、聚乙烯(高密度、低密度、極低密度)、聚丙烯、聚丁烯、和聚苯乙烯；工程塑料，諸如例如，聚酯(包括如聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)和聚(對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、聚酰胺(脂肪族的、無(wú)定形的、芳香族的)、聚碳酸酯(例如，芳香族的聚碳酸酯如衍生自雙酚A的那些)、聚甲醛、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯(例如聚(甲基丙烯酸甲酯))、一些改性聚苯乙烯(如苯乙烯-丙烯腈(SAN)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物)、高抗沖聚苯乙烯(SB)、氟塑料、和如聚(亞苯基氧化物-聚苯乙烯和聚碳酸酯-ABS的共混物；高性能塑料，諸如例如，液晶聚合物(LCP)、聚醚酮(PEK)、聚砜、聚酰亞胺和聚醚酰亞胺；熱固性材料，諸如例如，醇酸樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂(如三聚氰胺和尿素樹(shù)脂)、環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和聚酯(包括所謂的乙烯基酯)、聚氨酯、烯丙基樹(shù)脂(如衍生自烯丙基二甘醇碳酸酯的聚合物)、含氟彈性體、和聚丙烯酸酯；等；及其共混物。適合的天然存在的聚合物包括蛋白質(zhì)材料如絲、羊毛、和皮革；和纖維素材料。
包括上述那些的熱塑性和熱固性聚合物是優(yōu)選的絕緣材料，這些聚合物可用抗靜電劑/拒斥劑結(jié)合進(jìn)行局部處理或可與抗靜電劑/拒斥劑(整批地)一起形成共混物。優(yōu)選把所述組合物加工成為熱塑性聚合物，因?yàn)檫@避免了危險(xiǎn)溶劑和VOC的使用。優(yōu)選地，熱塑性聚合物在高溫如約150℃以上(更優(yōu)選約240℃以上，更優(yōu)選約280℃以上)是可熔融加工的。優(yōu)選的熱塑性聚合物包括如聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、乙烯和一種或多種α-烯烴的共聚物(如聚(乙烯-丁烯)和聚(乙烯-辛烯))、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺、聚醚酮、聚砜、聚苯乙烯、ABS共聚物、聚酰胺、含氟彈性體、及其共混物；更優(yōu)選的是聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚酯、聚(乙烯-辛烯)、聚(乙烯-丁烯)、聚氨酯、聚碳酸酯、及其共混物；最優(yōu)選的是聚丙烯、聚乙烯、聚(乙烯-辛烯)、聚氨酯、及其共混物。
本發(fā)明的組合物也可與單體、可固化低聚物、或聚合物結(jié)合，然后進(jìn)行聚合或固化，以形成包含所述組合物的交聯(lián)熱固性聚合物。優(yōu)選的熱固性聚合物包括聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂和不飽和聚酯。
本發(fā)明的組合物可進(jìn)一步通過(guò)本領(lǐng)域公知的技術(shù)施用于絕緣材料，所述技術(shù)例如，但不限于，浸涂、噴涂、渦漩涂布、旋涂、擠出、料斗涂布、幕涂、凹版涂布、氣刀涂布等。涂層厚度作為絕緣材料的函數(shù)而變化。
組合物的制備和使用優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物的制備可通過(guò)(a)將至少一種抗靜電劑、至少一種氟化物拒斥劑和至少一種熱塑性聚合物(選擇性地，與其它添加劑一起)結(jié)合，然后對(duì)所得結(jié)合物進(jìn)行熔融加工；或(b)將至少一種抗靜電劑、至少一種氟化物拒斥劑和至少一種熱塑性聚合物或陶瓷聚合體或其反應(yīng)性前體(選擇性地，與其它添加劑一起)結(jié)合，然后使得到的結(jié)合物進(jìn)行固化，固化選擇性地使用熱或光化輻射。制備組合物的可選擇的方法包括，例如(c)把包括至少一種抗靜電劑和至少一種氟化物拒斥劑的處理組合物施用于至少一種絕緣材料的至少一個(gè)表面的至少一部分一；(d)將至少一種抗靜電劑、至少一種氟化物拒斥劑和至少一種絕緣材料溶解于至少一種溶劑中，然后流延(casting)或涂布得到的溶液或局部處理，并選擇性地加熱使溶劑蒸發(fā)；和(e)使至少一種抗靜電劑、至少一種氟化物拒斥劑和至少一種單體或可固化低聚物(選擇性地，與其它添加劑一起)結(jié)合，選擇性地使用熱或光化輻射使單體或可固化低聚物發(fā)生聚合。如果需要，可分別施用抗靜電劑和拒斥劑，例如，可在熔融加工之前加入一種，然后把另一種局部施用于得到的熔融加工結(jié)合物中。也可能進(jìn)行分別的局部處理等。
為通過(guò)熔融加工形成熔融加工共混物，抗靜電劑和氟化物拒斥劑可例如直接與粒狀的或粉末狀的聚合物混合，然后通過(guò)已知的方法進(jìn)行熔融加工，所述方法諸如例如模制、熔體噴射、熔體紡絲、或熔體擠出?？轨o電劑和拒斥劑添加物可直接與聚合物混和，或它們可以在聚合物中與添加劑的“母料”(濃縮物)形式的聚合物混合。如果需要，可使添加物的有機(jī)溶液與粉末狀的或粒狀的聚合物混和，然后干燥(以除去溶劑)，然后進(jìn)行熔融加工?？蛇x擇地，可在例如擠出形成纖維或膜或模制形成產(chǎn)品直前把添加物注入到熔體聚合物流中，以形成混合物。
熔融加工之后，可進(jìn)行退火步驟，以增強(qiáng)抗靜電劑和拒斥劑特性的發(fā)展。除這個(gè)退火步驟之外，或作為這個(gè)退火步驟的替代，可使熔融加工的結(jié)合物(例如以膜或纖維的形式)在兩個(gè)加熱輥之間進(jìn)行壓花，其中一個(gè)或兩個(gè)輥可帶有圖案。退火步驟通常在低于聚合物的熔融溫度下進(jìn)行(例如，在聚酰胺的情況中，在約100-220℃下進(jìn)行約30秒到約5分鐘)。在某些情況中，水分的存在可改善抗靜電劑的效果，雖然水分的存在對(duì)于待獲得的抗靜電特性不是必要的。
可以在熱塑性或熱固性聚合物(或可選擇地，加入到其他絕緣材料)中加入抗靜電劑和氟化物拒斥劑，其量為足夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)于具體應(yīng)用所需的抗靜電性和拒斥性?？蓱{經(jīng)驗(yàn)決定加入量，和可根據(jù)需要調(diào)節(jié)加入量以實(shí)現(xiàn)抗靜電性和拒斥性而不損害聚合物(或其它絕緣材料)的性能。通常，抗靜電劑和氟化物拒斥劑各自的加入量基于聚合物(或其它絕緣材料)的重量可以為約0.1到約10重量％(優(yōu)選約0.5到約2重量％，更優(yōu)選約0.75到約1.5重量％)。
在絕緣材料的局部處理中，抗靜電劑和氟化物拒斥劑的組合可單獨(dú)使用或以水懸劑、乳劑、或溶液的形式使用，或作為有機(jī)溶劑(或有機(jī)溶劑/水)溶液、懸浮液、或乳劑使用。有用的有機(jī)溶劑包括氯代烴、醇(如異丙醇)、酯、酮(如甲基異丁基酮)、及其混合物。通常，溶劑溶液可包含約0.1到約50重量％、或最高為約90重量％的非揮發(fā)性固體(基于組分的總重量)。通常優(yōu)選水懸劑、乳劑或溶液，其通?？砂姆菗]發(fā)性固體的含量為約0.1到約50重量％，優(yōu)選約1到約10重量％(基于組分的總重量)。然而或者，局部處理可通過(guò)(在至少一種絕緣材料的至少一個(gè)表面的至少一部分上)施用包括至少一種抗靜電劑的局部處理組合物進(jìn)行，所述組合物在使用時(shí)或處理溫度下為液體。從環(huán)境的角度考慮，優(yōu)選這種局部處理方法可使用未添加溶劑的純液體抗靜電劑，其優(yōu)于抗靜電劑/拒斥劑結(jié)合的有機(jī)溶劑溶液。
包括抗靜電劑/拒斥劑結(jié)合的局部處理組合物可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法施用于絕緣材料，所述標(biāo)準(zhǔn)方法諸如例如噴霧、軋染、浸染、輥涂、刷涂、或盡染(exhaustion)(可選擇地，然后干燥經(jīng)過(guò)處理的材料以除去任何殘余的水或溶劑)。材料的形式可為模制品或吹制品、片、纖維(這樣或以聚集形式，如紗、襪頭(toe)、網(wǎng)、或粗紗，或以織造紡織物如毯的形式)、織造的和非織造織物、膜等。如果需要，抗靜電劑/拒斥劑結(jié)合可與常規(guī)的纖維處理劑如紡絲整理劑或纖維潤(rùn)滑劑一起施用。
局部處理組合物的施用量以足夠?qū)崿F(xiàn)所需的抗靜電性和拒斥性為準(zhǔn)。這個(gè)量可憑經(jīng)驗(yàn)決定，可根據(jù)需要調(diào)節(jié)以實(shí)現(xiàn)抗靜電性和拒斥性而不損害絕緣材料的性質(zhì)。
可從本發(fā)明的組合物制成多種構(gòu)造的任何一種，這些構(gòu)造將在在需要某些水平的抗靜電性和拒斥性的任何應(yīng)用中得到應(yīng)用。例如，本發(fā)明的組合物可用于制備膜和模制品或吹制品，以及可用于制造織造和非織造織物的纖維(例如熔融吹制纖維或熔紡纖維，包括微纖維)。這些膜、模制品或吹制品、纖維和織物在多種環(huán)境條件下表現(xiàn)出抗靜電性和拒水性、拒油性(和抗污性)特性，可用于多種應(yīng)用。
例如，包括本發(fā)明的組合物的模制品可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法(例如通過(guò)高溫注射成形)制備，特別是用作例如汽車(chē)照明燈蓋、透鏡(包括鏡片透鏡)、電子設(shè)備(如計(jì)算機(jī))的外殼或電路板、顯示設(shè)備屏幕、窗子(如飛機(jī)窗)等。包括本發(fā)明的組合物的膜可通過(guò)本領(lǐng)域通常使用的任何制造膜的方法制造。這些膜可為無(wú)孔的或多孔的(后者包括進(jìn)行機(jī)械穿孔的膜)根據(jù)所需的性能特征選擇孔的存在和程度。膜可用作例如攝影膠片、高架投影儀用透明薄膜、磁帶襯層、涂層基材等。
包括本發(fā)明的組合物的纖維可用于制造織造或非織造織物，用于如制造醫(yī)療織物、醫(yī)療和工業(yè)服裝；用于制造服裝、家具織物如地毯或毯子的織物；和過(guò)濾介質(zhì)如化學(xué)過(guò)程過(guò)濾器或呼吸器。非織造網(wǎng)或織物可通過(guò)用于生產(chǎn)熔融吹制網(wǎng)的或紡粘網(wǎng)的工藝制備。例如，可使用與Wente在“Superfine Thermoplastic Fibers”Indus.Eng′g Chem.48，1342(1956)或Wente等人在“Manufacture of Superfine Organic Fibers”Naval Research Laboratories Report No.4364(1954)中所述類似的工藝。由非織造織物制成的多層構(gòu)造具有廣泛的工業(yè)和商業(yè)應(yīng)用，例如，作為醫(yī)療織物。這種多層構(gòu)造的結(jié)構(gòu)層的組成可根據(jù)需要的最終使用特征而改變，所述構(gòu)造可包括以許多有用的結(jié)合物形式的兩層或更多層熔融吹制網(wǎng)和紡粘網(wǎng)，所述結(jié)合物如那些在美國(guó)專利5,145,727(Potts等人)和5,149,576(Potts等人)中描述的那些。在多層構(gòu)造中，可在一層或多層中結(jié)合施用抗靜電劑和氟化物拒斥劑，或每個(gè)可獨(dú)立地隔離為一層或多層。例如，在熔紡/熔體吹制/熔紡(“SMS”)的三層構(gòu)造中，抗靜電劑可用于一個(gè)或兩個(gè)熔紡層，氟化物拒斥劑可用于熔體吹制層，以賦予所有構(gòu)造以抗靜電性和拒斥性特性。
用于本發(fā)明的組合物的抗靜電劑和氟化物拒斥劑也可用作涂層(如聚合物或陶瓷聚合體涂層)的添加劑。這些涂層可抗靜電、拒水、拒油和抗劃痕(以及抗污性)，并可用于攝影工業(yè)或作為防護(hù)性涂層用于光學(xué)的或磁性記錄介質(zhì)。
如果需要，本發(fā)明的組合物可進(jìn)一步包含一種或多種通常用于本領(lǐng)域中的常規(guī)添加劑，如染料、顏料、抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑、阻燃劑、表面活性劑、增塑劑、增粘劑、填料、及其混合物。特別是，可在如熔體添加劑聚烯烴應(yīng)用中使用性能增強(qiáng)劑(例如，聚合物如聚丁烯)以改善抗靜電和/或拒斥性。
實(shí)施例參考如下非限制性實(shí)施例和試驗(yàn)方法進(jìn)一步詳述本發(fā)明。除非另外說(shuō)明，所有的份、百分比和比例以重量計(jì)。
實(shí)施例表1.組分表
試驗(yàn)方法試驗(yàn)方法I-熱重分析(TGA)使用由Perkin-Elmer Instruments of Norwalk，CT生產(chǎn)的Perkin-Elmer熱重分析儀TGA 7以每分鐘10℃的溫度斜升速率(ramp)，通過(guò)熱重分析(TGA)在惰性氮保護(hù)氣氛下測(cè)定各鹽的熱分解。
試驗(yàn)方法II-靜電荷消散試驗(yàn)使用如下方法測(cè)定非織造織物、膜和模制片的靜電荷消散特性試驗(yàn)材料被切為9cm×12cm的樣品和在相對(duì)濕度(RH)約10％、25％和50％下調(diào)整至少12小時(shí)。在22-25℃的溫度范圍內(nèi)試驗(yàn)材料。根據(jù)Federal Test Method Standard 10113、Method 4046“Antistatic Propertiesof Materials”，使用ETS Model 406C Static Decay Test Unit (由Electro-Tech Systems，Inc.，Glenside，PA生產(chǎn))測(cè)量靜電荷消散時(shí)間。該裝置通過(guò)使用高壓(5000伏特)在平坦試驗(yàn)材料的表面上感生初始靜電荷，使用場(chǎng)強(qiáng)計(jì)(field meter)觀測(cè)表面電壓從5000伏特(或不論感生靜電荷為多少)到為初始感生電荷的10％的衰減時(shí)間，這就是靜電荷消散時(shí)間。靜電荷消散時(shí)間越短，試驗(yàn)材料的抗靜電性能越好。本發(fā)明中的所有靜電荷消散時(shí)間的報(bào)告值為至少3次分別測(cè)定的平均值(平均靜電衰減率)。報(bào)告值＞60秒表明試驗(yàn)樣品具有的初始靜電荷不能通過(guò)表面導(dǎo)電除去，是不抗靜電的。當(dāng)試驗(yàn)樣品沒(méi)有接受約3000伏特或更多的電荷時(shí)，認(rèn)為其沒(méi)有充分帶電，是抗靜電的。以相對(duì)濕度逐漸降低的順序試驗(yàn)樣品。如果平均靜電衰減率的報(bào)告值＞60，則不再對(duì)在更低相對(duì)濕度下調(diào)整的樣品進(jìn)行試驗(yàn)。
試驗(yàn)方法III-拒水性試驗(yàn)使用用于鋪地織物的3M Water Repellency Test V(1994年2月)評(píng)價(jià)非織造網(wǎng)樣品的拒水性，該樣品得自3M。在這個(gè)試驗(yàn)中，樣品被去離子水和異丙醇(IPA)共混物的滲透，每個(gè)共混物的等級(jí)數(shù)如下所示
在進(jìn)行拒水性試驗(yàn)中，把非織造網(wǎng)或膜樣品放在平坦水平表面上。把五小滴水、IPA或水/IPA混合物輕輕地置于樣品上，滴加點(diǎn)之間距離樣品至少2英寸。如果，在45度角觀察十秒之后，五滴中有四滴為明顯的球形或半球形，則認(rèn)為非織造網(wǎng)或膜樣品是試驗(yàn)合格的。報(bào)告的拒水性等級(jí)對(duì)應(yīng)于最高編號(hào)的水、IPA或水/IPA混合物，因此非織造樣品通過(guò)所述試驗(yàn)。
最好拒水性等級(jí)至少為4，優(yōu)選至少為6。
試驗(yàn)方法IV-拒油性試驗(yàn)使用得自3M的3M Oil Repellency Test III(1994年2月)評(píng)價(jià)非織造網(wǎng)或膜樣品的拒油性。在這個(gè)試驗(yàn)中，探究樣品被油或油的混合物的滲透或小滴鋪展，油和油的混合物的等級(jí)數(shù)如下所示
以與拒水性試驗(yàn)相同的方式進(jìn)行拒油性試驗(yàn)，報(bào)告的拒油性等級(jí)對(duì)應(yīng)于最高編號(hào)的油或油的混合物，因此非織造網(wǎng)或膜樣品通過(guò)所述試驗(yàn)。
最好拒油性等級(jí)至少為1，優(yōu)選至少為3。
用于靜電荷消散試驗(yàn)的抗靜電劑的制備和表征抗靜電劑1[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-OSO2CF3]；(m+n＝15)的制備向裝有機(jī)械攪拌器的1升燒瓶中加入72％的三氟甲磺酸鋰(45.18克)和120.0mL水的水溶液。通過(guò)滴液漏斗在7分鐘內(nèi)向這一攪拌溶液中加入200.0克的ETHOQUADTMC/25。得到的混合物在室溫下攪拌1.5小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，加入二氯甲烷(400毫升)萃取期望的產(chǎn)物。二氯甲烷有機(jī)相用水(150ml)洗。把有機(jī)相收集到1L圓底瓶中，并在60℃下減壓濃縮1小時(shí)，然后在110℃下減壓濃縮1小時(shí)，得到205.2g(收率96％)的棕色粘稠產(chǎn)物。產(chǎn)物用1H和13C NMR和熱重分析(從室溫到分解，以10℃/分鐘的溫度斜升速率)表征。
抗靜電劑2[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-N(SO2CF3)2]；(m+n＝15)的制備向裝有機(jī)械攪拌器的1升燒瓶中加入28.7克的HQ-115TM和125.0克水。通過(guò)滴液漏斗在16分鐘內(nèi)向這一攪拌溶液中加入95.89克的ETHOQUADTMC/25。得到的混合物被轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，用200克二氯甲烷萃取期望的產(chǎn)物。將二氯甲烷有機(jī)相與水相分離并用125ml水洗有機(jī)相。洗畢，把有機(jī)相放在硅油浴內(nèi)，在150℃下蒸餾，得到108.92g(收率94％)。得到的產(chǎn)物用1H和13C NMR和熱重分析表征。
抗靜電劑3[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SC4F9]；(m+n＝15)的制備除在1升燒瓶中加入30.6克的九氟丁基磺酸鋰和125.0克的水，和在15分鐘內(nèi)加入95.89克的ETHOQUADTMC/25以外，以類似于制備抗靜電劑1的方式制備抗靜電劑3，然后用200g二氯甲烷萃取。有機(jī)相得到109.96克(收率93％)的產(chǎn)物，用1H和13C NMR和熱重分析表征。
抗靜電劑4[C18H37N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SCF3]；(m+n＝15)的制備除向1升燒瓶中加入13.43克的三氟甲磺酸鋰水溶液(72％固含量)和125克的水，和在15分鐘內(nèi)加入65克的ETHOQUADTM18/25以外，以類似于制備抗靜電劑1的方式制備抗靜電劑4，然后用200g二氯甲烷萃取。有機(jī)相得到63.77克(收率92.8％)的產(chǎn)物，用1H和13CNMR和熱重分析表征。
抗靜電劑5[C18H37N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-N(SO2CF3)2]；(m+n＝15)的制備除向1升燒瓶中加入17.79克的HQ-115TM和125.0克的水，和在15分鐘內(nèi)加入65克的ETHOQUADTM18/25之外，以類似于制備抗靜電劑1的方式制備抗靜電劑5，然后用200g二氯甲烷萃取。有機(jī)相得到74.44克(收率96.9％)的產(chǎn)物，用1H和13C NMR和熱重分析表征。
抗靜電劑6[C18H37N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SC4F9]；(m+n＝15)的制備除向1升燒瓶中加入18.97克的九氟丁基磺酸鋰和125.0克的水，和在17分鐘內(nèi)加入65克的ETHOQUADTM18/25之外，以類似于制備抗靜電劑1的方式制備抗靜電劑6，然后用200g二氯甲烷萃取。有機(jī)相得到72.61克(收率93.1％)的產(chǎn)物，用1H和13C NMR和熱重分析表征。
抗靜電劑7[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SCF3]；(m+n＝5)的制備把ETHOMEENTMC/15(100克)與NaHCO3(3克)一起加入到裝有機(jī)械攪拌器的250mL三口燒瓶中。燒瓶用氮?dú)馇鍜邘追昼?，放入硅油浴中，加熱?10℃。通過(guò)滴液漏斗向圓底燒瓶中加入硫酸二甲酯(30.76克)，加入速度以保持溫度為110℃(+/-3℃)為準(zhǔn)。攪拌反應(yīng)液過(guò)夜，最終得到[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SOCH3]；(m+n＝5)。
除了向500mL燒瓶中加入65克的[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH][-O3SOCH3]；(m+n＝5)、18.88克異丙醇和60.9克水，和加入26.22克三氟甲磺酸鋰(MW 216.67)之外，以類似于制備抗靜電劑1的方式制備抗靜電劑7。然后用100g二氯甲烷萃取混合物，并用60.9mL的水洗。有機(jī)相得到59.95克的產(chǎn)物，用1H和13C NMR和熱重分析表征。
抗靜電劑8[-N(SO2CF3)2]的制備(i)雙(三氟甲磺?；?酰亞胺HN(SO2CF3)2的制備把50％的HQ-115水溶液放在玻璃皿中，在120℃的烘箱中干燥過(guò)夜。將這種干燥的材料(2276.6g)放在裝有磁力攪拌棒和蒸餾頭的5升三口圓底燒瓶中，蒸餾頭有溫水流過(guò)。然后，把硫酸(98％，4482.2g)慢慢地加入到圓底燒瓶中。通過(guò)加熱圓底燒瓶，收集餾出物到接受瓶中。在約105℃和約75mmHg(10kPa)的壓力下收集第一餾分(84.4g)。然后，更換接受瓶，在相同溫度和壓力下收集第二餾分。這個(gè)餾分為澄清液體，在室溫下固化，得到HN(SO2CF3)2(1981g，收率88.9％，熔點(diǎn)約40℃)。
(ii)[CH3(OCH2CH2)19(OCH2CHCH3)2NH3+][-N(SO2CF3)2]的制備在裝有氮?dú)庖虢宇^和磁力攪拌棒的二口250mL圓底燒瓶中加入Huntsman XJT-506(25.5g)。然后，從滴液漏斗加入雙(三氟甲磺?；?酰亞胺(7.03g)。攪拌10分鐘之后，分離得到29.96g(收率91.7％)的[CH3(OCH2CH2)19(OCH2CHCH3)2NH3+][-N(SO2CF3)2]的淺棕色糖漿狀物。
表2.熱重分析數(shù)據(jù)
與ETHOQUADTMC/25相比，在200-320℃處理溫度范圍內(nèi)，抗靜電劑1、2和3(具有與ETHOQUADTMC/25(具有氯化物平衡離子)相同的銨陽(yáng)離子，但具有氟化物平衡離子)的重量損失少。類似地，與ETHOQUADTM18/25(具有氯化物平衡離子)相比，在200-320℃處理溫度范圍內(nèi)，抗靜電劑4、5和6(具有與ETHOQUADTM18/25相同的銨陽(yáng)離子，但具有氟化物平衡離子)的重量損失少。本發(fā)明的組合物的更大熱穩(wěn)定性增加了其加工性能，并使揮發(fā)性分解產(chǎn)物的逸出達(dá)到最小程度。
拒斥劑添加劑的制備氟化物拒斥劑FR-1氟化物拒斥劑FR-1(一種氟化噁唑啉酮)的制備是通過(guò)使N-甲基全氟辛烷磺酰胺與表氯醇反應(yīng)形成氟化表氯醇，C8F17SO2N(Me)CH(OH)CH2Cl，其進(jìn)一步與異氰酸十八烷基酯以1∶1摩爾比反應(yīng)，然后閉環(huán)。該方法遵循美國(guó)專利5,025,052(Crater等人)的第5欄第11-50行路線I的記載。
氟化物拒斥劑FR-2氟化物拒斥劑FR-2(一種氟化酯)通過(guò)使MeFOSE醇與EMPOLTM1008酸以摩爾比2∶1按照以下方法酯化制備向裝有高架攪拌器、冷凝器、溫度計(jì)和用絕熱帶包裹的Dean-Stark阱的500mL的二口圓底燒瓶中加入EMPOLTM1008酸(57.8克，0.190eq)、MeFOSE醇(100克，0.185eq)、對(duì)甲苯磺酸(1.0克)和甲苯(50克)。把燒瓶放在加熱到150℃的油浴中。通過(guò)測(cè)量在Dean-Stark阱中收集的水量，以及通過(guò)使用氣相色譜法測(cè)定未反應(yīng)的氟化醇即MeFOSE的量監(jiān)測(cè)酯化度。反應(yīng)18小時(shí)之后，收集約2.8毫升水，殘余的氟化醇的量是可以忽略的，表明反應(yīng)完成。然后冷卻反應(yīng)混合物到100℃，用去離子水洗兩次，每次120mL，最終的水洗液pH為3。通過(guò)抽吸從燒瓶除去最終的水洗液，在絕對(duì)壓力約90torr下加熱反應(yīng)混合物到120℃以除去可揮發(fā)物。得到的產(chǎn)品為帶棕色的固體，通過(guò)1H、13C NMR譜和熱重分析表征，其包含期望的氟化酯。
非織造樣品的一般制備方法如下所述的非織造熱塑性樣品在具有25.4cm模具的1.9厘米(cm)Brabender擠出機(jī)(C.W.Brabender，Hackensack，NJ)上吹制成為直徑小于約10微米的微纖維(描述參見(jiàn)Wente，Van A.，“SuperfineThermoplastic Fibers”，Industrial and Eng.Chemistry，Vol.48，No.8，1956，1342-1345頁(yè)和Naval Research Laboratory Report 111437，四月，15，1954)。對(duì)于PP3960樣品，第一擠出機(jī)區(qū)域設(shè)置在160℃，所有其它區(qū)域設(shè)置在270℃。模具空氣溫度設(shè)置在275℃，在279℃記錄熔融溫度。對(duì)于PS 440-200樣品，第一擠出機(jī)區(qū)域設(shè)置在162℃，所有其它區(qū)域設(shè)置在232℃。模具空氣溫度設(shè)置在230℃，在230℃記錄熔融溫度。對(duì)于PE 6806樣品，第一擠出機(jī)區(qū)域設(shè)置在145℃，所有其它區(qū)域設(shè)置在230℃。壓?？諝鉁囟仍O(shè)置在230℃，在230℃記錄熔融溫度。計(jì)量齒輪泵速度設(shè)置為70rpm。使壓模具有0.763毫米(mm)的空隙和0.69mm的縮進(jìn)。收集器距離為30.5cm，設(shè)置導(dǎo)出速度以提供基重為50克/m2的微纖維形成的熔融吹制的非織造物。根據(jù)試驗(yàn)方法III和IV測(cè)定非織造樣品的拒水性和拒油性。非織造樣品在50％的相對(duì)濕度(23℃)下調(diào)整，并根據(jù)試驗(yàn)方法II測(cè)定靜電荷消散作用。
根據(jù)Davies，C.N.在“The separation of Airborne Dust andParticles”，Institute of Mechanical Engineers，London Proceedings，1B，1952中所述方法計(jì)算有效纖維直徑(EFD)。
例C1(比較例)根據(jù)非織造樣品的一般制備方法，使用不含抗靜電劑或拒斥劑的PS 440-200聚氨酯制備樣品。拒水性、拒油性和靜電荷消散數(shù)據(jù)列于表3。
例C2(比較例)根據(jù)非織造樣品的一般制備方法，使用含有2％的FR-1的PS440-200聚氨酯制備樣品。拒水性、拒油性和靜電荷消散數(shù)據(jù)列于表3。
例C3(比較例)根據(jù)非織造樣品的一般制備方法，使用不含抗靜電劑或拒斥劑添加劑的PE 6806聚乙烯制備樣品。拒水性、拒油性和靜電荷消散數(shù)據(jù)列于表4。
例C4(比較例)根據(jù)非織造樣品的一般制備方法，使用含有1％的FR-1的PE 6806聚乙烯制備樣品。拒水性、拒油性和靜電荷消散數(shù)據(jù)列于表4。
例C5(比較例)根據(jù)非織造樣品的一般制備方法，使用不含添加劑的PP 3960聚丙烯制備樣品。拒水性、拒油性和靜電荷消散數(shù)據(jù)列于表5。
例C6(比較例)根據(jù)非織造樣品的一般制備方法，使用含有1％的ETHOQUADTMC/25的PP 3960聚丙烯制備樣品。拒水性、拒油性和靜電荷消散數(shù)據(jù)列于表5。
例C7(比較例)根據(jù)非織造樣品的一般制備方法，使用含有1％的ETHOQUADTM18/25的PP 3960聚丙烯制備樣品。拒水性、拒油性和靜電荷消散數(shù)據(jù)列于表5。
例C8(比較例)根據(jù)非織造樣品的一般制備方法，使用含有1％的FR-1的PP 3960聚丙烯制備樣品。拒水性、拒油性和靜電荷消散數(shù)據(jù)列于表5。
例C9(比較例)根據(jù)非織造樣品的一般制備方法，使用含有1.5％的FR-2的PP3960聚丙烯制備樣品。拒水性、拒油性和靜電荷消散數(shù)據(jù)列于表5。
例C10(比較例)根據(jù)非織造樣品的一般制備方法，使用PS 440-200聚氨酯與2％的抗靜電劑1制備樣品。拒水性、拒油性和靜電荷消散數(shù)據(jù)列于表3。
例C11(比較例)根據(jù)非紡織樣品的一般制備方法，使用PE 6806聚乙烯與1％的抗靜電劑1制備樣品。拒水性、拒油性和靜電荷消散數(shù)據(jù)列于表4。
例C12(比較例)根據(jù)非紡織樣品的一般制備方法，使用PP 3960聚丙烯與1％的抗靜電劑1制備樣品。拒水性、拒油性和靜電荷消散數(shù)據(jù)列于表5。
例C13(比較例)根據(jù)非織造樣品的一般制備方法，使用PP 3960聚丙烯與0.75％的抗靜電劑1制備樣品。拒水性、拒油性和靜電荷消散數(shù)據(jù)列于表5。
例C14(比較例)根據(jù)非織造樣品的一般制備方法，使用PP 3960聚丙烯與0.50％的抗靜電劑1制備樣品。拒水性、拒油性和靜電荷消散數(shù)據(jù)列于表5。
例C15(比較例)根據(jù)非織造樣品的一般制備方法，使用PP 3960聚丙烯與1％的抗靜電劑3制備樣品。拒水性、拒油性和靜電荷消散數(shù)據(jù)列于表5。
例C16(比較例)
根據(jù)非織造樣品的一般制備方法，使用PP 3960聚丙烯與1％的抗靜電劑5制備樣品。拒水性、拒油性和靜電荷消散數(shù)據(jù)列于表5。
例C17(比較例)根據(jù)非織造樣品的一般制備方法，使用PP 3960聚丙烯與1％的抗靜電劑6制備樣品。拒水性、拒油性和靜電荷消散數(shù)據(jù)列于表5。
例C18(比較例)根據(jù)非織造樣品的一般制備方法，使用PP 3960聚丙烯與1％的抗靜電劑7制備樣品。拒水性、拒油性和靜電荷消散數(shù)據(jù)列于表5。
例C19(比較例)根據(jù)非織造樣品的一般制備方法，使用PP 3960聚丙烯與1％的抗靜電劑2制備樣品。拒水性、拒油性和靜電荷消散數(shù)據(jù)列于表5。
例C20(比較例)根據(jù)非織造樣品的一般制備方法，使用PP 3960聚丙烯與1％的抗靜電劑4制備樣品。拒水性、拒油性和靜電荷消散數(shù)據(jù)列于表5。
例C21(比較例)根據(jù)非織造樣品的一般制備方法，使用PP 3960聚丙烯與1％的抗靜電劑8制備樣品。拒水性、拒油性和靜電荷消散數(shù)據(jù)列于表5。
實(shí)施例1根據(jù)非織造樣品的一般制備方法，使用PS 440-200聚氨酯、2％的抗靜電劑1和2％的FR-1制備樣品。拒水性、拒油性和靜電荷消散數(shù)據(jù)列于表3。
實(shí)施例2根據(jù)非織造樣品的一般制備方法，使用PE 6806聚乙烯、1％的抗靜電劑1和1％的FR-1制備樣品。拒水性、拒油性和靜電荷消散數(shù)據(jù)列于表4。
實(shí)施例3根據(jù)非織造樣品的一般制備方法，使用PP 3960聚丙烯、1％的抗靜電劑1與1％的FR-1制備樣品。拒水性、拒油性和靜電荷消散數(shù)據(jù)列于表5。
實(shí)施例4根據(jù)非織造樣品的一般制備方法，使用PP 3960聚丙烯、1％的抗靜電劑3與1％的FR-1制備樣品。拒水性、拒油性和靜電荷消散數(shù)據(jù)列于表5。
實(shí)施例5根據(jù)非織造樣品的一般制備方法，使用PP 3960聚丙烯、1％的抗靜電劑4與1％的FR-1制備樣品。拒水性、拒油性和靜電荷消散數(shù)據(jù)列于表5。
實(shí)施例6根據(jù)非織造樣品的一般制備方法，使用PP 3960聚丙烯、1％的抗靜電劑1與1.5％的FR-2制備樣品。拒水性、拒油性和靜電荷消散數(shù)據(jù)列于表5。
實(shí)施例7根據(jù)非織造樣品的一般制備方法，使用PP 3960聚丙烯、1％的抗靜電劑2與1.5％的FR-1制備樣品。拒水性、拒油性和靜電荷消散數(shù)據(jù)列于表5。
表3PS 440-200非織造物的拒水性、拒油性和靜電荷消散作用
*有效纖維直徑表4PE 6806非織造物的拒水性、拒油性和靜電荷消散作用
*有效纖維直徑表5PP 3960非織造物的拒水性、拒油性和靜電荷消散作用
*有效纖維直徑在一種情況中，與只包含抗靜電劑(比較例21，表5)的PP 3960相比，向PP 3960中添加抗靜電劑和拒斥劑(實(shí)施例8，表5)表現(xiàn)出顯著增加的抗靜電特性。
對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見(jiàn)地是，本發(fā)明的多種修飾和改變不脫離本發(fā)明的范圍和精神?？梢岳斫猓景l(fā)明不受本文所述的示例性實(shí)施方案和實(shí)施例的不適當(dāng)?shù)南拗?，這些實(shí)施例和實(shí)施方案只是示例性的，本發(fā)明的范圍僅由本文所述的權(quán)利要求書(shū)限制。
權(quán)利要求
1.一種拒水、拒油、抗靜電組合物，該組合物包括(a)至少一種聚合物鹽與(b)至少一種氟化物拒斥劑的共混物，所述聚合物鹽由以下(i)和(ii)組成(i)至少一種陽(yáng)離子，其具有至少一個(gè)鍵合到陽(yáng)離子氮中心上的聚氧化烯部分；和(ii)至少一種弱配位陰離子，該陰離子的共軛酸的酸度大于或等于烴基磺酸的酸度；其中所述組合物與至少一種絕緣材料共混。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述陽(yáng)離子自選自以下組的胺衍生 其中b為～8.5和a+c為～2.5， 其中b為～15.5和a+c為～2.5， 其中x+y+z～5-6， 其中x+y+z～30，和 其中聚氧化烯部分的重復(fù)單元數(shù)目是近似的。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述烴基磺酸具有1到約20個(gè)碳原子。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述共軛酸的哈米特酸度函數(shù)H0小于約-7。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述共軛酸的哈米特酸度函數(shù)H0小于約-10。
6.權(quán)利要求8的組合物，其中所述陰離子為選自烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽和烷芳基磺酸鹽的有機(jī)陰離子。
7.一種拒水、拒油、抗靜電組合物，該組合物包括以下(a)和(b)(a)至少一種聚合物鹽，所述聚合物鹽由(i)和(ii)組成(i)至少一種陽(yáng)離子，所述陽(yáng)離子具有至少一個(gè)鍵合到陽(yáng)離子氮中心上的聚氧化烯部分；(ii)至少一種弱配位陰離子；和(b)至少一種氟化物拒斥劑。
8.權(quán)利要求1或7的組合物，其中所述陰離子由下式中的一個(gè)表示 +N[(R1)4-d][[POA]R2]d(VI)其中n為3到50的整數(shù)，b為5到150的整數(shù)，a和c相同或不同，每個(gè)為0到5的整數(shù)，其中a+c為2到5的整數(shù)，A為CH≡、CH3C≡、CH3CH2C≡、或 基團(tuán)，x、y和z相等或不等，為1到30的整數(shù)以使得x+y+z≥5，POA為均聚物或無(wú)規(guī)的、嵌段的或交替的共聚物，POA包括2到50個(gè)由式((CH2)mCH(R3)O)表示的單元，其中每個(gè)單元獨(dú)立地具有m和R3，其中m為1到4的整數(shù)；R3獨(dú)立地為氫或低級(jí)烷基；R1獨(dú)立地為烷基、脂環(huán)基、芳基、烷基脂環(huán)基、芳基脂環(huán)基、或選擇性地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的脂環(huán)芳基；R2獨(dú)立地為氫、烷基、脂環(huán)基、芳基、烷基脂環(huán)基、芳基脂環(huán)基、或選擇性地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的脂環(huán)芳基；和d為1到4的整數(shù)。
9.權(quán)利要求7的組合物，其中所述陽(yáng)離子自選自以下組的胺衍生 其中b為～8.5和a+c為～2.5， 其中b為～15.5和a+c為～2.5， 其中x+y+z～5-6， 其中x+y+z～30， 其中聚氧化烯部分的重復(fù)單元的數(shù)目是近似的。
10.權(quán)利要求1或7的組合物，其中所述陰離子選自以下組[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH]；(m+n＝15)，[C6H5CH2N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH]；(m+n＝15)，其中C6H5CH2＝芐基，[C18H37N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH]；(m+n＝15)，[C18H37N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CHCH3O)nH]；(m+n＝15)，[C12H25N+(CH3)(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH]；(m+n＝5)，[C12H25N+(CH3)2(CH2CHCH3O)mH]；(m＝15)，[C12H25N+(CH3)2(CH2CH2CH2CH2O)mH]；(m＝15)，[C12H25N+(CH3)2(CH2CH2O)mH]；(m＝15)，[C8H17N+(CH3)2(CH2CH2O)mH]；(m＝8)，[C12H25N+(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH(CH2CH2O)oH]；(m+n+o＝15)，和[N+(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH(CH2CH2O)oH(CH2CH2O)pH]；(m+n+o+p＝20)；其中聚氧化烯部分的重復(fù)單元的數(shù)目是近似的。
11.權(quán)利要求1或7的組合物，其中所述弱配位陰離子為全氟化陰離子。
12.權(quán)利要求1或7的組合物，其中所述弱配位陰離子選自以下組RfSO3- 其中每個(gè)Rf獨(dú)立地為氟化烷基或芳基，其可為環(huán)狀的或非環(huán)狀的、飽和或不飽和的，并且可選擇性地含有鏈接或末端雜原子，所述雜原子選自N、O、和S；Q獨(dú)立地為SO2或CO連接基團(tuán)；和X選自QRf、CN、鹵素、H、烷基、芳基、Q-烷基和Q-芳基。
13.權(quán)利要求1或7的組合物，其中所述陰離子選自全氟烷基磺酸鹽、腈基全氟烷基磺酰胺、雙(腈基)全氟烷基磺?；谆?、腈基-雙-(全氟烷基磺酰基)酰亞胺、雙(全氟烷基磺酰基)酰亞胺、雙(全氟烷基磺?；?甲基化物、三(全氟烷基磺?；?甲基化物、及其混合物。
14.權(quán)利要求1或7的組合物，其中所述聚合物鹽由至少一種選自以下組的陽(yáng)離子和至少一種弱配位的有機(jī)氟陰離子組成C12H25N+(CH3)[(CH2CH2O)mH][(CH2CH2O)nH]；(m+n＝15)，C18H37N+(CH3)[(CH2CH2O)mH][(CH2CH2O)nH]；(m+n＝15)，C12H25N+(CH3)[(CH2CH2O)mH][(CH2CH2O)nH]；(m+n＝5)，和C12H25N+(CH3)2(CH2CH2O)mH]；m＝15；
15.權(quán)利要求1或7的組合物，其中所述氟化物拒斥劑包括至少一種氟化基團(tuán)，該基團(tuán)的全氟化碳鏈具有3到約20個(gè)碳原子。
16.權(quán)利要求15的組合物，其中所述氟化基團(tuán)為全氟脂族基團(tuán)。
17.權(quán)利要求1或7的組合物，其中所述氟化物拒斥劑包括至少一種選自以下組的氟化物氟化尿烷、脲和取代的脲、酯、醚、醇、環(huán)氧化物、脲基甲酸、酰胺、胺(及其鹽)、酸(及其鹽)、碳二亞胺、胍、噁唑啉酮、異氰脲酸酯、哌嗪、氨基醇、砜、酰亞胺、縮二脲、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯均聚物和共聚物、硅氧烷、烷氧基硅烷、氯硅烷、及其混合物。
18.權(quán)利要求1或7的組合物，其中所述氟化物拒斥劑包括至少一種選自以下組的氟化物氟化噁唑啉酮、氟化酯、氟化酰胺、及其混合物。
19.一種包括施用有權(quán)利要求7所述組合物的絕緣材料的組合物，所述絕緣材料選自熱塑性聚合物和熱固性聚合物。
20.一種拒水、拒油、抗靜電組合物，該組合物包括(a)、(b)和(c)(a)至少一種聚合物鹽，所述聚合物鹽由(i)和(ii)組成(i)至少一種陽(yáng)離子，所述陽(yáng)離子具有至少一個(gè)鍵合到陽(yáng)離子氮中心上的聚氧化烯部分；和(ii)至少一種弱配位陰離子，所述陰離子的共軛酸的酸度大于或等于甲磺酸或?qū)妆交撬岬乃岫龋?b)至少一種氟化物拒斥劑；和(c)至少一種熱塑性聚合物；其中所述組合物通過(guò)形成(a)、(b)和(c)的共混物來(lái)制備。
21.一種包括權(quán)利要求1、7、或20所述組合物的纖維。
22.一種包括權(quán)利要求1、7、或20所述組合物的織物。
23.一種包括權(quán)利要求1、7、或20所述組合物的膜。
24.一種包括權(quán)利要求1、7、或20所述組合物的模制品或吹制品。
25.一種制備拒水、拒油、抗靜電組合物的方法，所述方法包括以下(a)和(b)步驟(a)將以下(i)、(ii)和(iii)結(jié)合(i)至少一種聚合物鹽，所述聚合物鹽由至少一種陽(yáng)離子和至少一種陰離子組成，所述陽(yáng)離子具有至少一個(gè)鍵合到陽(yáng)離子氮中心上的聚氧化烯部分，所述陰離子為弱配位陰離子，所述陰離子的共軛酸的酸度大于或等于烴基磺酸的酸度；(ii)至少一種氟化物拒斥劑，和(iii)至少一種熱塑性聚合物；和(b)對(duì)所得結(jié)合物進(jìn)行熔融加工。
26.權(quán)利要求25的方法，其中將所述聚合物鹽或者所述氟化物拒斥劑與所述熱塑性聚合物結(jié)合，并且另一個(gè)被局部施用于所得的經(jīng)過(guò)熔融加工的結(jié)合物的表面上。
27.一種制備拒水、拒油、抗靜電組合物的方法，該方法包括以下(a)和(b)步驟(a)將以下(i)、(ii)和(iii)結(jié)合(i)至少一種聚合物鹽，所述聚合物鹽由至少一種陽(yáng)離子和至少一種陰離子組成，所述陽(yáng)離子具有至少一個(gè)鍵合到陽(yáng)離子氮中心上的聚氧化烯部分，所述陰離子為弱配位陰離子，所述陰離子的共軛酸的酸度大于或等于烴基磺酸的酸度；(ii)至少一種氟化物拒斥劑，和(iii)至少一種熱固性聚合物、陶瓷聚合體或所述聚合物或陶瓷聚合體的反應(yīng)性前體；和(b)使所得結(jié)合物固化。
28.一種制備拒水、拒油、抗靜電組合物的方法，該方法包括將局部處理組合物施用于至少一種絕緣材料的至少一個(gè)表面的至少一個(gè)部分上的步驟，所述局部處理組合物包括(a)和(b)(a)至少一種聚合物鹽，所述聚合物鹽由至少一種陽(yáng)離子和至少一種陰離子組成，所述陽(yáng)離子具有至少一個(gè)鍵合到陽(yáng)離子氮中心上的聚氧化烯部分，所述陰離子為弱配位有機(jī)氟陰離子；和(b)至少一種氟化物拒斥劑。
29.一種制備拒水、拒油、抗靜電組合物的方法，該方法包括以下(a)和(b)步驟(a)將以下(i)、(ii)和(iii)結(jié)合(i)至少一種聚合物鹽，所述聚合物鹽由至少一種陽(yáng)離子和至少一種陰離子組成，所述陽(yáng)離子具有至少一個(gè)鍵合到陽(yáng)離子氮中心上的聚氧化烯部分，所述陰離子為弱配位陰離子，所述陰離子的共軛酸的酸度大于或等于烴基磺酸的酸度；(ii)至少一種氟化物拒斥劑，和(iii)至少一種單體；和(b)使單體聚合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種拒水、拒油、抗靜電組合物，該組合物包括(a)至少一種聚合物鹽；(b)至少一種氟化物拒斥劑；和(c)至少一種絕緣材料，其中所述聚合物鹽由以下成分組成(i)至少一種陽(yáng)離子，所述陽(yáng)離子具有至少一個(gè)鍵合到陽(yáng)離子氮中心上的聚氧化烯部分；和(ii)至少一種弱配位陰離子，該陰離子的共軛酸的酸度大于或等于烴基磺酸的酸度。
文檔編號(hào)C08L71/02GK1579119SQ02821599
公開(kāi)日2005年2月9日 申請(qǐng)日期2002年10月3日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月5日
發(fā)明者托馬斯·P·克倫, 威廉·M·拉曼納 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司